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Verfahren zur Herstellung von alkohollöslichen Ligninharzen Die Kondensation
von bei gewöhnlicher Temperatur hergestelltem Lignin; beispielsweise in feiner Verteilung
durch Hydrolyse ligninhaltiger Pilanzenstoffe mit Säuren z. B. Salzsäure, mit PhenOl
oder seinen Homologen, mit sauten Katalysatoren, wie sie zur Herstellung von Phenolharzen
vom Novolak-Typ üblich sind, führt zu Harzen; die qualitativ hinter den ligninfreien
Phenolharzen vom Novolak-Typ zurückstehen. Bei Verarbeitung zu Kunstharzpreßmassen
kann der Typ 31 der deutschen Norm nicht sicher erreicht werden, darüber hinaus
sind die preßtechnischen Eigenschaften unbefriedigend, insbesondere das Fließvermögen.
Die auf diese Art aus den Homologen des Phenols hergestellten Harze können überhaupt
keine Verwendung firiden ; weil die mechanische Widerstandsfähigkeit derselben zu
gering und der Gehalt ungebundener Phenole zu hoch ist.
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Frühere eigene Arbeiten führten nun zu der Erkenntnis, daß es möglich
ist, aus Phenol, Formaldehyd und dem obengenannten Lignin, im nachfolgenden kurz
»Tieftemperaturlignin« genannt; gute Harze dadurch herzustellen, daß man Tieftemperaturlignin
nicht sauer in das Phenol einkondensiert, sondern in einer ersten Stufe in bekannter
Weise einen reinen Phenol-Novolak vörbildet, diesen mit einer weiteren Phenolmenge
verdünnt und mit einer Mineralsäure auf einen pn-Wert von größenordnungsmäßig 1
bis 2 einstellt. In diese saure Phenol-Novoläk-Lösung wird dann das Tieftemperaturlignin
einkondensiert und der Phenolüberschuß mit dem entstandenen Reaktionswasser überdestilliert.
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Bei dem Versuch, auf die gleiche Art mit einem aus Homologen des
Phenols vorgebildeten Novolak ein modifiziertes Ligninharz zu gewinnen, wobei man
als Verdünnungsmittel - des günstigen Siedeverlaufs wegen Phenol anwendet, zeigt
sich, daß beim Abdestillieren des Phenolüberschusses nach beendigter Einkondensation
des Lignins statt Phenol ein Gemisch aus Phenol und reaktionsträgen Homologen anfällt,
daß also teilweise ein Rücktausch stattfindet und ein schwer def@@@lerbares Harz
resultiert. Verwendet man das wiedergewonnene Destillat immer wieder als Verdünnungsmittel,
während man stets mit demselben Homologengemisch den vorzubildenden Novolak erzeugt,
so reichert sich das Verdünnungsmittel, welches jeweils aus wiedergeworlitenen Anteilen
und Frlschphenol besteht, weiter in schwer kontrollierbarer Weise an reaktionsträgen
Homologen an, so daß keine gleichmäßigen Produkte erzielt werden können. So zind
z. R. auch solche Harze minderwertig, die durch Einkondensieren von Tieftemperaturlignin
in einen vorgebildeten Xylenol-Novolak erhalten werden.
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Hieraus ergibt sich, daß man bei Anwendung dieses früheren Verfahrens
einerseits in der kustahl der zu kondensierenden Phenole beschränkt ist und daß
andererseits der sauer katalysierte, aus Kettenmolekülen gebildete Homologen-Novolak
keine genügende Stabilität besitzt. Das reaktionsfähigere Phenol vermag seine feaktionsträgeren
Homologen aus ihrem Moleküiverband herauszudrängen. Es wurde deshalb versucht, als
phenolisches Vorkondensat einen festeren Molekülverband einzusetzen. Ein solcherart
festerer Molekülverband bot sich in den Resolen an, die bekanntlich vernetzte Phenol-Formaldehyd-Harze
darstellen, die sich zwar ebenfalls in organischenLösungs -mitteln lösen, aber im
Gegensatz zu den Novolaken durch eine thermische Behandlung, vielfach auch in der
Kälte schon, nach Zusatz von starken Säuren härten und über die Resitölstufe in
wesentlich höher schmelzende und viskose, wahlweise in unschmelzbare und unlösliche
feste Harze, sogenannte Resite, übergehen. Der Resitolzustand umfaßt Harze mit einer
Molekülstruktur, bei welcher auf einen Phenolkern durchschnittlich etwa eine Brückenbildung
anfällt (vgl. K. H u l t s c h , »Chemie der Phenolharze«, S. 120 ff., 1950).
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Dieser Übergang der Resole in der Wärme über die Resitolstufe in
unschmelzbares und unlösliches Resit wird auch durch die Tatsache bestätigt, daß
Kunstharzpreßmassen aus z. B. Xylenol-Resol eine viel bessere Festigkeit aufweisen
als solche, die aus Xylenol-Novolak mit Hexamethylentetramin hergestellt werden.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
alkohollöslicher Ligninharze aus
einem Resol (I) und einem in Gegenwart
saurer Kondensationsmittel hergestellten Kondensat aus Tieftemperaturlignin mit
Phenol (II), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man I und II in der Wärme in Gegenwart
saurer Kontaktmittel umsetzt.
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-Es hat sich nämlich herausgestellt, daß es unzweckmäßig ist, die
Resole mit Tieftemperaturlignin direkt zu kondensieren, da sich im Reaktionsgefäß
an die nicht von Flüssigkeit hespülten Flächen leicht Ligninstaub ansetzt, der infolge
pyrophorer Wirkung mitunter Explosionen auslöst.
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Dieser Nachteil läßt sich vermeiden, wenn man im Sinne der Erfindung
statt des reinen Tieftemperaturlignins ein Anlagerungsprodukt desselben an ein Phenol
mit dem Resol umsetzt.
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Solche Anlagerungsprodukte lassen sich, wie gefunden wurde, leicht
herstellen, wenn man ein Phenol mit dem Lignin unter Zusatz von sauren Kontaktmitteln,
z. B. Schwefelsäure oder organische Sulfonsäuren, innig vermischt und dieses Gemisch
länger lagern läßt, d. h. mindestens 5 Stunden, und zwar bei etwa 15 bis 300C. Hierbei
findet eine Anlagerung des des Phenols an den Ligninkörper statt, was daraus hervorgeht,
daß mit der Vermischung der Komponenten eineWärmetönung verbunden ist, die beiLagerung
in dicker Schicht zu einer so stark exothermen Reaktion rührt, daß sich eine Harzschmelze
bildet. Daß eine Anlagerung stattfindet, geht weiter daraus hervor, daß die volle
Wirkung auf das Resol erst dann stattfindet, wenn das Gemisch bei Raumtemperatur
mehrere Stunden gelagert hat. Es hat also durch die Bildung des Anlagerungsprodukts
eine starke Erhöhung der Aktivität des Tieftemperaturlignins stattgefunden.
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Man kann auch zu diesen Anlagerungsprodukten an Stelle der langen
Lagerung in kürzerer Zeit gelangen, wenn man die säurehaltige Mischung mäßig erwärmt,
vorzugsxveise auf Temperaturen um 1000 C und darüber. Bei antsprechend erhöhterTemperatur,
beispielsweise bei etwa 1250 C, fällt sogar das Anlagerungsprodukt als Schmelze
an, was in bezug auf die nachfolgende Reaktion mit dem Resol ein Vorteil sein kann.
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Man erzielt gleich gute Resultate, wenn man statt Phenol erfindungsgemäß
seine Homologen anwendet.
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Dabei werden an den festen Ligninteilen die Phenole bei relativ hoher
Säurekonzentration fixiert und haben liei Eintragung in das heiße Resol die Möglichkeit,
sofort mit diesem eine haltbare Bindung einzugehen.
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Infolge. der Fixierung an das Ligninkorn werden auf diese Weise in
gleicher Art die reaktionsträgeren Homologen wie das reaktionsfreudigere Phenol
selbst chemisch an das Lignin gebunden.
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Die Umsetzung des alkalisch hergestellten und dann neutral eingestellten
Resols mit dem Ligninanlagerungsprodukt findet bei Temperaturen zwischen etwa 130
und 1600 C in Gegenwart von Säuren statt. Als solche dienen vorzugsweise starke
Mineralsäuren, wie Schwefelsäure.
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Um nun eine immerhin möglichevorzeitigeHärtung des Resols vor der
Ligninkondensation oder während derselben zu vermeiden, ist es gegebenenfalls zu
empfehlen, schon nach Bildung des Resols dasselbe in dem Kondensationsgrad, in welchem
es fähig ist, in der Rälte Fäden zu ziehen, also eine Viskosität besitzt, die größer
als 5000cP ist, zweckmäßigerweise mit Phenol zu verdünnen und gleichzeitig sauer
einzustellen. Bei Erhitzung dieses Gemisches auf 1500 C erfolgt kein Aushärten des
Resols und auch keine sichtbare Reaktion. Bei dieser Temperatur läßt sich
das Tieftemperaturlignin
in Gestalt der genannten Anlagerungsprodukte unter Abspaltung von Reaktionswasser
glatt einkondensieren, wobei es durch seinen gleichzeitig phenolischen als auch
aldehydischen Charakter Bindungen mit den freien Phenolen und dem vorgebildeten
Resol eingeht. Verwendet man z. B. ein Gemisch aus Xylenolen für die Herstellung
des Resols, so wird dessen Molekülverband durch Einwirkung des Verdünnungsphenols
nicht im Sinne eines Austausches gestört. Bei einer Folge solcher Operationen unter
fortgesetzter Wiederverwendung der Redestillate erhält man einwandfreie Produkte
und schon vom zweiten oder dritten Ansatz ab eine Konstanz.
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Nach beendeter Umsetzung wird der Phenolüberschuß zusammen mit dem
gebildeten Reaktionswasser durch Destillation abgetrieben.
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Durch. das Einkondensieren des Tieftemperaturlignins in Gestalt seiner
Anlagerungsprodukte der beschriebenen Art läßt sich, wie bereits erwähnt, dasselbe
ohne Staubbildung viel rascher als im ursprünglichen Zustand in die Resole einkondensieren.
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Die so erhaltenen, vollkommen alkohollöslichen Ligninharze lassen
sich mit Hexamethylentetramin als Härtungsmittel ohne weiteres zu Gegenständen hoher
Festigkeit heiß verpressen.
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Beispiel 1 In einer ersten Arbeitsstufe werden unter Rühren 1000
Gewichtsteile Xylenol (technisch), 900 Gewichtsteile Formaldehyd (300/oig) und 2,5
Gewichtsteile NaOH (in 20 Gewichtsteilen Wasser gelöst) bei Raumtemperatur umgesetzt.
Es erfolgt dabei Selbsterwärmung auf Siedetemperatur. Nach beginnendem Rückfluß
bleibt der Ansatz etwa 30 Minuten ohne zusätzliche Heizung heiß, bis eine Probe
des entstandenen Harzes in der Kälte fadenziehend ist. Danach verdünnt man das Reaktionsgut
mit 2000 Gewichtsteilen Phenol und setzt 20 Gewichtsprozent H2 S 04 (380/zig) zu,
wobei sich ein pH-Wert von 6 einstellt.
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In einer zweiten Arbeitsstufe werden bei Raumtemperatur 1030 Gewichtsteile
Tieftemperaturlignin (mit einem Wassergehalt von etwa 30/0) mit 800 Gewichtsteilen
Phenol und 90 Gewichtsteilen H2 504 (380/oig) verrührt, die Temperatur steigt spontan
um etwa 100 C C an. Diese saure Lignin-Phenol-Maische wird etwa 15 Stunden bei Raumtemperatur
stehengelassen, währenddessen das Gemisch der ersten Arbeitsstufe unter Rühren erhitzt
wird und das Wasser der Formaldehydlösung nebst dem Reaktionswasser abdestilliert.
Nach Erreichung einer Temperatur von etwa 1500 C wird das saure Lignin-Phenol-Gemisch
der zweiten Arbeitsstufe in das Vorkondensat und 2 Stunden auf 1500 C gehalten.
Danach wird der Phenolüberschuß mit dem neugebildeten Reaktionswasser abgetrieben.
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Es resultiert ein Lignin-Xylenol-Phenol-Harz in einer Menge von 2980
Gewichtsteilen mit 33,6 0/o eingebautem Tieftemperaturlignin. Nach dieser Arbeitsweise
werden hintereinander fünf Ansätze hergestellt, wobei das abdestillierte, also wiedergewonnene
Phenoldestillat aus den vorhergehenden Ansätzen mit Ergänzung durch Frischphenol
als Verdünnung verwendet wird.
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Die Schmelzpunkte nach Krämer-Sarnow sind:
| Ansatz Nr. |
| 112131415 |
| KS OC | 63/72 | 59/66 | 61/72 | 60/67 | 61/72 |
Die erste Zahl bedeutet das erste Sichtbarwerden der Erweichung,
die zweite den Durchbruch des Quecksilbers. Bei den niedrigsten Werten liegt der
Gehalt an freiem Phenol etwas höher.
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Aus diesen Harzansätzen werden 400/oige Preßmassen mit Hexamethylentetramin
als Härtungsmittel und Holzmehl als Füllstoff, dem Typ 31 entsprechend, hergestellt
und auf Fertigkeit geprüft.
| Ansatz Nr. |
| 112131415 |
| Biegefestigkeit, |
| kg/cm2 .... 804 793 727 760 800 |
| Schlagbiege- |
| festigkeit, |
| cm kg/cm2 .. 6,8 6,9 7 6,7 8,4 |
Beispiel 2 In einer ersten Arbeitsstufe werden bei Raumtemperatur unter Rühren 1000
Gewichtsteile Xylenol (technisch) aus Braunkohlenteer, 900 Gewichtsteile Formaldehyd
(etwa 300/oig) und 2,5 Gewichtsteile Na O H (in 20 Gewichtsteilen Wasser gelöst)
zum Vorkondensat umgesetzt, wobei Selbsterwärmung auf Siedetemperatur erfolgt. Nach
beginnendem Rückfluß bleibt der Ansatz etwa 30 Minuten ohne zusätzliche Heizung
heiß, bis eine Probe des entstandenen Harzes in der Kälte fadenziehend ist. Danach
verdünnt man das Umsetzungsgut mit 2000 Gewichtsteilen Phenol und neutralisiert
mit 20 Gewichtsteilen Schwefelsäure (380/oig).
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In einer zweiten Arbeitsstufe werden bei Raumtemperatur 1030 Gewichtsteile
Tieftemperaturlignin (= 1000 Gewichtsteile Trockensubstanz), 500 Gewichtsteile Xylenol
(technisch) aus Braunkohlenteer und 60 Gewichtsteile p-Toluolsulfosäure (in 60 g
Wasser gelöst) verrührt, die Temperatur auf 1100 C gebracht und bei dieser Temperatur
1 Stunde weitergerührt. Es resultieren 1500 Gewichtsteile eines Produktes, das zu
etwa 40 0/o in siedendem Alkohol, etwa 400/o in 200/oiger Natronlauge, etwa 32°/o
in siedendem Benzol und bei 120 bis 1300 C zu 93°/o unter sichtbarer Reaktion in
Phenol löslich ist.
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Die Vereinigung dieses Xylenol-Lignin-Produktes erfolgt in gleicher
Weise wie im Beispiel 1 mit der ersten Stufe und ergibt in gleicher Ausbeute ein
modi-
fiziertes Lignin-Phenol-Xylenol-Harz, Schmelzpunkt nach Krämer-Sarnow von 78/890
C. Die nachfolgenden drei Ansätze unter Verwendung der Destillate des jeweils vorausgegangenen
Ansatzes werden wie im Beispiel 1 zu Preßmasse verarbeitet und ergeben folgende
Daten:
| Ansatz Nr. |
| 1 2 3 |
| Biegefestigkeit, kg/cm2 .. 745 709 713 |
| Schlagbiegefestigkeit, |
| cm kg/cm2 ........... 9,25 8,45 8,75 |
Für ein Harz mit einem so hohen Gehalt an Braunkohlen-Xylenol und an Tieftemperaturlignin
sind dies bemerkenswert hohe Werte, die den Anforderungen des Typs 31 der deutschen
Norm genügen.