DE1645505A1 - Verfahren zur Herstellung von loesungsmittelbestaendigen Elastomeren - Google Patents

Description

T Zb 399 IVd/39c Tr. A.

Thiokol Chemical Corporation
Bristol, Pennsylvania. U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen Elastomeren Priorität: U.S. Serial- No. 290 637 vom 26. Juni I963

Die Herstellung von flüssigen Polysulfidpolymeren ist in dem USA-Patent 2 k66 963 beschrieben· Danach werden die bekannten flüssigen Polymeren, die -SH-Endgruppeη besitzen, durch "Spaltung" fester Polysulfidpolymerer mit hohem Molekulargewicht gebildet. Die festen Polymeren werden gewöhnlich durch Umsetzung von Alkalipolysulfiden mit organischen Dihalogeniden erhalten.

Diese bekannten flüssigen Polymeren, die meistens eine durchschnittliche Schwefelatomzahl in den Schwefelketten von 2,0 oder weniger besitzen, ergeben beim Aushärten feste Elastomere, die gegenüber bestimmten Lösungsmitteln nur eine begrenzte Widerstandsfähigkeit besitzen, und zur Aushärtung die Verwendung bestimmter Härtungsmittel benötigen*

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war ·· daher, Elastomer· zu bekommen, die eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit besitzen und die allein durch Einwirkung von Luft ehn» Verwendung • ines zusätzlichen Härtungskatalysators ausgehärtet werden können*

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Nach der Erfindung wurde nun gefunden, daß man lösungemittelbeständige Elastomere aus PoIysulfiden mit -SSH-Endgruppen herstellen kann, indem man Polysulfide der allgemeinen Formel

HSS fRS -) RSSH

in der R einen ggf. durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochenen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, χ in wenigstens einigen Schwefelketten eine Zahl größer als 2 und η eine ganze ^ Zahl von 2 bis 70 bedeutet, durch Behandlung mit Luft und/oder organischen oder anorganischen Peroxyden oder Bleioxyd, Zinkoxyd, Calciumoxyd oder Calciumhydroxyd aushärtet.

Vorzugsweise verwendet man dabei Polysulfide der obigen Formel, in der χ einen Durchschnittswert oder Schwefelgrad von etwa 1,6 bis 5t vorzugsweise etwa 2,5 bis 3,5t besitzt.

Während die als Ausgangsstoffe verwendeten Polysulfide mit -SSH-End gruppen eine hellgelbe Farbe besitzen, sind die ausgehärteten ■* Polymeren gelbgrau gefärbt, so daß das Verschwinden der leuchtend gelben Farbe während der Härtung nach der Erfindung zur Bestimmung des Standes der Härtung dienen kann·

Venn die als Ausgangsstoffe verwendeten Polysulfide in einer Inert gas atmosphäre, wie unter Stickstoff, abgepackt werden, so sind sie lang« Zeit beständig. Venn sie jedoch der Luft ausgesetzt werden, wird HgS aus dem Polymer freigesetzt und das flüssige Pelysulfid härtet zu einem fasten, gegenüber Lösungsmitteln widerstandsfähigen Elasteeer aus· Ea wird angenommen» daß die

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flüssigen Polysulfide mit -RSSH-Endgruppen in der folgenden Weise aushärten!

2 fR-S-SH) > fR-S -R -j- +

Bei der Behandlung mit Luft benötigt man im Gegensatz au bekannten Verfahren mit Polysulfiden mit maximal zwei Schwe- ' felatomen in den Schwefelketten kein zusätzliches Härtungsmittel, um die Härtung bei Raumtemperatur zu erleichtern. Allerdings erfordern die unkatalysierten Härtungen längere ™ Härtungsseiten. Leichter können die Polysulfide nach der vorliegenden Erfindung mit Hilfe der genannten anorganischen oder organischen Peroxyde, wie Bleiperoxyd, ausgehärtet werden, die auch zur Härtung der herkömmlichen Polymeren mit niedrigem Schwefelgrad verwendet werden. Auch können die nach der Erfindung als Ausgangsstoffe verwendeten Polysulfide leicht mit Härtungemitteln, wie Bleioxyd, Zinkoxyd, CaI-ciuaexyd und Calciumhydroxyd gehärtet werden, mit Hilfe derer die bekannten Polymeren nit niedrigem Schwefelgrad nur schwie- j rig, wenn überhaupt, aussuhärten sind.

Die nach der Erfindung herstellbaren Elastomeren können für lösungsmittelresistonte Filme und Beschichtungen für Dachbeläge und andere Anwendungsgebiete verwendet werden, indem man einen Film des Polymere in Gegenwart oder Abwesenheit eines oder mehrerer der genannten Härtungskatalysatoren der Luft aussetzt. Da^-I kann die Härtung durch Erwärmung beschleunigt werden.

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Die Elastomeren nach der Erfindung sind ungewöhnlich wideretand»fähig gegen Lösungsmittel, vie Toluol, wodurch sie eich gegenüber bekannten Elastomeren aus PoIysulfiden auszeichnenο

Auch kann das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung von Isolierungen oder Dichtungen benützt werden, wobei man ggf. zusätzlich an sich bekannte Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente und andere Hilfsstoffe beim Aushärten zusetzen kann·

Die bei dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten Polysulfide, die Ketten mit mehr als zwei Schwefelatomen und -SSH-Endgruppen besitzen« kann man in der Weise

f
herstellen, daß man Pelythiomercaptane der allgemeinen Formel HS -ir RS 4_nR-SH, in der R wio oben definiert ist, ρ eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 1,5 bis 2,0 und η wie oben eine ganze Zahl im Werte von 2 bis 70 bedeutet, mit elementarem Schwefel umsetzt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Polysulfid der obigen Formel, in der R -C.H₀-O-CH.-Οι· ö Z

Cj^Hg- bedeutet und der Durchschnittswert für χ bzw. Schwefelgrad 3,5 ist, wurde der Luft ausgesetzt und härtete dabei in 2 bis 6 Stunden vollständig aus. Wenn man das genannte Polysulfid dagegen vor der Einwirkung von Luft schützte, war es

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Das als Ausgangsmaterial verwendet· PoIysuIfid wurde in der Weise hergestellt, daß nan die nachfolgend aufgeführten Reaktionspartner in der angegebenen Reihenfolge in einen 500 ml-Glaskolben gabt 200 g flüssiges Polysulfidpolymer, das im wesentlichen die Formel HStC^Hg-O-CHg-O-C^Hg-SSJ^C^Hg-O-CHg-0-C.H -SH besaß, 43,2 g pulverisierten Schwefel, 0,25 ml Triäthylamin und 0,5 ml destilliertes Wasser· Die Umsetzung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre und unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt, bis der Schwefel gelöst war, was etwa vier Stunden erforderte· Während, dieser Reaktionszeit I schwankte die Temperatur des Systems zwischen 40 und 60 C*

Beispiel 2

Ein Polysulfld der Formel HSS -f Κ3_χ -J_nRSSH, in der R -CgH^-O-CH₂-O-CH₂-O-CH₂HjL-, η β 23 und der Schwefelgrad bzw. der Durchschnittswert für χ 4,60 bedeutete, wurde zu einem dünnen Tropfen geformt, um die Härtungsergebnisse zu beobachten, wenn das Material der Luft ausgesetzt wurde. Dabei bildete sich innerhalb von ein- bis zwei Stunden eine feste Haut auf dem Tropfen, und innerhalb von l4 Tagen war der Tropfen völlig ausgehärtet. Wenn man das Polysulfid vor der Lufteinwirkung schützte, blieb es lange Zeit stabil, ohne auszuhärten»

Bei der Untersuchung anderer Polysulfide, in denen R und η die gleiche Bedeutung hatte und nur der Sefawefelgrad, d*h, der Durchschnittswert für χ «wischen 2,26 und 4,60 variiert·, «r·* hielt «an ähnlich· Härtungsergebniase» In all·» Fällen bildet· «ich ein« fest· Haut auf dem Tropfen innerhalb ν·η 1 bis 24

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Stundenι und nach 14 Tagen war der Tropfen in jedem Fall vollständig ausgehärtet.

Beispiel 3

Vier Polysulfide der Formel HSS f RS ·) RSSH, in der R -CgH^- 0-CH₂-O-C-H. - und η ** 6 bedeutete und der Schwefelgrad bzw. der Durchschnittswert für χ variierte, wurden wie in Beispiel 2 zu dünnen Tropfen geformt und der Luft ausgesetzt. Zwei der so gehärteten Polysulfide besaßen einen Schwefelgrad von 3,30. Bei diesen bildete sich innerhalb von 24 Stunden eine glatte Haut auf dem Tropfen, nach acht bzw. 14 Tagen war der Tropfen vollständig ausgehärtet. Die beiden anderen Polysulfide besaßen einen Schwefelgrad von 4,60, bei ihnen erfolgte ebenfalls innerhalb von 24 stunden eine Hautbildung, der Tropfen war innerhalb von 7 bzw» 12 Tagen völlig ausgehärtet.

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von lösungsaltte!beständigen Elastomeren aus Polysulfiden mit -SSH-Endgruppen, dadurch
gekennzeichnet, da£ man Polysulfide der allgemeinen Formel

HSS

in dor R einen ggf · durch. Sauerstoff» oder Schwefelatome
unterbrochenen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, χ in
wenigstens einigen Schwefelketten eine Zahl größer als 2
und η eine ganze Zahl τοη 2 bis 70 bedeutet, durch Behandlung mit Luft und/oder organischen oder anorganischen Peroxyden oder Bleioxyd, Zinkoxyd, Calciumoxyd oder Calciumhydro xyd aushärtet₍

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polysulfide verwendet, in denen χ einen Durchschnittswert von etwa 1,6 bis 5» vorzugsweise etwa 2,5 bis 3,5, besitzt.

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