DE601540C - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd Es ist bekannt, daß bei der basischen Kondensation von Phenalen und Formaldehyd Resole, d. h. härtbare Kondensationsprodukte entstehen, die mehr oder weniger lichtunbeständig sind. Die Lichtunbeständigkeit rührt bekanntlich von den in den Harzen befindlichen Mengen von freien Phenolen her, die bei der Phenol-Formaldehyd-Kondensation infolge der unvollständigen Reaktion unvereini,gt bleiben. Bisher ist es nicht gelungen, diese freien Phenolmengen, die bekanntlich das beste Lösungsmittel für Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind und daher zähe an diesen haften, während der Kondensation oder nach Beendigung derselben zu entfernen.
• Es ist nun wesentlich, sich die Theorie der Vorgänge, die bei dieser Reaktion vorliegen, zu vergegenwärtigen. Es handelt sich hier um eine unvollständige umkehrbare Reaktion, und zwar herrscht dabei ein Gleichgewicht

  Phenol -f- Formaldehyd - > Harz -E-. Wasser.

  Für einen solchen Fall gilt bekanntlich die physikalisch-.chemische Gesetzmäßigkeit

  C Phenol # C Formaldehyd

  C Harz # C Wasser _ K'

  Ist die Reaktion weit vorgeschritten, so daß die Harzkonzentration sehr hoch ist - was meistens zutrifft -, so kann diese auch als konstant ,angesehen werden, desgleichen auch die Wasserkonzentration, da sehr viel Wasser gebildet wird. Die Gleichung vereinfacht sich damit auf die einfache Form CPhenol ' CFormaldehvd = K1.
• Hieraus geht hervor, daß bei Erhöhung der Formaldehydkonzentration die Phenolkonz,entration herabgesetzt wird und man zu phenolarmen und lichtechteren Produkten kommen muß. Praktisch trifft dieses auch zu, wenn man zwecks Erhöhung der Formaldehydkonzentration mit einem größeren überschuß von Formaldehyd arbeitet. < Der Nachteil dieser Arheitsweise ist nur der sehr große Überschuß an Formaldehyd, der erforderlich ist, ferner die Dickflüssigkeit der hierbei entstandenen Zwischenprodukte, die so groß ist, da,ß das anhaftende Wasser durch Eindampfen nicht entfernt werden kann.
• Im folgenden soll ein Verfahren beschrieben werden, das bei Anwendung verhältnismäßig kleiner Formaldehydüb,erschüsse zu praktisch phenolfreien, lichtechten Produkten führt. Versuche haben nämlich ,zeigt, daß, wenn man das, bei der Phenol-Formaldehyd-Kondensation entstehende flüssige Harz von der überstehenden wässerigen Schicht (welche aus Lösungswasser, Kondensationswasser, freiem Phenol und freiem Formaldehyd besteht ) abscheidet, zu diesem abgetrennten Zwischenprodukt eine verhältnismäßig kleine Menge Formaldehyd zugibt und erhitzt, das Zwischenprodukt sich zunächst vollkommen klar im Formaldehyd auflöst. Läßt man diese Auflösung einige Zeit kochen, so trübt sich die Lösung, und es tritt eine Schichtenbildung ein. Dies zum zweitenmal ,abgeschiedene flüssige Harz zeichnet sich schon durch eine außerordentlich helle Färbung und einen geringen Phenolgehalt aus. Wiederholt man diese Maßnahme ein oder mehrere Male, d. h. versetzt man das abgeschiedene Harz wieder mit einer kleinen Menge von Formaldehyd und kocht wieder bis zum Abscheiden, so erhält man flüssige Zwischenprodukte, die nach dem Eindampfen vollkommen phenolfrei und lichtbeständig sind.
• Dieses verbesserte Verfahren ist auch auf Grund der oben dargelegten Gesetzmäßigkeit theoretisch erklärlich; jedoch muß man berücksichtigen, daß diese nur für eine homogene Phase gilt; in vorliegendem Falle sind jedoch zwei im Gleichgewicht stehende Phasen vorhanden, die Harzphase und die wässerige Phase. Für jede derselben kann die obige Formel angesetzt werden. Setzt man z. B. das Massenwirkungsgesetz für die Harzphase an, so ist zu berücksichtigen, daß ein Formaldehydzusatz dieser nur zum kleinsten Teile zugute kommt, so lange, als die wässerige Phase dabei ist, denn diese nimmt den größten Teil des, zugesetzten Formaldehyds für sich in Anspruch. Auf Grund der Verteilung des Formaldehyds zwischen Wasser- und Harzphase ist dies auch zu erwarten.
• Wird nun aber bei der Phenol:-Formaldehyd-Kondensation die wässerige Schicht abgeschieden, so entfernt man zunächst einen Teil des im Wasser befindlichen Phenols sowie dasjenige Wasser, welches sonst den Formaldehyd löst. Setzt man hierauf dem so befreiten Harz Formaldehyd hinzu und verkocht bis zum Klarwerden, so bewirkt dies in -der Harzphase erstens eine Verdünnung der Phenolkonzentration, zweitens. eine Erhöhung der Formaldehydkonzentration. Es wird also selbst durch kleine Formaldehydzugaben das Gleichgewicht weitgehend zuungunsten des Phenols verschoben. Kocht man dieses in Formaldehyd gelöste Harz weiter, so tritt nach einiger Zeit wieder eine Schichtenbildung ein, und nach dem Verteilungsgesetz tritt ein Teil des freien Phenols in die wässerige Schicht, wird also wiederum der Harzphase entzogen. Ein anderer Teil des Phenols verbindet sich dagegen mit Formaldehyd zu Harz. Zur gleichen Zeit lagert sich ein Teil des Formaldehyds an die vorhandenen Zwischenkondensationsprodukte und bildet höher molukulare Produkte, die nicht mehr reversibel zersetzlich sind. Durch wiederholte Zugabe von Formaldehyd zu den abgeschiedenen Harzschichten und nachträgliche Kondensationen kann man die Phenolkonzentration unendlich klein machen, d. h. den Phenolgehalt beliebig herabsetzen.
• Es ist vorgeschlagen worden, farblose -oder leicht gefärbte Harzprodukte dadurch herzustellen, daß zunächst Phenol -und Formaldehyd mit Ammoniak bis zur Schichtentrennung kondensiert -und die wässerige Schicht abgetrennt wird und dann die Hartschicht mit einer Formaldehydmenge, die größer ist als die in der ersten Stufe benutzte, und unter Zugabe von basischen Kontaktmitteln 3o Minuten kondensiert wird. Das so erhaltene Produkt wird mit Säure versetzt.
• Bei diesem Verfahren .entstehen weiße bzwo hell gefärbte undurchsichtige Resitmassen infolge der durch die große Formaldehydmnenge bewirkten Härtung des Resols in der mveiben Stufe.
• Bei der Erfindung hingegen wird mit verhältnismäßig geringen Formaldehydmiengen in der zweiten, gegebenenfalls den weiteren Stufen gearbeitet, und dabei tritt, wenn bis zur Schichtentrennung kondensiert wird, eine Härtung des Resols nicht ein, wohl aber Abbindung der Anfangskondensationsprodukte und freien Phenole, und es werden aus dem Endprodukt der Reaktion durch Eindampfen nicht Resite, sondern lösliche und schmelzbare, klar durchsichtige, lichtbeständige Resole erhalten. Es braucht auch nicht mit Kondensationsmitteln in der zweiten Stufe gearbeitet zu werden. Das vorliegende Verfahren kann beispielsweise folgendermaßen ausgeführt werden: Phenol oder Kresol und Formaldehyd werden in äquimolekularen Mengen in, Gegenwart eines basischen Kontaktmittels bis zur Schichtenbildung am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Erkalten wird die Harzschicht von der wässerigen Schicht dekantiert und mit 1/5 bis 1/4 der ursprünglich angewandten Menge Formaldehyd versetzt. Das Harz löst sich in der Regel unter Farbenumschlag im Formaldehyd zu einer klaren Lösung auf. Man erhitzt nun den Ansatz so lange; bis eine Schichtenbildung eintritt. Das abgeschiedene Harz befreit man wiederum von der überstehenden wässerigen Schicht, versetzt es wiederum mit 1/5 bis 1/4 der ursprünglich angewandten Menge Formaldehyd und verfährt ebenso wie in vorliegendem Falle. Nachdem man diese Operation einige Male (zweibis viermal) ausgeführt hat, erhält man ein Harz, in welchem man kein Phenol mehr nachweisen kann. Da durch die wiederholten Zugaben von Formaldehyd und die nachträglichen Wasserabscheidungen das basische Kontaktmittel zum Teil :entfernt wird, so kann man, falls die Reaktionen, d. h. Schichtenbildungen, nicht rasch genug erfolgen, nach dem Zusatz von Formaldehyd, also vor jeder Reaktion, einen beellebigen Bruchteil des ursprünglich angewandten oder eines beliebigen anderen basischen Kontaktmittels zugeben. Zur Neutralisation der zum Schluß im Harz verbliebenen Base kann man jede beliebige anorganische (mit Ausnahme von Salpetersäure) oder organische Säure oder andere sauer wirkende Stoffe verwenden. Danach ist das gebildete Salz durch Auswaschen mit Wasser zu entfernen. Dies kann geschehen nach dem Gegenstromprinzip oder einfach durch mehrmaliges Auswaschen mit frischen Mengen von destilliertem Wasser. Wenn die gebildeten Salze im Wasser unlöslich sind, so löst man das Produkt in Alkohol, filtriert die unlöslichen Salze ab und dampft ein. Die so ,gebildeten Harze sind verhältnismäßig dünnflüssig und lassen sich durch Eindampfen bequem von Wasser befreien. Die festen Harze sind wasserhell, lösen sich in Alkoholen, Aceton, Natronlauge usw. und lassen sich bei Anwendung von Temperaturen von 6o° aufwärts härten.
• Beispiel i ioo Gewichtsteile Phenol, 8o Ge«nchtsteile Formaldehyd (40%ig) und i Gewichtsteil Natriumcarbonat (wasserfrei) werden bis zur Schichtenbildung am Rückflußkühler gekocht. Nach Entfernung der wässerigen Schicht werden 15 Gewichtsteile Formaldehyd (40%ig) und 0,o5 Gewichtsteile Natriumcarbonat (wasserfrei) hinzugegeben und so lar@ge gekocht, bis eine zweite Schichtenbildung eintritt. Die bei dieser Schichtenbildung entstandene wässerige Schicht wird abermals entfernt, und zu der Harzschicht werden 15 Gewichtsteile Formaldehyd (40%ig) und 0,o25 Gewichtsteile Natriumcarbonat (wasserfrei) zugegeben. Dann wird so lange gekocht, bis wieder eine Schichtenbildung eintritt. Das von der wässerigen Schicht befreite flüssige Harz wird, gegebenenfalls nach Neutralisation der im Harz verbliebenen Base mit 5 o/oiger Weinsäure-Lösung und Waschen mit Wasser, auf be= kannte Weise bis zur gewünschten Härteeingedampft.
• Beispiel. 2 ioo Gewichtsteile Kresol D.A.B. 5, 8o Gewichtsteile Formaldehyd (40%ig) und 3 Gewichtsteile Bariumhydroxyd werden bis zur Schichtenbildung am Rückfllußkühler gekocht. Nach dem Entfernen der wässerigen Schicht werden 2o Gewichtsteile Formaldehyd zugegeben, und es wird so lange gekocht, bis abermals eine Schichtenbildung ,eintritt. Man wiederholt diese Maßnahme, d. h. die Zugabe von Formaldehyd nach der Schichtenbildung und der Entfernung der wässerigen Schicht, noch zwei- bis dreimal und dampft das nach der letzten Schichtenbildung von der wässerigen Schicht befreite flüssige Harz, gegebenenfalls nach Auswaschung mit Wasser, in bekannter Weise bis zur beliebigen Härte ein. Oder aber man neutralisiert die im Harz verbliebene Base mit 1/2%iger Schwefelsäure, löst das gewaschene Harz in Alkohol, filtriert das gebildete Bariumsulfat ab und dampft das Harz ein.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜcFIE i. Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd, bei welchem das bei der basischen Kondensation sich bildende noch flüssige und härtbare Zwischenprodukt nach Entfernung der wässerigen Schicht mit Formaldehyd, gegebenenfalls unter Zugabe von Katalysatoren, erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach der mechanischen Entfernung der wässerigen Schicht mit einer geringen Menge Formaldehyd, etwa 1/4 bis 1/5 der in der ersten Stufe angewendeten Menge; gegebenenfalls unter Zugabe einer Base, bis zur Schichtentrennung weiter kondensiert und zu einem löslichen, schmelzbaren Resol eingedampft wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Abtrennung der wässerigen Schicht -und die Behandlung des Zwischenproduktes mit einer geringen Menge Formaldehyd wiederholt wird.