DE1645121C - Verfahren zur Herstellung von endstandig mercaptomodifizierten Polyathern - Google Patents

Description

S O

oder R —C —

aufweist, wobei R, R¹ und R² Aikylreste mit bis zu 6 C-Atomen darstellen, in ein Thiouroniumsalz ßberführt und dieses zu einem endständig mercaptomodifizierten Polyäther der allgemeinen Formel

R[(O — CHR'- CHR")d

O— B-(SH ),„-,-]„

hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyätherglykol der allgemeinen Formel

CH, — (O — CHR' — CHR")a — OH
CH — (O — CHR'- CHR")f,— OH

CH₂ — (O — CHR'— CHR")c — OH

in der jeweils einer der Reste R-' und R" ein Wasserstoffatom und der andere eine Methylgruppe darstellen und a, b und c ganze Zahlen zwischen 2 und 50 sind, nach Überführung in die entspre;hende Alkalimetallverbindung durch Umsetzung mit Di-(halogenmethyl-phenyl)-oxyd, nachfolgende Umsetzung mit einer schwefelhaltigen Verbindung nach Anspruch 1 und Hydrolyse in einen mercapto-modifizierten Polyäther der allgemeinen Formel

CH₂ — (O — CHR' — CHR")_fl — O — CH₂ — C₈H₄ — O — C₆H₄ — CH₂ — SH CH — (O — CHR' — CHR")₆ — O — CH₂ — C₈H₄ — O — C₆H₄ — CH₂ — SH

CH₂ — (O — CHR' — CHR')_C — O — CH₂ — C₆H₄ — O — C₆H₄ — CH₂ — SH

überführt.

Bei Raumtemperatur zu festen, gummiartigen Elastomeren aushärtbare oder vulkanisierbare flüssige organische Substanzen haben sich auf zahlreichen Anwendungsgebieten als nützlich erwiesen, insbesondere zum Aufbau von Klebstoffen sowie Dichtungs- und Überzugsmassen, bei weichen eine hohe Beständigkeit gegen Sauerstoff, Ozon, organische Lösungsmittel, öle und Brennstoffe erforderlich ist. Aus wirtschaftlichen Gründen ist die Anwendung derartiger organischer Materialien im wesentlichen auf zwei Typen, einerseits Polyurethane und andererseits Polysulfide mit endständigen Mercapto-Gruppen, beschränkt geblieben. Die Herstellung .on Polysulfiden mit endständigen Mercapto-Gruppen erfordert aufwendige Einrichtungen und- Verarbeitungsschritte. Bei einer typischen Synthese dieser Art werden Mischungen aus polychlorierten Äthern und Natriumtetrasulfid in Wasser zu einer Dispersion emulgiert, die nachfolgend durch Einführung ausgewählter Mercaptane bis zu einer Gleichgewichtsmischung depolymerisiert wird. Das erhaltene Produkt wird dann gewaschen und getrocknet. Die Ausbeuten sind bei dieser Arbeitsweise sehr niedrig und liegen im allgemeinen, bezogen auf die zugesetzten Bestandteile, bei etwa 50°/₀.

Die Anwendung von Polyurethanen für diese Zwecke ist ebenfalls mit verschiedenen Nachteilen verbunden, da Polyurethane die Mitbenutzung von Grundierungsmitteln erforderlich machen und in

6s Gegenwart selbst geringer Mengen Wasser eine unerwünschte Aufblähneigung zeigen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung solcher organischen Substanzen

zu schaffen, die sich ohne die zuvor angegebenen Nachteile in Klebstoffen, als Imprägnierungsmittel sowie in Dichtungs-, Überzugs- und Formmassen anwenden lassen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von endständig mercapto-modifizierten Polyäthem unter Verwendung von Polyoxyalkylenglykolpolymerisaten als Ausgangssubstanz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyoxyalkylenglykolpolymerisate der allgemeinen Formel

RRO — CH R' — CHR¹V)H],,

in der R eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylgruppen oder ein Wasserstoffatom und eine Äthylgruppe darstellen, d eine ganze Zahl von 2 bis 200 und η = 2, 3 oder 4 sind, mit einer Alkalilnetalldispersion in den entsprechenden, endständig metallsubstituierten Polyäther überführt, diesen mit Dibromäthylen, Bromchloräthylen, Dibrommethan, Trichloräthylen, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,2,3-Trichlorpropan, 1,2,3-Tribrompropan oder Di-(halogenmethyl-phenyl)-oxyd zu einem endsiändig halogenierten Polyäther der allgemeinen Formel

R[(O —CHR'-CHR"),/

aufweist, worin R, R¹ und R^ä AlkyJreste mit bis zu 6 C-Atomen darstellen, in ein Thio.uroniumsalz übierführt und dieses zu einem endständig mercapto-modifizierten Polyäther der allgemeinen Formel ₍ . _i(,

R[(O —CHR'-CHR")d

O — B— (SH)_m..,]„

' hydrolysiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, daß man mit unaufwendigen Einrichtungen ausgezeichnete

t5 Umwandlungsgrade und sehr hohe Ausbeuten erzielt. Die erhaltenen Produkte sind ungewöhnlich hell und von Mercaptangerüchen frei. Sie lassen sich vernetzen, und die durch Vernetzen der flüssigen Polymeren erhaltenen Elastomeren zeigen eine ausgezeichnete Adhä-

ao sion, hervorragende Wasser-, Witterungs- und Hitzebeständigkeit sowie weitere vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere Beständigkeit gegen Kohlenwasserstoffe, thermisches Erweichen und ein »Setzen« unter Druck. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyätherglykol der allgemeinen Formel

o —b —x_m-.,]„

umsetzt, wobei B den Rest der obengenannten mindestens zwei aktive Halogenatome enthaltenden organischen Verbindung und X ein Halogenatom darstellen, m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und η die zuvor angegebene Bedeutung hat, und diesen Polyäther mit einer schwefelhaltigen Verbindung, die die Gruppen

CH, — C

RO-C—, R¹R²N-C-

oder R-C

CH₂ — (O — CHR' — CHR")„ — OH
CH — (O — CHR'- CHR ")b— OH
CH₂ — (O — CHR' — CHR"),. — OH

in der jeweils einer der Reste R' und R" ein Wasserstoffatom und der andere eine Methylgruppe darstellen und a, b und c ganze Zahlen zwischen 2 und 50 sind, nach Überführung in die entsprechende Alkalimetallverbindung durch Umsetzung mit Di-(halogenmethylphenyl)-oxyd, nachfolgende Umsetzung mit einer schwefelhaltigen Verbindung nach Anspruch 1 und Hydrolyse in einen mercapto-modifizierten Polyäther der allgemeinen Formel

CH₂ — (O — CHR' — CHR")_O — O — CH₂ — C₈H₄ — O — C₆H₄ — CH₂ — SH CH — (O — CHR' — CHR')„ — O — CH₂ — C₀H₄ — O — C₈H₄ — CH₂ — SH

CH₂ — (O — CH R' — CH R"), — O — CH₂ — C₆H₄ — O — C₆H₄ — CH₂ - SH

überführt.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Polyoxyalkylenglykolpolymerisate können sowohl von primären als auch von sekundären Polyolen, insbesondere Diolen oder Triolen abgeleitet sein. Dabei werden die sich von primären Alkoholen ableitenden Produkte bevorzugt, da die sekundären Alkohole nicht bei Temperaturen unterhalb von 66"C eingesetzt werden können. Insbesondere können als Ausgangsmalerial Polyäthylenätherßlykole, Polypropylcnätherglykole oder Polybutylenätherglykole sowie gemischte PoIyalkylenätherglykole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten verwendet werden.

Geeignet sind ferner aus Alkandiolen oder -triolen durch Umsetzung mit einem oder mehreren niederen Alkylenoxyden erhaltene Polyalkylenäther mit zwei bis vier freien Hydroxylgruppen pro Molekül. In einigen Fällen können als Ausgangsmaterial auch Fettsäuremonoglyceride und Monofettsäureester anderer niederer Polyole verwendet werden.

Zur Herstellung besonders reaktionsfähiger Metallderivate hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Umsetzung des als Ausgangsmaterial eingesetzten PoIyoxyalkylc-nglykolpolymerisats zu dem entsprechenden, endständig metallsubstituiertcn Polyäther mit Kaliumoder Lithium-Dispersionen vorzunehmen.

Das so erhaltene Alkalisalz wird zweckmäßig bei

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Temperaturen unterhalb 60⁰C während 24 Stunden werden. Die Zusatzstoffe können mit dem flüssigen mit einer der im erfindungsgemäßen Verfahren einzu- Polymeren mittels einer Mischvorrichtung, beispielssetzenden Polyhalogenverbindungen Dibromäthylen, weise einem Wälzstuhl oder einem Farbmischer verßromchloräthylen, Dibrommethan, Trichloräthylen, mischt und anschließend das Vernetzungsmittel auf ge-1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1 -Trichloräthan, 1,2,3-Tri- 5 eignete Weise zugegeben werden,
chlorpropan 1,2,3-Tribrompropan und Di-(halogen- Die erfindungsgemäß hergestellten endständig mermethyl-phenyl)-oxyd umgesetzt. Man kann auch capto-modifizierten Polyäther können mit zahlreichen Kombinrtionen dieser Polyhalogenverbindungen ver- verschiedenen Vernetzungsmitteln unter Anwendung wenden. Diese sind bei ungleicher Aktivität der verschiedener Arten von Aushärtsystemen ausgehärtet Halogenatome besonders geeignet. io werden. Als Vernetzungsmittel können beispielsweise

Die durch Umsetzung des metallhaltigen Polyoxy-. organische oder anorganische Oxydationsmittel, z. B. alkylenglykolpolymerisats mit der Polyhalogenverbin- Dinitrobenzol, Alkaliperoxyde, wie Natriumperoxyd, dung erhaltenen endständig halogensubstituierten Natriumpyrophosphatperoxyd, Natriumcarbonatper-Polyäther, die sehr reaktionsfähige Verbindungen dar- oxyd, Natriumperborat, Erdalkaliperoxyde, wie CaI-stellen, werden anschließend mit einer der zuvor an- 15 ciumperoxyd oder Bariumperoxyd sowie andere gegebenen schwefelhaltigen Verbindungen umgesetzt. Metalloxyde und -peroxyde wie beispielsweise Man-In diesen Verbindungen ist der Donatorschwefel mit gandioxyd und insbesondere auch Bleidioxyd oder einer durch Hydrolyse leicht abspaltbaren Gruppe Zinkperoxyd oder auch lösliche Salze der Chromverbunden. Das so gewonnene Thiouroniumsalz wird säure, wie Chromate, Dichromate und Trichromate, anschließend zu dem gewünschten endständig mer- 20 beispielsweise die Natrium-, Kalium- und Ammoniumcapto-modifizierten Polyäther der angegebenen Formel chromate und -dichromate, das Natrium-, Kaliumhydrolysiert. Die Hydrolyse kann dabei sauer oder und Strontium-trichromat, die Chroma e von Lithium, vorzugsweise alkalisch erfolgen. Die bei der alkalischen Rubidium, Caesium, Magnesium und Calcium sowie Hydrolyse erhaltene alkalisch reagierende Reaktions- Kaliumchlorchromat, Ferribichromat und die Bimischung wird zweckmäßig mit Säure neutralisiert. 25 chromate von Strontium, Zink, Kupfer, Kobalt und Nach vollständiger Hydrolyse und Neutralisation Nickel sowie organische Chromate wie tert.-Butylkann das Produkt zweckmäßig heiß durch eine Filter- chromat und -dichromat und das Guanidinchromat presse filtriert werden. Anstatt einer Filtration kann und -dichromat benutzt werden,
auch heißes oder kaltes Wasser zugegeben werden, um Als Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Pigmente können die löslichen Nebenprodukte aufzulösen. Anschließend 30 beispielsweise Calciumcarbonat, Eisenoxyd, Alumikann das gewünschte Produkt durch Zentrifugieren niumpulver, Siliziumdioxyd, Tonerde, Zinksulfid, RuW. abgetrennt werden. Die Durchführbarkeit des Verfall- Rayonflocken, Titandioxyd mit eingesetzt werden, rens kann in einigen Fällen durch Zugabe von Weich- Damit lassen sich z. B. die Shore-Härte, die Festigkeit maehern oder Lösungsmitteln verbessert werden. und die Zugfestigkeit des Materials erhöhen und seine

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- 35 Dehnbarkeit verringern. Zur Verbesserung der Adhä-

rens werden die Reaktionspartner jeweils in etwa sion auf Metallen, Glas oder mit Kunststoff überzoge-

stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Auf Wunsch nen Flächen kann ohne Beeinträchtigung der übrigen

können bestimmte Reaktionspartner auch in einem ge- Eigenschaften eine Zugabe verschiedener Harz- oder

eigneten Überschuß zugegeben werden. Kunststoff-Materialien, z. B. von Phenol- und Epoxyd-

Die erfindungsgemäß erhaltenen endständig mer- 40 harzen, erfolgen.

capto-modifizierten Polyäther können ein Molekular- Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten

gewicht im Bereich von 1000 bis 15000 und darüber Polyäther eignen sich ganz besonders für einheitliche,

aufweisen. Ein bevorzugtes Polymeres aus Poly- stabile hygroskopische flüssige Produkte, die ohne

propylenglykol und Di-(chlormethyl-phenyl)-oxyd be- Rühren nach bekannten Verfahren vollständig ausge-

sitzt ein Molekulargewicht im Bereich von 7500. Die 45 härtet werden können. Dazu wird in einem einheit-

Viskositäl der Polyäther kann zwischen 50 und liehen bzw. einphasigen System in dem Polyäther ein

KX)OOOcP liegen. erst beim Hinzutreten von Feuchtigkeit aktiv^;ertes

Die erfindungsgemäß erhaltenen endständig mer- Vernetzungsmittel und ein wasserlöslicher, zerfließcapto-modifizierten Polyäther können zusammen mit licher Beschleuniger, der aus der Umgebung Feuchtiglöslichen Vernetzungsmitteln zur Imprägnierung von 50 keit anzieht und absorbiert, gleichmäßig verteilt, und Leder, Geweben oder Holz Verwendung finden und es kann gegebenenfalls ein Trockenmittel oder eine ergeben beim Aushärten gummiartig elastomere Mate- sowohl trocknend als auch vernetzend und beschleunirialien. Beim Aushärten und Vernetzen können ge- gend wirkende Substanz eingemischt sein. Der PoIyeignete Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Pigmente oder äther härtet dann vollständig aus, auch in einer Ummoditizierende Kunststoffe zugegeben werden. Die er- 55 gebung, die aus einer wäßrigen Phase oder einer im haltenen Produkte können als Klebstoffe, Dichtungs-, wesentlichen nur Feuchtigkeit enthaltenden Gasphase, Verguß- oder Überzugsmassen verwendet werden. So wie beispielsweise atmosphärische Luft mit überkann man sie beispielsweise als Dichtungsmasse normaler Feuchtigkeit, besteht. Es können dadurch zwischen Metallflächen, für die Druckausrüstung von die herkömmlichen erforderlichen Durchmischungs-Flugzeugen, als Dichtungsmasse in Luft- und Gas- 60 stufen und Mischgeräte eingespart und die bei derleitungen, als Schutzüberzug in Benzinbehältern und artigen Durchmischungsvorgängen auftretenden Luft- -kanistern und für viele andere Zwecke verwenden. einschlüsse im ausgehärteten Elastomeren vermieden

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften werden. Die Produkte können ferner in einfache ein-

der ausgehärteten Produkte können durch Zusatz von teilige Behälter verpackt und direkt auf die zu behan-

Füüstoffen, Pigmenten, Verstärkungsmitteln, Kunst- 65 delndc Stelle aufgebracht werden. Nach dem Auftragen

stoffen, Weichmachern und sonstigen üblichen Addi- härten selbst dicke Schichten ohne Zugabe weilerer

tivcn je nach der Anwcndungsweisc und dem speziellen Aushärtungsmittel einfach durch Berührung mit der

Aufgabengebiet in zweckmäßiger Weise abgewandelt Luft aus.

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Sofern ein anderes Härtungssystem gewählt wird, vermischt. Dabei wurde ein Temperaturanstieg über können Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser oder 60⁰C verhindert. Innerhalb von 2 Stunden war die eine organische Verbindung, eingemischt werden. Es Umsetzung zwischen dem Alkoxyd und der Halogenkönnen ferner weitere Hilfsstoffe, beispielsweise Weich- verbindung vollständig abgelaufen,
macher, wie chlorierte Diphenyle, zugesetzt werden. 5

Diese Verbindungen erhöhen die Fließfähigkeit und ₀) Herstellung des endständig

verbessern die Dispersion der Feststoffe. Weichmacher mercapto-modifizierten Polyäthers
steigern auch die Dehnbarkeit und verringern die Härte

des ausgehärteten Produktes. Das erhaltene Reaktionsgemisch mit dem end-

. . ίο ständig chlorsubstituierten Polyäther wurde mit 87 g

P ' ^e kristallinem Thioharnstoff versetzt, und die Mischung

a) Herstellung eines endständig _wurde 6 Stunden auf 93°C erhitzt. Anschließend

halogen-modifizierten Polyäthers wurde das erhaltene Thiouroniumsalz durch zwei-

Es wurden 715 g Terphenyl auf 121°C erhitzt, stündiges Erhitzen auf 93"C mit einer zugesetzten Lö-2,75 g Aluminiumoctoat eingemischt und anschließend 15 sung von 40 g Natriumhydroxyd in 40 g Wasser 382 g metallisches Natrium mittels eines Hochgeschwin- hydrolysiert. Nach Neutralisation des Alkaliüberdigkeits-Dispergiergerätes eindispergiert und die Mi- Schusses mit konzentrierter Salzsäure wurde das Proschung noch weitere 20 Minuten gerührt. In ein um- dukt in einer Filterpresse heiß filtriert. Dabei wurde manteltes Gefäß wurden dann 1889 g Polypropylen- eine Ausbeute von 93 bis 96% der Theorie an dem glykol mit einem Molekulargewicht von 5667 einge- ao endständig mercapto-modifizierten Polyäther der Forgeben und dazu 72 g der Natrium-Dispersion hinzu- mel

gefügt. Es wurde 2 Stunden bis zur vollständigen Auf- _{c H [(Q} _ _CH _ _{CHCH }} _ _o _ CH₂

lösung des Natriums gut durchgemischt. Dabei wurde ^3/M 1
die Temperatur sorgfältig kontrolliert, so daß sie nicht

über 60 bis 65°C anstieg. »5 _C,H₄ — ö — C₆H₄ — CH₂ — SH]₃

Das auf diese Weise hergestellte Natriumalkoxyd

wurde dann mit 240 g Dichlormethyldiphenyloxyd erhalten.

Claims (1)

1 6,i45 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von endständig mercaptomodifizierten Polyäthern unter Verwendung von Polyoxyalkylenglykolpolymerisaten als Ausgangssubstanz, dadurch gekennzeichnet,' daß man Polyoxyalkylenglykolpolymerisate der allgemeinen Formel

R[(O — CHR'— CHR")_r/OH]„

in der R eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methyfgruppen oder ein Wasserstoffatom und eine Äthylgruppe darstellen, t/eine ganze Zahl von 2 bis 200 und η = 2, 3 oder 4 sind, mit ao einer Alkalimetalldispersion in den entsprechenden, endständig metallsubstituierten Polyäther überführt, diesen mit Dibromäthylen, Bromchloräthylen, Dibrommethan, Trichloräthylen, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1-Trichioräthan, 1,2,3-Trichlor- as propan, 1,2,3-Tribrompropan oder Di-(halogenmethyl-phenyl)-oxyd zu einem endständig halogenieren Polyälher der allgemeinen Formel

R[(O —CHR'-CHR")<t

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umsetzt, wobei B den Rest der obengenannten mindestens zwei aktive Halogenatome enthaltenden organischen Verbindung und X ein Halogenatom darstellen, m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und η die zuvor angegebene Bedeutung hat, und diesen

Polyäther mit einer schwefelhaltigen Verbindung,

die die Gruppen^ CH₃-C-, B^-C-, R'R*N-C-