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Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen Für manche Verwendungszwecke
sind niedrigschmelzende, härtbare Harze in Form eines feinen Pulvers erwünscht.
Darüber hinaus ist es in einigen Fällen erforderlich, daß das Harzpulver mit Wasser
eine Suspension ergibt, die auch nach längerem Stehenlassen durch Rühren wieder
homogenisiert werden kann.
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Die in üblicher Weise aus phenolischen Rohstoffen und Formaldehyd
mit Alkali als Katalysator hergestellten Harze sind für diese Zwecke wenig geeignet,
da die so erhaltenen Resole, solange sie sich noch im schmelzbaren Zustand befinden,
sich nur schlecht mahlen lassen und außerdem in Wasser quellen. Eine wäßrige Suspension
dieser Harze scheidet nach kurzer Zeit einen wasserhaltigen Harzkuchen ab, der sich
nicht wieder aufrühren läßt.
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Kondensationsprodukte aus Anilin und Formaldehyd wiederum können leicht
in feinpulvriger Form erhalten werden, die es gestattet, haltbare, wäßrige Suspensionen
herzustellen; diese Harze sind jedoch nicht mehr schmelzbar und erweichen auch erst
bei verhältnismäßig hohen Temperaturen.
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Durch Vermischen von Novolak mit einem Härtemittel, wie Hexamethylentetramin,
mittels Walzen oder Kneten bei gleichzeitiger Anwendung von Wärme kann man ein härtbares
Harz erhalten, das sich gut mahlen läßt. Dieser zusätzliche Arbeitsvorgang ist jedoch
teuer und umständlich; es würde deshalb einen wesentlichen Fortschritt
bedeuten,
wenn es gelänge, ein derartiges Harz in einem einzigen Arbeitsgang herzustellen.
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Es wurde nun gefunden, daß man hydrophobe, leicht schmelzbare und
in der Schmelze dünnflüssige Harze erhält, wenn man Resole aus .Phenol oder dessen
Homologen, die durch schwach alkalische Kondensation in der Wärme mit einer 2 Mol
übersteigenden Menge Formaldehyd erhalten wurden, kurze Zeit mit einer ungefähr
der dem Phenol gleichmolaren Menge von Anilin oder dessen Homologen behandelt und
dieses Produkt im Vakuum in der für Resole üblichen Weise entwässert. Das Molverhältnis
von Phenol zu Anilin ist zweckmäßig in den Grenzen von 3: 2 bis 2 : 3 zu halten.
Bei zu niedrigem Anilinzusatz werden die Harze klebrig und bekommen hydrophile Eigenschaften
wie die normalen Phenolresole, während bei zu hohem Anilinzusatz die Härtungseigenschaften
durch Bildung von Azomethinharzen ungünstig verändert werden. Die so erhaltenen
Harze sind in der Wärme erheblich dünnflüssiger als die üblichen Phenolresole und
erstarren in der Kälte zu einem kolophoniumartigen Harz, das sich infolge seiner
Sprödigkeit leicht zu einem staubfeinen Pulver vermahlen läßt. Dieses Pulver läßt
sich mit Wasser zu einer Suspension anrühren, die nach längerem Stehen zwar gröbere
Teilchen absetzt, die jedoch nicht zusammenklumpen, sondern sich durch Schütteln
oder Rühren wieder in der Flüssigkeit fein verteilen lassen.
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Die Suspensionen gestatten eine sehr homogene Verteilung des Harzes
in Füllmitteln, wie sie sonst nur unter Zuhilfenahme von Lösungsmitteln erreicht
werden kann. Auch das trockene Harzpulver läßt sich wegen der leicht erzielbaren
Mahlfeinheit gleichmäßig mit körnigen Füllstoffen vermischen. Als Anwendungsgebiete
seien hier genannt das Gebiet der Verleimung, insbesondere der Papier- und Holzv
erleimung.
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Selbstverständlich läßt sich das Harz auch in gleicher Weise wie normale
Resole zu Preßmischungen verarbeiten, die sich infolge der Dünnflüssigkeit der Harzschmelze
durch besondere Plastizität auszeichnen und sowohl sehr gute mechanische Festigkeiten
als auch hervorragende elektrische Eigenschaften aufweisen. Durch Zusatz von säureabspaltenden
Mitteln kann die Härtung dieser Preßmasseri beschleunigt werden.
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In der Patentschrift 673 653 sind lösliche Harze aus Phenolen, Anilin
und Formaldehyd beschrieben, die durch schwach saure Kondensation von Phenolpolyalkoholen
mit Anilin erhalten werden. Diese Produkte werden in der Patentschrift als Oxyaminbasen
bezeichnet, womit zum Ausdruck gebracht werden soll, daß die Molekülketten alternierend
Phenole und aromatische Amine enthalten. die durch Methvlenbrücken miteinander verknüpft
sind.
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Demgegenüber handelt es sich bei dem vorliegenden Verfahren um die
Herstellung verketteter Phenolmoleküle, deren reaktionsbegünstigte Stellen möglichst
vollständig mit Methylolgruppen besetzt sind, die dann wiederum zum Teil mit dem
zugesetzten aromatischen Amin in Reaktion treten. Das Amin ist also hier nicht Kettenglied,
sondern in der Hauptsache Kettenzweig, der die verbleibenden Methylolgruppen nach
außen abschirmt, wodurch die an sich hydrophile Phenolresolkette hydrophoben Charakter
bekommt. Diese Unterschiede sind durch die verschiedenartige Vorkondensation der
Phenolkomponenten bedingt. Während in den Beispielen der vorgenannten Patentschrift
die Phenole mit Alkali in fast stöchiometrischem Verhältnis in der Kälte bzw. unter
Kühlung längere Zeit mit Formaldehyd kondensiert werden und somit die Kettenbildung
weitgehend unterdrückt wird, bedingt die bei dem vorliegenden Verfahren während
der Kondensation in Anwendung kommende höhere Temperatur im Verein mit nur katalytisch
wirksamen Alkalimengen die Bildung von verketteten Phenolmethylolmolekülen (s. Scheiber,
Chemie und Technologie der künstlichen Harze, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft
m. b. H., Stuttgart, 1943, S. 429 bis .132). Beispiel i ioo Gewichtsteile Phenol
werden mit 3oo Gewichtsteilen 3oo/oiger Formaldehydlösung und 3 Gewichtsteilen kristallisiertem
Bariumhydroxyd 2 Stunden bei 8o bis 9d° kondensiert. Das Kondensat wird auf 7o°
abgekühlt, und ioo Gewichtsteile Anilin werden zugegeben. Die hierbei auftretende
Wärmetönung wird durch weitere Kühlung aufgefangen. Hierauf wird der Ansatz wieder
auf etwa 95'° gebracht und 45 bis 6o Minuten bei dieser Temperatur belassen. Durch
Destillation im Vakuum werden das Wasser und geringe Mengen flüchtiger Anteile entfernt;
es bleibt ein verhältnismäßig dünnflüssiges, gelbes Harz zurück, das beim Erkalten
zu einer spröden, kolophoniumartigen Masse erstarrt. Aus ioo kg Phenol und roo kg
Anilin werden 25o kg Harz enthalten. Beispiel 2 ioo Gewichtsteile technisches Rohkresol
werden mit 28o Gewichtsteilen 3oa/oiger Formaldehydlösung und i Gewichtsteil Ätznatron
2 Stunden bei 8o bis 9ö° kondensiert. Das Kondensat wird mit 85 Gewichtsteilen Anilin
versetzt und in der gleichen Weise wie in Beispiel i weiterbehandelt.
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Es werden 225 Gewichtsteile eines spröden, leicht pulverisierbaren
Harzes mit niedrigem Erweichungspunkt erhalten.