DE2712542A1

DE2712542A1 - Phospazen-polymere

Info

Publication number: DE2712542A1
Application number: DE19772712542
Authority: DE
Inventors: Ronald Lee Dieck; Edwin John Quinn
Original assignee: Armstrong Cork Co
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1976-03-22
Filing date: 1977-03-22
Publication date: 1977-09-29
Also published as: JPS52119700A; JPS54160499A; JPS5518730B2; JPS54163965A; JPS551300B2; JPS54160500A; GB1579653A; JPS5532731B2; JPS54160498A; JPS5518731B2; DE2712542C2; CA1105477A; JPS5518729B2

Description

Die Erfindung betrifft Phosphazen-Polymere mit mindestens teilweise regelmäßiger Struktur.

Es sind bereits einige Phosphazen-Copolymeren bekannt, die jedoch alle regellos sich wiederholende Einheiten enthalten und durch die folgenden statistisch angeordneten Strukturen gekennzeichnet werden können :

P = N

h-P = N-I
B

-P = N-I B

in denen A und B verschiedene Reste darstellen. Einige dieser Copolymeren sind in den US-Patentschriften 3 271 330, 3 370 020, 3 370 026, 3 443 913, 3 515 688, 3 700 629, 3 702 833, 3 732 175, 3 844 983, 3 856 712, 3 856 713, 3 869 058, 3 883 451, 3 888 799 und 3 888 800 beschrieben.

Es wurden bereits erfolglose Versuche gemacht, die zyklischen Verbindungen N,P,(0CgHc)£ und ^NT^P3(^c5^H5)ß ^zu polymerisieren (Allcock, "Phosphorous-Nitrogen Compounds", Academic Press, 1972, S. 323-328). Die Polymerisation von ^ ■*?■*? 5C^H₁- ^ist gelungen (Allcock et al, Macromolecules, Bd. 8, S. 337 (1975)).

Die erfindungsgemäßen Polymeren (I) unterscheiden sich darin wesentlich von dem Polymeren [NPCl₂]_n (Allcock et al, US-PS 3 370 020)

7 0 ^CJ H Ί '-) / 1 0 η 7

daß auf Je drei sich wiederholende Einheiten eine Einheit {■NPC1(OR*)3 anstelle einer Einheit-f-NPC^} vorliegt. Ebenso enthält das Polymere (II) regelmäßig vorliegende fNP(OR¹)(OR²)}-Einheiten, im Gegensatz zu der völlig statistischen Verteilung in den bekannten Copolymeren.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß zyklische Polyphosphazene der Formel

Cl Cl

T f ^ra

clJ

in der R eine Gruppe

darstellt, wobei die Substituenten R,, falls sie vorliegen, in Meta- oder Parastellung des Phenoxykerns gebunden sind, χ eine Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 1 bedeutet (und R, vorzugsweise in Parastellung gebunden ist, falls χ für 1 steht) und Jeder der Reste R, für sich eine lineare oder verzweigte niedere Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, sec-Butyl- oder tert.-Butyl-, 2-Äthylhexyl- oder n-Nonylgruppe, eine niedere lineare oder verzweigte Alkoxygruppe, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxygruppe, ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, eine Cyangruppe oder eine Nitrogruppe oder eine substituierte Alkylgruppe oder Alkoxygruppe, die beispielsweise mit Nitro-, Cyan- oder niederen Alkoxygruppen oder Halogenatomen substituiert ist,

709839/ 1 OH?

unter Bildung von Polymeren polymerisiert werden können, die wiederkehrende Einheiten der nachstehenden Formel aufweisen.

in der η mehr als etwa 2 bis etwa 600 oder darüber bedeutet und R die vorstehend gegebene Definition hat.

Die Polymeren der Formel (I) können weiter umgesetzt werden, wobei Homopolymere oder Copolymere mit wiederkehrenden Einheiten der nachstehenden Formel gebildet werden,

in der η und R die vorstehend gegebene Definition haben und

2 1

R für die gleiche Gruppe wie R steht oder eine davon verschiede ne Gruppe bedeutet und für eine niedere lineare oder verzweigte Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkarylgruppe, substituierte niedere Alkylgruppe, wie eine mit niederen Alkoxygruppen, Halogenatomen, Cyangruppen oder Nitrogruppen substituierte Alkylgruppe oder eine Gruppe

<⁴ _Z

steht, ^{in der die} Reste R , falls sie vorliegen, in Jeder sterisch möglichen Stellung des Phenoxykerns, vorzugsweise in Meta- oder Parastellung, gebunden sind, ζ eine Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 1, bedeutet (und, falls ζ für 1 steht, R vorzugsweise in der Parastellung gebunden ist) und in der Jeder der Reste R^ für sich eine niedere geradekettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine niedere geradekettige oder verzweigte Alkoxygruppe_r ein Halogenatom (vorzugsweise ein Chlor-, Brom- oder

0 ⁽i Π "ί ⁰I / 1 Π Π 7

Fluoratom), eine Nitrogruppe, Cyangruppe oder substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe (die beispielsweise mit Nitro-, Cyangruppen, Halogenatomen oder niederen Alkoxygruppen substituiert sein kann) bedeutet.

Zu Beispielen für die Gruppe OR gehören Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, n-Butoxy-, sec.-Butoxy-, tert.-Butoxy-, Octyl-, Phenoxy-, Tolyloxy-, Xylyloxy-, Benzyl-, Phenäthyloxygruppen, Chlor- oder Brom atome, Methoxyphenoxy-, Propoxyphenoxy-, p-Nitrophenoxy-, OCH₂GF,,-, OCH₂C₃F₇-, OCH₂C₃FgCF₂H-, 2,2,3,3-Tetrafluorpropoxy-, 3,^-Dichlorphenoxy-, 4-Bromphenoxy-, 2-Chloräthylphenoxy-, 2-Chloräthoxyphenoxygruppen und dergleichen.

Es wird zwar bevorzugt, daß sämtliche Reste R gleiche Reste sind

2
und daß sämtliche Reste R gleiche Reste sind; gemäß einer AusfUhrungsform der Erfindung können Jedoch die Reste R gemischt sein und/oder die Reste R gemischt sein. Diese Gemische können Gemische aus verschiedenen Substituenten oder Gemische aus verschiedenen Stellungsisomeren darstellen. Bei der Herstellung von speziellen Polymeren muß die sterische Hinderung berücksichtigt werden. So ist es beispielsweise für den Fachmann leicht ersichtlich, daß die sterische Hinderung es erfordert, daß nicht relativ voluminöse Gruppen in der Orthosteilung des Phenoxyrings vorliegen, da, wie nachstehend erläutert wird, die Gruppe R₂ durch Umsetzung eines substituierten Metallphenoxids mit einem Chloratom an dem Phosphoratom gebildet wird. Es ist natürlich wünschenswert, daß Gruppen, die eine solche Substitutionsreaktion sterisch behindern, weggelassen werden. Abgesehen von der vorstehend erläuterten Bedingung ist die Auswahl der verschiedenen Reste R aufgrund dieser Erläuterungen für den Fachmann offensichtlich.

Die sich wiederholenden Einheiten des Polymeren II können durch folgende Formeln dargestellt werden :

709839/ 100?

P =N

(VI)

und

OR² ρ =N OR²

(V)

2n

wobei das Verhältnis der Einheit IV zu der Einheit V 1:2 beträgt, da die sich wiederholende Einheit durch Ringöffnung des Triphosphazens (III) entsteht. Beispielsweise sind typische Polymerblöcke einer oder mehrere der nachstehend angegebenen Blöcke

OR¹

i
- ρ =K-

OR²

=N-

OR'

=N-

OR'

-P =N-OR"*

OR¹

I
-P =11-

OR²

-P =N-

¹ 2
OR^Z

I -P

¹ OR

=N -

OR²

-P =11

I 2 OR'²

0R^J

OR"

oder

—' η

709839/ 1002

Die vorstehend beschriebenen Polymeren Π sowie auch entsprechende Polymere, welche die nachstehend mit W bezeichneten reaktiven Zentren aufweisen, können mit Hilfe von freie Radikale bildenden Initiatoren, beispielsweise Peroxiden, bei mäßigen Temperaturen, beispielsweise 93 bis 177°C, vernetzt und/oder gehärtet werden, wobei die Initiatoren in üblichen Mengen verwendet werden und übliche Methoden und Vorrichtungen angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren können geringe Mengen an Substituenten W enthalten, welche in statistischer Verteilung einen

2
Teil der Gruppen -OR ersetzen, so daß beispielsweise Einheiten der folgenden Formeln vorliegen können

0R^J

und —

OR'

I W

N --

in denen W eine Gruppe bedeutet, die zu einer chemischen Vernetzungsreaktion befähigt ist, wie einen olefinisch ungesättigten, vorzugsweise äthylenisch ungesättigten einwertigen Rest, der eine Gruppe aufweist, die bei relativ mäßigen Temperaturen zu einer weiteren Reaktion befähigt ist, wobei das Verhältnis von W zu

(R +R) weniger als etwa 1:5 beträgt. Zu Beispielen für Gruppen W gehören -OCH=CH₂; -OR₅CH=CH₂; -0-C=CH₂; -OR₅CF=CF₂ und ähnliche

Gruppen, die Unsättigung aufweisen, in denen die Reste R₅ und Rg aliphatlsche oder aromatische Reste darstellen und Rg vorzugsweise für die Gruppe -CH₂- steht. Diese Gruppen sind befähigt, bei mäßigen Temperaturen (beispielsweise 93 bis 177⁰C) in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren, üblichen schwefelhaltigen Här-

mn?

tungs- oder Vulkanisationszusätzen, die auf dem Kautschukgebiet bekannt sind, oder anderer Reagentien, häufig selbst in Abwesenheit von Beschleunigern, eine weitere Reaktion einzugehen. Zu diesem Zweck können übliche Methoden und Verarbeitungsvorrichtungen angewendet werden.

Zu Beispielen für geeignete freie Radikale bildende Initiatoren gehören Benzoylperoxid, Bis-(2,4-dichlorbenzoylperoxid), Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-(2,5-di-tert.-butylperoxy)-hexan, t-Butylperbenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-heptin-3 und l,l-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Die zur Vernetzung geeigneten allgemeinen Peroxidklassen umfassen somit Diacylperoxide, Peroxyester und Dialkylperoxide.

Zu Beispielen für schwefelhaltige Härtungssysteme oder Härtungssysteme vom Schwefeltyp gehören Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, Schwefelmonochlorid, Selen, Tellur, Thiuramdisulfide, p-Chinondioxime, Polysulfide und Alkylphenolsulfide. Die vorstehend angegebenen Vulkanisationsmittel können zusammen mit Beschleunigern, wie Aldehydaminen, Thiocarbamaten, Thiuramsulfiden, Guanidinen und Thiazolen, und Beschleuniger-Aktivatoren, wie Zinkoxid oder Fettsäuren, z.B. Stearinsäure, verwendet werden.

Es ist außerdem möglich, als Gruppe W in den vorstehenden Formeln einwertige Reste anzuwenden, die durch die nachstehenden Formeln

(1) oder (2) dargestellt werden:

7 8
(1) -OSi(OR )^R und andere ähnliche Reste, die eine oder mehrere

QQ

mit Silicium verknüpfte reaktive Gruppen enthalten, (2) -OR NR H und andere Reste, die reaktive -NH-Verknüpfungen enthalten. In

7 8 Q diesen Resten bedeuten die Gruppen R , R und R jeweils aliphatische, aromatische Gruppen und Acylreste. Wie die vorstehend erläuterten Gruppen sind diese Gruppen zu einer weiteren Reaktion bei mäßigen Temperaturen in Gegenwart von Verbindungen befähigt, die eine Vernetzung verursachen. Häufig ist für die Härtung das Vorliegen eines Katalysators wünschenswert. Die Einführung von Gruppen, wie der Gruppe W, in Polyphosphazene,

wird in den US-Patentschriften 3 888 799, 3 702 833 und 3 844 983 beschrieben. Die dort beschriebenen Verfahren sind ftlr die Zwecke der Erfindung geeignet.

Die Menge der in den Copolymeren vorliegenden Gruppen W beeinflußt die Verarbeitbarkeit, Rauchbildung, Einfriertemperatur und eine Anzahl anderer Eigenschaften der Copolymeren. Dieses Verhältnis beeinflußt ferner die Fähigkeit des Copolymeren, aufgeschäumt zu werden, und die Eigenschaften, wie die Starrheit dsr gebildeten Schaumstoffe.

Die zyklischen Polyphosphazene der Formel III können beispielsweise nach dem allgemeinen Reaktionsschema hergestellt werden, das von Dell et al, "Phosphorous Nitrogen Compounds Part XIII Phenoxy and p-Bromophenoxy-Chlorocyclotriphosphazatrienes", J. Chem. Soc. (1965) 4070-4073, beschrieben wird.

Bei dieser Verfahrensweise wird allgemein das Natriumsalz des gewünschten Phenols (HOR , worin R die vorstehend gegebene Definition hat) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, hergestellt. Dieses Phenoxid wird dann langsam zu dem Trimeren, Hexachloreyclotripnosphasen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie vorstehend angegeben, zugesetzt. Diese Reaktion wird bei niederer Temperatur durchgeführt, um Nebenreaktionen zu unterdrücken. Die Verwendung von wesentlichen Mengen des Lösungsmittels fördert außerdem die Bildung eines gleichförmigen Produkts. Das erhaltene Produkt wird dann isoliert. Gemäß einer bevorzugten Verfahrensweise der Isolierung wird das Reaktionslösungsmittel durch ein wasserunmischbares Lösungsmittel ersetzt und die Lösung wird nacheinander mit verdünnter Säure, verdünnter Base und Wasser gewaschen, um nichtumgesetzte Ausgangsmaterialien und Nebenprodukte zu entfernen. Die organische Schicht wird dann der Vakuumdestillation unterworfen.

Die Herstellung von zyklischen Phosphazenen der Formel III wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

709 8 39/10Π2

Beispiel 1

Natriumphenoxid wurde durch Umsetzung von 8,0 Teilen Natrium mit 44,0 Teilen Phenol in 1800 Teilen Tetrahydrofuran hergestellt. 120,0 Teile Hexachlorcyclotriphosphazen wurden zusammen mit 1000 Teilen Tetrahydrofuran in ein Reaktionsgefäß gegeben und das Gemisch wurde auf -78⁰C gekühlt. Zu dem gerührten Reaktionsgefäß wurde tropfenweise während einer Dauer von 3 Stunden die vorher hergestellte Natriumphenoxidlösung zugefügt, während die Temperatur bei -78⁰C gehalten wurde, bis die Zugabe vervollständigt war. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen.

Das Reaktionsgemisch wurde dann in folgender Weise aufgearbeitet : Das Lösungsmittel wurde verdampft und das erhaltene öl wurde in Petroläther gelöst. Die Ätherlösung wurde mit 5 %iger wässriger Chlorwasserstoffsäure und danach mit 5 %igem wässrigem Natriumbicarbonat gewaschen, wonach mehrere Wasserwäschen folgten. Der Petroläther wurde dann verdampft und das erhaltene öl wurde der Vakuumdestillation unterworfen, wobei Phenoxypentachlortriphosphazen erhalten wurde (Kp. 74⁰C bei 0,07 mm Hg).

Elementaranalyse :

Theoretisch : C 17,78, H 1,24, N 10,37, P 22,93 Gefunden : C 17,65, H 1,24, N 10,44, P 22,88

Beispiel 2
N₃P₃Cl₅(OC₆H₄-P-F)

Natrium-p-fluorphenoxLd wurde durch Umsetzung von 4 Teilen Natrium mit 26,9 Teilen p-Fluorphenol in 900 Teilen Tetrahydrofuran hergestellt.

60 Teile Hexachlorcyclotriphosphazen wurden zusammen mit 500 Teilen Tetrahydrofuran in ein Reaktionsgefäß gegeben und das Gemisch wurde auf -78⁰C gekühlt. Die vorher hergestellte Lösung von Natrium-p-fluorphenoxid wurde wie in Beispiel 1 tropfenweise

70983Π/1Π0?

zugefügt und umgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei p-Fluorphenoxypentachlorcyclotriphosphazen erhalten wurde (Kp. 107⁰C bei 0,02 nun Hg),

Elementaranalyse :

Theoretisch : C 17,02, H 0,95, N 9,93, P 21,94 Gefunden : C 17,36, H 1,00, N 9,86, P 21,85

Beispiel 3
N₃P₃Cl₅(OC₆H₅-P-Cl)

Unter Verwendung von p-Chlorphenoxid wurde mit Hilfe der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise p-Chlorphenoxypentachlorcyclotriphosphazen hergestellt (Kp. 126⁰C bei 0,25 mm Hg).

Elementaranalyse :

Theoretisch : C 16,39, H 0,90, N 9,56, P 21,13 Gefunden : C 16,34, H 0,82, N 9,42, P 21,05

Beispiel 4

Unter Verwendung von Na-p-Methylphenoxid wurde mit Hilfe der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise p-Methylphenoxypentachlorcyclotriphosphazen hergestellt (Kp. 130⁰C bei 0,05 mm Hg).

Elementaranalyse :

Theoretisch : C 20,05, H 1,68, N 10,02, P 22,16 Gefunden : C 20,18, H 1,69, N 10,08, P 22,09

Beispiel 5
N₂P₃Cl₅(OC₆H₄-P-OCH₃)

Unter Verwendung von Natriura-p-methoxyphenoxid wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise p-Methoxyphenoxypentachlorcyclotriphosphazen hergestellt (Kp. 121⁰C bei 0,025 mm Hg).

■■- η ο ; .; -ί / "Ι 11 Γ; ~*

Elementaranalyse :

Theoretisch : C 19,31, H 1,62, N 9,65, P 21,34 Gefunden : C 19,58, H 1,79, N 9,67, P 21,43

In gleicher Weise wie in den vorstehend beschriebenen Beispielen können andere zyklische Trimere (III) hergestellt werden.

Die Polymeren (I) werden durch thermische Polymerisation der zyklischen Triphosphazene durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 200⁰C während einer Dauer von 72 Stunden bis 300⁰C während einer Dauer von 30 Minuten hergestellt. Das heißt, die Verbindungen werden während einer Dauer von etwa 30 Minuten bis 72 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von etwa 200⁰C bis etwa 300⁰C erhitzt, wobei höhere Temperaturen kürzere Kontaktzeiten und niedrigere Temperaturen längere Kontaktzeiten erfordern. Die Verbindungen müssen während einer solchen Dauer erhitzt werden, daß nur eine geringe Menge des nichtumgesetzten Ausgangsmaterials verbleibt und eine überwiegende Menge eines Hochpolymeren gebildet worden ist. Ein solches Ergebnis wird im allgemeinen unter Einhaltung der vorstehend erläuterten Bedingungen von Temperatur und Kontaktzeit erreicht.

Es wird bevorzugt, daß die thermische Polymerisation in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff, Neon, Argon oder unter Vakuum, beispielsweise von etwa 10 mm Hg, durchgeführt wird, da die Reaktion in Gegenwart von Luft nur langsam verläuft. Die Verwendung eines solchen Gases ist jedoch nicht kritisch. Das Vorliegen von Feuchtigkeit wird vorzugsweise ebenfalls vermieden.

Das Polymerisationsverfahren erfolgt nach der Methode, die für die Polymerisation von {NPC1,,}, in der US-PS 3 370 020 beschrieben ist.

Die durch das thermische Polymerisationsverfahren gebildeten Polymeren liegen in Form eines Polymergemisches aus verschiedenen Polymeren mit unterschiedlichen Kettenlängen vor. Das heißt, daß das

7noRiq /1 nn?

Produkt der thermischen Polymerisation ein Gemisch von Polymeren der Formel I

darstellt, in der η im Bereich von etwa 2 bis etwa 600 oder darüber liegt. So kann beispielsweise das zurückgewonnene Polymerisationsmedium geringe Mengen eines Polymeren, in dem η 2 bedeutet, und überwiegende Mengen eines Polymeren enthalten, in welchem η 600 oder mehr bedeutet. Das Medium kann außerdem Polymere, die aus 3 bis 599 oder mehr wiederkehrenden Einheiten bestehen, enthalten. Das gesamte Gemisch aus Polymeren kann das Ausgangsmaterial zur Herstellung des Polymeren (II) darstellen.

Die Polymeren (I) zeigen ausgezeichnete elastomere Eigenschaften, sind jedoch instabil gegenüber der Feuchtigkeit der Atmosphäre.

Nachstehend werden einige Beispiele für die Herstellung der Polymeren (I) beschrieben. Diese Beispiele sollen lediglich zur Erläuterung der Erfindung, nicht jedoch zur Beschränkung dienen.

Beispiel 6

Ein Anteil des Trimeren aus Beispiel 1 wurde mit Hilfe von Inertgas von Sauerstoff befreit und unter 10 mm Hg in ein geeignetes dickwandiges Reaktionsgefäß eingeschlossen und 15 Stunden auf 25O°C erhitzt. Die Polymerisation wurde zu diesem Zeitpunkt beendet, da eine Glaskugel mit einem Durchmesser von 1,27 cm aufgrund der erhöhten Viskosität der geschmolzenen Masse sich nicht mehr bewegte, wenn das Gefäß umgedreht wurde. Die Beendigung erfolgte durch Abkühlung des Gefäßes auf Raumtemperatur. Das erhaltene Polymere hatte eine Einfriertemperatur Tg von -49,1°C.

Elementaranalyse :

Gefunden (%) : C 17,62, H 1,20, N 10,28, P 23,12

709839/ 1002

Beispiel 7

spiels 2 8 Stunden bei 25O⁰C thermisch polymerisiert. Das gebil

In gleicher Weise wie in Beispiel 6 wurde das Trimere des Bei-

sh I dete Polymere hatte eine Tg von -47,6⁰C.

Beispiel 8

In gleicher Weise wie in Beispiel 6 wurde das Trimere des Beispiels 3 10 Stunden bei 250 C thermisch polymerisiert. Das erhaltene Polymere hatte eine Tg von -39_f3 C.

Elementaranalyse :

Gefunden : C 16,29, H 0,82, N 9,49, P 21,05

Beispiel 9

In gleicher Weise wie in Beispiel 6 wurde das Triraere des Beispiels 4 18 Stunden bei 250⁰C thermisch polymerisiert. Das erhaltene Polymere hatte eine Tg von -44,2°C.

Beispiel 10

P₃Cl₅(OC₆H₄-P-OCH₃ )} _n

In gleicher Weise wie in Beispiel 6 wurde das Trimere des Bei-

:h tene Polymere hatte eine Tg von -43,7⁰C.

spiels 5 6 Stunden bei 25O°C thermisch polymerisiert. Das erhal-

Die Polymeren (II) werden mit Hilfe eines Verfahrens gebildet, bei dem das Polymerengemisch (I), das in der thermischen Polymerisationsstufe erhalten wird, mit einem Gemisch von Verbindungen der Formeln

M(OR )_v und gewünschtenfalls

M(W)_V
709839/1002

behandelt wird, in denen M Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium bedeutet, ν der Wertigkeit des Metalls M entspricht

ρ
und -OR und W die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Das Polymerengemisch wird mit dem Gemisch der Metallverbindungen bei einer Temperatur und während einer Dauer behandelt, die im Bereich von etwa 25⁰C während 7 Tagen bis etwa 200⁰C während 3 Stunden liegen.

Wie bei der vorstehend erläuterten Polymerisationsstufe wird auch hier das Polymerengemisch mit den Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25 C bis etwa 200°C während etwa 3 Stunden bis 7 Tagen behandelt, wobei niedrigere Temperaturen längere Reaktionszeiten erfordern und höhere Temperaturen kürzere Reaktionszeiten ermöglichen. Diese Bedingungen werden natürlich so angewendet, daß die Reaktion möglichst vollständig abläuft, d.h., daß der vollständige Ersatz der Chloratome in dem Polymerengemisch durch die entsprechenden Estergruppen der als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkali- oder Erdalkaliverbindungen gewährleistet ist.

Die vorstehend erläuterte Veresterungsstufe wird in Gegenwart eines Lösungsmittel durchgeführt. Das für die Veresterungsstufe verwendete Lösungsmittel muß einen relativ hohen Siedepunkt (beispielsweise etwa 115⁰C oder darüber) haben und sollte ein Lösungsmittel sowohl für das Polymere, als auch für die Alkalioder Erdalkalimetallverbindungen darstellen. Außerdem muß das Lösungsmittel im wesentlichen wasserfrei sein, d.h., in dem Lösungsmittel oder den Metallverbindungen darf nicht mehr Wasser vorliegen, als zu einem Wasseranteil von etwa 1 Gew.-% in dem Reaktionsgemisch führt. Das Vermeiden des Vorliegens von Wasser in dem System ist erforderlich, um die Reaktion der verfügbaren Chloratome in dem Polymeren mit Wasser zu verhindern. Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehören Diglyme, Triglyme, Tetraglyme, Toluol und Xylol. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist nicht kritisch und es kann Jede Menge angewendet werden, die

zum Lösen des chloridhaltigen Polymerengemisches ausreicht. Sowohl das Polymerengemisch, als auch die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen können in Form einer Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß mindestens eines der Ausgangsmaterialien in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel eingesetzt wird, welches auch ein Lösungsmittel für das Polymerengemisch darstellt.

Die verwendete Menge der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung(en) sollte mindestens stöchiometrisch äquivalent der Anzahl cJer verfügbaren Chloratome in dem Polymerengemisch sein. Es wird jedoch bevorzugt, einen Überschuß der Metallverbindungen zu verwenden, um eine vollständige Umsetzung sämtlicher verfügbarer Chloratome zu gewährleisten. Wenn ein Gemisch aus Metallverbindungen verwendet wird, so bestimmt im allgemeinen das Verhältnis der einzelnen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen in dem kombinierten Gemisch das Verhältnis der Gruppen, die mit der Polymerenhauptkette verknüpft werden. Es ist jedoch für den Fachmann leicht ersichtlich, daß die Art und insbesondere die sterische Konfiguration der verwendeten Metallverbindungen die relativen Reaktivitäten beeinflussen kann. Das Mischungsverhält-

nis der gemischten Reste R in dem veresterten Produkt kann demnach erforderlichenfalls durch Einsetzen eines stöchiometrisehen Überschusses der langsamer reagierenden Metallverbindung geregelt werden.

Zu Beispielen für Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, gehören folgende Verbindungen :

Natriumphenoxid

Kaliumphenoxid

Natrium-p-methoxyphenoxid

Natrium-0-methoxyphenoxid

Natriuxn-m-methoxyphenoxld

7OP^n/1 nn?

Lithium-p-methoxyphenoxid Lithium-o-methoxyphenoxid Lithium-m-methoxyphenoxid Kalium-p-methoxyphenoxid Kalium-o-methoxyphenoxid Kalium-m-methoxyphenoxid Magnesium-p-methoxyphenoxid Magnesium-o-methoxyphenoxid Magnesium-m-methoxyphenoxid Calcium-p-methoxyphenoxid Calcium-o-methoxyphenoxid CaIc ium-m-methoxyphenoxi d Natrium-p-äthoxyphenoxid Natrium-o-äthoxyphenoxid Natrium-m-äthoxyphenoxid Kalium-p-äthoxyphenoxid Kalium-o-äthoxyphenoxid Kalium-m-äthoxyphenoxid Natrium-p-n-butoxyphenoxid Natrium-m-n-butoxyphenoxi d Lithium-p-n-butoxyphenoxid Lithium-m-n-butoxyphenoxi d Kalium-p-n-butoxyphenoxi d Kalium-m-n-butoxyphenoxid Magnesium-p-n-butoxyphenoxid Magnesium-m-n-butoxyphenoxid Calcium-p-n-butoxyphenoxid Calcium-m-n-butoxyphenoxid

709839/ 1

Natrium-p-n-propoxyphenoxid Natrium-o-n-propoxyphenoxid Natrium-m-n-propoxyphenoxid Kalium-p-n-propoxyphenoxid Kalium-o-n-propoxyphenoxid Kalium-m-n-propoxyphenoxid Natrium-p-methylphenoxid Natrium-o-methylphenoxid Natriura-m-methylphenoxid Lithium-p-methylphenoxid Lithium-o-methylphenoxid Lithium-m-methylphenoxid Natrium-p-äthylphenoxid Natrium-o-äthylphenoxid Natrium-m-äthylphenoxid Kaiium-p-n-propylphenoxid Kalium-o-n-propylphenoxid Kaiium-m-n-p ropylphenoxi d Magnesium-p-n-propylphenoxid Natriviin-p-isopropylphenoxid Natrium-o-isopropylphenoxid Natrium-m-isopropylphenoxid Calcium-p-isopropylphenoxid Calcium-o-isopropylphenoxid Calcium-m-isopropylphenoxid Natriun-p-sec.-butylphenoxid Natrium-m-sec.-butylphenoxid

709839/ 1

Lithium-p-sec.-butylphenoxid Lithium-m-sec.-butylphenoxid Lithium-p-tert.-butylphenoxid Lithium-m-tert.-butylphenoxid Kalium-p-tert.-butylphenoxid Kalium-m-tert.-butylphenoxid Natrium-p-tert.-butylphenoxid Natrium-m-tert.-butylphenoxid Natrium-propenoxid Natrium-p-nonylphenoxid Natrium-m-nonylphenoxid Natrium-o-nonylphenoxid Natrium-2-methyl-2-propenoxid KaIium-butenoxid

und ähnliche Verbindungen.

Dieses Verfahren führt zur Bildung eines Polymerengemisches der Formel (II).

Das durch diese Reaktionsstufe oder Veresterungsstufe erhaltene Reaktionsgemisch wird dann einer Behandlung zur Entfernung des Salzes unterworfen, welches durch Reaktion der Chloratome aus dem Ausgangspolymerengemisch mit dem Metall der Alkalimetalloder Erdalkalimetallverbindungen entstanden ist. Das Salz kann durch einfaches Ausfällen und Abfiltrieren entfernt werden oder es kann mit Hilfe irgendeiner anderen geeigneten Methode entfernt werden, wie durch Neutralisation des Reaktionsgemisches, beispielsweise mit einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, und anschliessendes Auswaschen mit Wasser.

7 η q sn q /1 π η

Die nächste Stufe des Verfahrens besteht in einer fraktionierten Fällung des polymeren Materials, um das Hochpolymere von Niederpolymerem und von nichtumgesetztem Trimerea abzutrennen. Die fraktionierte Fällung erfolgt durch vorzugsweise tropfenweise Zugabe des veresterten Polymerengemisches zu einem Material, welches ein Nichtlösungsmittel für das Hochpolymere, jedoch ein Lösungsmittel für das Niederpolymere und für nichtumgesetztes Trimeres darstellt. Das heißt, daß sich jedes Material, welches ein Nichtlösungsmittel für die Polymeren, in denen η mehr als 350 bedeutet, und ein Lösungsmittel für die verbleibenden niederen Polymeren ist, eignet, um die gewünschten Polymeren fraktioniert zu fällen. Zu Beispielen für Verbindungen, die für diesen Zweck eingesetzt werden können, gehören Hexan, Diäthyläther, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dioxan, Methanol, Wasser und dergleichen. Die fraktionierte Fällung des veresterten Polymerengemisches sollte im allgemeinen mindestens 2 mal und vorzugsweise mindestens 4 mal durchgeführt werden, um einen möglichst großen Anteil des Niederpolymeren aus dem Polymerengemisch zu entfernen. Die Fällung kann bei jeder beliebigen Temperatur durchgeführt werden, es wird jedoch bevorzugt, sie bei Raumtemperatur vorzunehmen. Das erfindungsgemäße neue Gemisch aus hochmolekularen Copolymeren kann dann durch Filtration, Zentrifugieren, Dekantieren und dergleichen gewonnen werden.

Nachstehend werden einige Beispiele für die Herstellung von Polymeren (II) beschrieben.

Beispiel 11

Eine wasserfreie Lösung des in Beispiel 6 gebildeten Polymeren in Toluol, die 31,2 Teile des Polymeren enthielt, wurde zu einer wasserfreien Diglyme-Benzol-Lösung von 53,9 Teilen Natriumphenoxid bei einer Temperatur von 95⁰C unter ständigem Rühren gegeben. Nach der Zugabe wurde Benzol von dem Reaktionsgemisch abdestilliert, bie eine Temperatur von 115 bis 116°C erreicht war. Das Reaktionsgemisch wurde dann 60 bis 65 Stunden am Rückfluß erhitzt. Am Ende

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dieser Zeltspanne wurde das erhaltene Polymere durch Eingießen des Reaktionsgemisches in einen Überschuß an Methylalkohol ausgefällt. Das Polymere wurde 24 Stunden in Methylalkohol gerührt. Danach wurde das Polymere zu einer großen Menge an Wasser gegeben und weitere 24 Stunden gerührt. Das Polymere wurde dann abgetrennt und getrocknet. Das erhaltene Homopolymere war ein halbkristalliner Feststoff mit einer Einfriertemperatur (Tg) von -4,76⁰C. Das Polymere war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran (THF) und Dimethylformamid (DMF). Aus THF vergossene Folien waren zäh und opak. Die Folien brannten nicht und waren wasserabweisend.

Elementaranalyse :

Theoretisch : C 62,34, H 4,36, N 6,06, P 13,40 Gefunden : C 62,10, H 4,36, N 5,97, P 13,69

Beispiel 12
£NP(OC₆H₄-p-Cl)₂}_n

Die Verfahrensweise des Beispiels 11 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 15,0 Teile des Polymeren gemäß Beispiel 8 mit 30,8 Teilen Natrium-p-chlorphenoxid umgesetzt wurden. Das in einer Ausbeute von 79 % erhaltene Homopolymere war ein halbkristalliner Feststoff mit einer Tg von -1,54°C. Das Polymere war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Chloroform. Aus THF vergossene Folien waren zäh und opak. Die Folien brannten nicht und waren wasserabweisend.

Elementaranalyse :

Theoretisch : C 48,18, H 2,70, N 4,68, P 10,36 Gefunden : C 47,90, H 2,63, N 4,49, P 10,28

Beispiel 13

ίN₃P₃(OC₆H₅)(OC₆H₄-P-Cl)₅J_n

Die Verfahrensweise des Beispiels 11 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 16,5 Teile des Polymeren des Beispiels 6 mit 37,1 Teilen Natrium-p-chlorphenoxid umgesetzt wurden. Das in einer Ausbeute von 56 96 gebildete Copolymere war ein Feststoff, der in

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Benzol, THF und DMF löslich war. Aus THF vergossene Folien waren zäh und opak. Die Folien brannten nicht und waren wasserabweisend.

Elementaranalyse :

Theoretisch : C 64,48, H 5,28, N 5,50, P 12,17 Gefunden : C 64,34, H 5,22, N 5,42, P 12,30

Beispiel 14

4 N₃P₃ ( OC₆H^ ) ( OC₆H₄-P-CH₃ ) ^_n

Die Verfahrensweise des Beispiels 11 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 14,1 Teile des Polymeren des Beispiels 6 mit 27,3 Teilen Natrium-p-methylphenoxid umgesetzt wurden. Das in einer Ausbeute von 40 % gebildete Polymere war ein Feststoff, der in Benzol, THF und DMF löslich war. Aus THF vergossene Folien waren zäh und durchsichtig. Die Folien brannten nicht und waren wasserabweisend.

Elementaranalyse :

Theoretisch : C 64,48, H 5,28, N 5,50, P 12,17 Gefunden : C 64,35, H 5,22, N 5,42, P 12,30

Beispiel 15

iN₃P₃(OC₆H₄-P-F)(OC₆H₄-P-CH₃)₅}_n

Die Verfahrensweise des Beispiels 11 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 18,9 Teile des Polymeren gemäß Beispiel 7 mit 35,3 Teilen Natrium-p-methylphenoxid umgesetzt wurden. Das in einer Ausbeute von 70 % erhaltene Polymere war ein Feststoff mit einer Tg von +0,08⁰C und war löslich in Benzol, THF und DMF. Aus THF vergossene Folien waren zäh und durchsichtig, brannten nicht und waren wasserabweisend.

Elementaranalyse :

Theoretisch : C 63,00, H 5,03, N 5,37, P 11,89 Gefunden : C 62,91, H 5,18, N 5,26, P 12,01

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Beispiel 16

■[ N₃P₃ ( OCgH₄-P-Cl)( OC₆H₄-P-CH₃

Die Verfahrensweise des Beispiels 11 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 15,0 Teile des Polymeren aus Beispiel 8 mit 26,6 Teilen Natrium-p-methylphenoxid umgesetzt wurden. Das in ei ner Ausbeute von 72 % gebildete Polymere war ein Feststoff mit einer Tg von -3,65°C und war löslich in Benzol, THF und DMF. Aus THF vergossene Folien waren zäh und durchsichtig, brannten nicht und waren wasserabweisend.

Elementaranalyse :

Theoretisch : C 61,93, H 4,56, N 5,28, P 11,69 Gefunden : C 61,83, H 4,72, N 5,18, P 11,52

Beispiel 17

Die Verfahrensweise des Beispiels 11 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 20,6 Teile des Polymeren aus Beispiel 9 mit 44,1 Teilen Natrium-p-chlorphenoxid umgesetzt wurden. Das in einer Ausbeute von 41 96 erhaltene Polymere war ein Feststoff mit einer Tg VOn₁+2,06⁰C und war löslich in Jüenzol, THF und DMF. Aus THF vergossene Folien brannten nicht und waren wasserabweisend.

ElementeranaIyse :

Theoretisch : C 50,51, H 3,09, N 4,78, P 10,56 Gefunden : C 50,32, H 3,05, N 4,77, P 10,78

Beispiel 18

Eine Lösung von 15,5 Teilen des Polymeren [N₃P₃Cl₅(OCgH₅)] in 200 Teilen wasserfreiem Toluol wurde während einer Dauer von 1,5 Stunden bei 90⁰C zu einer gerührten Lösung von Natrium-pmethoxyphenoxid gegeben. Die Natrium-p-methoxyphenoxid-Lösung war durch Umsetzung von 28,3 Teilen p-Methoxyphenol mit 5₅1 Teil

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Natrium in 300 Teilen wasserfreiem Bis-(2-methoxyäthyl)-äther und 100 Teilen trockenem Benzol erhalten worden. Nach der Zugabe wurde Benzol abdestilliert, bis eine Temperatur von 115 bis 116⁰C erreicht war. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter ständigem Rühren 60 bis 70 Stunden auf 115 bis 116°C erhitzt. Das Polymere wurde in einem großen Überschuß an Methanol ausgefällt und 24 Stunden in Methanol gewaschen. Es wurde aus dem Methanol entfernt, erschöpfend mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Als Produkt wurde ein farbloses steifes Elastomeres erhalten.

Beispiel 19

Eine Lösung von 16,5 g (0,205 Äquivalent) des Polymeren [N^P₅Cl₅(OC₆H₅)] in 300 ml wasserfreiem Toluol wurde während einer Dauer von 1,5 Stunden bei 90⁰C zu einer gerührten Lösung von Natrium-p-chlorphenoxid gegeben. Diese Natrium-p-chlorphenoxid-Lösung war durch Umsetzung von 31,6 g (0,246 Mol) p-Chlorphenol mit 5,6 g (0,241 Mol) Natrium in 300 ml wasserfreiem Bis-(2-methoxyäthyl)-äther und 100 ml trockenem Benzol erhalten worden. Nach der Zugabe wurde Benzol abdestilliert, bis eine Temperatur von 115 bis 116⁰C erreicht war. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter ständigem Rühren 60 bis 70 Stunden auf 115 bis 116°C erhitzt. Das Polymere wurde in einem großen Überschuß an Methanol ausgefällt und 24 Stunden in Methanol gewaschen. Es wurde von dem Methanol entfernt, erschöpfend mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt war ein farbloses faseriges Material.

Unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise können andere Homopolymere und Copolymere als die vorstehend beschriebenen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen neuen Polymeren (II) sind, wie bereits erläutert, thermisch sehr stabil. Die Gemische sind in spezifischen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Benzol,

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Xylol, Toluol, Dimethylformamid und dergleichen, löslich und können aus den Lösungen der Copolymeren unter Verdampfung des Lösungsmittels zu Folien verformt werden. Die Polymeren sind bei Raumtemperatur wasserbeständig und unterliegen keiner Hydrolyse bei hohen Temperaturen. Die Polymeren können zur Herstellung von Formkörpern, wie Folien, Fasern, überzügen und dergleichen, als Formmassen usw. verwendet werden. Sie können mit verschiedenen üblichen Zusätzen vermischt werden, wie Antioxydationsmitteln, Ultraviolett-Absorbern, Gleitmitteln, Weichmachern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, wie Litharge, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Ruß, Aluminiumoxid-trihydrat und hydratisierten Kieselsäuren, anderen Harzen und dergleichen.

Die Polymeren können zur Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden, die ausgezeichnete Flammbeständigkeit zeigen und in einigen Fällen geringe Rauchbildung haben oder im wesentlichen keine Rauchbildung zeigen, wenn sie an der offenen Flamme erhitzt werden. Die Schaumstoffe können aus gefüllten oder ungefüllten Zubereitungen unter Anwendung von üblichen Verschäumungsmethoden und unter Verwendung von chemischen Blähmitteln, d.h. chemischen Verbindungen hergestellt werden, die bei der ursprünglichen Raumtemperatur stabil sind und sich bei erhöhten Temperaturen zersetzen oder reagieren, wobei ein zelliger Schaum erhalten wird. Zu geeigneten chemischen Blähmitteln gehören folgende Verbindungen:

Blähmittel °

Azobisisobutyronitril 105 - 120

Azodicarbonamid (1,1-Azobis-

formamid) 100 - 200

Benzolsulfonylhydrazid 95 - 100

Ν,Ν'-Blnitroso-Ν,Ν'-dimethylterephthalamid

Dinitrosopentamethylentetramin 130 - 150 Ammoniumcarbonat 58

ρ,ρ'-Oxybis-(benzolsulfonylhydrazid) 100 - 200

Diazoaminobenzol 84

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Harnstoff-Biuret-Gemisch 90 - 140

a^'-Azo-isobutyronitril 90 - 140

Azohexahydrobenzonitril 90 - 140

Diisobutylen 103

4,4^l-Diphenyl-disulfonylazid 110 - 130

Zu geeigneten schäumbaren Zubereitungen gehört ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen :

Phosphazen-Copolymeres (beispielsweise [N₃P₃(OC₆H₅)(OC₆H₄-p-0CH₃)₅]_n Füllstoff (z.B. Aluminiumoxid-trihydrat)

Stabilisator (z.B. Magnesiumoxid)

Verarbeitungshilfsmittel (z.B. Zinkst earat)

Weichmacherharz (z.B. Cumaron-Inden-Harz, Cumar P-IO)

Blähmittel (z.B. Ι,Ι'-Azobisformamid)

Aktivator (z.B. ölbehandelter Harnstoff)

Peroxid-Härtungsmittel (z.B. 2.5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan Peroxid-Härtungsmittel (z.B. Benzoylperoxid)

Die vorstehend angegebene Zubereitung soll lediglich als Beispiel dienen, es ist jedoch ersichtlich, daß mehrere oder alle der angegebenen Zusätze weggelassen werden können, durch andere funktionell gleichwertige Materialien ersetzt werden können oder daß die Mengenverhältnisse variiert werden können, wie auf dem Gebiet der Schaumstoffherstellung bekannt ist.

Bei einem geeigneten Verfahren werden die Bestandteile des verßchäumbaren Gemisches unter Bildung einer homogenen Masse miteinander vermischt. So kann beispielsweise eine homogene Folie oder Bahn auf einem Zweiwalzenstuhl gebildet werden, wobei sich vorzugsweise eine Walze bei Raumtemperatur und die andere bei

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0 - 2,5	100 Teile 100 Teile pro 100 Teile -10 "	Il
2,5	- 10	It Il
0 - 10 -	50 50	Il
10 -	40	Il
2,5	- 10	It
2,5	- 10

etwas erhöhter Temperatur, beispielsweise 38 bis 49⁰C befindet. Die homogene formbare Masse kann dann erhitzt werden, um eine geschäumte Struktur zu erhalten. Dies kann beispielsweise unter Verwendung eines Gemisches aus einem Härtungsmittel mit relativ niederer Initiierungstemperatur, wie Benzoylperoxid, und eines Härtungsmittels mit relativ hoher Initiierungstemperatur, wie 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxy)-hexan und partielle Vorhärtung in einer geschlossenen Form während etwa 6 bis 30 Minuten bei 93 bis 121°C und anschließende freie Expansion während etwa 30 bis 60 Minuten bei 149 bis 177°C erfolgen. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Verschäumung durch Erhitzen der schäumbaren Masse während 30 bis 60 Minuten auf 149 bis 177°C unter Verwendung eines Hochtemperatur- oder Niedertemperatur-Härtungsmittels entweder allein oder in Kombination durchgeführt werden. Ein Vorteil der Anwendung der Schäumungsmethode unter partieller Vorhärtung liegt darin, daß die Erhöhung des Molekulargewichts des verschäumbaren Polymeren vor der Schäumungsstufe eine bessere Kontrolle der Porengrösse und Porengleichmäßigkeit in der Schäumungsstuf e ermöglicht. Das Ausmaß der gewünschten Vorhärtung hängt von den endgültig gewünschten Schaumeigenschaften ab. Die erwünschte Schäumungstemperatur ist abhängig von der Art des Blähmittels und der vorliegenden Vernetzungsmittel. Die Dauer des Erhitzens hängt von der Größe und Form der zu verschäumenden Nasse ab. Die gebildeten Schaumstoffe haben im allgemeinen hellbräunliches bis gelbliches Aussehen und ihre Eigenschaften variieren in Abhängigkeit von der Einfriertemperatur der in der verschäumbaren Zubereitung vorliegenden Copolymeren von flexibel zu halbstarr. Das bedeutet, daß der gebildete Schaumstoff umso flexibler ist, Je niedriger die Einfriertemperatur des Polymeren ist. Wie bereits angegeben, können den polymeren Schaumstoffen inerte, verstärkende oder andere Füllstoffe zugesetzt sein, wie Aluminiumoxidtrihydrat, hydratisierte Kieselsäuren oder Calciumcarbonat, und es können neben diesen Zusätzen auch andere übliche Zusätze vorliegen, ohne daß die Erfindung auf die Anwendung dieser Zusätze beschränkt sein soll.

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Beispiel 20

Herstellung des geschäumten Polymeren-CN₃P₃(OC₆H₅) (OC₆H^-P-OCH₃

Zu 100 Teilen des Copolymeren -fN₃P₃(OC₆H₅KOC₆H^-P-OCH₃)₅J_n» das gemäß Beispiel 20 hergestellt worden war, wurden 100 Teile Aluminiumoxid-trihydrat, 5 Teile Magnesiumoxid, 5 Teile Zinkstearat, 3 Teile Cumaron-Inden-Harz (Cumar P-IO), 30 Teile 1,1·- Azobisformamid (Celogen AZ), 23 Teile eines ölbehandelten Harnstoffes (BIK-OT), 5 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy) hexan und 5 Teile Benzoylperoxid (78 % aktiv, mit Wasser befeuchtet) gegeben.Die vorstehenden Bestandteile wurden vermählen, um eine homogene Vermischung sämtlicher Materialien zu gewährleisten. Dieses Gemisch wurde dann 10 Minuten lang bei 163 bis 177°C frei verschäumt. Der erhaltene flexible Schaumstoff hatte hellbraune Färbung und zeigte eine gleichmäßige Struktur mit kleinen Zellen. Es waren keinerlei Anzeichen für Ent!aminierung oder seitliche Ablösungen zu erkennen. Ein Stück des Schaumstoffes wurde in der Flamme eines Bunsenbrenners erhitzt. Es entwickelte dabei nur sehr geringe Spuren an Rauch. Die Probe brannte nicht, wenn sie aus der Flamme des Bunsenbrenners entfernt wurde. Diese Probe unterstützt somit die Verbrennung nicht und wurde als nicht brennbar eingestuft.

Wie bereits vorstehend erläutert, können die erfindungsgemäßen Polymeren bei mäßigen Temperaturen mit Hilfe von üblichen radikalischen und/oder Schwefel-Härtungsmethoden vernetzt werden, wenn in der Polymerenhauptkette kleine Mengen ungesättigter Gruppen W vorliegen. Die Fähigkeit dieser Polymeren, bei Temperaturen unter 177⁰C zu härten, macht sie besonders gut geeignet als Einbett- und Vergußmassen, Versiegelungsmassen, Überzüge und dergleichen. Diese Polymeren sind außerdem geeignet zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffen, die wesentlich erhöhte Zugfestigkeiten gegenüber ungehärteten Schaumstoffen aufweisen. Die Polymeren werden häufig in Gegenwart von inerten, verstärkenden oder anderen Füllstoffen vernetzt und das Vorliegen dieser Füllstoffe und anderer üblicher Zusätze liegt innerhalb des Bereiches der Erfindung.

709839/100?

Die erfindungsgemäßen geschäumten Materialien können als Formkörper vorliegen, wie in Form von Folien, Bahnen, Platten oder Rohren, die sich beispielsweise als Konstruktions- oder Isoliermaterialien eignen. Derartige Formkörper sind in den beigefügten Zeichnungen gezeigt.

In diesen Zeichnungen ist Fig. 1 eine aus den beiden Teilen 1 und 2 bestehende abnehmbare Rohrisolierung. Fig. 2 zeigt eine Platte aus einem erfindungsgemäßen Material, die, wie der aufgeschnittene Teil zeigt, geschäumt ist und Poren 4 aufweist.

Die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Formkörper können jedoch auch unverschäumt, d.h. frei von Poren sein.

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Lee J* rse

ite

Claims

MARIAHILFPLATZ 2 Λ 3, MÖNCHEN POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8OOO MÖNCHEN ARMSTRONG CORK COMPANY KARL LUDWIQ SCHIFF DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER DIPL. INS. PETER STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHUBEL- HOPF DIPL. INQ. DIETER EBBINGHiUS TELEFON (Ο89) 48 SO TELEX 6-93 See AURO D TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN 22. März 1977 DA-K1709 Phosphazen-Polymere PATENTANSPRÜCHE

1. Polyphosphazen, gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der Formel

in der η mehr als 2 bedeutet und R für einen Rest der folgenden Formel steht

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ORIGINAL INSPECTED

worin χ eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet und die gegebenenfalls vorliegenden Substituenten R in Meta- oder Parastellung an dem Phenoxyring gebunden sind und jeder der Reste R für sich eine niedere Alkylgruppe, niedere Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyangruppe, Nitrogruppe, eine substituierte niedere Alkyl- oder substituierte niedere Alkoxygruppe bedeutet.

2. Polyphosphaζen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Phenylrest bedeutet.

3- Polyphosphazen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R eine niedere Alkyl· gruppe bedeutet und χ für die Zahl 1 steht.

zeichnet , daß R eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxy

4. Polyphosphazen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß R in Parastellung des Phenoxyrings gebunden ist.

5· Verfahren zur Herstellung eines Polyphosphazens mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

in der η eine Zahl von mehr als 2 bedeutet, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man ein Triphosphazen der Formel

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In der R einen Rest

bedeutet, worin χ eine Zahl von O bis 3 bedeutet und ϊτ einen oder mehrere gegebenenfalls vorliegende Substituenten darstellt, die, falls sie vorliegen, in Meta- oder Parastellung des Phenoxyrings gebunden sind, wobei jeder der Reste R für sich eine niedere Alkylgruppe, niedere Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyan-, Nitro-, substituierte niedere Alkyl- oder substituierte niedere Alkoxygruppe bedeutet,
polymerisiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Triphosphazen in einer inerten Atmosphäre thermisch polymerisiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Triphosphazen polymerisiert, in welchem χ 0 oder 1 und OR eine Phenoxygruppe, niedere Alkylphenoxygruppe oder niedere Alkoxyphenoxygruppe bedeuten.

8. Phosphazen-Copolymeres, gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der Formel

i N₃P₃ _n

709839/1 OH?

in der η mehr als 2 bedeutet und R für einen Rest der Formel

steht, worin χ eine Zahl von O bis 3 bedeutet und R gegebenenfalls vorliegende Substituenten darstellt, die, falls sie vorliegen, in Meta- oder Parastellung des Phenoxyrings gebunden sind und die Reste R unabhängig voneinander niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyan-, Nitro-, substituierte niedere Alkyl- oder substituierte niedere Alkoxygruppen bedeuten,

2 1

und worin die Gruppe R verschieden von der Gruppe R ist.

9. Copolymeres nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß beide Reste OR und tuierte Phenoxygruppen bedeuten.

1 2

net, daß beide Reste OR und OR Phenoxygruppen oder substi-

10. Copolymeres nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als substituierte Phenoxygruppe eine alkylsubstituierte oder alkoxysubstituierte Phenoxygruppe vorliegt.

11. Copolymeres nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich-

2 net, daß ein Teil der Gruppen OR durch eine zum Eingehen einer chemischen Vernetzungsreaktion befähigte Gruppe W ersetzt ist, wobei das Verhältnis von W : (R + R ) weniger als etwa 1:5 be-

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trägt.

12. Copolymeres nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß W einen äthylenisch ungesättigten einwertigen Rest bedeutet.

13· Verfahren zur Herstellung eines vernetzbaren Phosphazen-Copolymeren, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Polymeres, das wiederkehrende Einheiten der nachstehenden Formel aufweist

mit mindestens einem stöchiometrisehen Äquivalent einer Alkalioder Erdalkalimetallverbindung der Formel

M(OR²)ν

umsetzt, worin M ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesiumoder Calciumatom und ν die Valenz des Metalls M bedeuten, η größer als 2 ist und R einen Rest

darstellt, worin χ eine Zahl von 0 bis 3 ist und R³ für Substituenten steht, die, falls sie vorliegen, in Meta- oder Parastel-

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lung des Phenoxyrings gebunden sind, wobei jeder der Reste R^ für sich eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyan-, Nitro-, substituierte niedere Alkylgruppe oder substituierte niedere Alkoxygruppe bedeutet und R verschieden von R ist und für eine niedere Alkylgruppe, niedere Alkarylgruppe, substituierte niedere Alkylgruppe oder einen Rest der Formel

4 steht, worin ζ eine Zahl von 0 bis 3 ist und jeder der Reste R unabhängig für sich eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppe, Nitrogruppe, Cyangruppe, ein Halogenatom oder eine substituierte niedere Alkyl- oder substituierte niedere Alkoxygruppe bedeutet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymeres umsetzt, in dem beide Gruppen OR

und OR Phenoxygruppen oder substituierte Phenoxygruppen bedeuten.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich net, daß als substituierte Phenoxygruppe eine alkyl- oder alkoxysubstituierte Phenoxygruppe vorliegt.

16. Verfahren zur Herstellung eines Phosphazen-Homopolymeren, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Polymeres mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

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mit mindestens einem stöcbiometrischen Äquivalent einer Alkalioder Erdalkalimetallverbindung der Formel

M(OR¹)_V

umsetzt, worin M ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumatom und ν die Wertigkeit des Metalls M bedeuten und η eine Zahl von mehr als 2 und FT einen Rest der Formel

bedeuten, in welchem χ eine Zahl von O bis 3 ist und R für Substituenten steht, die, falls sie vorliegen, in Meta- oder Parastellung des Phenoxyrings gebunden sind, wobei jeder der Reste R für sich eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyan-, Nitro-, substituierte niedere Alkyl- oder substituierte niedere Alkoxygruppe bedeutet.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Verbindungen M(OR ) durch Verbindungen M(OW)_V ersetzt wird, worin W eine zum Eingehen einer chemischen Vernetzungsreaktion befähigte Gruppe ist, und daß ein Verhältnis von W:R von weniger als etwa 1:5 eingehalten wird.

18. Geschäumter zelliger Formkörper,bestehend aus einem Polymeren und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet , daß er aus einem geschäumten Phosphazen-Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

709839/ 1 Ort?

_;(0R¹)(0R²;^_n

besteht, worin η eine Zahl von mehr als 2 und R einen Rest der Formel

bedeuten, in welchem χ eine Zahl von 0 bis 3 ist und die SubstLtuenten R , falls sie vorhanden sind, in Meta- oder Parastellung des Fhenoxyrings gebunden sind und jeder der Reste R⁵ für sich eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppe, eine Nitro-, Cyangruppe, ein Halogenatom, eine substituierte niedere Alkyl- oder substituierte niedere Alkoxygruppe bedeutet und R verschieden von R ist

und eine niedere Alkyl-, niedere Alkaryl-, substituierte niedere Alkylgruppe oder einen Rest der Formel

4 bedeutet und ζ für O oder 3 steht und jeder der Reste R für sich eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Nitro-, Cyangruppe, ein Halogenatom, eine substituierte niedere Alkylgruppe oder eine substituierte niedere Alkoxygruppe bedeutet.

19. Geschäumter zelliger Formkörper nach Anspruch 18, dadurch

1 2

gekennzeichnet , daß beide Gruppen OR und OR Phenoxy- oder substituierte Phenoxygruppen bedeuten.

20. Geschäumter zelliger Formkörper nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet , daß die substituierte Phenoxygruppe eine alkylsubstituierte oder alkoxysubstituierte Phenoxygruppe darstellt.

21. Zelliger geschäumter Formkörper nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß das geschäumte Polyphosphazen zu einer chemischen Vernetzungsreaktion befähigte Gruppen W enthält, wobei das Verhältnis der Gruppen W : (R +R) weniger als etwa 1:5 beträgt.

22. Formkörper nach einem der Ansprüche 18 bis 21, gekennzeichnet durch die Form einer Folie, Platte oder eines Rohrs.

7 0 8 8 3 9 / 1 Π Π ?