DE933784C - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Kondensationsprodukte - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kondensationsprodukte Das Patent gib 22q. betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher KondensatiOnspTo@-dukte, wonach wasserunlösliche hochmül,ekul.are Kondensationsprodukte - erhalten, durch Kondensieren von 2 Mol Resorcin, von dem ein Teil auch durch andere Phenoole ersetzt sein kann, mit i bis 1,5 Mod a, ß-ungesättigter Aldehyde - in Gegenwart von Wasser mit Sadzen der schwefligen. Säure oder mit mehrwertigen Phenol:en oder mit Salzen aromatischer Basen in Mengten von höchstens i Mol - bezogen, auf die Menge der eingesetzten a, ß-ungesättigten Aldehyde - erhitzt werden.
• Es wurde nun gefunden, daß man. unter Umgehung der Isolierung der unlöslichen Zwischenprodukte - in der Beschreibung des Patents gi622q. kurz Vorprodukte genannt- in einer einzigen Mischkondensation zu den wasserlöslichen Kondensationsprodukten gelangen, kann, wenn man wäßrige Lösungen von i bis 1,5 Moll eines a, ß-ungesättigten Aldehyds und 2 Moll Resoecin - von dem ein Teil durch andere Phenole, besonders mehrweirtige PhenoIe, ersetzt sein kann - mit Zusätzen von höchstens. je i Moll eines, B.is.ulfits. oder eines mehrwertigen Phenols oder eines Salzes einer arolmatischen Base erhitzt. Dabei setzt man wie üblich geringe Mengen einer Mineraolsäure zu. Die Reaktionen. sind schwach exotherm und werden im siedenden Wasserbad. durchgeführt.
• Die Viskosität, proportional der Molekülgröße, und die Löslichkelit der erhadtenenProdukte hängen von den jeweiligen bis zu höchstens i Moll betragenden zusätzlichen. Mengen Bisulfiten, mehrweirtigen Phenollen odeu- Salzen aromatischer Basen: so alt,

  daß mit i Morl Zusatz Produkte niedrigster Vis-

  lcosität (Mollgrö@ßel) und, bester Löslichkeit erhaltene

  werden und ohne diese zusätzlichen Mengen die

  unlöslichen hochmolekularen sogenannten Vorpro-

  dukte gemäß Hauptpatent. Mit dein z-,vischenl o und

  i Mal liegenden zusätzlichen, Mengen können dem-

  nach Viskosität und Löslichkeit der Produkte

  variiert werden.

  Wir erklären uns die Reaktion so, dalB sich die

  Kondensationsprodukte durch Pollymer.isation des

  vermutlich zunächst entstehenden i, i-biis.-(Dioxy-

  phenyl)-buten-2 ,oder -propen-2 biMeh, die Kette

  aber durch die zwischen o und i Mal -betragenden

  zusätzlichen Mengen, mehrwertiger Phenole oder

  Salze aromatischer Basen, oider Bisulfit vorzeitig

  abgebrochen. wird.

  Die so, erhaltenen: Produkte können alls Gerb,

  stoffe verwendet werden und stellen die drei mög-

  lichen Typen von Gerbstoffen phenolischen Aufbaues

  dar: anionische (S 03 H-haltige), solche nein phemo-

  lischen Aufbaues und kationische (salzartige) Gerb-

  stoffe. Sie entsprechen den Produkten des Haupt-

  patents.

  Die aus den beschriebenen drei Gerblstoftypen

  hergestellten Leder sind von; guter handelsüblicher

  Oua,litä:t; die Leder aus dem: kationlischen Gerb,

  stoffen stumpft man vorteilhafterweise gegen p11-5

  ab; außerdem eignem, sich diese kation ,isohen Gerb-

  stoffe wegen, ihrer die beiden anderem, Gerbstoff-

  typen fällenden: Wirkung sehr gut als. Nachgerb-

  stoffe b@zw. zum Nachgerben.

  Bei geeigneter Wahl der Mengenverhältnisse der

  Komponenten lassen sich diese Gerb,s-toffe auch mit

  der international festgesetzten Menge von. 49 Rein-

  gerbstoff/1 analysieren.; ihre Anteilzahl ist meist

  hach, sie liegt bei 9o.

  In der Patentschrift 523 695 werden harzartige

  Phenolaldehyd-Kon.denis:ationsprodukte beschrieben,

  die alkohollöslich, schmelzbar und härtbar sind.

  Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte jedoch

  sind wasserlöslich, besitzen wertvolle Gerbeigen-

  sohaften und sind nicht härtba;r.

  Es ist auch aus der Gsterreichischen Patentschrift

  13o 638 bekannt, gerbwirkende Verbindungen aus

  Phemolalkohollen und Resorcin bzw. dessen Homo-

  logen herzustellen. Die Phenoilalkoholle werden da-

  bei aus Phenol) und Folrmaldehyd hergestellt. Dem,

  gegenüber betrifft das erfindungsgemäße Verfahren

  die Reaktion, von Resorcin, das teil#,veise ersetzt

  werden) kann durch ein-,vertige Phenalle mit a, ß-un-

  gesättigten Aldehydein. Die nach denn erfindungs-

  gemäßen Verfahren hergestellten; Produkte sind

  einfä,cher herzustellen. wi,d besitzen werttollere

  gerberischeEigensohaften. Nasch dem, Verfahren &r

  österreichischen Patents.c1lrift 13o 638 muß mit

  Alkali. neutralisiert werden, woldurch: die hergestell-

  ten Produkte wesentliche Mengen, an: Nich4gerb-

  stoffen enthalten.

  Beispiel i

  Keudensationsprodukte aus 3 Mal Resorcin bzw.

  2 Mol Resorcin und i Mol Brenzcatechin bzw.

  i Moll Resorcin und 2 Mal Brenzcatechin mit

  i1/4 Moll Acr ollem; oder 2 Mal Resorcin (z.. T. aus-

  getauscht gegen andere mehrwertige Phenole) und

  i1/4 Mol Aerolein und i Mol mdhrwertiges Phenol.

  a,) Die Lösung von 165 g Resorain in 15o ccm

  Waisser wird unter Kühlung mit 35g Acrolenn und

  unterhalb 15° mit 2 ccm Salzsäure i : i versetzt.

  Die Temperatur steigt zunächst rasch auf über 6o°

  und dann langsamer auf etwa 75°; der- scharfe

  Geruch des Aldehyds ist rasch verschwunden. Es

  wird danach 2 Stunden) im siedenden, Wasserbad.

  erhitzt. Das. Kondensationsproldukt ist beliebig

  wasserlöslich.

  b) Eine nach a bereitete Lösung von i i o g

  Res.orcin und 55 g Brenzcatechin in. 15o ccm Wasser

  und 35 g Acrolein wird bei io° mit 2 crcrn Salz-

  säure i : i unter Rühiem: versetzt. Die Temperatur

  steigt gegen 6o°, und man erhitzt im siedenden

  Wasserbad, bis beliebige Was-s.erlöslichlce@it einge-

  treten ist-etwa 15 Stunden. Durch rückfließendes

  Kochen kann. die Kondensationsdauer abgekürzt

  werden:.

  c) Die Lösung von 55 .g Resorcin und i io g

  B.renzcatechin in 150 ccm Wasser und 35g Aorollein

  wird unter 15° mit 2 ccrn Salzsäure i : i versetzt.

  Die Temperatur steigt in einigen Minnten bis

  nahe 70°. Es wird im siedenden Wasserbad weiter-

  erhitzt. Nach etwa, 2o.M.inuten erstarrt das: Reak-

  tionsgemisch, verflüssigt sich jedoch rasch beim

  Erhitzen, im Ölbad. Man kocht so, lange rück-

  fließend, bis. bel-ieb,ige Löslichkeit eingetreten ist -

  etwa 2o Stunden.

  Die Produkte a, b und c sind als Gerbstoffe mit

  mehr' als 4 g Reingerbstaff im Liter analysierter

  und haben) Anteilzahlen zwischen 9:5 und ioo.

  Beispiel 2

  Kondensationsprodukte wie im Beispiel i, jedoch

  unter Verwendung von 1 Moll Crotolnaldehyd an

  Stelle von i1/4 Moll Aorolein.

  a) Die Lösung von 165 g Resorcin mit 125 ccm

  Wasser wird: bei 25° mit 37 g Crotonaldehyd

  (Siedepunkt 99 bis io5°) vermischt, und bei 30°

  werden 8 ccm Salzsäure i : i unter Rühren zuge-

  setzt. Die Temperatur-steigt innerhalb@ io Minuten

  auf 9o°. Der Aldchydgeruch ist rasch verschwum-

  den. Das, Reaktionsgemisch wird danach. 2 bis

  3 Stunden, im. siedenden. Wasserbad erhitzt und ist

  beliebig wasserlöslich.

  - b) Eine nach a bereitete Lösung von i io g Re-

  s.oroin und. 55 g BTerzcatechin, in, 115 ccm Wasser

  und 37 g Croitonaldehyd. wird be ,i 30° mit 10 ccm

  Salzsäure i : i versetzt. Die Temperatur steigt in

  1/4 Stunde auf über 8o°. Man rührt noch; 3 Stunden

  im siedender) Wasserbiad, dass. Produkt ist beliebig

  wasserlöslich.

  c) Die nach; a bereitete Lösung von, 55 g ReSOTCln

  und iio g Brenzcatechin in ioo ccm Wasser und

  37 g Crotönaldchyd wird bei 30° mit 10 ccm Salz-

  säure i : i unter Rühren versetzt." Die Temperatur

  s.tei@gt in 20 Minuten, auf 70°. Nach einigen Minuten

  Erhitzern. im siedenden Wasserbad' erstarrt das

  Reaktionsgemisch, tun sich nach 1/2 Stunde wiedeir zu verflüssigen. Man erhitzt zusammen, 6 Stunden im; siedenden, Wasserbad, das Produkt ist beliebig löslich.
• Bei a, b und, c kann, das Brenzcatechin durch die äquivalente Menge Pyrogallol ersetzt werden.
• Zur Verwendung als stumpft man die Lösungen a, b. und c mit e,tw ass. Ammoniak ab.
• Als Gerbstofflösungen analysiert erhält man. An, teilzahlen. hm 95 bei Einwagen von 4 g Reingerbstoff im Liter.

  Beispiel 3

  Kondensationsproduktes aius 5 Mal Resorcin bz,w.

  q. Mod Resorcin und i Mol Brenzcatechin bzw. 3 Mol

  Resorcin. und 2 Moil Brenz.catechin mit 2 Mal Cr o,

  tonaldehyd oder- 2 Mod Resorcin (z. T. ausgetauscht

  gegen, andere mehrwertige, Phenode) und, i Moil Cro-

  tonaldehyd, und. 1/2 Mol, mehrwertiges Phan.al.

  a) Die nach Beispiel 2 a bereitete Lösung von

  138 g Resorcin. in: ioo ccm Wasser und. 37 g Crol

  tonaldehyd wird bei 30° unter Rühren mit 5 ccm

  Salzsäure i : i versetzt. Die Temperatur steigt in

  1/4 Stundei gegen 8o°, und man erhitzt weiter im

  siedenden Wasserbad,, bis. nasch 5 bis 6. Stunden be-

  liebige Wasserlöslichkeit eingetreten ist.

  h) Die Lösung von, i io g Resorcin und. 28 g

  Brenzcate@cchhin in ioo clcrn Wasser und. 379 Cro1

  tanaldehyd wird bei 30° mit 5 ccm Sadzsäu>re i : i

  versetzt. Die Temperatur steigt in 2o Minuten auf

  etwa 70°. Danach erhitzt man so lange im siedenden.

  Wasserbad, bis beliebige Löslichkeit eingetreten ist,

  höchstens 6 Stunden.

  c) Zurr Lösung von 83g Resorein und 55 g B@renz-

  catechin in ioo ccm Wasser und 37 g Croton-

  aldehyd werden bei 30° unter Rühren 5 ccm Salz-

  säure i : i beigemischt. Die Temperatuir steigt in

  nahezu 1/2 Stunde auf etwas. über 6o°. Danach, wird

  6 Stunden im. siedenden Wasserbad erhitzt. Das

  Kon.densationapro-dukt ist beliebig löslich.

  Zur Verwendung ails Gerbstoffe stumpft man mit

  wenig Ammoniak ab und: erhöht notfalls die Säure-

  zahl durch Zusatz. von, sehr wenig Eisessig. Nach

  der üblichen Gerbstofanad.yse, findet man Aniteil-

  zah;len, über 9o bis 96 bei Einwagen vorn 4 g Rein-

  gerbs@tbiff im Liter.

  Beispiel 4

  Kondensationsprodukte aus 2 Mol Resorein und

  i Mal Croton:aldehyd bzw. 4 Moll Resorcin und

  2 Moil Crotonaddehyd bizw. 8 Mol Res:Direin und

  4.M01 Crotonaldohyd mit je i Moil Anilinchlorhydrat

  oder 2 Mol Resoireini und i Mod Crotonaldehyd und

  i Mol bzw. 1/2 Mol bzw. 1/4 Mol Anilinchlorhydrat.

  Um, eines Kondensation des Salzes der afromati-

  schen Base mit denn. ungesättigten Aldehyd oder

  die Addition von. Bisulfit (s. Beispiel 5) an den

  ungesättigten Aldehyd zu verhüten,, kondensiert

  man. 2 Mol Resorein (zum Teil ersetzt durch andere

  mehrwertige Phenale) zuerst mit i Mol des un-

  gesättigten, Aldehyds bis zum V Ersch@#,viinden des

  scharfen Geruchs, ohne daß Polymerisation zu un-

  löslichen Produkten eintritt, setzt anschließend die

  Salze aromatischer Basen oder Bisulfit zu und poly-

  merisie:rt jetzt bis zum Kettenabbruch.

  a) Die Lösung von, i io g Resolrcin in ioo ccm

  Wasser und 37 g Crotonaddehyd wird bei 30° mit

  30 ccm Salzsäure i : i unter Rühren versetzt. Die

  Temperatur steigt in 1/2 Stunde auf etwa 75°; man

  rührt die dünnflüssige Reaktionsmasse noich etwa

  5 Minuten, bei fallender Temperatur, woihei der

  Aldehydgeruch völlig verselhwindet. Dazu gießt

  man, dann die warme Lösung von 64 g Anilinchlor-

  hyd,rat in 6o ccm Wasser und erhitzt die Mischung

  etwa 3 Stunden im siedenden Wasserbad. Das Pro-

  dukt ist beliebig löslich.

  b) Zu dem nach a bereiteten Resoircin.-Croton-

  aldehyd-Kön.densationsprodukt gießt man. bei 6o°

  die warme Lösung von 32.g Aniliniohloirihydrat in

  35 ccm Wasser. Im siedenden Wasserbad wird die

  Reaktionsmaisse stark viskos., um allmählich wieder

  dünnflüssig zu werden. Nach 5stündigem Erhitzen

  ist das Kondensationsprodukt beliebig wasser-

  löslich.

  c) Das. nach a bereitete dünnflüssige Resorcin,

  Crotonaldehyd-Kondensationsprodukt wird bei 6o°

  mit der wairmen: Lösung von 16 bis, 17 g Anid.in-

  chlorhydrat mit 30 ccm. Wasser vermischt und im

  siedenden Wasserbad weitererhitzt. Das Reaktions-

  proldukt wird. bald sei stark viskos, daß es kaum

  rührbar bilei:bt, es, verflüssigt sich aber im Verlauf

  von etwa 11/2 Stunden und. wird vollständig

  homogen. Zur Erniedrigung des Viskosität werden.

  danach. 25 ccm Wasser zugefügt. Nach zusammen.

  6stündigem Erhitzen im siedenden; Wasserbad ist

  das Kon.dens.ationsprodukt beliebig wasserlöslich,

  aber stärker viskos als a, und b.

  a läßt sich als Gerbstoff mit 4. g Reingerbstof im

  Liter- analysieren, und: hat eine Anteilzahl von, 96.

  Beispiel 5

  Kondensationsprodukte ans 8 Mal Resorcin bzw.

  6. Mol Resorcin und 2 Mol Brenzcatechin mit 4 Mol

  Crotomaddehyd und i Moil N atri.umbisulfit oder

  2 Moll Reso:rcin bzw. 11/2 Mod Resorein und 1/2 Mal

  Brenzcatechini und, i Mol Crotona,ld,ehyd und 1/4 Mol

  Natriumbisulfit.

  a) Die Lösung von, i io g Resoiroin in ioo ccm

  Wasser und 37 g Crotonaldehyd, wird bei 30° unter

  Rühren mit 4 ccm Salzsäure i : i versetzt. Die

  Temperatur steigt in 15 bis. 20 Minuten auf

  nahe) 8o°. Man rührt einige Minuten, weiter, wobei

  der Aldehydgeruch verschwindet, und gibt alsdann

  die Lösung von 2 g Natriumsulfit und i i g Natritun-

  bisulfit in 30 ccm Wasser hinzu. Danach wird so

  lange; im sieden.den Wasserbad erhitzt, bis. beliebige

  Löslichkeit mit Wasser eingetreten ist - etwa

  7 Stunden. Die Lösung ist dünnflüssig.

  b) Die Lösung von 82 g Resorein und 28 g Brenz-

  catechin in ioo ccm Wasser und 37 g Croton-

  aldehyd wird bei 30° mit 5 ccm Salzsäure i : i unter

  Rühren versetzt. Die Temperatur steigt in nahezu

  1/2 Stunde auf 6o°, und man, erwärmt weiter bis 8o°.

  Der Aldehydgeruch ist nach, wenigen Minuten prak-

  tisch verschwunden. Die Lösung muß dünnflüssig

  geblieben sein:. Dazu gibt mani dann die Lösung

  von 2 g Natri-,umsulfit und i i g Natriumbisulfit

  in 30 ccm Wasser 'hinzu und erwärmt so lange im

  siedenden Wasserbad, bis beLebdge Löslichkeit ein-

  getreten isrt - etwa 2o Stunden.; nach iostündigem

  Erhirtzen opaleszieren verdünnte Lösungen, noch!.

  Das. Produkt ist dünnflüssig.

  Als Gerbs eoffe sind auch die Lösungen a und; b

  mit 4 g Reingerbstoff im Liter analysierbe- und.

  halben; Anteilzahlen zwischen 85 und 90.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Weitere Aushi:ldung des. Verfabrcens. zur Her- stellung wais;serläsiicher Kondensationsprodukte gemäß Patent 916.224, da,duxcih gekennzeichnet, daß hier ohne Isodierung wasserumdösdicher K.on,densationsprodukte wäßrige Lösungen von i bis 1,5 Mod eines ungesättigten; Aldehyds, 2 Mol Resoroin, vom: dem, ein Teil auch durch andere Phenode ersetzt sein kann, mit S.adien der schwefligen Säure oder mehrweTtigen Phe- nolen oder Salzen aromatischer Basen in Men- gen bis zu i Mol zusammen kondensiert werden. Angezogene Druckschriften.: österreichische Patentschrift Nr. 130 638; deutsche Patentschrift Nr. 523 695.