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Verfahren zur Herstellung von Phenol-Aldehydkondensations-Produkten
Get;e:istand vorliegender Erfindung ist die Herstelhing von durch Erwärmen erhärtenden
Kunststoffen durch die Kondensation von Vinylphenolverbindungen mit Aldehyden.
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Es wurde gefunden, daß man Kunststoffe von einer sehr hohen Härtungsgeschwindigkeit
dadurch erzeugen kann, daß man Phenolverbindungen, wie sie allgemein für die Herstellung
von kunstharzartigen Kondensaten mit Aldehyden benutzt werde-!, ganz oder teilweise
durch Vinylphenolverbindungen ersetzt. Die--c Phenolverbindungen sind gewöhnlich
Phenol selbst oder Plie:'olderivate mit einem oder mehreren kurzen gesättigten aliphatischel
Substituenten. Selbst wenn der Aldehydbestandteil in ei,-er 'Menge vorhanden ist,
die be@'.eute id geringer ist als das Verhältnis von einem Molekül Aldehyd zu einem
:Molekül der Vi- vIphenolverbinc:u c@g- uul beispielsweise nur ein Zwanzigstel der
molekularen Menge beträgt, wird noch ein wärmeerhärtender Kunststoff erhalten.
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Es wurde ferner gefunden, daB ein verbesserter, wärmeerhärtender Kunststoff
dadurch hergestellt werden kann, daß man einen Teil des Phenolmaterials, das bei
der Erzeugung von harzartigen Phenol-Aldehydkondensations-Produkten zur Anwendung
gelangte, durch eine Vinylphenolverbindung ersetzt, wodurch eine Ersparnis an Aldehyd
und/oder eine Erhöhung in der Erhärtungsgeschwindigkeit des Produkts erzielt wurde.
Mit der Steigerung des Verhältnisses von der Vinylphenolv erbindung zu dem Gesamtgehalt
an Phenolverbindungen wird die Kondensation lebhafter, und bei einer Anwendung von
rund ioo°/o Vinylphenol und Formaldehyd wird vorgezogen, daB die Menge des letzteren
nicht 2 Mole auf jedes Mol Phenol überschreitet. Die obere Grenze der Aldehydkonzentration
ist
jedoch nicht kritisch und wird durch die Menge angewendeten Vinylphenols oder durch
die Temperaturkontrolle, die sich erreichen läßt, bestimmt.
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Unter dem Ausdruck Vinylphenol sind die Ortho-, Meta- und Paravinylphenole
und ihre niedrigeren Kernhomologen, wie die methyl-, äthyl- und propylsubstituierten
Derivate zu verstehen, die mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei nichtsubstituierte
Wasserstoffatome im Kern an wirksamen Ortho- oder Parastellen enthalten und die
durch Wärmespaltung von im Kerne alkylsubstituierten Phenolen hergestellt werden
können.
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Bei der Herstellung dieser Vinylphenolharze können die üblichen sauren
oder basischen Phenol-Aldehydkondensations-Katalysatoren benutzt werden. Es wird
jedoch vorgezogen, Mineralsäuren nicht zu verwenden, es müßte denn sein, daß das
Vinylphenol einen untergeordneten Teil der Phenolverbindungen bildet. Es wird ferner
vorgezogen, Vinylphenolverbindungen zur Anwendung zu bringen, die entweder ganz
frei von Orthoisomeren sind oder solcher teilweise ermangeln, da die Para- und besonders
die Metaisomeren erheblich größere Umsatzfähigkeit besitzen.
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Wenn ein Stabilisierungsmittel zugegen ist, kann es aus dem Vinylphenol,
ehe es der Reaktion unterworfen wird, oder zu irgendeiner Zeit während des Vorganges
entfernt werden. Andererseits mag ein Stabilisator, wie z. B. Phenylhydrazin, benutzt
werden, der mit dem Aldehyd reagiert und dadurch unwirksam wird.
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Die folgenden Beispiele sollen besondere Methoden zeigen, nach denen
die Erfindung praktisch ausgeführt werden kann. Die angegebenen Teile beziehen sich
auf Gewichtsteile.
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Beispiel i 2o Teile Metavinylphenol, das ungefähr 2o Gewichtsprozent
Äthylphenol enthielt, wurden mit 13,3 Teilen einer 375prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung,
d. h. in äquimolekularem Verhältnis, gemischt und 0,25 Teile gepulvertes
Natriumhydroxyd zugesetzt. Die Mischung wurde 2 Stunden auf 6o° erwärmt. Hernach
wurde der Katalysator mit Normalschwefelsäure abgestumpft und der abgeschiedene
viskose Sirup gewaschen, indem er dreimal aufeinanderfolgend mit je ioo Teilen Wasser
verrührt und zwischen jeder Waschung durch Abgießen getrennt wurde. Wasserabspaltung
wurde dann durch Destillation unter einem Druck von 2,5 cm Hg bewerkstelligt, bis
das Harz durchsichtig war, wobei eine Temperatur von ioo ° nicht überschritten wurde.
Das Produkt gelatinierte rasch bei ioo ° und erhärtete fortschreitend bei weiterem
Erwärmen.
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Zum Vergleich wurde Phenol allein mit einer äquivalenten Menge Formaldehyd
in Gegenwart von 1,25°/o Natriumhydroxyd, berechnet auf Phenol, bei 6o' während
2 Stunden zur Umsetzung gebracht. Dies lieferte ein Produkt, das sich nach Abstumpfung
des Katalysators und Verdünnung mit Wasser nicht abschied.
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Beispiel e io Teile Metavinylphenol und io Teile Reinphenol wurden
für 2 Stunden bei 6o' mit 15,5 Teilen einer 375prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung
in Gegenwart von o,25 Teilen Natriumhydroxyd verrührt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde
der Katalysator mit Normalschwefelsäure neutralisiert und der viskose Harzsirup,
wie in Beispiel i beschrieben, abgetrennt und gewaschen. Die Wasserabspaltung wurde
wie im Beispiel i durchgeführt, wobei ein Harz anfiel, das bei ioo ° gelatinierte
und ein Produkt bildete, das um ein geringes weniger gummiähnlich als das aus Metavinylphenol
allein erzeugte war, mit Wärmehärtungseigenschaften, die etwas langsamer waren.
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Beispiel 3 2o Teile Metavinylphenol, das durch Zusatz von einem Viertel
Prozent Methol beständig gernacht worden war, 2o Teile wäßrige Formaldehydlösung,
die 37,5 Gewichtsprozent Formaldehyd enthielt, und o,i Teil Oxalsäure wurden 1 Stunde
lang unter Atmosphärendruck am Rückflußkühler und sodann während einer weiteren
Stunde auf ioo ° erhitzt, um Wasser abzuspalten. Es wurden 24 Teile eines klaren
viskosen harzigen Sirups erhalten. Dieser Sirup besaß die Gelatinierungszeit von
35 Minuten bei i3o °. Weiteres Erhitzen auf diese Temperatur verursachte schnelle
Härtung.
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Der Zusatz von i,o°/o Laurylperoxyd zu dem Sirup verringerte die Gelatinierungszeit
bei 130° auf 25 Minuten.
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Beispiel 4 io Teile mit Methol stabilisiertes Metavinylphenol; 2o
Teile Kresol mit einem Metakresolgehalt von 510/0, 28 Teile wäßrige Formaldehydlösung
(37,5 Gewichtsprozent) und 0,i5 Teile gepulvertes Natriumhydroxyd wurderi 41/a Stunden
auf 6o' erwärmt, durch Zusatz der äquivalenten Menge verdünnter Schwefelsäure unter
lebhaftem Rühren neutral gemacht, mit vier Mengen von je ioo Teilen destillierten
Wassers aufeinanderfolgend gewaschen und während 2 Stunden bei einem Drucke von
2 mm Hg zwecks Wasserabspaltung auf ioo° erhitzt. Der gewonnene harzige Sirup hatte
eine Gelatinierungszeit von 15 Minuten bei 13o° und wurde bei weiterem Erhitzen
für 3/4 Stunden recht hart. Beispiel 5 15 Teile Metavinylphenol (nicht stabilisiert),
i Teil wäßrige Formaldehydlösung und o,i Teil Natriumhydroxyd, in einer kleinen
Menge Wasser gelöst, wurden während 3 Stunden auf 6o' erwärmt, durch Zusatz der
äquivalenten Menge Schwefelsäure, die in 5o Teilen Wasser gelöst war, neutralisiert,
dreimal mit kaltem Wasser gewaschen und unter einem Druck von 20 mm Hg auf ioo°
zwecks Wasserabspaltung erhitzt, bis ein klarer viskoser Sirup entstand. Dieses
Harz gelatinierte in 5 Minuten bei ioo° und erhärtete fortschreitend.