AT117023B - Verfahren zur Herstellung fettlöslicher, härtbarer oder nichthärtbarer Harze. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung fettlöslicher, härtbarer oder   l1icJ1tbärtbarer   Harze. 



   Die Kondensationsprodukte aus Phenolen und Aldehyden sind in fetten Ölen meist nicht oder sehr schwer löslich. Mahlt man die Kondensationsprodukte mit fetten Ölen, z. B. in Kugelmühlen oder   Sehlagkreuzmühlen, so   kann man Suspensionen erhalten, die sich aber nach einiger Zeit entmischen. 



  Es gibt zwar gereinigte Phenolaldehydharze, die man z. B. durch Waschen der festen Harze oder durch Waschen von Harzlösungen und   darauffolgendes   Fällen der Lösung in Gegenwart von Füllstoffen herstellen kann und aus denen sich Suspensionen in Öl in allen Feinheitsgraden erzeugen lassen, wobei es gelingt, so feinverteilte Mischungen herzustellen, dass eine Entmischung unterbleibt. Ein   Verkochen   der gereinigten Kunstharze mit Ölen ist aber schwierig, weil häufig Entmischung stattfindet und auch ein Härten der Harze eintritt. 



   Es ist bekannt, Phenol-Aldehydharze durch Einwirkung von Naturharzen in der Hitze in einen löslichen Zustand dadurch überzuführen, dass man sie mit den   natürlichen   Harzen bis zur Bildung einer in der Kälte klar bleibenden Harzmasse verschmilzt und dann mit Ölen zu einer Lösung verkocht bzw. die unschmelzbaren und unlöslichen Phenol-Aldehydharze mit erheblichen Mengen   natürlicher   Harze so lange erhitzt, bis die unschmelzbare Masse des synthetischen Harzes in der Schmelze des Naturharzes 
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 einen öllöslichen Zustand erfolgt bei dem vorliegenden Verfahren stets durch die Einwirkung der Phenole, und die angewandten Naturharze spielen bei dem Sehmelzvorgang die Rolle von   reaktionsmildernden   Verdünnungsmitteln. 



   Es ist ferner bekannt, unlösliche Formaldehydharze durch Erhitzen mit Phenol oder Kresol unter Druck löslich zu machen. Im Gegensatz hiezu verwendet man gemäss dem vorliegenden Verfahren andere Phenole, die ohne Druckanwendung mit den Kondensationsprodukten in Reaktion treten. Dies bedeutet einen wesentlichen Fortschritt, da die Reaktion zwischen den beschriebenen Phenolen und den Kondensationsprodukten leichter vor sich geht und die   Öllösliehkeit   ohne Anwendung von Druck bereits nach verhältnismässig kurzer Zeit eintritt. 



   Das vorliegende Verfahren zur Herstellung   öllöslieher   und firnislöslicher Phenolkondensationsprodukte, die auch mit Ölen verkocht werden können, besteht darin, dass man die Phenolaldehydkondensationsprodukte (z. B. aus Formaldehyd oder Azetaldehyd) mit Phenolen, die mehr als einen Benzolkern enthalten, durch Erhitzen gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren zur Reaktion bringt. Als Katalysatoren kann man Verbindungen benutzen, die in der Firnisindustrie   zur Begünstigung   des Trocknens oder der Firnisbildung benutzbar sind, z. B. Manganoxydhydrat, Bleioxyde, für sich oder in Mischung miteinander. Man kann auch Verbindungen dieser Stoffe mit Harzen, sogenannte Resinate, verwenden und Mischungen oder Verbindungen der Stoffe mit Phenolaldehydkondensationsprodukten, sowohl Novolaken, wie Resolen, anwenden.

   Man kann auch irgendein Öl, z. B. Leinöl, Holzöl, in Mengen von   2-10% des Gewichtes   der Schmelze hinzufügen. Man kann zu der Schmelze auch zweckmässig Stoffe hinzugeben, von denen eine milde oxydative Wirkung ausgeht, z.   B.-A-oder B-NitronaphthaIin,   Nitronaphthol, in einer Menge von zirka 5 bis   10%,   oder auch mehr des Gewichtes der Schmelze. Man kann 
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   Geeignete Phenole zur Herstellung der öllöslichen Kondensationsprodukte gemäss der Erfindung sind z. B. die Naphthole   (a-Naphthol,   ss-Naphthol), die Biphenole, Xanthen, Dioxydibenzyl, Bikresole und deren Homologen, wie Bithymol, Biearvacrol, Binaphthole und Homologe, Resorcin und Homologe. 



  Man kann auch Molekülverbindungen der genannten Phenole anwenden, z. B. die Verbindung des ss-Naphthols mit Azetamid. 



   Arbeitet man ohne Katalysatoren, so wird das Verfahren derartig ausgeführt, dass man das Phenolaldehydkondensationsprodukt mit etwa ein Drittel bis zur Hälfte des Phenols erhitzt, bis die Reaktion eintritt. Bei der Verwendung von   Pheno1formaldehydkondensationsprodukten   und ss-Naphthol tritt die Reaktion annähernd bei 1200 G, auch darunter oder bei   1300   C, ein. Es tritt hiebei eine Wasserabspaltung ein, die sich bisweilen auch   äusserlich   durch Entwicklung von Wasserdampf bemerkbar macht. 



  Es tritt gewöhnlich Selbsterhitzung bis auf etwa   150-160  C   ein. Gegebenenfalls erhält man durch Erhitzen unter Innehaltung von einer Temperatur von etwa   1450 C   die Schmelze   dünnflüssig   und steigert dann   gewöhnlich   allmählich die Temperatur bis auf etwa   250-260  C.   Man hält die Schmelze bei dieser Temperatur und nimmt von Zeit zu Zeit Proben und prüft, ob hinreichende Löslichkeit in fetten Ölen, z. B. Leinöl, besteht.   Gewöhnlich   tritt eine   Öllöslichkeit   schon ein, wenn die Kondensationsprodukte und das Phenol etwa 20 Minuten erhitzt werden.

   Das Optimum der   Öllösliehkeit   liegt   gewöhnlich   bei Erhitzen von 1 Stunden, während bei weiterem Erhitzen eine, wenn auch langsame Abnahme der   Öllöslichkeit   sich zeigt. 

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   Die erhaltenen Harze sind nicht härtbar. Beim Verreiben der Harze in Öl in der Kälte erfolgt schnell die Bildung des kolloidalen Zustandes, so dass ein Produkt erhalten wird, das ils Lösung anzusprechen ist. Es genügt, das Harz fein zu mahlen und dann mit Öl zu verrühren. Je nach der Feinheit des Harzpulvers tritt nach wenigen Minuten bis einer Stunde des Rührens eine klare Lösung des Harzes in Öl ein. 



   Die Mischungen des Harzes in Ölen, u. zw. sowohl die kalt, wie auch durch Erhitzen hergestellten, sind mit Terpentinöl od. dgl. verdünnbar und geben gut trocknende Anstriche. Die Harze können auch in Firnissen (z. B. Leinölfirnis) gelöst werden. 



   Wenn man Katalysatoren bei der Herstellung der Verbindungen aus den Kondensationsprodukten mit Phenolen verwendet, so kann   die Temperatur bei der Herstellung und die Dauer des Erhitzens erheblich   erniedrigt werden. Man kann beispielsweise nach Eintritt der Reaktion auf die   gleiche Terrrei,-i r   fortdauernd erhitzen oder nur eine geringe Steigerung, um etwa   100 C. vornehmen.   Bei Verwendung von
Katalysatoren erhält man härtbare Harze. Sie sind in Öl und Firnis in der Kälte   löslich,   geben gut trocknende Anstriche und sind auch in andern Lösungsmittel als Fetten löslich. Durch Erhitzen sind die Anstriche zu härten. 



   Die Menge von Phenolaldehydkondensationsprodukten und den Phenolen kann wechseln. Man wählt die Menge, indem man ausprobiert, bei welchen Mengen die gewünschte Löslichkeit in dem anzuwendenden Öle vorliegt. 



   Man kann das ohne Katalysator hergestellte Produkt mit den mit Kondensationsmitteln hergestellten kalt oder durch Schmelzen vereinigten und diese Mischungen mit Ölen oder Firnissen in der
Kälte verreiben oder verkochen. 



   Die härtbaren Harze für das Verfahren werden durch Kondensation eines Phenols, z. B. Phenol, Kresol, Naphthol, mit Formaldehyd in 40% iger Lösung oder in Form vom Paraformaldehyd unter Anwendung einer Base, z. B. Ammoniak hergestellt. Die nicht härtbaren Harze (Novolak) werden aus Phenol und Formaldehyd unter Anwendung eines Salzes, wie Ammoniakehlorid oder einer Säure, wie z. B. Salzsäure, als Katalysator hergestellt. 



   Es hat sich ferner gezeigt, dass die Bildung   disperser   Lösungen der gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Harze in fetten Ölen und Firnissen erleichtert bzw. die Dispersität gesteigert werden kann, wenn man den in der geschilderten Weise gewonnenen Phenolaldehydkondensationsprodukten Naturharze hinzugibt und die Lösung und Verteilung der genannten Kondensationsprodukte in fetten Ölen und Firnissen in Gegenwart von Naturharzen vornimmt. Geeignete Naturharze sind beispielsweise Kolofonium, Dammarharz,   Draehenblut,   Kopal, Mastix, Sehellak. Akaroid. Die Einwirkung der Naturharze auf die Bildung der kolloiden Lösungen der Kunstharze in den fetten Ölen und Firnissen war nicht vorauszusehen und ist überraschend.

   Eine chemische Verbindung der Naturharze mit den Kunstharzen ist nach der Konstitution und nach den Bedingungen, die bei der Vereinigung eintreten, ausgeschlossen. Die Naturharze scheinen die Rolle von Schutzkolloiden bei der Lösung der Kunstharze in fetten Ölen und Firnissen zu spielen. Man kann die Naturharze den gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Kunstharzen auch derartig einverleiben, dass man die Naturharze bei der Herstellung der Kunstharze von Anfang an oder im Laufe der Herstellung zusetzt. In diesem Falle wirken die Naturharze augenscheinlich als   Verdünnungsmittel,   indem sie die Reaktion mildern. Es wird dann der weitere Vorteil der leichten Erzielung der kolloiden Systeme mit fetten Ölen und Firnissen bei der erkalteten festen Schmelze erreicht. 



   Beispiel 1 : 100 kg eines härtbaren Phenolaldehydharzes werden mit 40 kg ss-Naphthol zusammengeschmolzen und nach Beendigung der Hauptreaktion   1%   Stunden auf   2600 erhitzt.   



   Beispiel 2 : 100 kg eines härtbaren Phenolaldehydharzes werden mit 40 kg ss-Naphthol und   % Mangansuperoxyd verschmolzen,   wobei man die Temperatur nicht höher als 145  C steigen lässt. 



  Nach 10-15 Minuten entleert man den Kondensationsapparat in eine bereitstehende flache Pfanne. 



   Beispiel 3 : 120 kg härtbares Phenolaldehydharz, 120   nichthärtbares   Phenolaldehydharz   (Novolak), 50 kg ss-Naphthol und 1/2 kg   Manganoxydhydrat werden, nachdem die Hauptreaktion vorüber ist, 10-15 Minuten auf 140  C erhalten und dann in eine Pfanne entleert. 



   Beispiel 4 : 120 kg härtbares Phenolaldehydharz, 120   niehthärtbares   Phenolaldehydharz (Novolak), 50 kg 6-Naphthol und   Y2      Manganoxydhydrat   werden nach Beendigung der Hauptreäktion 10-15 Minuten durch Einführen von Wasserdampf von 3-4 Atm. auf 140  C erhalten und dann in eine Pfanne entleert. Das erhaltene Harz enthält fast keine   flüchtigen   Bestandteile. Die Analyse ergab 0'7% flüchtige Bestandteile. Man kann nach beendigter Erhitzung Vakuum erzeugen, unter gleichzeitiger Durchleitung eines Luftstromes oder eines indifferenten Gases. Als indifferentes Gas kann Kohlensäure angewendet werden. Hiedurch wird die Entgasung der heissen Harzmasse erleichtert, was auch beim Durchleiten von Luft geschieht. Es werden bei der Benutzung der indifferenten Gase Explosionsgefahren vermieden. 



   Beispiel 5 :   Gleiche Teile gehärtetes   Phenolaldehydharz (im sogenannten C-Zustand befindlich) und   2-2'-Dioxydiphenyl   (Diphenol) werden zusammen erhitzt, bis das Harz gelöst ist und keine Wasserdämpfe mehr abgestossen werden. Das entstehende neue Harzprodukt ist in heissen   fetten Ölen leicht löslich.   

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   Beispiel   6 : 76 schmelzbares, härtbares Phenolaldehydharz   (sogenanntes Bakelit) werden mit 25 Teilen Resorcin zusammengeschmolzen bis die Reaktion vorüber ist, was an dem Aufhören des Abstossens an Wasserdämpfen bemerkbar ist. Das Harz ist in kalten Ölen leicht   löslich.   



   Beispiel 7 : 50 kg schmelzbares, härtbares Phenolaldehydharz werden mit 30 kg der molekularen Verbindung zwischen ss-Naphthol und Azetamid zusammen in Reaktion gebracht. Das entstehende neue Harz löst sich in kalten fetten Ölen. 



   Beispiel 8 : Man verfährt nach Beispiel 1 unter Zusatz von 5% Nitronaphthalin, wodurch die Schmelze leichter flüssig erhalten wird. Man kann auch nitrose Gase durch die Schmelze leiten, an Stelle des zugesetzten Nitronaphthalins. 



   Beispiel 9 : Man verfährt wie nach Beispiel 2, ersetzt aber die Hälfte des Mangansuperoxydes durch eine äquivalente Menge Bleioxyd. 



    Beispiel 10 : 100 Kunstharz, 40 -Naphthol, 0'5 Manganoxydhydrat werden 10 Minuten     bei 140-150"0 verschmolzen   und nach   beendeter Hauptreaktion mit50-60Kolofonium   bei gleicher Temperatur verschmolzen. 
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   In den Beispielen 10 und 11 kann der Katalysator (Manganoxydhydrat) fortgelassen werden. 



  Das Beta-Naphthol ist durch Alpha-Naphthol, Bi-Phenole, Xanthen, Dioxydibenzyl, Bi-Kresole und deren Homologe, Resorcin zu ersetzen. 



   An Stelle   des Kolofonhmms   können die gleichen Mengen Dammarharz, Drachenblut, Kopal, Mastix, Schellak, Acaroidharz oder Mischungen derselben, verwendet werden. 



     Beispiel 12 : Man   erhitzt 120 leg härtbares Phenolformaldehydharz, 120   leg   nichthärtbares Phenolformaldehydharz (Novolak), 50 kg Naphthol,   Y2   kg Manganoxydhydrat und hält, nachdem die Haupt-   reaktion vorüber ist, 10-15 Minuten auf   etwa   1400 C, worauf man aus   dem Gefässe in eine Pfanne entleert. 



  Nach dem Erkalten pulvert man das Harz und vermischt es dann mit 50-60   leg   der verschiedenen oben angegebenen Naturharze. 



   Beispiel 13 : Die Vermischung des Kunstharzes mit dem Naturharze kann auch derartig erfolgen, dass man das Naturharz in Alkohol, oder in einem andern Lösungsmittel, löst und diese Lösung mit dem Kunstharze, wie es nach den oben angeführten Beispielen 1-9 erhalten wird. vermischt, was durch Verreiben in einer Mischmaschine am besten geschieht. Man kann dann das Lösungsmittel verdampfen und die zurückbleibende Masse in 01 oder Firnis lösen. Man kann aber auch die Vermischung mit dem Lösungsmittel, Alkohol, vornehmen und diese Mischung zu dem Öl oder Firnis hinzugeben. 



   Man kann auch derartig verfahren, dass man das Naturharz in einem fetten 01, oder in einem Firnis löst und nunmehr eine Vermischung oder Verreibung mit dem Kunstharze ausführt. 



   Die Vermischung des mit den Naturharzen hergestellten Kunstharzen oder der Mischung von Kunstharz und Naturharz in Öl oder Firnis, beispielsweise Leinöl, Leinölfirnis,   Mohnöl,   Holzöl, Rizinusöl, Sojabohnenöl   kann in der allgemein bekannten Weise erfolgen, indem man beispielsweise eine Verkochung   oder   Verrihrung   vornimmt. Man kann auch die bekannten Verdünnungsmittel, wie Terpentinöl, Benzol, Aceton, Alkohol, Tetrachlorkohlenstoff, Kampferöl od. dgl. benutzen. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung   fettlösliche,   härtbarer oder nichthärtbarer Harze, gekennzeichnet durch Verbindung von Phenolaldehydkondensationsprodukten mit Phenolen, die mehr als einen Benzolkern enthalten oder mehrwertigen ein- oder mehrkernigen Phenolen in der Hitze.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass die Vereinigung der Kondensationsprodukte mit den Phenolen in Gegenwart von Katalysatoren stattfindet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Phenol ss-Naphthol benutzt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Phenol Biphenole verwendet werden.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man vor, während oder nach der Einwirkung von Phenolen mit mehr als einem Benzolkern oder mehrwertigen, ein-oder mehrkernigen Phenolen auf Phenolaldehydkondensationsprodukte Naturharze zugibt.

   6. Verfahren zur Herstellung von Lösungen der nach Anspruch 1 bis 4 hergestellten Kunstharze in fetten Ölen und Firnissen, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Kunstharze mit Naturharzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln für letztere, vermischt und mit Ölen oder Firnissen in der Kälte oder in der Wärme verreibt.

   7. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Naturharze in Ölen oder Firnissen gelöst mit den Kunstharzen vermischt werden.