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Verfahren zur Veredelung rezenter Naturharze Es ist bereits bekannt,
rezente Naturharze, im besonderen Kolophonium und kolophoniumhaltige Körper, durch
Zusammenschmelzen und längeres Erhitzen mit Kondensationsprodukten aus Phenolen
und Carbonylverbindungen zu veredeln. Es ist ferner bekannt, daß Kolophonium oder
kolophoniumartige Körper sich weitgehend im Vakuum destillieren lassen. Reines amerikanisches
Kolophonium, das zum überwiegenden Teil saure Bestandteile enthält, liefert nach
L. Rucicka und Jules Meyer (Helv. chim. Acta 5, 315 bis 34q.; Chem. Zentr. 1922,
111, 363 bis 366) bei der Destillation in einem Vakuum unter I mm bei Zoo bis 210'
in go°/oiger Ausbeute ein Destillat, das fast ganz aus reiner Abietinsäure besteht.
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Man hat auch schon vorgeschlagen, eine Veredelung rezenter Naturharze
durch Zusammenschmelzen und gemeinsames längeres Erhitzen mit Kondensationsprodukten
aus Phenolen mit Aldehyden, Ketonen u. dgl. vorzunehmen. Es gelingt aber auf diese
Weise nicht ohne weiteres oder jedenfalls nur unvollkommen, zu befriedigenden Ergebnissen
zu gelangen.
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Diese Übelstände lassen sich vermeiden, wenn man einen erheblichen
Überschuß an rezentem Naturharz zur Anwendung bringt. Dann kann die Gesamtmenge
der angewandten Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte mit den Naturharzen zur chemischen
Vereinigung gebracht werden, und zwar bevor die innere Kondensation der Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte
vor sich geht bzw. zu weit fortschreitet. Hier wird dann aber der verbliebene Überschuß
an rezenten Naturharzen stören, weil er die lacktechnisch günstigen Eigenschaften
des erhaltenen Produkts herabdrückt. Deswegen ist es wichtig, den zunächst zugesetzten
Überschuß an rezenten Naturharzen nachträglich wieder zu entfernen.
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Demgemäß kommt es bei der vorliegenden Erfindung darauf an, die Naturharze
in unveränderter oder bereits mehr oder weniger chemisch veränderter Form im Überschuß
mit kristallinischen, öligen oder festen, evtl. harzartigen Kondensationsprodukten,
die aus Phenolen und Körpern mit wenigstens einer Carbonylgruppe durch Kondensation
gewonnen wurden, in Reaktion zu bringen und alsdann den nicht in Reaktion getretenen
Anteil der Naturharze sowie etwa sonst vorhandene flüchtige Bestandteile ganz oder
zum Teil im Vakuum, zweckmäßig einem solchen von weniger als 3 mm Quecksilberdruck,
abzudestillieren. Man erhält auf diese Weise nebeneinander zwei verschiedene, aber
je für sich wertvolle Produkte: I. einen Destillationsrückstand, aus dem mehr oder
weniger alle vorher noch frei vorhandenen oder nur locker gebundenen destillierbaren
Bestandteile des Kolophoniums oder der kolophoniumartigen Körper entfernt sind und
der dadurch gegenüber den bisher bekannten Kondensationsprodukten aus kolophoniumartigen
Körpern
und Phenol-Carbonyl-Verbindungen abweichende und für die Verwendung als Lackrohstoff
vorteilhafte Eigenschaften zeigt, und 2. ein Destillat, das aus dem nicht gebundenen,
destillierbaren Anteil des kolophoniumartigen Körpers besteht; das sich in den Eigenschaften
anders, aber besser zeigt als gewöhnliches Kolophonium oder ganz allgemein besser
als der jeweils benutzte kolophoniumartige Ausgangsstoff, das bei vorsichtig geleiteter
Destillation von einer außergewöhnlich hellen Farbe ist, die im Licht eine beachtenswerte
Beständigkeit zeigt, und das, wenn verhältnismäßig reine Kolophoniumprodukte zur
Anwendung gelangten, eine hohe Kristallisationsfähigkeit zeigt, demnach weitgehend
aus reiner Abietinsäure bestehen muß.
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Der Chemismus der Reaktion zwischen Kolophonium und Phenol-Carbonyl-Kondensationsprodukten
ist noch nicht geklärt. Anscheinend tritt nur ein ganz bestimmter Teil des Kolophoniums
in Reaktion; der weniger reaktionsfähige Anteil wird durch die Destillation entfernt.
Dadurch ist die Verbesserung des Rückstandes bedingt, während alle bisher bekannten
ähnlichen Kombinationen durch den darin noch vorhandenen schwer reaktionsfähigen
Kolophoniumanteil gestört und in ihren Eigenschaften verschlechtert wurden. Andererseits
besteht das Destillat weitgehend aus einem solchen schwer reagierenden Kolophoniumanteil
und zeigt dadurch in bezug auf Beständigkeit und Widerstandskraft besondere Eigenschaften.
Es hat sich durch Vergleichsversuche herausgestellt, daß von der Phenol-Carbonyl-Verbindung
um so mehr des kolophoniumartigen - Körpers gebunden wird, je größer der Überschuß
des letzteren genommen wird. Je nach den angewandten Kolophoniumkörpern und Phenol-Carbonyl-Verbindungen
und ferner je nach den angewandten Mengenverhältnissen sind natürlich die Endprodukte
mehr oder weniger verschieden.
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Wenn es auch, wie eingangs erwähnt, bereits bekannt war, daß man Kolophonium
im Hochvakuum destillieren kann, so war doch keineswegs vorauszusehen, daß die Entfernung
des überschüssigen Kolophoniums durch Hochvakuumdestillation auch aus dem Reaktionsprodukt
möglich sein würde, welches durch die Einwirkung von Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten
auf einen Überschuß rezenter Naturharze erhalten wird.
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Zwar hat man auch schon vorgeschlagen, Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte
mit einem Überschuß von Naturharzen zu behandeln. An eine Entfernung des überschüssig
angewandten Naturharzes durch nachträgliche Destillation im Hochvakuum war dabei
aber nicht gedacht. Soweit eine nachträgliche Destillation überhaupt ins Auge gefaßt
war, sollten dadurch nur leichter flüchtige Bestandteile entfernt werden, aber nicht
solche, deren Entfernung nur bei Anwendung des Hochvakuums praktisch möglich ist.
Andererseits hat man auch schon vorgeschlagen, bei Verarbeitung rezenter Naturharze
mit Glycerin erstere im Überschuß anzuwenden und dann die weicheren Anteile bis
auf 350' zu evakuieren. Abgesehen davon aber, daß auch in diesem Falle von
der Anwendung eines Hochvakuums nicht die Rede war, durch das allein die Entfernung
des überschüssig zugesetzten Naturharzes praktisch möglich gewesen wäre, können
die durch Vereinigung rezenter Naturharze mit Glycerin erhaltenen Produkte in ihren
Eigenschaften nicht mit denjenigen verglichen werden, die gemäß vorliegender Erfindung
durch die Vereinigung von rezenten Naturharzen mit Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten
u. dgl. erhalten werden. Es ist eine bekannte Tatsache, daß die nach dem ersteren
bekannten Verfahren gewonnenen Produkte in lacktechnischer Beziehung noch mannigfache
Mängel aufweisen.
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Die nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung als Destillationsrückstand
gewonnenen Produkte zeichnen sich namentlich durch ihren besonders hohen Schmelzpunkt
aus, der sich vielfach sogar über die Schmelzpunkte der besten ausgeschmolzenen
Kopale erhebt. Infolgedessen lassen sich die so gewonnenen Produkte, die den ausgeschmolzenen
Kopalen im übrigen in ihren Eigenschaften ähneln, mit viel mehr Öl verarbeiten,
als dies bei den bisher bekannt gewesenen, aus der Vereinigung von Naturharzen mit
Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten entstandenen Massen der Fall war.
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Unter rezenten Naturharzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind
hier alle rezenten Koniferenharzprodukte zu verstehen, also nicht nur das von flüchtigen
Bestandteilen befreite Harz der Bäume der Gattung Pinus, sondern auch der Balsam
selbst oder Zwischenprodukte desselben, wie z. B. Galipot. Bei Verwendung solcher
noch Wasser und Terpentinöl enthaltender Rohprodukte treten geringe Nebenreaktionen
ein, durch welche die Endprodukte aber nur so weit verändert werden, wie es nach
dem Ausgangsmaterial zu erwarten war. In der Hauptsache werden alle flüchtigen Bestandteile
bei der Destillation restlos entfernt. Da aber die Destillation unter besonderen
Umständen vorgenommen wird, so wird meist auch der Rückstand in einer besonders
hellen und damit wertvollen Farbe erhalten.
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Statt der unveränderten Harzprodukte kann man auch vorher mehr oder
weniger veresterte oder mehr oder weniger mit Metallsalzen, Formaldehyd, Luft oder
auf andere Weise vorgehärtete Produkte verwenden.
Unter Kondensationsprodukten
aus Phenolen und Carbonylverbindungen sollen folgende verstanden werden: i. schmelzbare,
harzartige Kondensationsprodukte aus Phenolen und Aldehyden, allgemeiner bekannt
unter dem Namen Phenol-Aldehyd-Harze, hergestellt aus Phenol und bzw. oder irgendeinem
Homologen und einem gasförmigen, flüssigen oder festen, monomeren oder polymeren
Aldehyd; 2. schmelzbare, harzartige Kondensationsprodukte aus Phenolen und Ketonen
jeder Art; 3. schmelzbare, harzartige Kondensationsprodukte aus Phenolen jeder Art
und Gemischen von Aldehyden und Ketonen wie in den beiden ersten Gruppen; q. unschmelzbar
werdende oder bereits mehr oder weniger, ganz oder teilweise unschmelzbar gewordene
harzartige Kondensationsprodukte aus Phenolen, Aldehyden und Ketonen von der unter
i bis 3 gekennzeichneten Art (die unschmelzbaren oder auch nur aufquellenden Produkte
werden erst in bekannter Weise von dem kolophoniumartigen Körper mehr oder weniger
aufgeschlossen); 5. Anfangs- und Zwischenkondensationsprodukte der Gruppen i bis
.¢ (diese Produkte enthalten unter Umständen noch mehr oder weniger freies Phenol
oder Homologe bzw. Aldehyde oder Ketone) ; 6. Phenolalkohole jeder Art, wie z. B.:
a) in kristallinischer Form: p-Kresoldialkohol, b) in öliger Form: Phenolalkoholgemische;
7. kristallinische Diphenylverbindungen aus Phenolen jeder Art und Carbonylverbindungen,
wie z. B. Diphenylolmethan, Diphenylolpropan, Dikresylolpropan,kurzum alle die Verbindungen,
die als Zwischenprodukte bei der Gewinnung künstlicher Harze aus Phenolen und Carbonylverbindungen
in Frage kommen.
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Die Kombination der kolophoniumartigen Körper mit den Kondensationsprodukten
aus Phenolen und Carbonylverbindungen geschieht in der einfachsten Form durch einfaches
Verschmelzen und sofortige Destillation im Vakuum. Der Destillation kann aber auch
ein vorheriges Erhitzen mit oder ohne Druck, mit oder ohne Rühren und mit oder ohne
Zusatz neutraler, saurer oder alkalischer Katalysatoren oder Zusätze vorausgehen.
Die Destillation des nicht gebundenen Anteils der kolophoniumartigen Produkte führt
man am besten im Hochvakuum, und zwar möglichst bei einem Druck von unter 3 mm Quecksilber
durch. Die Destillation kann durch Einleiten von Wasserdampf, Lösungsmitteldampf
oder Durchblasen von Luft oder inerten Gasen beschleunigt werden. Unter Umständen
ist auch Rühren oder irgendeine andere Art der Bewegung der Massen von Vorteil.
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Der Destillationsrückstand kann nach Belieben so gelassen oder mit
Glycerin oder einem beliebigen anderen Alkohol oder mit Metalloxyden weiter neutralisiert
oder sonstwie nach bekanntenMethoden chemischverändertwerden. Der destillierte Harzanteil
kann überall dort angewendet werden, wo Kolophonium oder kolophoniumartige Produkte
Verwendung finden. Es ist aber darauf Rücksicht zu nehmen, daß er in verschiedener
Hinsicht in seiner Reaktionsfähigkeit dem gewöhnlichen Kolophonium nachsteht. Dafür
ist seine Lichtbeständigkeit bedeutend erhöht.
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Aus der untenstehenden Reihe von Beispielen, die noch sehr weit ausgedehnt
werden könnte, gehen zur Genüge die außerordentlichen Variationsmöglichkeiten des
Verfahrens je nach den angewendeten Rohstoffen hervor. Eine weitere Variationsmöglichkeit
liegt darin, daß man nicht alles Abdestillierbare des Kolophoniumproduktes abdestilliert,
sondern einen Teil in dem Rückstand läßt und so Produkte erhält, die in den Eigenschaften
zwischen den bisher bekannten und den nach dem neuen Verfahren hergestellten liegen.
Durch Zusätze saurer, alkalischer oder neutraler Natur vor oder während der Destillation
kann man weitere Änderungen in den Eigenschaften der Endprodukte herbeiführen.
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Als saure Stoffe kommen dabei alle Verbindungen in Betracht, die für
die Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden bekannt geworden
sind, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Essigsäure, Oxalsäure,
Phthalsäure usw. Neutrale Zusätze dienen lediglich zur Verdünnung der Massen. Sie
erleichtern die Entfernung destillierbarerBestandteile,soweit sie nicht selbst dabei
überdestillieren, und verändern das Endprodukt je nach ihrer Eigenart in vorauszusehender
Weise. An sich bekannt sind als Zusatz entweder neutrale Ester, wie z. B. Triphenylphosphat,
Phthalsäureäthylester oder auch neutrale Öle, wie z. B. Leinöl, Holzöl oder Anthracenöl.
An alkalischen Verbindungen finden die Ätzalkalien, Ammoniak und Amine Verwendung.
Die Herstellung der in der Hitze härtbaren Kondensationsprodukte aus Phenol und
Formaldehyd geschieht in an sich bekannter Weise unter Zusatz derartiger Stoffe.
Falls sie nicht restlos aus den Kondensationsprodukten entfernt werden, sind sie
bei der Weiterverarbeitung mit sauren Naturharzen noch vorhanden.
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Beispiel = ioo g spanisches Kolophonium, Marke Excelsior, werden mit
2o g eines aus Kresol und Formaldehyd gewonnenen Kunstharzes vom Schmelzpunkt no
bis i2o° und einem Verlust von 0,7 °/o bei 1:50 ' verschmolzen und
in 2o Stunden langsam auf 25o' erhitzt. Der Rückstand
wird im Vakuum
unter i bis 1,5 mm Quecksilberdruck bis zu schließlich ?,55" abdestilliert. Man
erhält neben einem öligen Vorlauf von 14 g ein Destillat von 56,5 g eines sehr hellen
kolophoniumartigen Körpers vom Schmelzpunkt 55 bis 65' und einer Säurezahl
von 174,5 und 45,5 g Rückstand. Dieser bildet ein noch sehr schön helles Harz vom
Schmelzpunkt 11o bis 12o ° mit einer Säurezahl 42. Der Rückstand ist entgegen den
beiden Ursprungsharzen in Spiritus unlöslich. Er löst sich in Benzol klar; in Benzin
ist er in gleichen Teilen in der Wärme klar, in der Kälte trüblöslich. Leinöl löst
den Rückstand sofort klar auf. Die Leinöllösungen geben mit Trockenstoff Lacke von
hervorragender Härte und vielseitiger Verwendungsmöglichkeit.
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Je nachdem, ob man vor der Destillation das Gemisch aus Kolophonium
und Phenolharz kürzere oder längere Zeit oder niedriger oder höher erhitzt, erhält
man mehr oder weniger Rückstand, weil die Vereinigung zwischen Kolophonium und Phenolharz
üm so weiter geht, je länger und je höher man zusammen erhitzt. Beispiel 2 Zoo Teile
fast völlig abgesättigter Harzester, aus Kolophonium und Glycerin in bekannter Weise
hergestellt, mit einer Säurezahl von 15,1 werden mit ioo Teilen eines normalen Kresolformaldehydharzes
wie in Beispiel i verschmolzen und, wie in Beispiel i angegeben, erhitzt und destilliert.
Man erhält infolge der weitgehenden Veresterung des Kolophoniums nur etwa i8 Teile
Destillat in Form eines öligharzigen Produktes und 282 Teile eines Rückstandes mit
dem vorzüglichen Schmelzpunkt von 113 bis 123 °, der Säurezahl 11,2 und einer klaren,
noch ziemlich hellen Farbe. Er ist unlöslich in Spiritus, löslich in Benzol und
Tetralin, etwas trüb in Leinöl. In Benzin ist der Rückstand nicht klar löslich.
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Beispiel 3 Zu einer Verschmelzung von Zoo Teilen spanischem Harz Excelsior
und ioo Teilen eines normalen Kunstharzes aus Kresol und Formaldehyd, noch löslich
und schmelzbar, werden 7,4 Teile gepulvertes Calciumhydroxyd unter Umrühren zugegeben;
nachher wird io Stunden bis auf schließlich etwa 250' erhitzt. Man erhält
dabei ein Harzgemisch vom Schmelzpunkt ioo bis iio °. Durch Destillation im Vakuum
bei 1,5 bis 2,5 mm lassen sich bis 25o° etwa 4o g eines zähen, harzartigen Öles
abdestülieren. Es hinterbleibt ein Rückstand von 26o g eines noch schön hellen Harzes
mit der Säurezahl 16,8 und einem Schmelzpunkt von 136 bis 147'. Das Produkt ist
in Spiritus ganz unlöslich, in Benzol, Tetralin und Leinöl löslich, in Benzin nur
in der Wärme. Es kann überall dort verwendet werden, wo man bisher Hartharz anwandte,
hat aber eine bedeutend größere Widerstandskraft.
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Beispiel ¢ 15o g spanisches Harz Excelsior werden mit 125 g eines
Harzes verschmolzen, das aus Kresol und Acetaldehyd unter Benutzung saurer Kontaktmittel
hergestellt wurde. Man erhitzt wie im Beispiel i angegeben und destilliert im Vakuum
von i bis 2 mm Quecksilberdruck ab. Zunächst geht ein zähes Öl über, dann folgen
bei 22o bis 230' die destillierbaren Bestandteile des Kolophoniums. Man erhält
ungefähr 12o g Destillat mit den üblichen Eigenschaften eines destillierten Kolophoniums
und etwa 185 g Rückstand, noch klar rotbraun durchsichtig, vom Schmelzpunkt
98 bis io6 °, einer Säurezahl von 48,2, löslich in Spiritus und Benzin nur
in konzentrierter Form, unbeschränkt in Benzol, Tetralin und Leinöl.
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Beispiel 5 Zoo Teile spanisches Harz Excelsior werden mit ioo Teilen
eines aus Kresol und Aceton unter Verwendung von Salzsäure als Kondensationsmittel
gewonnenen Harzproduktes verschmolzen und wie in Beispiel i erhitzt und zur Destillation
gebracht. Man erhält 246 g eines harzartigen Destillates aus destillierbaren Kolophoniumanteilen
und destillierbaren Zwischenkondensationsprodukten aus Kresol und Aceton vom Schmelzpunkt
54 bis 6o' und der Säurezahl iig,8, löslich in Spiritus, Benzol, Benzin und Tetralin,
und 54 Teile Rückstand. Dieser zeigt den Schmelzpunkt io7 bis 116', die Säurezahl
22,4 und eine leidlich helle Farbe. Er ist unlöslich in Spiritus, löslich in Benzol,
Tetralin und Leinöl, in Benzin nur in konzentrierter Form. Beispiel 6 Zoo Teile
spanisches Harz Excelsior werden mit 5o Teilen eines gemischten Kondensationsproduktes
aus Kresol, Formaldehyd und Aceton wie in Beispiel i erhitzt und zur Destillation
gebracht. Es ergeben sich: ein Destillatvon 79 % vom Schmelzpunkt 48 bis
56', der Säurezahl 115,4 von sehr schön heller Farbe und Löslichkeit in Spiritus,
Benzol, Benzin und Tetralin und ein Rückstand von 210/, mit dem Schmelzpunkt 8i
bis 9o °, der Säurezahl 22,4 und klar rotbrauner Farbe. Er ist löslich in Benzol,
Tetralin und Leinöl, trüblöslich in Spiritus und in Benzin nur in konzentrierter
Form.
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Beispiel 7 Zoo Teile spanisches Kolophonium Excelsior werden mit 4o
Teilen eines unschmelzbar werdenden Kondensationsproduktes aus Kresol und Formaldehyd
verschmolzen und wie in Beispiel i erhitzt und zur Destillation gebracht. Man erhält
2o °/o Destillat und 8o °/a Rückstand
mit den üblichen Eigenschaften.
Die Farbe des Rückstandes ist noch klar braunrot. Er zeigt den Schmelzpunkt 112
bis i2: z' und die Säurezahl 71,7, ist unlöslich in Spiritus, löslich
in Tetralin, Benzol und Leinöl und konzentriert auch in Benzin.
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Beispiel 8 400 g amerikanisches Kolophonium FG werden mit 52 g eines
Gemisches von Polyalkoholen aus Kresol und Formaldehyd io Stunden bis auf 17o °
erhitzt und sodann destilliert. Nach Übergang eines geringen Vorlaufs destillieren
etwa 50°/o Harzbestandteile über. Das Destillat zeigt den Schmelzpunkt 65 bis 73
°, die Säurezahl 162,4 und ist in der Farbe etwa 15mal heller als das angewandte
Kolophonium. Der Rückstand zeigt den Schmelzpunkt 134 bis 142', die Säurezahl 117,6
und eine noch gut helle Farbe. Im Gegensatz zu beiden Ausgangsmaterialien wird er
von Spiritus nur noch wenig angegriffen, ist leicht löslich in Benzol, Tetralin
und Leinöl, schwer löslich in Benzin.
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Beispiel 9 157 g spanisches Harz Excelsior werden mit 117,5 g Kresol
und 52 g Formaldehyd (3o°/oig) 15 Stunden am RückfluBkühler gekocht. Dann wird das
Wasser abdestilliert, der Rückstand noch einige Stunden auf Zoo bis 250'
erhitzt und dann der Destillation unterworfen. Aus Zoo g des Harzes erhält man
30 g Destillat von den vorzüglichen Eigenschaften eines destillierten Kolophoniums
wie in Beispiel i und 70 g Rückstand vom Schmelzpunkt 118 bis 128' mit einer
Säurezahl von 49,3 und einer noch guten Helligkeit. Er ist in Spiritus bis auf starke
Verdünnungen löslich, ebenso in Benzol, Tetralin und Leinöl ohne Einschränkung,
dagegen in Benzin nur in der Wärme und in konzentrierter Lösung.
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Beispiel io 5 Teile spanisches Kolophonium werden mit i Teil p-Kresoldialkohol
vom Schmelzpunkt 118 bis 125' verschmolzen, io Stunden bis 25o erhitzt und dann
wie in den vorigen Beispielen destilliert. Man erhält etwa i Teil Destillat mit
den üblichen Eigenschaften eines destillierten Kolophoniumproduktes und etwa 5 Teile
Harzrückstand. Dieser hat den Schmelzpunkt 133 bis 144°, die Säurezahl 52,6 und
eine klare gelbbraune Farbe. Er ist in Spiritus unlöslich, in Benzol, Tetralin und
Leinöl löslich, in Benzin nur in konzentrierter Form.
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Beispiel 11 5 Teile spanisches Harz Excelsior werden mit i Teil kristallinischem
Diphenylolpropan mehrere Stunden verschmolzen. Dann wird im Hochvakuum destilliert.
Man erhält ein Destillat mit dem Schmelzpunkt 56 bis 66 `, der Säurezahl 153,4 von
sehr heller Farbe, löslich in Spiritus, Benzol, Benzin und Tetralin. Der Destillationsrückstand
ist noch klar durchsichtig gelbbraun, hat den Schmelzpunkt 105 bis 115', die Säurezahl
56 und ist unlöslich in Spiritus, dagegen löslich in Benzol, Tetralin und Leinöl,
in Benzin nur in konzentrierter Form.
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Beispiel 12 250 g Kolophonium und 5 g Paraformaldehyd werden
verschmolzen und mit 125 g Kresolharz, wie in Beispiel i gewonnen, io Stunden auf
25o° erhitzt, dann im Vakuum destilliert. Man erhält etwa 150 g eines Destillates
mit den üblichen Eigenschaften der destillierten Kolophoniumprodukte und etwa 22o
g eines hellbraunen Harzrückstandes mit dem Schmelzpunkt 135 bis 142 ° und der Säurezahl
44,8. Er ist weitgehend löslich in Spiritus, Benzol, Tetralin und Leinöl, nicht
ganz klar in Benzin, auch nicht in der Wärme.
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Beispiel 13 48o Teile rohes deutsches Fichtenharz mit einem Gehalt
von 740/, Kolophonium und 26 °/o leicht flüchtigen Bestandteilen, darunter etwa
23 °/o Terpentinöl, werden geschmolzen, durchgesiebt und mit 435 Teilen eines Gemisches
von Polyalkoholen aus Kresol und Formaldehyd etwa 2o Stunden bis auf 250'
erhitzt. Dabei geht bei den höheren Temperaturen das Wasser und später das Terpentinöl
als Destillat über. Der Rückstand von 409 Teilen wird der Destillation im Hochvakuum
unterworfen. Man erhält 156 Teile eines wunderschön hellen Destillates vom Schmelzpunkt
54 bis 62', der Säurezahl 162,4, löslich in Spiritus, Benzol, Benzin und
Tetralin, und 253 Teile Rückstand. Dieser zeigt alle bekannten Eigenschaften, wie
sie die in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Destillationsrückstände haben.
Er schmilzt bei 113 bis 123', hat die Säurezahl 67,2, ist unlöslich
in Spiritus, löslich in Benzol, Tetralin und Leinöl, auch in Benzin bei Konzentrationen,
bei denen nicht über 5 Teile Benzin auf i Teil Rückstand kommen.
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Beispiel 14 25o g spanisches Kolophonium werden mit 32,5 g eines aus
Phenol, Aceton und Formaldehyd gewonnenen kondensierten, öligen, beim Erhitzen unschmelzbar
werdenden Harzproduktes und etwas Spiritus verschmolzen und wie in Beispiel i erhitzt
und zur Destillation gebracht. Das Destillat, etwa 47 °/o, ist fast wasserhell,
hat den Schmelzpunkt 6o bis 68 ° und die Säurezahl 165,7 und ist löslich in Spiritus,
Benzol, Benzin und Tetralin. Der Destillationsrückstand
in Höhe
von 53°(o hat den Schmelzpunkt 158 bis z68° und die Säurezahl 24,1. Er ist von schön
heller Farbe, unlöslich in Spiritus, löslich in Benzol, Tetralin und Leinöl, konzentriert
auch in Benzin.
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Die Eigenschaften der Endprodukte, insbesondere derjenigen, welche
nach den Beispielen i, 9, io und ii erhalten werden, ändern sich nur wenig, wenn
man während der Destillation Mineralsäuren oder organische Säuren zugegen sein läßt.
Bei Zusatz von alkalischen Mitteln erreicht man unter Umständen durch deren Einwirkung
auf die Phenolkondensationsprodukte ein etwas härteres Endprodukt. Man muß aber
den Zusatz sehr vorsichtig wählen und die Destillation schnell zu Ende führen. Neutrale
Zusätze dienen entweder als Verdünnungsmittel mit dem Vorteil dieser, die Destillation
leichter zu gestalten oder das Endprodukt entsprechend weicher und elastischer zu
machen.