DE1645505B2

DE1645505B2 - Verfahren zur herstellung von loesungsmittelbestaendigen elastomeren

Info

Publication number: DE1645505B2
Application number: DE19641645505
Authority: DE
Inventors: Eugene Ribello Yardlay Pa Bertozzi (V St A )
Original assignee: Thiokol Chemical Corp , Bristol, Pa (VStA)
Priority date: 1963-06-26
Filing date: 1964-06-18
Publication date: 1972-01-27
Also published as: DE1645505A1; GB1068929A

Description

Die Herstellung von flüssigen Polysulfidpolymeren ist in der USA.-Patentschrift 2 466 963 beschrieben. Danach werden die bekannten flüssigen Polymeren, die — SH-Endgruppen besitzen, durch »Spaltung« fester Polysulfidpolymerer mit hohem Molekulargewicht gebildet. Die festen Polymeren werden gewöhnlich durch Umset2ung von Alkalipolysulfiden mit organischen Dihalogeniden erhalten.

Diese bekannten flüssigen Polymeren, die eine maximale Schwefelatomzahl in den Schwefelketten von 2,0 und folglich einen Durchschnittswert hierfür von weniger als 1.6 besitzen, ergeben beim Aushärten feste Elastomeren, die gegenüber bestimmten Lösungsmitteln nur eine begrenzte Widerstandsfähigkeit besitzen und zur Aushärtung die Verwendung bestimmter Härtungsmittcl benötigen, unter der Einwirkung von Luft bei Raumtemperatur aber nicht aushärten.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, Elastomeren zu bekommen, die eine verbesserte Löf.i;ngsmittelbcständigkcit besitzen und die allein durch Einwirkung von Luft ohne Verwendung eines zusätzlichen Härtungskatalysators ausgehärtet werden können.

Nach der Erfindung wurde nun gefunden, daß man lösungsmittelbcständigc Elastomeren aus Polysulfiden mit — SSH-Endgruppcn herstellen kann, indem man Polysullidc der allgemeinen Formel

HSS ( RS, )„ RSSH

in der R einen gegebenenfalls durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochenen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest und /ι eine ganze Zahl von 2 bis 70 bedeutet, durch Behandlung mit Luft und/oder organischen oder anorganischen Peroxyden oder Bleioxyd, Zinkoxyd, Calciumoxyd oder Calciumhydroxyd aushärtet.

Vorzugsweise verwendet man dabei Polysulfide der obigen Formel, in der χ einen Durchschnittswert oder Schwefelgrad von 2,5 bis 3,5 besitzt.

Während die als Ausgangsstoffe verwendeten Polysulfide mit — SSH-Endgruppen eine hellgelbe Farbe besitzen, sind die ausgehärteten Polymeren gelbgrau gefärbt, so daß das Verschwinden der leuchtendgelben Farbe während der Härtung nach der Erfindung zur Bestimmung des Standes der Härtung dienen kann.

Wenn die als Ausgangsstoffe verwendeten Polysulfide in einer Inertgasatmosphäre, wie unter Stickstoff, abgepackt werden, so sind sie lange Zeit beständig. Wenn sie jedoch der Luft ausgesetzt werden, wird H₂S aus dem Polymeren freigesetzt, und das flüssige PÖlysulfid härtet zu einem festen, gegenüber Lösungsmitteln widerstandsfähigen Elastomeren aus. Es wird angenommen, daß die flüssigen Polysulfide mit — RSSH-Endgruppen in der folgenden Weise aushärten:

2-(-R-S-SH) -4--(-R-Sx-R-)-+ HoS

Bei der Behandlung mit Luft benötigt man im Gegensatz zu bekannten Verfahren mit Polysulfiden

mit maximal zwei Schwefelatomen in den fdiwefelketten kein zusätzliches Härtungsmittel, um die Härtung bei Raumtemperaturen zu erleichtern. Allerdings erfordern die unkatalysierten Härtungen längere Härtungszeiten. Leichter können die Polysulfide nach der vorliegenden Erfindung mit Hilfe der genannten anorganischen oder organischen Penrcyde, wie Bleiperoxyd, ausgehärtet werden, die auch zur Härtung der herkömmlichen Polymeren mit niedrigem Schwefelgrad verwendet werden. Auch können die im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten Polysulfide leicht mit Härtungsmitteln, wie Bleioxyd, Zinkoxyd, Calciumoxyd und Calciumhydroxyd, gehärtet werden, mit Hilfe derer die bekannten Polymeren mit niedrigem Schwefelgrad nur schwierig, wenn überhaupt, auszuhärten sind.

Die nach dem erfindungsgcmäßen Verfahren herstellbaren Elastomeren können für lösungsmittelresistente Filme und Beschichtungen für Dachbeläge und andere Anwendungsgebiete verwendet werden, indem man einen Film des Polymeren in Gegenwart oder Abwesenheit eines oder mehrerer der genannten Härtungskatalysatoren der Luft aussetzt. Dabei kann die Härtung durch Erwärmung beschleunigt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren sind ungewöhnlich widerstandsfähig gegen Lösungsmittel, wie Toluol, wodurch sie sich gegenüber bekannten Elastomeren aus Polysulfiden auszeichnen.

Au;h kann das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung von Isolierungen oder Dichtungen benutzt werden, wobei man gegebenenfalls zusätzlich an sich bekannte Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente und andere Hilfsstoffe beim Aushärten zusetzen kann.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten Polysulfide, die Ketten mit mchrals zwei Schwefelatomen und — SSH-Endgruppcn besitzen, kann man in der Weise herstellen, daß man Polythiomercaptanc der allgemeinen Formel

FlS (— RSp-)„R -SH

in der R wie oben definiert ist, ρ eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 1,5 bis 2,0 und /1 wie oben eine ganze Zahl im Werte von 2 bis 70 bedeutet, mil elementarem Schwefel umsetzt.

B e i s ρ i e I 1

Ein Polysulfid der obigen Formel, in der R - C₄H₁, - O - CH, - O - C₄H,

bedeutet und der Durchschnittswert für χ bzw. Schwc-6$ feigrad 3,5 ist, wurde der Luft ausgesetzt und härtete dabei in 2 bis 6 Stunden vollständig aus. Wenn man das genannte Polysulfid dagegen vor der Einwirkung von Luft schützte, war es lange Zeit stabil.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Polysulfid wurde in der Weise hergestellt, daß man die nachfolgend aufgeführten Reaktiorspartner in der angegebenen Reihenfolge in einen 500-ml-Glaskolben gab: 200 g flüssiges Polysulfidpolymer, das im wesentlichen die Formel

HS(C₄H₈-O-CHa-O-C₄H₈-SS)₈C₄H₈₁

'—O —CH_a —O — C₄H₈-SH

besaß, 43,2 g pulverisierten Schwefel, 0,25 ml Triäthylamin und 0,5 ml destilliertes Wasser. Die Umsetzung wurde unter einer Stickstoff atmosphäre und unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt, bis der Schwefel gelöst war, was etwa 4 Stunden erforderte. Während dieser Reaktiorh^eit schwankte die Temperatur des Systems zwischen 40 und 6O⁰C.

Beispiel 2
Ein Polysulfid der Formel

HSS- ( RS_x ■-)„ RSSH
in der R
— C₂H₄ — O — CH₂ — O — CH₂ — O — C₂H₄ —

Ii =-- 23 und der Schwefelgrad bzw. der Durchschnittswert für .v 4,60 Dedeutete, wurde zu einem dünnen Tropfen geformt, um 'lic Härtui ^sergebnisse zu beobachten, wenn das Material der Luft ausgesetzt wurde. Dabei bildete sich innerhalb von 1 bis 2 Stunden eine feste Haut auf dem Tropfen, und innerhalb von 14 Tagen warderTropfen völlig ausgehärtet. Wenn man das Polysulfid vor der Lufteinwirkung schützte, blieb es lange Zeit stabil, ohne auszuhärten.

Bei der Untersuchung anderer Polysulfide, in denen R und /ι die gleiche Bedeutung hatte und nur der Schwefelgrad, d. h. der Durchschnittswert für χ zwischen 2,26 und 4,60 variierte, erhielt man ähnliche Härtungsergebnisse. In allen Fällen bildete sich eine feste Haut auf dem Tropfen innerhalb von 1 bis 24 Stunden, und nach 14 Tagen war der Tropfen in jedem Fall vollständig ausgehärtet.

Beispiel 3
Vier Polysulfide der Formel

HSS -(- RS^ -)„- RSSH

in der R

— C₂H₄ — O — CH₂ — O — C₂H₄ —

und /! = 6 bedeutete und der Schwefelgrad bzw. der Durchschnittswert für χ variierte, wurden wie im Beispiel 2 zu dünnen Tropfen geformt und der Luft ausgesetzt. Zwei der so gehärteten Polysulfide besaßen einen Schwefelgrad von 3,30. Bei diesen bildete sich innerhalb von 24 Stunden eine glatte Haut auf dem Tropfen, nach 8 bzw. 14 Tagen war der Tropfen vollständig ausgehärtet. Die beiden anderen Polysulfide besaßen einen Schwefelgrad von 4,60, bei ihnen erfolgte ebenfalls innerhalb von 24 Stunden eine Hautbildung, der Tropfen war innerhalb von 7 bzw. 12 Tagen völlig ausgehärtet.

Beispiel 4

Ein ähnliches Polysulfidpolymer wie im Beispiel 1, das sich lediglich durch die Bedeutung für χ von diesem

unterschied, da im vorliegenden Fall χ den Durchschnittswert von 3,50 statt 4,60 besaß, wurde mit einer Reihe verschiedener Härtungsmittel ausgehärtet.

Jeweils 20 g des Polysulfidpolymeren wurden sorgfältig mit der in der nachfolgenden Zusammenstellung

angegebenen Härtungsmiitelmenge vermischt und bei Raumtemperatur ausgehärtet. Dabei erhielt man mit den angegebenen Härtungsmitteln die folgenden Härtungszeiten:

³⁵ Härtungsmittel	Härtung=rnittel-	Härtungszeit
Bleiperoxyd Bleimonoxyd 40 Zinkoxyd Calciumoxyd Calciumhydroxyd Calciumperoxyd	1,50 g 3,00 g 3,00 g 3,00 g 3,00 g 3,00 g	lOMinuten 16Stunden 16Stunden 16Stunden 16Stunden loStunden

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen Elastomeren aus Polysulfiden mit — SSH - Endgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polysulfide der allgemeinen Formel

HSS (

)„ RSSH

in der R einen gegebenenfalls durch Sauerstoffoder Schwefelatome unterbrochenen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, χ einen Durchschnittswert von 1,6 bis 5 und η eine ganze Zahl von 2 bis 70 bedeutet, durch Behandlung mit Luft und/oder organischen oder anorganischen Peroxyden oder Bleioxyd, Zinkoxyd, Calciumoxyd oder Calciumhydroxyd aushärtet.