DE1508607A1

DE1508607A1 - Form- und Kernsand-Bindemittel fuer Metallguss

Info

Publication number: DE1508607A1
Application number: DE19661508607
Authority: DE
Inventors: Guyer Vernon L
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1965-07-30
Filing date: 1966-06-25
Publication date: 1969-10-30
Also published as: FR1487666A; US3404198A; GB1149903A

Description

23. Juni 1966 unser Zeichen: PA 1806/66 ADM XXIV

73*3 Marquette Avenue, Minneapolis, Minnesota 55440 / U.S.A.

Form- und Kernsand-Bindemittel für Metallgut.

Die Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte Form- und Kernsandmasse für Metallguß mit organischem Bindemittel auf Basis von Phenolharzen sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieser % Form- und Kernsandmasse bzw. dieses Bindemittels, unter dessen Verwendung aus Sand bzw. ähnlichen Teilchengemischen Formen und Kerne für Metallguß hergestellt werden können. ^

Es ist bekannt, Formen und Kerne für Metallguß aus geformten und gehärteten Gesteinsmischungen, wie beispielsweise Sand, und einem Bindemittel herzustellen. Es sind zahlreiche verschiedene Materialien vorgeschlagen, patentiert und verwendet worden, die dafür als Bindemittel eingesetzt v:erden können, ein- ^ schließlich sogenannter heißabbindender ("hot box") Bindemittel, υLe beispielsweise verschiedener Phenolharze. Bei deren Verwendung wird die Gießmischung aus Sand und Bindemittel gleichzeitig in einer Kern- oder Formen-Form erhitzt- und geformt und dabei wird die Sandmischung fest, hart und selbsttragend und es entstehen die Formkörper, die im allgemeinen als Kerne bezeichnet v/erden.

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Obwohl schon viele Arten solcher bekannten heiöabbindenden
Kern-Bindemittel auf Phenolharz-Basis bekannt »ind und in der Metall-Gießtechnik weitverbreitet eingesetzt werden, haben die Kerne und Formen, die mit solche Bindemittel enthaltenden Kernsanden hergestellt worden sind, eine Anzahl Nachteile, die auf das Bindemittel zurückzuführen sind. Beispielsweise bilden sich beim Härten des Sand-Bindemittelgemisches in der Kernform häufig Formaldehyd-Dämpfe, so daß es notv/endig wird, den Raum, in dem die Gießkerne hergestellt werden, zu entlüften. Auch haben Kerne, die unter Verwendung solcher Bindemittel hergestellt
W worden sind, häufig eine schlechte Warmfestigkeit und eine geringe Spannungsfestigkeit, und es kommt häufig vor, daß Gußstücke, die mit solchen Gießkernen hergestellt worden sind,
innere Porosität und Oberflächenunregelmäßigkeiten zeigen, was darauf zurückzuführen ist, daß schädliche Stickstoffgase frei v/erden, wenn das geschmolzene Metall die Kerne zersetzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kern- und Formsandmasse für Metallguß mit solchen Bindemitteln auf Basis
^ . von Phenolharzen in .Vorschlag zu bringen, bei denen die bisher bekannten Nachteile nicht mehr auftreten.

Diese Aufgabe wird gelöst mittels der erfindungsgemäßen Formund Kernsandmasse dieser Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß als Phenol-Kondensationsharz ein Kondensationsprodukt im Resol-Zustand vorhanden ist, das aus Phenol, Formaldehyd und Harnstoff im Molverhältnis Formaldehyd/(Phenol + Harnstoff) von 2,6 bis 4,0, vorzugsweise 2,85 bis 3,4 , besteht, und

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4 bis 17 Hew.#, vorzugseise 9 bis 12 Gew.%, an Harnstoff enthält.

Mit den erfindungsgemäßen Kern- und Formsandmassen lassen sich Gießkerne und -formen mit den gewünschten mechanischen Eigenschaften, wie hohe Heißfestigkeit und sehr gute Dehnungsfestigkeit, herstellen, ohne daß bei der Härtung der Kerne oder Formen schädliche Formaldehyd-Dämpfe frei werden. Außerdem zeigen die mit den gewonnenen Gießformen und -kernen hergestellten Metallgußstücke keine Oberflächenunregelmäßigkeiten (pitting) und keine sonstigen Oberflächenfehler. M

Die erfindungsgemäßen Kern- und Formsandmassen mit dem organischen Bindemittel auf Phenolharz-Basis lassen sich in einfacher V/eise dadurch herstellen, daß man zunächst in einer einzigen Verfahrensstufe unter alkalischen Bedingungen ein Gemisch aus Phenol, Formaldehyd und Harz in bestimmten kritschen Mischungsverhältnissen bei erhöhter Temperatur kondensiert, bis die flüssige Reaktionsmischung eine gewünschte geringe Vermischbarkeit mit Wasser aufweist, daß man anschließend die flüssige Reaktionsmischung ansäuert und so viel Wasser entfemt, bis das flüssige Heätionsgemisch eine gewünschte Viskosität aufweist, danach abkühlt und das resultierende,teilweise wasserlösliche,flüssice Phenolharz-Produlct mit dem Formsand oder· sonstigen GesteinEtcilchen-I'ischuncen vermengt.

Es ist erfindunnswesentlieh, da.3 das zu kondensierende Gemisch bestimmte kritische Verhältnici.-.onjen an harzbildenden Komponenten enthält. Dadurch werde-!; ;^:ie _tei .-unechten Eigenschaften des Harz-Produktes erreiche, d:> ;if.. It den erfindungSGwmäßc 1. 909844/0817 BAD original

Kern- und Formsandmassen erzielten technischen Fortschritt bedingen. Das zu kondensierende Gemisch soll im allgemeinen 2,6 bis 4,0 Mol (vorzugsweise 2,85 bis 3,4 Mol) an Formalde- · hyd (F) je Mol an Phenol (P) und Harnstoff (U) zusammen enthalten, wobei die Menge an Harnstoff 4 bis 17 Gew.# (vorzugsweise 9 bis 12 Gew.^), bezogen auf "die Gesamtmasse des'fertigen Harzproduktes, ausmachen soll. Anders ausgedrückt soll das Molverhältnis F/(P+U) im allgemeinen im Bereich von 2,6 bis 4,0 (vorzugsweise 2,85 bis 5*4) liegen, und die Harnstoff-Komponente soll in einer anteiligen Menge von 4 bis 17 Gew.# (vorzugsweise 9 bis 12 Gew.%) in dem Harzprodukt vorhanden sein.

Man kann die erfindungsgemäße Kern- und Formsandmasse unter Verwendung von wäßrigem Formaldehyd, beispielsweise einer 37#igen Formaldehydlösung (Formalin), zusammen mit Phenol und Harnstoff herstellen, jedoch wird vorzugsweise ein Gemisch aus Phenol-Formaldehyd eingesetzt, weil man bei Verwendung von wäßrigem Formaldehyd aus dem Reaktions gemisch eine große Menge von Wasser entfernen muß. Wenn man ein Gemisch aus Phenol und t Formaldehyd anstelle von wäßrigem Formaldehyd und Phenol anwendet, dann entfällt die Notwendigkeit, große Mengen an Wasser während der HarEbildung abzuführen. Außerdem wirkt das Phenol in der Phenol-Formaldehyd-Mischung gleichzeitig stabilisierend auf dein Formaldehyd, man kann dieses Gemisch lagern, und es treten nicht die Schwierigkeiten auf, die man mit wäßrigem Formaldehyd hat (dem im allgemeinen Methanol zur Stabilisierung zugesetzt werden muß). Phenol-Formaldehyd-Gemische sind über lange Zeiten stabil, es vmrde beobachtet, 9098U/Ö817

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daß sich die Mischungszusammensetzung sogar nach 3-monatiger Lagerung bei Zimmertemperatur oder bei 1-monatiger Lagerung bei ca. 50 C nicht geändert hatte. Die Menge an Phenol in dem Phenol-Formaldehyd-Gemisch beträgt zwischen 20 und 50 Gew.$*, vorzugsweise 28 und 35 Gew.^, bezogen auf die Mischung, und der restliche Anteil der Mischung besteht aus Formaldehyd und V/asser, wenn der Phenol-Gehalt geringer als 20 Gew.$ ist, so wird das Formaldehyd nicht ausreichend stabilisiert. Zusätzlich zu der Phenol-Formaldehyd-Mischung wird vorzugsweise ein wäßriges Gemisch an Harnstoff-Formaldehyd λ bei der Durchführung der zur erfindungs gernäß en Kern- bzw. Formsandmasse führenden Kondensationsreaktion verwendet. In solchen wäßrigen Harnstoff-Formaldehyd-Mischungen beträgt das molare Verhältnis der Gesamtmenge an Harnstoff zu dem Formaldehyd im allgemeinen etwa 1/2 bis 1/5j und die Harnstoff -Formaldehyd-Mischung enthält 10 bis 25 Gew.^o Wasser. Ein solches Gemisch (oder ein Konzentrat) enthält Formaldehyd, Harnstoff und im Gleichgewicht damit vorhandene Reaktionsprodukte dieser Substanzen, obwohl die Mischung selbst eine nicht-polymerisierte wäßrige Mischung darstellt. Eine \ charakteristische, im Handel erhältliche Harnstoff-Formaldehyd-Mischung enthält 60 Gew.% Formaldehyd, 25 Gew.% Harnstoff und 15 Gew.^j V/asser. Wenn man die Phenol-Formaldehyd-Mischung und die Harnstoff-Formaldehyd-Mischung als harzbildende Komponenten einsetzt, so müssen die relativen Mengen dieser Mischungen ebenso wie die Konzentrationen der Mischungskomponenten so eingestellt sein, daß die zuvor genannten anteilmäßigen Mengen an harzbildenden Kopponenten ge-

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v/ährleistet sind.

Man kann bei der Durchführung der Kondensationsreaktion das Phenol als harzbildende Komponente teilweise durch sonstige phenolischen Verbindungen, wie beispielsweise Kresol, Xylol, Kresylsäure, Alkylphenole, wie tertiäre Butylpheriole, Amylphenole und dgl., sowie Mischungen solcher Verbindungen, ersetzen. Ferner kann man ddn Harnstoff als harzbildende Komponente teilweise ersetzen durch Thioharnstoff, Melamin oder dgl., und einen Teil des Formaldehyde kann man ersetzen durch andere Aldehyde, wie ^ beispielsweise Acetaldehyd, oder durch Aldehyd abgebende Verbindungen, wie beispielsweise para-Pormaldehyd, und dgl.

Zur Aufrechterhaltung der alkalischen Bedingungen während der Kondensationsreaktion kann eine beliebige in V/asser lösliche anorganische alkalische oder basische Substanz verwendet v/erden, wie beispielsweise Natriumhydroxjrd, Natriumcarbonat, Natriumsulf ic, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Bariumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd oder dgl. Die alkalische Substanz wird in * einer solchen Menge zugegeben, die ausreicht, um die Kondensations-Reaktionsmischung alkalisch zu Machen, vorzugsweise auf einen pH-Wert im Bereich von 8-13 einzustellen. Im allgemeinen erhält man solche alkalischen Reaktionsbedingungen, wenn man 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.$ der phenolischen Komponente zusetzt. Bevorzugt wird als basische Verbindung Na- ■ triumhydroxyd eingesetzt, denn es wurde gefunden, daß diese Verbindung für die genannten Zwecke besonders wirksam ist.

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Die Kondensationsreaktion wird zweckmäßig bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, weil diese die Bildung der gewünschten phenolischen Produkte begünstigen^ im allgemeinen liegen die Realctidhsteaperaturen zwischen 80 und 100° C, vorzugsweise zwischen 95 und 100° C, und es ist zweckmäßig, auf diese Temperatur so eahn«ll wie eben möglieh aufzuheizen und diese Temperatur so lange zu halten, bis der gewünschte Grad der Wassermieehbarkeit erreicht ist. ZweckmKßig wird die Heaktionsmischung unter Rückfluß erhitzt, und man reguliert die Wärmezufuhr so, daß gerade ein gemäßigter Rückfluß stattfindet. Di· Kondensationsreaktion unter Erhitzung wird so lange fortgeführt, bis der Grad der % Wassermischbarkeit des Reaktionsproduktes auf das gewünschte Niveau gesunken ist. Diese erwünschte Wassermischbarkeit, auch als Wassertoleranz bezeichnet, liegt zweckmäßig an dem Punkt, bei dem eine Probe des Reaktionsgemisches 3-bis 5-mal geringere Wassermischbarkeit zeigt als das Gemisch vor Reaktionsbeginn. (wenn die Ausgangsmischung vollständig wasserlöslich ist). Der Grad der Mischbarkeit mit Wasser kann in der Weise bestSnmt werden, daß eine Probe der Reaktionsmischung abgenommen wird und mit nacheinander zugegebenen bestimmten Mengen an Wasser verdünnt wird, bis da« Hara-Wasser-Gemisch trüb wird und ein milchiges Aussehen anniiurtv Wenn beispielsweise nach Zugabe von 6 Teilen Wasser zu einfsm Teil der Harz-Reaktionsraiechung Trübung auftritt, dann -wird, die Wassermischbarkeit der Harz-Reaktionsmisetiung als seohs bezeichnet. Anders ausgedrückt, die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise so lange durchgeführt, bis die Harz^Reaktionsnischung eine Wassertoleranz zwischen etwa 300 und 500Ji hat. wenn beispielsweise eine Probe der Ilarz-

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Reaktionsmischung trüb wird, nachdem sie mit dem 5-fachen ihres Volumens an V/asser verdünnt worden ist, dann weist sie ehe Wassertoleranz von 5^0 /-> auf. Wenn die Kondensationsreaktion beendet ist, bevor der gewünschte Grad der Wassermischbarkeit erreicht ist, oder nachdem der gewünschte Grad der Wassermischbarkeit erreicht ist, dann zeigt do.s Harz-Reaktionsprodukt nicht die optimalen Eigenschaften, die für die erfindungsgemäße Kern- und Formsandmasse notwendig sind.

Wenn man die Kondensationsrealction bis zu dem gewünschten Grad an Wassermischbarkeit durchgeführt hat, wird das Reaktionsgemisch neutralisiert oder mit einer sauren Substanz, wie beispielsweise Schwefelsaure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phenolsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Phthalsäure, oder del. angesäuert. Es wird so viel Säure zubegeben, daß der pH-Wert des Systems auf 4,0 bis 1,0, vorzugsweise 5>5 bis 6,5, erniedrigt wird. Ilan kann die Neutralisation und die Ansäuerung der alkalischen Reaktionsmischung zweckmäßig vornehmen, so lange das Reaktionsgemisch noch angenähert auf der Reaktionstemperatur sich befindet, man kann aber auch neutralisieren oder ansäuern, nachdem man die Mischung schnell auf etwa 15^6 bis ~j2,2° C abgekühlt hat. Gegebenenfalls kann eine geringe Menge an Glycerin beigegeben werden, um die Neutralisation zu beschleunigen.

Die neutralisierte oder angesäuerte, das Kondensationsprodukt enthaltende R^r.ktionsmischung wird dann auf erhöhte Temperatur erwärm*.;, um Urs überschüssige Wasser zu entfernen und die Visl^öitüt des Har?:cisterns zu erhöhen. Im allgemeinen wird diese 909844/0817

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zweite Erwärmung auf Temperaturen im Bereich von 26 bis 93°C, vorzugsweise 50 bis 55° C, unter vermindertem Druck, beispielsweise bei 500 bis 757 mm Hg., durchgeführt. Unter diesen Bedingungen wird so lange erhitzt, bis die Viskosität der Reaktionsmischung bei 25° C einen Wert zwischen Q und Z auf der bekannten Gardner-Holdt-Skala (z.B. 4,^5 ^bi^{s 2}-' Stokes), vorzugsweise einen Wert zwischen U und V auf dieser Gardner-IIoldt-Skala (beispielsweise 6,2 -8,3 Stokes) auf v/eist. Wenn man diese zweite Erwärmung oder den Viskositätserhöhenden Arbeitssehribt beendet, bevor oder nachdem der gewünschte Viskositäts-'uisfcieg erreicht ist, dann v/eist das Ilurzprodukt nicht die optionalen Kigenschaften auf, die für die erfindungsgemä.3e Kern- und Formsandniasse gefordert sind. Nachdem die zweite Erx-arr.iungs stufe beendet ist, kann man das flüssige Reaktionsgemisch abkühlen und sofort mit dem Sand- oder sonstigen Gesteins^etnisch zu der erfindungsgernäßen Kern- und Pormsandmrsse vermengen, man lainn aber auch aas flüssige Reaktionsgemisch aufbewahren und später mit dein z.B. Sand zu der erfindungsge-.r.äßcn I-'-ii'ii- und Forninandi.iasse vorar-bGiten.

Das in 'liesor Weise hergestellte Ilarrprodukt 4e4 läßt sich mit geringe:.! Arbeitsaufwand gewinnen. Es ist bei der Verwendung in eic!¹ erfinäU-.ig.'V'ern'inen Kern- und Formsandmasoo vergleichsweise zaziV.-A-i,^..- stabil, läßt sich relativ schnell aushärten und voisl-- nicht ucn Hachteil einer Überhärcung auf. V/eiterhln ist (jr bcst^::ndir gegen Fass ei' und go;;en \/asserdai.ipf, und die erfiriuiLi^s^oiiiäßen Kern- und Foriiisandmnssen werden demzufolge durch die üblichen in Gießereien vorhandenen Temperatur- und

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Luftfeuchtigkeitsbedingungen nicht beeinträchtigt. Beim Härten werden keine nennenswerten Mengen an schädlichen Formaldehyddämpfen oder anderen Gasen, wie beisp ielsweise Ammoniak, frei. Demzufolge kann man ohne zusätzliche Sicherheitsvorschriften und ohne besondere Ventilationseinrichtungen in den Gießereien sicher mit den erfindungsgemäßen Kern- und Forms.andmassen arbeiten. Die Gußstücke, die mit aus den erfindungsgemäßen Massen gewonnenen Kernen und Formen hergestellt v/erden, zeigen keine Unregelmäßigkeiten, wie Poren oder Löcher. Die aus den erfindungsgemäßen Massen gewonnenen Kerne sind nicht thermoplastisch, so daß sie sich, bevor der Metallguß erfolgt, nicht senken oder sonstwie verformen. Die ausgehärteten Kerne haben relativ harte Oberflächen, d.h. sie besitzen gute Heißfestigkeit und einen guten Abriebwiderstand, und diese Eigenschaften erleichtern das Herausnehmen der geformten Kerne aus den Kernformen und die Handhabung der Kerne, ohne da.3 diese brechen, abbröckeln oder dgl. Die ausgehärteten Kerne haben sehr gute DehnungsfestigkeiViind lassen sich nach dem Metallguß leicht aus der Form entfernen. Die Verarbeitungszeit der erfindungsgemäßen Masse nach dem Anfeuchten ist relativ lang, was für den Gießereifachmann den Vorteil hat, daß er einen einzigen Ansatz an feuchter erfindungsgemaßer Kern- und Formsandinasse zubereiten und daraus eine ausreichende Anzahl Kerne unter üblichen Formverfahren herstellen kann, ohne daß er sich bei diesen Arbeiten besonders beeilen muß, um ein Hartwerden der feuchten S andr.ii schling zu verhindern.

In den erfindungsgemäßen Kern- und Formsandmassen können beliebige Gesteinsteilchen der für diesä Zwecke üblichen Art verwendet werj vorzugsweise wird Sand eingesetzt, und es kann vorteilhaft

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sein, wenn der Sana Eisenoxyde, gemahlene Blättchen, Fasern, Holz, Körner, Pech und dgl. enthält. Der Anteil an Gesteinsmaterial, beispielsweise Sand, stellt im allgemeinen die Hauptkomponente dar, und das Bindemittel ist im Sandgeniirjch die in geringerer Hence anwesende Komponente. Im allgemeinen verarbeitet man das Bindemittel in einer solchen Menge mit dem Sand, daß weniger als Io Gev.'.yj, vorzugsv.'eire mischen 0,25 und 5 Gew.fi des Sandes an Bindemittel vorhanden sind. Zusätzlich zu den Gesteinsbestandteilen und dem Bindemittel kann dem feuchten Srndgemisch noch ein üblicher Katalysator oder ein gebräuchliches Härtungsmittel zugesetzt v/erden, durch die die Vernetzung oder ™ Härtung des Bindemittels begünstigt wird, neun die ausgeformte Kern- oder Formsandmasse auf erhöhte Abbindtemperaturen in den Formen erhitzt wird. Dazu können Fintalysatoren und Vernetzungsmittel, rie sie zu:n Parten von Phei^lharzen bekannt sind, eingesetzt werden. Zu ei on Katalysatoren ^der Ilärtiu.ra.'nitteln, die; für die erfinüungsger.äOo.'i Kern- und Fornioandinassen vcivendet werden können, go'.i!5ren /saure Katalysatoren, entweder in verdünnter Form oder konzentriert, wie beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, ChlorwnsGC-rst i'iüäure, oder vorzugsweise g Salze solcher starken Säuren, wie beispielsweire Amr.cniurichlorid, Alu:niniu.iic".ilorid, Amitioniui:ibro:.,j ■;, A^rr.oniurinitrat, julfat, !!ci;3- oder Di-amncr.iu:r.t:lios2-.hat, unl dgl. Der

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IvEitalysatoi· v:irJ goröhnlich eiiier ■.'er.gc v?n Q,^l} bis Ji Govi.i de.^r; Gesteinegemische.'-, beispielsweise des Sandes, vta^enriet. Ilan kann auch sonstige für diese Zwecke- bekannten Substanzen in das Sa::dgemisoii mit einrirbei^o.:. oo !r-.u;:: bclrpielcwoisc «inc geringe Menge r.n H:ir:.suoff zvrecks Abscvptior. von nö;jli<v:erwoise

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während des Härtens der ausgeformten Kern- und Formsandmischung freiwerdendem Formaldehyd zugegeben werden. Man kann auch Substanzen in das erfindungsgemäße Kern- und Formsandgemisch einarbeiten, die beispielsweise zur Erhöhung der Verarbeitungszeit des Sandgemisches geeignet sind, wie beispielsweise Hexamethylentetramin, Ca 1 c ium oxy d, Zinkoxid, Magnesiuinoxyd, Alurniniuinoxyd und- dgl. · * ■

Das feuchte Sandgemisch kann in die Form eingestampft, eingeblasen oder sonstwie eingefüllt werden und unter Druck festgepreßt

λ werden, wobei die Masse die Form der angrenzenden Oberflächen des Formkörpers annimmt. Die ausgegossene und geformte Sandmischung wird dann innerhalb der Form bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 93 bis JTl⁰C, vorteilhaft 177 bis 26O°C, über unterschiedliche Zeiten, im allgemeinen 5 bis 6O Sekunden lang, gehärtet. Die angewendeten Härtungstemperaturen und Zeiten richten sich nach der speziellen Zusammensetzung der zu härtenden _a , Kern- urti Formsandmischung, insbesondere nach dem speziell darin enthaltenen Bindemittel und Katalysator und den anteiligen Mengen dieser in dem Gemisch. Die für die Mischung gewählten Härtungs-

\ katalysatoren sind z.T. bestimmend für das Ausmaß an "Überhärtung" -Abnedime der Dehnungsfestigkeit der gehärteten Sandmasse bei längeren Härtungsseiten bei hohen Temperaturen. IJach dem Aushärten der geformten Sandmasse kann man die Sandform oder den Sandkern aus der Form herausnehmen und danach in üblicher Weise zum Gießen von Metallgußstüeken, wie beispielsweise Gußeisen, Stahl, Messing, Bronze, Aluminium usw., einsetzen.

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Beispiel 1 und Vergleichsver suche ·

Zunächst wurde ein Bindemittel aus Formaldehyd, Phenol und Harnstoff wie folgt hergestellt: In einen mit einem Rückflußkühler., Thermometer und Rührer bestückten Reaktionsbehälter wurden 653 g eines Phenol-Formaldehyd-Gemisches, 225 S eines Harnstoff-Formaldehyd-Konzentrates und 5 S einer 50 gew.^igen wäßrigen' llatriumhydroxydlösung eingegeben. Das eingesetzte Phenol-Formaldehyd-Gemisch enthielt 6,25 Mol Formaldehyd und 2,50 Mol Phenol in wäßriger Lösung. Das Harnstoff-Formaldehyd-Konzentrat -enthielt 4,5 Mol Formaldehyd und 0,94 Mol Harnstoff in wäßriger Lösung. Die Reaktionsmischung in dem Behälter hatte Λ einenpH-Wert von 8,4 und wurde in 40 Minuten von 23,9° C auf 100° C erhitzt. Nachdem 20 Minuten lang bei 100 bis 102,5° c' erhitzt worden war, war die Wassermischbarkelt der Re^aktionsrnischung von mehr als 10 bis auf 4 gesunken. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Erwärmen abgebrochen, und es wurden 22 g einer sauren Lösung, bestehend aus gleichen Teilen "po gew.^iger Phosphorsäure und Glycerin in den Reaktionsbehälter eingegeben, wodurch der pH-Wert der Reaktionsmischung auf 6,4 erniedrigt wurde. Danach wurde das Reaktionogewisch auf 4^ bis 49 C abgekühlt und unter einem Vakuum von 506 bis 711 mm Hg wurde das " überschüssige Wasser abdestilliert. In dem Ma3e, wie die Destillation voranschritt, nahm die Viskosität der Reaktionsmlschung su, und nachdem eine Gardner-Holdt-Vlskosität·von U bis V (6,> bis 12,1 Stokes) erreicht worden war, wurde die Destillation abgebrochen. Während dieser Destillation wurden 200,5 i: Destillat entfernt, und es verblieben 695 g an Harzprqdivkt.

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Mit dem so gewonnenen Harzprodukt-Bindemittei ("Versuch Nr. 17 in der nachfolgenden Tabelle l) sowie mit zahlreichen in gleicher Weise wie zuvor beschrieben, jedoch mit unterschiedlichen Komponentenanteilen gewonnenen Bindemitteln und auch mit Harz-Bindemitteln, die ähnlich wie zuvor beschrieben, jedoch mit Phenol und para-Formäldehyd· anstelle eines Pheno!-Formaldehyd-. Gemisches hergestellt worden waren, wurden erfindungsgemäße Kern- und Formsandrnassen in einem Standard-Simpson-Laboratorium-Sandmischgerät wie nachstehend angegeben zubereitet; Außerdem wurden zu Vergleichszwecken mehrere, anders als die erfindungsgemäß benutzten Harz-Bindemittel zusammengesetzte . Harze in. gleicher Weise mit Sand vermischt und die so erhaltenen !•lassen geprüft.- . . " . .. .,

In allen Fällen wurden zunächst der Sand, der Härtungskatalysator und Wasser in die Mischvorrichtung, eingegeben und 2 Minu-. ten miteinander vermengt, danach wurde das Ih.rz-Binde:nittel zu- ·,._

¹ I

gefügt und 4 Minuten mit den Sandgemisch vermengt. In allen Fällen enthielt die fertige Sandmasse 10 CCO g Sand (Nugent- . See-Sand), 55 g Katalysator (eine Mischung von 15 -Gew.;j Ammoniumchloridj, 79 Gew.£> Harnstoff, 5 Gew.fj Hexamethylentetramin und 0,25 Gew.$ Llagnesiurnoxyd), 15 g Wasser und 200 g- Harz-Bindemittel. Aus der Mischvorrichtung wurde die .nasse Sandrnasse herausgenommen und mit Preßluft in eine Osborn-Kernforn oder eine IlelSform (hot box), die bei jeder Temperatur zwischen 93 und 3l6° C gehalten werden kann, eingeblasen. Speziell wurde eine Standard-AF8-25,4 mm lange Brikett (Kern)-Form eingesetzt..

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Bei gegebener Temperatur der Form (177 oder 2βθ C) wurde die Härtungszeit für den Kern zwischen 10 und JO Sekunden variiert dadurch, daß man nach der jeweils bestimmten 2'oit die Kernforin öffnete und das Brikett aus der Form herausnahm, nachdem zu Ende der gewünschten Härtungszeit das Brikett aus der heißen Form herausgenommen worden"war, wurde es auf einen Tisch gesetzt und den üblichen im Laboratorium herrsehenden Temperaturen ausgesetzt. Bei dieser Temperatur wurde es wenigstens 1 Stunde abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen wurde die Dehnungsfähigkeit des Briketts in der Kälte mittels eines Dietert-Standard-Prüfgerätes untersucht. Bei der Durchführung dieser Bestimmun- » gen wurden sechs Versuche durchgeführt und der Mittelwert aus den sechs Versuchen '.wurde aufgezeichnet. Es wurde auch die Heißfestigkeit an jedem der Prüfkörper bestimmt, und bei diesen Bestimmungen wurden die Bedinrungcn nachgeahmt, die vorhanden sind, wenn ein Kern aus der heißen Fcrm, in der er hergestellt worden ist, durch Auswurfbolzen ausgebracht wird. Wenn die Heißfestigkeit eines Kerns zu gering ist, dann kann dm^ch die Belastung seitens der Auswurfbolzen die teilweise gehärtete äußere Schale des Kerns brechen. Das für diese Zwecke eingesetzte Prüfinstrument war ein Chatillon-Stoß-Zug-Mecser, Katr>- A log Nr. 719-40. Bei der Durchführung dieser Bestimmung wurde mit der Zeitnahme begonnen, sobald der Luftdruck, mit dem die Heißform geschlossen gehalten wurde,, abgelassen wurde. Drei Sekunden nach dem öffnen der Heißforr. 'wurde Kraft an den Ilesser angelegt, nach -v/eiteren 2 Seicunden wurde Last aufgebracht. Die Zeit, die der an dem Messer vorhandene Bolzen benötigte, um die Oberfläche des Brikettes -su durchdringen, wurde-registriert.

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Neben der Penetrationszeit wurde auch die maximale Belastung aufgezeichnet und diese anschließend umgerechnet in kg/cm . Der während der Härtung auftretende Formaldehyd-Geruch wurde in der Weise bestimmt, daß aus der heißen Form ein Brikett, das J Sekunden bei 177° C gehärtet worden war, herausgenommen und sofort in ein Rohr eingebracht wurde. Über das Rohr wurde eine bekannte Menge an kohlehdioxydfreier Luft geleitet, und diese wurde dann durch eine bekannte Menge Natriumsulfit-Lösung hindurchgeführt. Das in dem Luftstrom vorhandene Formaldehyd wird durch das Natriumäulfit absorbiert, wobei Natriumhydroxyd frei wird, das mit einer Standard-Chlorwasserstoff-Lösung zurücktitriert werden kann, wodurch die Menge des aus dem heißen Brikett abgegebenen und von dem Natriumsulfit absorbierten Formaldehyd sich bestimmen läßt. Dieser Formalde— hyd-Geruch-Spiegel wird ausgedrückt in Anzahl an ml von für die Titration verwendeter 0,1 η-Chlorwasserstoffsäure. Bei dieser Bestimmung wurde der Mittelwert von zwei Untersuchungen aufgezeichnet.

Die Zusammensetzung der bei den Ver;suchen eingesetzten Harz-Bindemitteln und die Eigenschaften der aus den jeweiligen Kern- und Fcr;nsandr.iassen hergestellten gehärteten Kerne sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusamnengestellt.

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L L8	0/	VV8606	BAD ORIGfNAL	er :iai	D	z-3iii	den-*t	26	toi	a'icI	rn-	TABELLE I	Eigene	der	gehärteten	254	j?öl	bei 177°C	5,62	7,05	7b	f	14,	0	Kerne	(kg/cm²)	94	jbl	bei 26O⁰C	7	ist, c	Is	aie	Heißform geöffnet wurde.	5 üb	762	*	9	«■■	4
	"us	:\v.::> one ν ζ ζι	.nc (?	*i^ G O ■ "''*	,1		molarer	50		SX,	off		Heißfe		Zugfestigkeit der	mm	mm	508	9,84	15,4	mm		19,		Kerne	Härtung	08	mm		4		mm	mm		5	— -.	9
Ver	5¹/	(P₊U)	Harr	,j ües	,8	Form- P	76							stigkeit _Härtunp.		mm	15,4	17,6		27,	j		254	_			4				4	27,	7
such		1-Vor-			,2	alde-	00		2,	00	Form-	2haften		kg/ cm		keine Härtung	14,8	24,6		28,	)		mm	_		3,50			6,68		9	30,	1
					,6	h^d	25		2,	14	aldo- h^d-				keine Härtung	21,1	50,9	52,	\		0	1		4,45	1	3,94	9,14	2	26,	0
				7	,0	11,	50	Gehalt an	1,	90	*■■■<- "-¹** Geruch-	00		keine Härtung	15,5	24,6	50,	)		5,	3	4,85	1	5,55	6,96 10,5	1	28,	4
r-l	1,	50/1	11,	1	,1	12,	30	Ii G Xl el	2,	03		0	keine Härtung	14,8	21,8	26,	1		4,	9		4			5	33,	6
C	1,	75/1	12,	4	wurde	13,	00		2,	50		0	4,22	13,5	21,8	25,	7			5	__	,0		__	0	27,	6 <
-■		00/1	10,	1	bedeutet,	16,	76			0	——	0	6,55	17,6	25,5	52,	4	_	2	19,	,3		23,	7	31,	0;
4+	— ,	26/1	10,	\j	19,	50	5,50	2,	64	——	— _	9,84	16,9	26,7	33,	8	14,	7	27,	,2		29,	6	24,	9 '
5+	^,	57/1	11,	0	15,	76	5,00	2,	85		11,0	7,75	25,9	24,6	29,	5	18,	6	27,	,3		27,	4	33,	1
6	Js	10/1		5	21,	50	5,00	2,	67	__	21,9	10,5	16,9	21,8	28,	Q	23,	2		,9		30,		30,	3
7		85/1	10,	0	22,	00	5,00	2,	75	3,5	21,4	11,2	12,0	18,5	23,	7	29,	6	28,	,0		30,	9	28,	9·
8+	2,	9'4/l	10,	3	25,	76	5,00	2,	54	2,8	26,5	9,84	22,5	27,4	50,	9	23,	0	28,			28,	9	25,	1
	J·,	10/1	10,	4	24,	80	5,00	2,	92	2,8	21,9	15,4	21,1	50,9	52,	5	19,	1	27,	*'f,*		29,	2	50,	a
10+	5,	14/1	10,	5		76	5,00	2,	85	5,4	20,7	14,8	25,9	26,0	26,	0	24,	7	26,	,8	26,	6	2b,	1
11	^,	25/1	9,	5	26,	50	5,00	2,	50		45,9	9,84	25,5	22,5	22,	5	23,	5	32.	,9	33,	0	30,	6
12	5,	55/1	10,	1	27,	26	5,00	2,	50	2,8	21,7	15,4	21,8	22,5	21,	1	24,	5	30.	,3	31,	4	28,	b
15+	5,	45/1	1O₃	1, T	25,	76	5,00	o,	83	4,0	52,5	Q, 14	14,1	24,6	28,	9	26,	4	25	• " rxiexiui- Phenol und para-Pormaldehyd anstelle des/Pormaldehj^d-Gemisches verwendet	27,	->	31,
14	Ji	70/1	Cj	6	29,	76	5,00	1,	87	5,0	36,6	8,44		9	21,	b	25	daß c	25,	508607	28·,
15	4,	00/1	9,	4,25	17,	00	5,oo	2,	50	5,0	17,0	14,1		12,	8	55	iie Sandmasse herausgefallen	30,
lc	^	10/1	Q ι	21,	00	5,00	2	67	6,5	18,7	10,5	0	29,	6	—	30,
17	3,	10/1	10	23,	00	5,00	2,	58	5,5	25,2	17,6	c;	29,	2Q	3p,
13		10/1	10	25,		5,00	J,	10	2,0	26,5	12.0 9,84	1	27,	'dl	24,
19		10/1	11	25,	5,00	4,	54.	2,25	55,9	5,62	1	22,	25	2b,
20	3,	15/1	12	25,	5,00	5,	66	5,4	50,6 >49,9		21,	28	27,
21		10/1	15	29,	5,00	5,5	29,8		24,
22		10/1	17	55,	5,00	4,0
25			diesen Versuchen		5,00
⁺ Sⁿ f+ ^wKi	;ine Härtung I	5,00	ί,Ο
5,oo
5,00

Aus den in Tabelle 1 wiedergegebenen Zahlenwerten erkennt ,man, daß die aus den erfindungsgemäßen Kern- und Formsandmassen (Versuche 7-12 und 16-23) hergestellten Kerne einen besonders niedrigen Formaldehyd-Geruch-Spiegel von 4 oder weniger aufwiesen, gute Heißfestigkeitswerte zeigten und beachtlich hohe Dehnungsfestigkeiten aufwiesen. Im Gegensatz dazu hatten Kerne, die aus nicht in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallenden Kernsandmassen mit Bindemitteln, die ein geringeres F/(P+U)-Molverhältnis als die in den erfindungsgemäßen Kernsandmassen eingesetzten Bindemittel hatten, beispielsweise ein solches Verhältnis von weniger als 2,85, hergestellt worden waren, nur geringe Heißfestigkeit, sie härteten bei 177 C überhaupt nicht und die bei einer Härtung bei 260 C erreichte Dehnungsfestigkeit war nur niedrig (Versuche 1-5). In dem Versuch, in dem kein Harnstoff eingesetzt worden war (Versuch 6), wurde eine sehr niedrige Deiinungsfostigkeit ermittelt. Auch Kerne aus solchen Massen, die ein Bindemittel mit hohem F/(P+U)-MoIverhältnis von beispielsweise oberhalb 5,4/1 enthielten (Versuche 15, 14 und 15), ergaben unerlaubt hohe Fornialdehyd-Geruch-■ spiegel.

Beispiel II

Zunächst wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ein Harz-Bindemittel mit einem F/(P+U)-Molverhältnis von 3,1/1 hergestellt, das 11,0 fo Harnstoff, bezogen auf das Gewicht des Harzes, enthielt. Dieses Bindernitte^-airde in einer Menge von 3,0 Gew.Jo mit dem in Beispiel 1 verwendeten Sand vermischt. Aus diesem Kernsand-Gernisch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ein Kern zur

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Herstellung eines Bleches aus Gußelsen angefertigt.

Unter Venrendung dieses Kernes vairde bei einer Temperatur von 1482° C aus Graueisen (^Jl,0 # Kohlenstoff-Äquivalent) eine
Platte gegossen. Die Oberflächen des Gußstückes, die mit dem Kern in Kontakt -waren, hatten ein gutes Aussehen und zeigten keinerlei Loehbildungen. I'achdeu das He tall gegossen worden v/ar, zerfiel der Kern sofort, d.h. er hatte eine gute Ablösefähigkeit (good "shake-out").

Patentansprüehe

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Claims

Patentansprüche

1. Porin- und Kernsandmasse für Metallguß mit organischem Bindemittel auf Basis von Phenol-Kondensationsharzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenol-Kondensationsharz ein Kondensationsprodukt vorhanden ist, das aus Phenol (P), Formalde-, hyd (P) und Harnstoff (U) im Molverhältnis F/(P+U) von 2,6 bis 4,0, vorzugsweise 2,85 bis 3,4 , besteht und 4 bis VJ Gew.^, vorzugsweise 9 bis 12 Gew.#, an Harnstoff enthält.

2. Form- und Kernsandmasse nach Anspruch l·, dadurch gekennzeiclrnet, daß das vorhandene Kondensationsprodukt aus einem Phenol-EOrmaldehyd-Gemisch und einem Gemisch aus Wasser, Harnstoff und Formaldehyd hergestellt ist,

J). Verfahren zur Herstellung der Form- und Kernsandinas se nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Gekennzeichnet, daß man zunächst Phenol, Formaldehyd und Harnstoff in Arwenenheit eines alkalischen Katalysators auf eine Temperatur erhitzt, bei der die Wasserr.iischbarkeit des Erhitzungsproduktes auf das J>- bis 5-fache' gegenüber dem Ausgangsprodukt erniedrigt ist, danach das Reaktionsprodukt auf einen pll-V/ert von 4,0 bis 7,0 ansäuert, das angesäuerte Reaktionsprodukt auf eine zum Entfer-

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BAD ORIGINAL

nen von überschüssigem Wasser ausreichende und eine Viskosität des Produktes zwischen Q und Z auf der Gardner-Holdt-Skala sichernden Temperatur erhitzt und dann abkühlt und das so erhaltene Harz-Reaktionsprodukt mit Formsand und gegebenenfalls an sich bekanntem Härtungskatalysator, Topfzeitverlängerungsmitteln und Formaldehyd-Absorptionsmitteln vermischt.

4. Kernsand-Bindemittel für Metallguß auf Basis von Phenol-Kondensationsharzen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem

MoI-Gemisch von Phenol-Kondensationsharzen mit einem/Verhältnis von Phenol zu Formaldehyd plus Harnstoff von 2,6 bis 4,0, vorzugsweise 2,85 bis 5,4, mit einem Gehalt von 4 bis 17 Gew.#, vorzugsweise 9 bis 12 Gew.# an Harnstoff und einer Wassertoleranz von 300 bis 500 % mit gegebenenfalls Topfzeitverlängerungsmitteln, wie Hexamethylentetramin, Calciumoxyd, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd und Formaldehyd-Absorptionsmitteln, wie Harnstoff, besteht.

5. Kernsand-Bindemittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet-, daß das vorhandene Kondensationsprodukt aus einem Phenol-Formaldehyd-Gemisch und einem Gemisch aus Wasser, Harnstoff und Formaldehyd hergestellt ist.

6. Verfahren zur Herstellung des Kernsand-Bindemittels nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol, Formaldehyd und Harnstoff in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators auf eine Temperatur, bei der die Mischbarkeit des Reaktionsproduktes mit Wasser auf das J5- bis 5-faohe ge-

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genüber der Mischbarkeit des Ausgangsgemisches erniedrigt ist, . erhitzt, das Reaktionsprodukt danach auf einen pH-Wert von
4,0 bis 7*0 ansäuert, das angesäuerte Reaktionsgemisch auf eine zum Entfernen von überschüssigem V/asser ausreichende und eine Viskosität des Produktes zvfischen Q und Z auf der Gardner-Holdt-Skala sichernden Temperatur erhitzt, das Reaktionsprodukt abkühlt und das erhaltene Harz-Produkt mit den Topfzeitverlängerungsmitteln und/oder Formaldehyd-Absorptionsmitteln vermisoht.

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