DE881347C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Gegenstand des Patents. 872 946 ist ein Verfahren zur Hers;te11u.ng voni K ondensationsprodukten, das darin besteht, daß Phenole oder Mischungen von mehrwertigen Phenolen mit einwertigen Phenolen mit aromatischen Basen oder deren Salzen und Aldehyden kondensiert werden. Solche Kondiensationspiraduli:te sind am Neutral.-punkt unlösl ich, lösen sich, aber sowohl mit, Mineralsäuren als auch mit Alkali. In der sauren gelösten Form, besonders als salzsaure Salze, lassen sich diese Kondensationsprodukte, wie in der Patentschrift hervorgehoben, zur Gerbung tierischer Häute verwen;dlen.
• Es wuirde nun, gefunden, daß an; Stelle der a@romatis,chen auch nichtaromatische Basen, wie rein alighatische, araliphatische, cycloaliphatiache, heterocyclische Basen, und deren Salze zur Kondensation mit mehrwertigen Phenolen und Al.dlehydlen. verwendet werden können. Dabei kän mein auf i Mod Amin i oder mehr als: I 1Zol mehrwertiges Phenol entfallen, ohne daß wasserunlösliche Produkte entsteheni, wenn nur die äquiivalente Menge Mineralsäure zur Salzbildung verwendet wird. Zur Synthese können verschiedenem Wege eingeschlagen werden: Es ist möglich" die KondensatiGnsprodiulzte entyve:der durch. Mischkondensation: herzustellen, wobei also das Endprodukt in einer einzigen Reaktion aus dem Gemisch aller Reaktionispartner entsteht, oder durch s@tufenwei,se Kondensation. Es können alo z. B. dlie mehrwertigen Phenode oder

  denen Mi;sch=gen mit Aldehyden zu, Phenolnarzen

  vorkond'ens.nert werden und anschkeßend das. Amin

  oder dessen Salz mit demselben oder einem anderen

  Aldehyd an das Phe!noihairz ankondensiert werden,

  oder es kann i Mol eines mehrwertigen Phenols mit

  i Mal eineis, nichtaroniafiischen Amens oder dessen

  Salz in Mischkondensation vorkondensiert und an-

  schließend mit einem, weitewen Mol eines, mehrwerti-

  gen Phenols, das von dem zuerst verwendeten ver-

  schieden sein kann, und einem Aldehyd zu Ende kon-

  densiert werden. Für die Vorkondensation mit i Mol

  eines; nichtaromatischen Amins können auch ein-

  -wertige Phenole herangezogen werden. Je nach der

  Reaktionsfähigkeit der eingesetztenPolyphenole und

  Amine Ist eiirre der genannten KO>Udensatiousarteen-

  vorzwz;iehen. Außer Wasser können. auch hier

  onganieiche Lösungsmittel mit Erfolg verwendet

  werden. .

  E,s wurde: weiter gefunden:, daß Kondensations-

  produkte aus. Podyphenoaen, aliphati;schen Aminen

  und dien genannten Aldiehyden, bei denen zweck-

  mä,ß.igerweise die Podyphenole molmä.ßiig die; Amine

  überwiegen, auch mixt aromatischen Basen weiter-

  kondensiert werden können<.

  Die Eigenschaften der nach dem vorliegenden

  Verfahren hergestellten: Kon.densationsp@rodukte ent-

  spenechen denen; der im; der Patentschalift 872 946 ber

  schriebemen in dien< wesienthl;ichen Zügen: Während

  die selzsauren Salze im; jedem Verhältnis mit

  Wasser löslich sind, fallen; auf Zusatz vorn Alkaliien

  die freien Basen! als in Wasser praktisch. unlösliche

  Harze aus, um mit überschüssigem Alkali als

  Phenolzbe wieder in Lösung zu gehen. Ire umge-

  kehrter Reihenfolge tritt mit Säuren um den Neu-

  tradpunkt wiedeir, voNiständiige, AuisfWum,g ein, die

  mit mehr Säure wieder in Lösung geht. Damit

  ist die Möglichkeit einer bequemen Reinigung

  der Kondensationsprodukte gegeben. Die Kon-

  densationsprodukte haben also amphoteren

  Charakter.

  Bei geeignetem Verhältnis .vom: phenoldschen

  Hydroxylgruppien zu

  basischen

  Gruppen in den Kondensetdanspeodukten, und, zwar

  größer als i, sindi die Gerbstoffe, mit denen Leder

  lohgaren Charakters hergesteld.t werden können.

  Diese Gerbsitoffe sind nennartig insofern, als die Lös-

  lichkeit in Wasser ara# Sa&zb1ldun:g mit Mi'nera'l=

  säuren beruht. Die: Analysderbarkeit entspmicht der

  international festgelegten Norm einer Eimvaage

  von 4 g Reinberbstoff im Liter. Die neuen Konden-

  sationsprodükte sind: mit dienen dies, Patentes, 872 946

  ein jedem Verh'äl'tnis, miischibar.

  Die in den Beispielen erwähnten Brennöle sind

  ein; Teil der s@ogenamnten Phenolö,le, die aus den

  Schwelwässern bestimmter Braun:- und Steinkohlen

  durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln

  gewonnen wenden. Aus den Phemodiöden werden die

  einwertig en Phenodie durch Desitillation entfernt.

  Wasi verbleibt, sind die sogenannvten Breuzöle, die

  Brenzcatechin und homologe Substitutionsprodukte

  dies Birenzoat!ochiins, wie Homobrenizcatech.in, Iso-

  homabr!emcatech.iU, Äthylbrenzcatiech(in usw., fernier

  in geringerem Umfang auch Resorcin und dessen

  Homologe und daneben noch Reste von substituierten

  eInwertigen Phenoden enthalten.

  Bei,sp,iel i

  Die Lösung von, 110- g Resorcin, 33o ccm Wasser

  und 86g w2ßirige Äthylaminlösung, enthaltend 22

  bis 23 g Äthylamin, wird bei 2° und Eiskühlung rasch

  mit der vorgekühlten Lösung von ioo ccm iFarm-

  a1.ddiy ddiä-sung 3oo/oig unter Rühren versetzt. Die

  Temperatur steigt bis 25° bei, gleichzeitiger körni-

  ger Abscheidung. Mars rührt noch 1/2 Stunde bei

  Raumtemperatur; der Geruch nach Aldehyd und

  Ammoniak ist nun verschwunden. Man filtriert,

  wäscht mit Wasser nach und löst den Rückstand mit

  uni, fähr 70 ccm SalrOsäuire i : i. Ein Übers.ch.uß von

  Säure isst zu vermeiden.

  Beispiel 2

  37 g Dliäthyliamin, 5o ccm Wasser, 41 ccm kon@

  zentrierte Salzsäure und 126 g Pyrogallol mitein-

  ander gedöst werden bei io° und, Eiskühlung mit

  ioo ccmFormaldehydlösu ng 3o°/oigvermi:scht. Nach

  Entfernen leer Kühlung steigt die, Temperatur -auf

  85°. Man hält noch 11/2 Stunden im sieid@endiem

  Wasserbad. Das. Produkt ist bediebdg wasserlöslich.

  Die analoge Umsetzung mit i io g Brenzcabechiin

  ist erst über- 9:5'° exotheerm; nach- 2s:tündägem Ex-

  hitzen erhält man ein Produkt von bel,iebigex Lös-

  lichkeit, mit Wa(ser.

  Beispiel 3

  Die Lösung von i io g Brenzcatechin, 8o ccm

  Wasser, 30 g Äthylendiamin und 42 bis 63 ccm

  konzentrierter Salzsäure wird mit ioo ccnn Form-

  a1idehYdlÖsunng 3oo/oig versetzet; mit mäßiger exo-

  thermeir Reaktion vollzieht sich die Umsetzung, de!r

  Alidiehydgeruch ,isst bald verschwunden. Das. Reale-

  tiionus:genviesch wird noch. i Stunde im siedenden

  Wasserhai erhiitzt.

  Die analoge Umsetzung mit 125 g Erenzöl nimmst

  man zweckmäßig mit 63 ccm konzentrierter

  vor.

  Bei:spi.el 4

  a) Die Lösung von 125 g Pkrenzäl, 50 ccm Wasser,

  31 g Äbhanoilamin und 40 bis 41 ccm konzenttriierter

  S:alzsäwrie -wird, mit ioo ccm Form.aldehydlösung

  3oo/oig versetzt und im siedenden Wasserbad

  2 Stunden erhitzt,, Das Kondensationsprodukt löst

  sich beliebig in Wasser.

  Die Kondensation kann auch mit z. B. nur 21 g

  Äthanolamin und -der entsprechend geringeren

  Menge Saliz,süiu,re dürchgeführt wenden. Man erhält

  dann eines etwas vdskosenes. Produkt

  b) Die Lösung von 63 g Brennöl, 5o ccm Wasser,

  3.z_9 Äthilamiin, 41 ccm konzentrierter Salzsäure

  und 50 ccm Formaldehydlösung 3o'/ai!g wird 2 Stum,

  den rückfließend gekocht,. Das Produkt isst beliebig

  wasserlöslich. Mann kann dieses Produkt nach Zu-

  satz. von 62 g Bmemöl und, 5o ccm Formaldehyd-

  lösun g 3oo/aig bis, zum Verschwinden. des A1dayd-

  greruchs wie4iterkondemsiiieiren und erhält dann ein

  Produkt, das irr seinem Verhalten dem von. a) weit-

  gehen -d- gleicht.

  c) Div auf 5° abgekühlte Lösung von63 g Brenzöl,

  5o ccm Wasser und 3i g Äthanolamin wird bei Eis-

  kühlung und Rühren mit 5o ccm Foirma:ldehyd-

  lösung 30%ig ve@rsietzt; die Temperatur steigt auf

  etwa 35°. Man, erhützt 1/2 Stunde im siiedende@n

  Wasseirbiadi. Beim Abkühlen tritt Abscheidung ein.

  Main löst mit: 41 ccm konzentrierter Sa,lz.säure. Auch

  dieses. Ko,niden is:atiio,nisp,ro,du#lct kann mani nach: Zusatz

  von weiteren 62 g B.renizöl und So ccm Formaldehyd-

  lösung 3o%ig durchs mehrstündiges Erhitzen im

  siedenden Wasserbad zu einem a) und b) ähnlichen

  Produkt kondensieren.

  d) Die, Lösung vorn 125 g Brenzöd, 5o ccm Wasiser

  und 5o ccm Fbirm.a,l-deliyd 300/04g wwiird bei 35° mit

  5 ccm Salzsäure i : i versetzt. Die Temperatur

  steigt langsam auf So Ns 60°; anischiließend wird

  1/2 Stunde rückflie ßeindi zum Sieden erhitzt. Das

  Produkt ist wasserunlöslich. Nach Zusatz von

  3 1 g Äthanola.mili, 39 ccm konzentrierter Salzsäure

  und So ccm Forrnalidehyditösung 3oo/oig wird rück-

  fließend gelzocht. Bald tritt Löslichkeit ein:; nach

  3 Stunden ist diie Kondensation be!endiet. Die Koo-

  densation mi:ßl.ingt bei zu starker Azidi,tät.

  D,ie nach a), b), c) und d) hergestellten, Konden-

  sationsprodukte sind in ihrem Verhakten einschließ-

  lich, dies gierberischen! weitgehend, gleich.

  Beispiels

  a) Inder schwach kongosauer reagierenden Lösung

  von 53 g Benzylami:n!, So ccm Wasser und. 4o bis

  42 ccm konzentrierter Salzsäure werden iro g Re-

  sorei:n, gelöst und: bei. i5° roo ccm Formaldehyd-

  lösung 3.oo/oig unter Rühren rasch: zugegeben, Die

  Temperatur steigt auf 8o°. Man erhitzt danach

  i1/2 Stunden im siedende i Wasserbad. Das Produkt

  ist be;l,iebdg wassierlöslich.

  Die Kondensat.ioni mit 126 g Pyrogalloi wird in

  gleicher Weise duirchbgeführt und verläuft. fast

  gleich,

  Im Geigensatz dazu verläuft die analoge Kondenr-

  sation mit i to g Brenzcatechin erst über 95° gering

  exotherm:. Man e;rh,i:tz.t- 1/2 Stunde länger als bis; zum

  Verschwinidien, dies; Al-d@ehyda@ruchs erfoirdeirläch..

  Man kann, diie Kondensation, auch mit der Hälfte

  deis Amins duirchführen und erhält so, visk oscire,

  höhermodeku:lare lösliche Produkte. Resorc:in und

  Pyragaliloil reagieren, darin etwas heftiger, so dar

  vorübergehend mit Wasser gekühlt werdeni muß.

  Schließlich wixd im siedenden Wasserbad i Stunde

  erhitzt, dabei werden, wegen zunehmender Viskosi-

  tät roo bis 200 CCM Wasser zugesetzt:. Brenecatechin

  erfordert zur Umsetzung rückfließendes Kochen.

  b) Die schwach kongosaure Lösung von 53 g

  Benzylamin, 30 ccm Wasser, 41 ccm konzentrierter

  Salzsäuire und 55 g Birenmatechiin wird bei, 45° mit

  5i ccm Foirmalidehydlösuaig 30%ig versetzt; die

  Temperatur steigt. Dann wird i Stunde im sieden-

  den; Wasserbad: erhiitzt. Das Umsetzungsprodukt isst

  wasserlösilidi:. Löst man darin nochmals 55 g Brenz-

  catechin auf und kondensiert weiter mit 50 ccm

  Formaldehyd durch ri/2stün.düiges Erhitzen. im

  siedenden, Wasserbad, so ist das Kan:densationa-

  prodiukt ähnlich dem durch Mischkonidensation ge-

  mäß a) erhaltenen. Die Nachkondensation kann! auch

  mit 55 g Resorcin aal Stelle von. Brenzcatechin

  durcbagefühet werden.

  Die Voirkondensa:tio.n kann. auch mit der freien

  Base diurchge-fühir-t werden: Die aazf 3° abgekühlte

  Lösung von 53 g Beinzylamii;n undi 55 g Brenz-

  catechini in roo ccm Methanod wird, unter Eisküh-

  lung und Rühren mit So ccm Formaldchydlösunig

  verseitz.t. Die Temperatur steigt, dabei auf über 4o°.

  Nach an.schiließende,m 1/2sitünidigem Kochen wiird der

  Allcohod abdes:til;liier,t und der harzige Rückstand

  mit 41 bis, 42 ccm konzentrierter Salzsäure, in, der

  Wärme gelöst. Auch. dieses, Produkt läßt, sich mit

  55 g B,ren izcatc;ch:in, und So ccm Formaildehyd weiter-

  kondensieren.

  Beispiel 6

  Die Lösung von 44 g Morpholini, 5o, ccm Wasser,

  41 ccm konzentrierter Salzsäure und i i o g Reso,rcin,

  die nur schwach kongosauer reagieren soll!, w=ird bei

  20° miit toi ccm Förmaldiehydläsung 30'/Gig ver-

  setzt. Die Temperatur steigt zunächst langsam,

  dann rascher bis. gegen 9o°. Man erhitzt noch

  i Stunde im siedenden Wasserbad. Das Produkt ist

  beliebig wasserlöslich.

  Mit 126 g Pyroga:llol verläuft die Umsetzung

  völlig gleich; die Temperatur steigt in! to Minuten

  von 2o auf 94°. Nach 4stündigem Erhitzen im

  siedenden Wasserbad ist der Geruch nach Aldehyd

  völlig verschwunden.

  Die Kondensation von Bnenzcatechin (i to g) ver-

  läuft viel träger. Man cirhitzt 4 bia 5 Situndien unter

  Rückfluß zum S.iedeni.

  Will maai Rrenz.öl miit Morpholin kondensieren,

  so erhi z:. man 125 g Breinzäl zunächst mit Foirm-

  aldeh.ydlös@u,ng allein gemäß Beiisip@iel@4d.) zum S.üe-

  den, fügt die Lösung von 44- Morpholin, 4o ccm

  Wasser und 38 ccm konzentrierter Salzsäure und

  dann 5o ccm Formaldehydlösung hinzu und erhitzt

  ungefähr 4 Stunden rückfließend. Die Konidensa.tion

  mißlingt bei zu starker Azidität.

  Resiorcin, Brenizcatechiln und Pyrogallol können

  auch mit weniger Moirpholiv, z. B. 29 g, und ent-

  sprechend weniger Salzsäure zu. wasserlöslichen

  Produkten u.mge!setz.t werden. Diese sind lediglich

  viskoser.

  Beispiel 7

  Die schwach, konigoeaure Lösung voni 25 g I-Iexa-

  hydiroani:l@in., 2i g Piperi:diin, 50 ccm Wasser, 41 ccm

  konzentrierter Salzsäure und i to g B.renizcatechin

  wird mit roo ccm Formaldehydlö-,n-n:g 30%ig ge-

  mischt und langsam erwärmt. Bei. 60° tritt plötz-

  licher Anstieg der Temperatur bis zum Siieden. der

  Lösung ei-. Man erwärmt noch i Stundim sieden-

  den Wasserbad. Zu langes Erhitzen beeinträchtigt die

  Löslichkeit des erhaltenen Kondensationsproduktes.

  Beispiel 8

  Die wenig kongosaure Lösung von 55 g Resorc.in

  und: 55 g Brenzcatech@in mit 31 9 Methylbenzyl-

  amirn, 16 g Äthanolam,in, 50 ccm WaisseT und 41 bss

  42 ccm konzentrierter Salvsäure wird bei Raum-

  temperatur mit ioo ccm Formaldehydlösung 3oo/oiig

  versetzt. Erwärmt man bis 35°, so steigt die Tem-

  peratur ohne weitere Wärmezufuhr in einigen

  Minuten auf über 8o°. Man erhitzt noch i1/2 StUnt-

  den, im siedenden Wasiserbiad. Das erhaltene Kon-

  dernsationsprodukt isst beliebig in Wasser löslich,.

  Beispiel 9

  Die schwach kongosaure Lösung von 53 g Benzyl-

  aminn, 50 ccm Wasser, 40 bis 41 ccm konzentrierter

  Salzsäure und iio g Resorcin wird bei 23°' mit

  53 g Acetal,dehyd, vermischt mit 25 ccm Wasise-r,

  versetzt. Die Temperatur steigt in einigen Minuten

  auf 76°i; danach wird 2 Stunden im siedendem

  Wasserbad weitererhitzt. Das erhaltene Konden-

  sationsprodukt ist beliebig in Wasser löslich.

  Die analoge Umsetzung mit 126 g Pyrogallol

  oder iiog Birem:zcatechnnn verläuft nicht ganz so

  exotherrn; nach 2- bis 3@gtündügem Erhitzen im

  siedenden Wasserbiad ist dter Aldehydgeruch ver-

  schwunden und beliebige Was erlöslichlceit ein

  getreten.

  Beispiel io

  125 g B.reniz5l, 50 ccm Wasiser und 66 ccm; Form-

  aldehYdtlös.ung 3oo/aig werden: mit 5 ccm SalmsüuTe

  i :I versetzt. Nach Beendigung der exothennnzenn Re.-

  aktnon wn,rd 1/2 Stunde rücldiießend zum Sieden er-

  hitzt Man; erhält ein in Wasser völlig unlösliches

  Harz. Nach Zusatz von 22 g Äthianodam,in 94o/oig,

  26 ccm konzemttirüertier Salzsänire und 33 ccm Form-

  aldehydlösung wird weiter biis@ zum Verschwinden

  des Aldehydgeruchs zum Sieden erhitzt. Das Kon-

  densationsprodukt ist beliebig wasserlöslich.

  Inn dein Konndensaitionsprodlukt löst mann 43 g

  AniEnchloxhy&at heiß auf, kühlt auf iQ' ab, und

  fügt bei Eiiskiihlunig und, Rühren, 33 ccm Form-

  aldiehydlösung zu. Die Temperatur steigt auf 2oP,

  wobei sich einte dickflüs'siige Abscheiidung bildet. Im

  siedenden Wasserbad wird die Reaktionsmasse

  rasch homogen und wieder löslich: nach istündi-

  glem Erhitzen setzt man zur Erniedrigung der

  Vii(sd'as,it!ät 5o ccm Wasiscr zu.

  Beispiel ii

  Die auf io° abgekühlte Lösung von 47 g Phenol

  und, 319 Äthauolamnn wird bei Eiskühlung mit

  5o ccm Formaldiehydläsung 3oo/oi@g versetzt. Die

  Temperatur steigt rasch auf 5.o bis. 55'; danach

  wird noch, i Stunde im siedenden Wasserbad er-

  hitzt. Beim Abkühlen wird die Lösung inhomoggen,,

  mit: 40 ccm komzentrie@rber Salzsäure aber, homogen

  und beliebig löslich. Mann löst darin jetzt 55 g

  Resorcin (oder 55 g Brenzcatech.in, oder 63 g Pyro:-

  g allal oder 62 g B remz.öl) auf und! fügt 5 i ccm- Form-

  aldlehydiläsung 3oo/oig biet Raumtemperatur zu und

  erhitzt ungefähr 2 Stundier. im siedenden Wasser-

  bad. Das: Produkt: Ist beliebig wassierlös@lich.

  Ein I,#onnd@ms!atio@nnsiprodhnlct dieser Art, das, z. B.

  mit Brennzcatechinn weiterkondensiert wurde, kann

  anschließend noch mit Resorain und der entsprechen

  dein Menge Formaldehydlösung nachkondensiert

  werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Konden- sationsprodukten gemäß, Patent 872 946, da- durch gekennzeichnet, saß die Kondensation hier mit unchtaromatisichen Basen oder deren Salzen dwrchgiefühirt wird und gegebenenfalls die so erhailmnnen Kionndensationsprod ukte mit aromabischein Basen und Aldehyden weiter- kondensiert werden.