DE1570453B2 - Verfahren zur herstellung hochmolekularer polyhydroxypola aether - Google Patents

Description

1 2

Es ist bekannt, lineare Epoxydverbindungen mit Stäben, Blöcken oder Folien gegossen sein, um bei der mehrwertigen Phenolen zu weiter umsetzbaren Vor- weiteren Verarbeitung Schnitzeln, Granulieren oder kondensaten umzusetzen. Strangpressen zu gestatten. Es kann zu feinen Pulvern Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur bis herab zu Teilchengrößen von 0,025 bis etwa 1,3 mm Herstellung hochmolekularer Polyhydroxypolyäther 5 Durchmesser gepulvert sein, so daß erhitzte inerte durch Umsetzen von Eopxydverbindungen mit mehr Gase oder Luft durch die Pulver geleitet werden als einer Epoxygruppe im Molekül mit Verbindungen, können (Wirbelschicht), um die Hitzenachhärtung zu die phenolische Hydroxylgruppen enthalten, und bewirken, oder die Pulver können durch Hitze nachweiterem Umsetzen der dadurch entstandenen Reak- gehärtet werden, während sie in einer inerten Flüssigtionsprodukte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß io keit, die nicht löst, suspendiert sind, ein Umsetzungsprodukt mit einem Duranschmelz- Man kann auch Fasern aus dem niedrigmolekularen punkt von 50 bis 18O⁰C, das durch Umsetzen der Produkt ziehen; nach der Hitzenachhärtung erhält Diglycidyläther von Diphenolen oder Glykolen, ferner man dann hochmolekulare feste Fasern. Das niedrigvon Epoxydierungsprodukten von Verbindungen, die molekulare Produkt kann auch geschmolzen und auf zwei endständige ungesättigte Gruppen aufweisen, 15 eine Oberfläche gesprüht und in dieser Form durch mit Dihydroxydiphenylmethan, Dihydroxydiphenyl- Hitze nachgehärtet werden, was einen festen, wideräthan, ρ,ρ'-Dihydroxyphenyldipropan, Tetrabrom- standsfähigen Film mit ausgezeichneter Adhäsion an ρ,ρ'-dihydroxydiphenylpropan, Dihydroxydiphenyl der Oberfläche liefert.

oder Dihydroxynaphthalin, wobei das Verhältnis der Das erfindungsgemäße Verfahren kann recht leicht Epoxygruppen zu den phenolischen Hydroxylgruppen 20 für ein kontinuierliches Verfahren, angepaßt werden. 1: 0,95 bis 1:1,05 beträgt, in Gegenwart von tertiären So kann beispielsweise das niedrigmolekulare harz-Aminen oder N-Alkylsäureamiden als Katalysatoren artige Umsetzungsprodukt auf ein Förderband strangerhalten worden ist, in einem Temperaturbereich von gepreßt werden. Das Förderband kann dann durch 90 bis 175° C so lange erhitzt wird, bis der Schmelz- einen erhitzten Ofen geführt werden, worin die Hitzepunkt mehr als 200° C beträgt. 25 nachhärtung erfolgt. Wenn der gewünschte Schmelz-Die Bestimmung des Duranschmelzpunktes ist von punkt des Endproduktes erreicht ist, kann das Band G a r d η e r und S w a r d in »Paint Testing Manual«, aus dem Ofen herausgeführt werden, und das hoch-12. Auflage (1962), S. 367, beschrieben. molekulare thermoplastische Produkt kann durch Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Abschuppen oder andere bekannte Maßnahmen entniedrigmolekulare Umsetzungsprodukt mit einem 30 fernt werden. Man kann die Herstellung des niedrig-Duranschmelzpunkt von 50 bis 180⁰C wird so lange molekularen Produkts und das Nacherhitzen ohne erhitzt, bis der Schmelzpunkt mindestens 200⁰C oder Unterbrechen vornehmen.

mehr beträgt. Produkte mit einem Schmelzpunkt über Die niedrigmolekularen Polyhydroxypolyäther kön-250⁰C haben außerordentliche physikalische Eigen- nen recht leicht mit einer großen Vielzahl von Füllschaften. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 35 stoffen gemischt werden. Hohe Prozentgehalte an Füllnachgehärteten Produkte haben ausgezeichnete Schlag- stoffen, bis zu 50 Gewichtsprozent oder mehr, können Zähigkeiten. Proben des Produktes können während beigemischt werden, und es können innige, gleichmäßige der Hitzenachhärtung entnommen werden, um den Gemische erhalten werden. Die Füllstoffe können zu Erhitzungsplan für irgendeinen gewünschten Schmelz- der anfänglichen Mischung von Diepoxyd und Dipunkt zu bestimmen. Der bevorzugte Temperaturbe- 40 phenol zugegeben werden, oder sie können zu dem reich der Hitzenachhärtungsstufe beträgt 110 bis Reaktionsgemisch bei irgendeiner Stufe vor der 15O⁰C. Selbstverständlich können niedrigere Tempera- Hitzenachhärtung zugesetzt werden. Verwendbare türen als 90⁰C angewandt werden, doch erfordern Füllstoffe sind irgendwelche inerte Zusammensetzundiese im allgemeinen übermäßig lange Nachhärtungs- gen, d. h. Zusammensetzungen, welche keine Gruppen zeiten. Die zur Hitzenachhärtung erforderliche Zeit 45 enthalten, die mit Epoxygruppen oder Phenolgruppen schwankt mit der Nachhärtungstemperatur und dem reaktiv sind. Zu solchen Füllstoffen gehören feinzerteilte gewünschten Schmelzpunkt des Endproduktes. Nor- Metalle, wie Aluminium, Kupfer, Eisen und Messing, malerweise sind Zeitspannen von 6 Stunden bis feinzerteilte Metalloxyde, wie Aluminiumoxyd, Kup-24 Stunden oder selbst etwas längere Zeitspannen zu- feroxyd und Magnesiumoxyd, Metallsalze, Tone, SiIifriedenstellend. Übermäßig hohe Temperaturen, d. h. 50 kate, Glas in verschiedenen Formen, wie Perlen und gut über 175° C, sollen vermieden werden, da Neben- Fasern, organische und anorganische Pigmente, hochreaktionen erfolgen können, worauf das gewünschte molekulare Polyglykole, Polycarbonate, Polyvinyl-Ergebnis nicht erhalten wird. Beispielsweise kann das chlorid, Polymethylmethacrylat, chlorierte polymeri-Produkt brüchig oder von geringer Schlagzähigkeit sierte Kohlenwasserstoffe, Polyamide, Siliconkautsein. Es ist zweckmäßig und bevorzugt, das harzartige 55 schuk, Polyfmorkohlenwasserstoffe, Ruß, Zucker, Umsetzungsprodukt in festem Zustand oder mindestens Natriumchlorid und Holzfasern, in halbfestem Zustand zu erhitzen. Mit zunehmender Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einge-Schmelztemperatur des Harzes kann die Nachhär- setzte niedrigmolekulare Umsetzungsprodukt ist ein tungstemperatur je nach Wunsch erhöht werden. thermoplastischer harzartiger Polyhydroxypolyäther Vorzugsweise wird das harzartige Umsetzungspro- 60 mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Durandukt in fester Form nachgehärtet. Beispielsweise kann schmelzpunkt von etwa 50 bis etwa 180⁰C, und vordas in amorpher fester Form vorliegende Umsetzungs- zugsweise etwa 90 bis etwa 140° C der praktisch produkt in einem Ofen mit fester oder variabler äquivalente Mengen von endständigen 1,2-Epoxy-Temperatur erhitzt oder wahlweise kontinuierlich gruppen und phenolischen Hydroxylgruppen enthält, durch Durchleiten auf einem Förderband durch einen 65 Dieses Umsetzungsprodukt hat praktisch lineare dafür eingerichteten Ofen erhitzt werden. Es kann vor Struktur und enthält nicht mehr als zwei funktionelle der Hitzenachhärtung in irgendeiner gewünschten Gruppen je Molekül, d. h. eine Epoxygruppe und eine geometrischen Form sein. Es kann zu Zylindern, phenolische Hydroxylgruppe.

3 4

Zu seiner Herstellung werden Diphenol und Di- Polyhydroxypolyäther mit einem Duranschmelzpunkt epoxyd bei einer Temperatur unterhalb dem Maximum von etwa 50 bis 180⁰C, so sind etwa 50 bis etwa 95°/₀ der Wärmeentwicklung in praktisch äquivalenten Ver- der ursprünglich vorhandenen Epoxygruppen und hältnissen, d. h. eine Epoxygruppe des Diepoxyds je phenolischen Hydroxylgruppen umgesetzt. Das Ver-0,95 bis 1,05 phenolische Hydroxylgruppen der pheno- 5 hältnis zwischen dem Schmelzpunkt und dem Ausmaß lischen Hydroxylgruppe des Diphenols, miteinander der Reaktion, das leicht durch Analyse auf denEpoxydumgesetzt. gehalt und den Gehalt an phenolischem Hydroxyl Bekanntlich ist die Umsetzung einer Epoxydver- bestimmt werden kann, hängt in gewissem Ausmaß bindung mit einer phenolischen Verbindung exotherm, von der Art des verwendeten Diepoxyds und Diphenols wobei viel Hitze erzeugt wird. Wenn beispielsweise der io ab. Niedrigschmelzende Diepoxyde und/oder Diphe-Diglycidyläther von p.p'-Dihydroxydiphenylpropan nole bilden Polyhydroxypolyäther mit Schmelzpunk-(Bisphenol A-Diglycidyläther) mit einer praktisch ten im niedrigen Bereich. Höherschmelzende Diäquivalenten Menge von Bisphenol A und einem epoxyde und/oder Diphenole bilden Produkte mit basischen Katalysator auf eine Temperatur von etwa höheren Schmelzpunkten und einem geringeren Pro-100° C erhitzt wird, steigt die Temperatur, wenn keine 15 zentsatz der Umsetzung. Im allgemeinen wird die Kühlung oder Steuerung versucht wird, schnell auf Umsetzung bis zu einem Vollständigkeitsgrad von 150 bis 200⁰C oder höher. Die letztlich erreichte 60 bis 80 °/₀ und bis zu Schmelzpunkten von 90° C bis Temperatur ist als Temperatur der maximalen Wärme- 140° C durchgeführt

entwicklung bzw. Temperatur der exothermen Spitze Das bevorzugte Diphenol ist ρ,ρ'-Dihydroxydi-

bekannt. Diese exotherme Spitze schwankt je nach der 20 phenylpropan (Bisphenol A).

Art der Epoxydverbindungen und der phenolischen Die Diepoxyde, die mit den Diphenolen umgesetzt

,-~- Verbindungen, der Art und Konzentration des Kata- werden, werden hier als diejenigen Diepoxyde definiert,

ί _ lysators und den Mengen an Reaktionskomponenten die nur zwei Epoxygruppen im Molekül haben, wobei

; und der physikalischen Form der Reaktionskompo- beide dieser Epoxygruppen endständige Epoxygruppen

^: nenten und des Reaktionsgefäßes. Die exotherme 25 sind.

Spitze für irgendeinen besonderen Satz von Reaktions- Die bevorzugten Diepoxyde sind die Diglycidyläther komponenten unter irgendwelchen besonderen Be- von Diphenolen, insbesondere der Diglycidyläther dingungen kann leicht bestimmt werden. Das Di- von Bisphenol A in einem großen Überschuß von epoxyd, das Diphenol und der Katalysator werden Epichlorhydrin unter Verwendung einer kaustischen miteinander vermischt und langsam erhitzt. Wenn die 30 Base als Halogenwasserstoffabspaltungsmittel. Wenn exotherme Reaktion beginnt, was sich durch eine Zu- ein Mol Bisphenol A in 10 Mol Epichlorhydrin mit nähme der Geschwindigkeit des Temperaturanstieges 2 Mol kaustischer Base umgesetzt wird, hat das erzeigt, wird die Heizquelle entfernt, und die von den haltene Produkt ein Epoxydäquivalentgewicht von Reaktionskomponenten erreichte maximale Tempera- 185 bis 200. Dieses Produkt kann nach bekannten tür wird festgestellt. Die exotherme Spitze kann auch 35 Methoden, wie Molekulardestillation und Kristallibestimmt werden, indem die Reaktionskomponenten sation, gereinigt werden. Die gereinigten Produkte in ein Bad von konstanter Temperatur, im allgemeinen haben Epoxydäquivalentgewichte im Bereich von bei einer Temperatur von 100 bis 125° C, eingebracht etwa 180 bis 170, je nach dem Grad der Reinheit, wo-, werden, und die erreichte maximale Temperatur festge- bei das Produkt mit einem Epoxydäquivalentgewicht ! stellt wird. 40 von 170 zu 100 °/<, rein ist.

Wenn im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung Andere Diglycidyläther von Bisphenol A, vorteil-

ein Diphenol und ein Diepoxyd bis zur exothermen hafterweise diejenigen mit einem Schmelzpunkt unter-

L_s Spitze umgesetzt werden, so ergibt die Hitzenach- halb etwa 100° C, können ebenfalls verwendet werden.

/ härtung des erhaltenen Polyhydroxypolyäthers kein Solche Diglycidyläther werden durch Umsetzen von

T hochmolekulares, hochschmelzendes Produkt mit 45 Bisphenol A und Epichlorhydrin mit wäßrigem Alkali

ι außergewöhnlicher Festigkeit und Schlagzähigkeit. hergestellt. Das Verhältnis von Epichlorhydrin zu

j Während der Reaktion bei der exothermen Spitze er- Bisphenol A kann vorzugsweise von 1,4 bis 2,6 Mol

folgen Nebenreaktionen, welche zu Verzweigung und Epichlorhydrin zu 1 Mol Bisphenol A variiert werden,

Vernetzung der Polymerstruktur und zu abgebauten wobei Natriumhydroxyd in einer dem Chlor des Epi-

und niedrigmolekularen Fraktionen führen können. 50 chlorhydrins äquivalenten Menge plus 10 bis 20°/₀

Im allgemeinen wird die Anfangsreaktion des Di- Überschuß verwendet wird. Diese Glycidyläther haben

epoxyds und des Diphenols bei einer Temperatur von Epoxydäquivalentgewichte, die im Bereich von etwa

etwa 75 bis etwa 140° C und vorzugsweise bei einer 750 für das höchstschmelzende Harz bis herab zu etwa

Temperatur von etwa 110 bis etwa 130° C durchge- 225 liegen.

führt. 55 Diglycidyläther von Glykolen, die durch Umsetzung Es sind keine Lösungsmittel erforderlich. Diepoxyd, von Epichlorhydrin und einem aliphatischen Diol her-Diphenol und der Katalysator können auch erhitzt gestellt werden, können ebenfalls verwendet werden, werden, während sie in einem Lösungsmittel gelöst Aliphatische Diole sind beispielsweise Äthylenglykol, sind. Wenn der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, ist, wird das Lösungsmittel entfernt. Diepoxyd und 60 1,4-Hexandiol und die Diäthylenoxyd- und Dipropy-Diphenol können auch in Suspension in einer inerten lenoxydaddukte von Diphenolen.
Flüssigkeit umgesetzt werden. Die bevorzugte Arbeits- Weitere Diepoxyde sind diejenigen, die sich aus der weise besteht darin, die Umsetzung zwischen dem Hypohalogenierung und Halogenwasserstoffabspal-Diphenol und dem Diepoxyd ohne vorhandenes tung von Verbindungen ergeben, die zwei endständige Lösungsmittel oder ohne vorhandene inerte Flüssigkeit 65 ungesättigte Gruppen enthalten, und auch die Perdurchzuführen. Oxydationsprodukte aus solchen ungesättigten VerWenn Diphenol und eine Diepoxyd in praktisch bindungen. Diepoxyde dieser Art werden z. B. aus äquivalentem Verhältnis umgesetzt werden zu einem Butadien oder Divinylcyclohexan hergestellt.

Katalysatoren, die verwendet werden, sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, Trioctylamin, Trioleylamin, Ν,Ν-Diäthylbutylamin und N-Methyldiisopropylamin, und N-Alkylsäureamide. Diese Katalysatoren können durch die folgenden allgemeinen Formeln A und B wiedergegeben werden:

R₁ — C — N ;

(A)

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Phenyl- oder alkylsubstituierte Phenylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Phenyl- oder alkylsubstituierte Phenylgruppe und R₃ eine Alkylgruppe darstellt, oder

(H₂C)« C = O

N/

worin R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Vinylgruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist.
Besondere Beispiele dieser Art von Katalysator sind:

Ν,Ν-Dimethylformamid

Ν,Ν-Dimethylacetamid

N,N-Diäthylacetamid

N,N-Dimethylpropionamid

N,N-Diäthyl-n-butyramid

N,N-Dimethyl-n-butyramid

N,N-Diäthyldodecanamid

N,N-Dimethylbenzamid

1,3-Dimethylthioharnstoff

N-Methyl-2-pyrrolidon

N-Vinyl-2-pyrrolidon

N-Methylacetamid

N,N-Dimethylcarbanilid

Pyrrolidon

Caprolactam

Im allgemeinen sind mindestens etwa 0,01 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das harzartige Umsetzungsprodukt erforderlich. Die optimalen Mengen eines gegebenen Katalysators sind durch Routineversuche feststellbar, doch reichen 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent Katalysator für die meisten Zwecke aus. In einigen Fällen ist es zweckmäßig, höhere Mengen an Fettaminen oder gewissen Dialkylsäureamiden, wie Dialkylfettsäureamiden, zu verwenden, wobei die über die katalytische Menge hinausgehende Menge als Weichmacher für die hochmolekularen Produkte dient.

Der Katalysator kann direkt zum harzartigen Umsetzungsprodukt in der vorbestimmten Menge zugesetzt werden, oder alternativ kann er schon im harzartigen Umsetzungsprodukt beigemischt vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein hochmolekulares thermoplastisches Umsetzungsprodukt, das praktisch keine verzweigten oder vernetzten Gruppen aufweist. Diese hochmolekularen, hochfesten, thermoplastischen Produkte haben ausgezeichnetes Federungsvermögen und sind besonders wertvoll zur Bildung von verschiedenen geformten Erzeugnissen, beispielsweise durch Spritzgießen, Blasformen, Vakuumformen, Gießen u. dgl. Nach Auflösen in einem Lösungsmittel werden Lacke erhalten, die für Überzüge, Klebstoffe, Imprägnierungen u. dgl. verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einen geeigneten Reaktionskolben, der mit einem Thermometer, mechanischen Rührer und Kühler ausgestattet ist, werden 744 Teile des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 186 und 456 Teile Bisphenol A vom Gefrierpunkt 153° C eingebracht. Das molare Verhältnis von Epoxygruppen zu phenolischen Hydroxylgruppen dieser Reaktionskomponenten beträgt 1:1. Der Kolben wird erwärmt, und die Temperatur wird in 30 Minuten auf 65° C erhöht, wo mit Rühren begonnen wird. Nach weiterem 30minutigem Erhitzen wird die Temperatur auf 115° C heraufgesetzt, und man erhält eine klare Lösung von Bisphenol A und Epoxydverbindung. 2,8 Teile Dimethylformamid werden zu den Reaktionskomponenten zugegeben. Innerhalb 7 Minuten steigt die Temperatur auf 137⁰C. Der Kolben wird von außen gekühlt, um die Temperatur auf 125° C zu erniedrigen. Die Temperatur wird für 1 Stunde zwischen 125 und 135⁰C gehalten, wonach der Inhalt des Kolbens zu viskos zum Rühren geworden ist. Der Kolbeninhalt wird in Metallbehälter gegossen, die in einen Ofen bei 125⁰C eingebracht werden. Nach 2 Stunden im Ofen bei 125° C hat das harzartige Produkt einen Schmelzpunkt, bestimmt auf einem Fisher-Heizblock, von 200 bis 21O⁰C und ein Epoxydqäuivalentgewicht von 80 000. Das harzartige Produkt wird über Nacht im Ofen gelassen, und nach insgesamt 22,5stündigem Erhitzen, 3 Stunden bei 125°C und 19,5 Stunden bei 150⁰C, hat es einen Schmelzpunkt von 245 bis 255° C, keinen Epoxydgehalt, eine Gardner-Holdt-Viskosität von V-Wund eine Gardner-Farbe von 1 bis 2 bei 20°/₀ nicht flüchtigen Anteilen im Monobutyläther von Diäthylenglykol.

12,5 Teile des harzartigen Produktes werden in 14,2 Teilen Methyläthylketon, 17,6 Teilen Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und 5,6 Teilen Toluol gelöst. Filme werden auf elektrolytischem Zinnblech unter Verwendung einer Rakel von 0,05 mm hergestellt. Nach 30minutigem Erhitzen bei 150⁰C haben die Filme ausgezeichnete Adhäsion und bestehen eine 80-inch-pound-(0,924 mkg)-Schlagprüfung. Auf Glas in der gleichen Weise hergestellte Filme haben nach 30minutigem Erhitzen bei 150⁰C gute Adhäsion, Flexibilität und Kratzfestigkeit. Die Stifthärte beträgt 6Hbis7H.

Beispiel 2

In einen geeigneten Reaktionskolben, der wie im Beispiel 1 beschrieben ausgestattet ist, werden 744Teile des Diglycidyläthers von Bisphenol A, Epoxydäquivalentgewicht 186, und 456 Teile Bisphenol A, Gefrierpunkt 153° C, eingebracht. Das Verhältnis der Äquivalente von Epoxyd und phenolischem Hydroxyl beträgt 1:1. Es wird erwärmt, und bei 50⁰C wird mit Rühren begonnen. Bei 88⁰C wird eine klare Lösung erhalten, und 2,8 Teile Dimethylformamid werden in den Kolben eingebracht. Die Temperatur der Reaktionskomponenten wird auf 125⁰C erhöht und für 70 Minuten bei 120 bis 127° C gehalten.

Die Reaktionskomponenten haben bei diesem Punkt einen Duranschmelzpunkt von 100 bis 105⁰C und ein

7 8

Epoxydäquivalentgewicht von 1824, was eine Um- hältnis von Epoxyd- zu Phenoläquivalent 1:1 beträgt.

Wandlung von 83,5 % anzeigt. Die Reaktionskompo- Durch Erhitzen wird die Temperatur auf 120⁰C ge-

nenten werden in Metallbehälter gegossen und in bracht, wo vollständige Lösung der Reaktionskompo-

einen Ofen bei 125° C eingebracht. Nach 2 Stunden im nenten erzielt ist. 1,65 Teile Dimethylacetamidkata-Ofen haben die harzartigen Reaktionskomponenten 5 lysator werden zugegeben. Die Temperatur wird für

einen Schmelzpunkt von 190 bis 200°C und ein 1,5 Stunden unter Rühren bei 118 bis 123⁰C gehalten,

Epoxydäquivalentgewicht von 18 000. Die Temperatur wonach das Epoxydäquivalentgewicht der Reaktions-

des Ofens wird auf 150⁰C heraufgesetzt, und das Pro- komponenten 814 beträgt, was eine etwa 50°/₀ige

dukt wird bei dieser Temperatur für 19 Stunden erhitzt. Reaktion der Epoxygruppen anzeigt. Die Reaktions-Das erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunkt von io komponenten werden dann in einem Ofen für 22 Stun-

230 bis 250° C und keinen Epoxydgehalt. Die Gardner- den bei 140° C erhitzt. Das Produkt hat einen Schmelz-

Holdt-Viskosität beträgt V-W und die Gardner-Farbe punktsbereich von 230 bis 24O⁰C, eine Viskosität von

1 bis 2 bei 20 °/₀ Nichtflüchtigen im Monobutyläther G bis H und eine Farbe von 2 bis 3 bei 20 °/₀ Nicht-

von Diäthylenglykol. flüchtigen im Monobutyläther von Diäthylenglykol.

Beispiel 3 Beispiel 6

In einen geeigneten, wie im Beispiel 1 ausgestatteten In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem

Reaktionskolben werden 171,5 Teile des Diglycidyl- Thermometer und. mechanischem Rührer ausgestattet äthers von Bisphenol A, Epoxydäquivalentgewicht ist, werden 1859 Teile des Diglycidyläthers von Bis-171,5, und 114,1 Teile Bisphenol A, Gefrierpunkt 20 phenol A vom Epoxydäquivalentgewicht 185,9 und 153°C, eingebracht. Das Verhältnis von Epoxyd- 1107,3 Teile Bisphenol A vom Gefrierpunkt 153⁰C äquivalent und phenolischem Hydroxydäquivalent eingebracht. Das molare Verhältnis von Epoxygruppen ^beträgt 1:1. Es wird erwärmt, und bei 55° C wird mit zu phenolischen Gruppen beträgt 1,03 :1. Die Reak-Rühren begonnen. Wenn eine klare Lösung erhalten tionskomponenten werden bis auf eine Temperatur ist, wobei die Temperatur 75⁰C beträgt, werden 25 von 12O⁰C erwärmt, um das Bisphenol A in der 0,7 Teile Dimethylformamid zugegeben. Die Tempera- Epoxydverbindung zu lösen. Nachdem die Auflösung tür wird auf 125⁰C heraufgesetzt und für 1 Stunde erzielt ist, werden 8,27 Teile Dimethylacetamid zugeunter Rühren bei 122 bis 128°C gehalten. Der Kolben- geben. Nach einer Stunde unter Rühren bei 117 bis inhalt wird in Metallbehälter gegossen und in einem 129° C werden die Reaktionskomponenten in einen Ofen bei 125°C für 2 Stunden und bei 150⁰C für 30 Ofen bei 140⁰C eingebracht. Nach 22 Stunden bei 19 Stunden erhitzt. Das harzartige Produkt hat einen 14O⁰C schmilzt das harzartige Produkt bei 255° C bis Schmelzpunkt von 285 bis 290⁰C, eine Viskosität von 265°C, hat eine Viskosität von Z bis Z₁ und eine Z-I bis Z-2 und eine Farbe von 3 bei 20°/₀ Nicht- Farbe von 2 bei 20% Nichtflüchtigen im Monobutylflüchtigen im Monobutyläther von Diäthylenglykol äther von Diäthylenglykol.
und keinen Epoxydgehalt. 35 . .

e 1 s ρ 1 e l In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das wie vorher

In einen geeigneten, wie im Beispiel 1 ausgestatteten beschrieben ausgestattet ist, werden 373,6 Teile des

Reaktionskolben werden 744 Teile des Diglycidyl- Diglycidyläthers von Bisphenol A vom Epoxydäqui-

äthers von Bisphenol A, Epoxydäquivalentgewicht 186, 40 valentgewicht 186,6 und 226 Teile Bisphenol A vom

und 456 Teile Bisphenol A, Gefrierpunkt 153° C, ein- Gefrierpunkt 153 ⁰C eingebracht, wobei das Verhältnis

gebracht. von Epoxydäquivalenten zu phenolischen Äquivalen-

Das Verhältnis von Epoxyd und phenolischen ten 1,0 bis 0,99 beträgt. Es wird erhitzt, und die Tem-

Hydroxyläquivalenten beträgt 1:1. Unter Rühren peratur der Reaktionskomponenten wird auf 12O⁰C

wird erhitzt und die Temperatur auf 118°C erhöht, 45 gebracht, um das Bisphenol A in der Epoxydverbin-

um das Bisphenol A zu lösen. Die Temperatur wird dung zu lösen.

auf 104⁰C erniedrigt, und 3,31 Teile Dimethylacetamid 0,926 Teile Tri-n-butylamin werden zu den Reak-

werden zu den Reaktionskomponenten zugegeben. tionskomponenten bei 120⁰C zugegeben, und unter

Die Temperatur wird auf 125° C erhöht und für Rühren wird 1 Stunde bei 120 bis 127⁰C erhitzt. Dann

70 Minuten unter Rühren bei 123 bis 130⁰C gehalten. 50 werden die Reaktionskomponenten in einen Ofen bei

Das Epoxydäquivalentgewicht beträgt 1627, was einer 140⁰C für 22 Stunden eingebracht. Das erhaltene Pro-

82%igen Umwandlung von Epoxydgruppen ent- dukt schmilzt bei 225 bis 235° C, hat eine Viskosität

spricht. Die Reaktionskomponenten werden in einen von V bis W und eine Farbe von 3 bis 4 bei 20°/₀

Metallbehälter gegossen und in einen Ofen bei 125°C Nichtfiüchtigen im Monobutyläther von Diäthylen-

eingebracht. Die Of en temperatur wird langsam auf 55 glykol.

150⁰C über eine Zeitspanne von 38 Minuten erhöht -o _ .· „ _n · _ 1 ο

und für 21 Stunden bei 150° C gehalten. Das Produkt ^p

hat einen Schmelzpunkt von 265 bis 275° C, eine Vis- In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem

kosität von Xbis Fund eine Farbe von 1 bis 2 bei 20°/₀ Thermometer, einem mechanischen Rührer und einem

Nichtflüchtigen im Monobutyläther von Diäthylen- 60 Kühler ausgestattet ist, werden 8,88 Teile Butadien-

glykol und keinen Epoxydgehalt. dioxyd (Epoxyäquivalentgewicht 44,4), 34,32 Teile

' . . Diglycidyläther von Bisphenol A (Epoxyäquivalent-

-⁰⁰¹⁸P¹⁶¹ ^ gewicht 171,6) und 45,66Teile BisphenolA einge-

In einen geeigneten Reaktionskolben, der wie bracht. Es wird erwärmt, um die Reaktionskomponen-

im Beispiel 1 beschrieben ausgestattet ist, werden 65 ten ineinander zu lösen. Bei 100° C werden 0,34 Teile

368,4 Teile des Diglycidyläthers von Bisphenol A N,N-Dimethylacetamid zugegeben. Unter Rühren

vom Epoxydäquivalentgewicht 184,2 und 543,9 Teile wird eine weitere Stunde bei 120 bis 130⁰C erhitzt.

Tetrabrom-bisphenol A eingebracht, wobei das Ver- Der Inhalt des Kolbens wird dann ohne Rühren in

9 10

einem Ofen bei 125° C für 22 Stunden erhitzt. Das er- werden 3,5 Teile eines butylierten Harnstoff-Form-

haltene Produkt hat einen Schmelzpunkt von 220 bis aldehyd-Harzes bei 60 °/₀ Feststoffen in Xylol und

230° C, eine Viskosität von C und eine Farbe von 2 Butanol eingebracht. Filme von 0,05 mm werden auf

bis 3 bei 20% Nichtflüchtigen im Monobutyläther elektrolytischem Zinnblech hergestellt und für 30 Minu-

von Diäthylenglykol. S ten bei 150° C erhitzt. Die gut gehärteten Filme haben

. , _Λ ausgezeichnete Adhäsion, Kratzfestigkeit und Flexi-

Beispiel 9 _biHf_ät

In einen wie im Beispiel 8 beschrieben ausgestatteten Beispiel 12
Reaktionskolben werden 294 Teile Diglycidyläther von

Hydrochinon (Epoxydäquivalentgewicht = 147) und io In einen geeigneten Reaktionskolben, der mit einem 230,6 Teile Bisphenol A (Gefrierpunkt 155⁰C) einge- mechanischen Rührer, Thermometer und Kühler ausbracht. Es wird erhitzt, um die Reaktionskomponen- gestattet ist, werden 1860 Teile Diglycidyläther von ten aufzulösen. Bei 120° C werden, nachdem die Auf- Bisphenol A (Epoxydäquivalentgewicht = 186) und lösung erzielt ist, 1,71 Teile Ν,Ν-Dimethylacetamid 1141,5 Teile Bisphenol A (Gefrierpunkt 153⁰C) eingein den Kolben gegeben. Der Kolbeninhalt wird 15 bracht. Es wird erhitzt, um die Reaktionskomponenten 1,5 Stunden unter Rühren bei 120 bis 129°C erhitzt. zu lösen. Wenn die Lösung erzielt ist, bei 119°C, Am Ende dieser Erhitzungszeit werden die Reaktions- werden 8,27 Teile Dimethylacetamid zugegeben. Es komponenten in einen Ofen eingebracht und für wird weitere 53 Minuten unter Rühren erhitzt, während 2 Stunden und 23 Minuten bei 140° C erhitzt. Das er- die Temperatur zwischen 119 und 137° C gehalten haltene Polymere hat einen Schmelzbereich von 140 20 wird.

bis 150°C und eine Viskosität von / bis K bei 20% 431,9 Teile des Reaktionsproduktes werden in einen

Nichtflüchtigen im Monobutyläther von Diäthylen- anderen Reaktionskolben übergeführt, der wie oben r

glykol. Nach 2stündigem weiterem Erhitzen hat das beschrieben ausgestattet ist. Bei 108⁰C werden νL*

erhaltene hochmolekulare Polymere- einen Schmelz- . 431,2 Teile eines feinzerteilten Aluminiumpulvers in

punkt von mehr als 300° C, eine Viskosität von U und 25 den "Kolben gegeben und gründlich im Verlaufe von

eine Farbe von 4 bei 20 % Nichtflüchtigen im Mono- 7 Minuten im Reaktionsgemisch dispergiert. Das

butyläther von Diäthylenglykol. Harz-Aluminium-Gemisch wird dann in eine Form

. gegossen und in einen Ofen bei 128⁰C eingebracht.

B e 1 s ρ 1 e 1 10 . _Die Ofentemperatur wird im Verlaufe von 3 Stunden

In einen Reaktionskolben, der wie im Beispiel 8 30 auf 140° C erhöht, und die Reaktionskomponenten ausgestattet ist, werden 379,8 Teile Diglycidyläther werden bei 140°C für 16 Stunden und 47 Minuten von Bisphenol A (Epoxydäquivalentgewicht = 189,9) erhitzt. Man erhält ein außerordentlich hartes, alu- und 160,2 Teile 1,5-Dihydroxynaphthalin eingebracht. miniumgefülltes, thermoplastisches Gußstück.
Es wird erhitzt, um die Reaktionskomponenten zu .
lösen. Wenn die Lösung erzielt ist, werden bei 12O⁰C 35 ü e 1 s ρ 1 e 1 iJ
3,97 Teile Ν,Ν-Dimethylbenzamid zugegeben. Unter In einen Reaktionskolben, der wie im Beispiel 12 Rühren wird eine weitere Stunde erhitzt, wobei die beschrieben ausgestattet ist, werden 368,4 Teile Di-Temperatur zwischen 120 und 13O⁰C gehalten wird. glycidyläther von Bisphenol A (Epoxydäquivalentge-Dann werden die Reaktionskomponenten in einen wicht = 184,2) und 223,7Teile Bisphenol· A (Gefrier-Ofen bei 125° C für 2 Stunden und 35 Minuten einge- 40 punkt 155° C) eingebracht. Es wird erwärmt, um die bracht. Das erhaltene Polymere hatte einen Schmelz- Reaktionskomponenten zu lösen. Wenn Lösung punkt von 250 bis 260° C und eine Viskosität von X erzielt ist, bei 118° C, werden 1,65 Teile Dimethylbis Γ bei 20% Nichtflüchtigen im Monobutyläther von acetamid zugegeben. Es wird weitere 52 Minuten bei Diäthylenglykol. 118 bis 128° C erhitzt. Im Verlaufe von 43 Minuten (j

Alle in den Beispielen 2 bis 10 hergestellten Produkte 45 werden 118,4 Teile mikronisiertes Polyäthylen zum

werden auf Zinnplatten aufgebracht, die in entspre- Reaktionsgemisch zugegeben, während die Tempera-

chender Weise wie im Beispiel 1 beschrieben erhitzt tür bei 116 bis 122° C gehalten wird. Das Polyäthylen

sind. Alle so gebildeten Filme oder Überzüge haben, wird im Harz unter Rühren im Verlauf von einer

wie gefunden wird, ähnliche Eigenschaften wie die im Stunde gründlich dispergiert, während die Temperatur

Beispiel 1 gebildeten Filme. 50 langsam auf 170° C heraufgesetzt wird. Das Harz-Poly.-

. . äthylen-Gemisch wird dann in einen Ofen für 18,5 Stun-

B ei spiel 11 den bei 140°C eingebracht. Man erhält ein hartes

In einen Reaktionskolben, der wie im Beispiel 9 homogenes Gußstück von Harz und Füllstoff,
beschrieben ausgestattet ist, werden 186,8 Teile Di- .
glycidyläther von Butandiol (Epoxydäquivalentge- 55 B e 1 s ρ 1 e 1 14
wicht == 147,5) und 143,8 Teile an Polycarbonatsorte In einen Reaktionskolben, der wie im Beispiel 12 von Bisphenol A eingebracht. Es wird erhitzt, um die beschrieben ausgestattet ist, werden 368,4 Teile Di-Reaktionskomponenten zu lösen. Bei 120⁰C, nach glycidyläther von BisphenolA (Epoxy däquivalentgeerzielter Lösung, werden 174 Teile Ν,Ν-Dimethyl- wicht = 184,2) und 223,7 Teile Bisphenol A (Gefrieracetamid zugegeben. Es wird weitere 4 Stunden und 60 punkt 155° C) eingebracht. Es wird erwärmt, und bei 17 Minuten bei 120 bis 130°C erhitzt. Dann werden 111° C werden 1,65 Teile Dimethylacetamid zugegeben, die Reaktionskomponenten in einen Ofen von 125° C Die Temperatur wird im Verlaufe von 9 Minuten auf eingebracht und 64 Stunden und 25 Minuten erhitzt. 125° C erhöht, und 29,7 Teile feinzerteiltes Polystyrol Es ergibt sich ein hochmolekulares thermoplastisches werden zugegeben. Das Polystyrol wird gründlich im Polymeres ohne Epoxygruppen. 6 Teile des thermo- 65 Harz unter Rühren im Verlaufe von einer Stunde und plastischen Polymeren werden in 8,8 Teilen Äthylen- 51 Minuten dispergiert, während die Temperatur glykolmonomethylätheracetat, 7,1 Teilen Methyläthyl- langsam auf 225⁰C erhöht wird. 2,5 Teile Diäthylketon und 2,8 Teilen Toluol gelöst. Zu dieser Lösung dodecanamid werden im Reaktionsgemisch gelöst,

und die Reaktionskomponenten werden in einen Ofen bei 14O⁰C eingebracht. Nach 41stündigem Erhitzen hat das erhaltene Produkt einen Schmelzpunkt von 215 bis 225° C und eine Viskosität von E bei 20% Nichtflüchtigen in Dimethylacetamid.

Beispiel 15

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer und Thermometer ausgestattet ist, werden 368,4 Teile Diglycidyläther von ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan (Epoxydäquivalentgewicht = 184,2) und 224 Teile ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan eingebracht. Es wird erhitzt, und bei 115° C wird eine homogene Lösung erhalten. Bei 12O⁰C werden 1,65 Teile Ν,Ν-Dimethylacetamid zugegeben. Die Reaktionskomponenten werden für 1 Stunde unter Rühren bei 120 bis 138°C erhitzt und dann eine weitere Stunde in einem Ofen bei 147⁰C. Nach dieser Erhitzungszeit hat das Reaktionsprodukt ein Epoxydäquivalentgewicht von 6366 und einen Schmelzpunkt von 145 bis 155° C. Das Reaktionsprodukt wird in einem Mörser mit dem Pistill zu einem feinen Pulver gemahlen, und 459 Teile des Pulvers werden in 1000 Teilen Wasser, das 3,1 Teile gelöstes Natriumhydroxyd enthält, dispergiert. Nach 25stündigem Erhitzen bei 80 bis 9O⁰C wird ein Teil der dispergierten harzartigen Reaktionskomponenten entfernt und getrocknet. Das Produkt hat ein Epoxydäquivalentgewicht von 28 690 und einen Schmelzpunkt von 180 bis 190⁰C. Weiteres Erhitzen der Dispersion für 56 Stunden liefert ein Harz mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 50 500 und einem Schmelzpunkt von 210 bis 220°C.

Beispiel 16

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 beschrieben werden 2088 Teile Diglycidyläther von Bisphenol A (Epoxydäquivalentgewicht = 174) mit 1356 Teilen Bisphenol A unter Verwendung von 8,53 Teilen Tri-n-butylamin als Katalysator umgesetzt. Die Reaktionskomponenten werden für 1 Stunde und 45 Minuten bei 125° C erhitzt. Das niedrigmolekulare Produkt hat einen Duranschmelzpunkt von 100° C. Das Produkt wird dann 22 Stunden bei 125⁰C durch Hitze nachgehärtet. Das erhaltene hochmolekulare thermoplastische Harz hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 612

Modul, kg/cm² 2,11 · 10*

Dehnung 90

Biegsamkeit, kg/cm² 1047,5

Modul, kg/cm² 2,74 · 10*

Gardnerschlagzähigkeit

(Pfeilfallmethode*) 5,19 mkg

Wärmestandfestigkeit, ⁰C 92

Schmelzpunkt, ⁰C 280 bis 290

*) Society of Plastics Engineers, 21st Annual Technical Conference Technical Papers, Bd. XI, V2, S. Iff.

Gußstück erhalten, indem 186,8 Teile Diglycidyläther von Bisphenol A (Epoxydäquivalentgewicht = 186,8), 111,8 Teile Bisphenol A (Gefrierpunkt 155⁰C) und 0,83 Teile Ν,Ν-Dimethylacetamid mit 298,6 Teilen Kupferpulver umgesetzt werden. Das thermoplastische Polymere schmilzt bei 240 bis 260⁰C.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyhydroxypolyäther durch Umsetzen von Epoxydverbindungen mit mehr als 1 Epoxygruppe im Molekül mit Verbindungen, die phenolische Hydroxylgruppen enthalten, und weiterem Umsetzen der dadurch entstandenen Reaktionsprodukte, dadurchgekennzeichnet, daß ein Umsetzungsprodukt mit einem Duranschmelzpunkt von 50 bis 180⁰C, das durch Umsetzen der Diglycidyläther von Diphenolen oder Glykolen, ferner von Epoxydierungsprodukten von Verbindungen, die zwei endständige ungesättigte Gruppen aufweisen, mit Dihydroxydiphenylmethan, Dihydroxydiphenyläthan, ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan, Tetrabrom - p,p' - dihydroxydiphenylpropan, Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxynaphthalin, wobei das Verhältnis der Epoxygruppen zu den phenolischen Hydroxylgruppen 1: 0,95 bis 1:1,05 beträgt, in Gegenwart von tertiären Aminen oder N-Alkylsäureamiden als Katalysatoren erhalten worden ist, in einem Temperaturbereich von 90 bis 175⁰C so lange erhitzt wird, bis der Schmelzpunkt mehr als 200⁰C beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diepoxyd der Diglycidyläther von ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan und als Diphenol ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Katalysator mindestens eine Verbindung der Formel

55

Beispiel 17

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in den Beispielen 12 bis 14 beschrieben wird ein gefülltes

60

_Ri_c —

(A)

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, Phenylgruppe oder alkylsubstituierte Phenylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, Phenylgruppe oder alkylsubstituierte Phenylgruppe und R₃ eine Alkylgruppe bedeuten, oder der Formel

(H₂C)»

C = O

R₁

verwendet, worin R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder eine Vinylgruppe darstellt und η eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist.