DE813208C - Verfahren zur Herstellung von Phenol-Aldehydkondensations-Produkten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Phenol-Aldehydkondensations-Produkten Get;e:istand vorliegender Erfindung ist die Herstelhing von durch Erwärmen erhärtenden Kunststoffen durch die Kondensation von Vinylphenolverbindungen mit Aldehyden.
• Es wurde gefunden, daß man Kunststoffe von einer sehr hohen Härtungsgeschwindigkeit dadurch erzeugen kann, daß man Phenolverbindungen, wie sie allgemein für die Herstellung von kunstharzartigen Kondensaten mit Aldehyden benutzt werde-!, ganz oder teilweise durch Vinylphenolverbindungen ersetzt. Die--c Phenolverbindungen sind gewöhnlich Phenol selbst oder Plie:'olderivate mit einem oder mehreren kurzen gesättigten aliphatischel Substituenten. Selbst wenn der Aldehydbestandteil in ei,-er 'Menge vorhanden ist, die be@'.eute id geringer ist als das Verhältnis von einem Molekül Aldehyd zu einem :Molekül der Vi- vIphenolverbinc:u c@g- uul beispielsweise nur ein Zwanzigstel der molekularen Menge beträgt, wird noch ein wärmeerhärtender Kunststoff erhalten.
• Es wurde ferner gefunden, daB ein verbesserter, wärmeerhärtender Kunststoff dadurch hergestellt werden kann, daß man einen Teil des Phenolmaterials, das bei der Erzeugung von harzartigen Phenol-Aldehydkondensations-Produkten zur Anwendung gelangte, durch eine Vinylphenolverbindung ersetzt, wodurch eine Ersparnis an Aldehyd und/oder eine Erhöhung in der Erhärtungsgeschwindigkeit des Produkts erzielt wurde. Mit der Steigerung des Verhältnisses von der Vinylphenolv erbindung zu dem Gesamtgehalt an Phenolverbindungen wird die Kondensation lebhafter, und bei einer Anwendung von rund ioo°/o Vinylphenol und Formaldehyd wird vorgezogen, daB die Menge des letzteren nicht 2 Mole auf jedes Mol Phenol überschreitet. Die obere Grenze der Aldehydkonzentration ist jedoch nicht kritisch und wird durch die Menge angewendeten Vinylphenols oder durch die Temperaturkontrolle, die sich erreichen läßt, bestimmt.
• Unter dem Ausdruck Vinylphenol sind die Ortho-, Meta- und Paravinylphenole und ihre niedrigeren Kernhomologen, wie die methyl-, äthyl- und propylsubstituierten Derivate zu verstehen, die mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei nichtsubstituierte Wasserstoffatome im Kern an wirksamen Ortho- oder Parastellen enthalten und die durch Wärmespaltung von im Kerne alkylsubstituierten Phenolen hergestellt werden können.
• Bei der Herstellung dieser Vinylphenolharze können die üblichen sauren oder basischen Phenol-Aldehydkondensations-Katalysatoren benutzt werden. Es wird jedoch vorgezogen, Mineralsäuren nicht zu verwenden, es müßte denn sein, daß das Vinylphenol einen untergeordneten Teil der Phenolverbindungen bildet. Es wird ferner vorgezogen, Vinylphenolverbindungen zur Anwendung zu bringen, die entweder ganz frei von Orthoisomeren sind oder solcher teilweise ermangeln, da die Para- und besonders die Metaisomeren erheblich größere Umsatzfähigkeit besitzen.
• Wenn ein Stabilisierungsmittel zugegen ist, kann es aus dem Vinylphenol, ehe es der Reaktion unterworfen wird, oder zu irgendeiner Zeit während des Vorganges entfernt werden. Andererseits mag ein Stabilisator, wie z. B. Phenylhydrazin, benutzt werden, der mit dem Aldehyd reagiert und dadurch unwirksam wird.
• Die folgenden Beispiele sollen besondere Methoden zeigen, nach denen die Erfindung praktisch ausgeführt werden kann. Die angegebenen Teile beziehen sich auf Gewichtsteile.
• Beispiel i 2o Teile Metavinylphenol, das ungefähr 2o Gewichtsprozent Äthylphenol enthielt, wurden mit 13,3 Teilen einer 375prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung, d. h. in äquimolekularem Verhältnis, gemischt und 0,25 Teile gepulvertes Natriumhydroxyd zugesetzt. Die Mischung wurde 2 Stunden auf 6o° erwärmt. Hernach wurde der Katalysator mit Normalschwefelsäure abgestumpft und der abgeschiedene viskose Sirup gewaschen, indem er dreimal aufeinanderfolgend mit je ioo Teilen Wasser verrührt und zwischen jeder Waschung durch Abgießen getrennt wurde. Wasserabspaltung wurde dann durch Destillation unter einem Druck von 2,5 cm Hg bewerkstelligt, bis das Harz durchsichtig war, wobei eine Temperatur von ioo ° nicht überschritten wurde. Das Produkt gelatinierte rasch bei ioo ° und erhärtete fortschreitend bei weiterem Erwärmen.
• Zum Vergleich wurde Phenol allein mit einer äquivalenten Menge Formaldehyd in Gegenwart von 1,25°/o Natriumhydroxyd, berechnet auf Phenol, bei 6o' während 2 Stunden zur Umsetzung gebracht. Dies lieferte ein Produkt, das sich nach Abstumpfung des Katalysators und Verdünnung mit Wasser nicht abschied.
• Beispiel e io Teile Metavinylphenol und io Teile Reinphenol wurden für 2 Stunden bei 6o' mit 15,5 Teilen einer 375prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung in Gegenwart von o,25 Teilen Natriumhydroxyd verrührt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Katalysator mit Normalschwefelsäure neutralisiert und der viskose Harzsirup, wie in Beispiel i beschrieben, abgetrennt und gewaschen. Die Wasserabspaltung wurde wie im Beispiel i durchgeführt, wobei ein Harz anfiel, das bei ioo ° gelatinierte und ein Produkt bildete, das um ein geringes weniger gummiähnlich als das aus Metavinylphenol allein erzeugte war, mit Wärmehärtungseigenschaften, die etwas langsamer waren.
• Beispiel 3 2o Teile Metavinylphenol, das durch Zusatz von einem Viertel Prozent Methol beständig gernacht worden war, 2o Teile wäßrige Formaldehydlösung, die 37,5 Gewichtsprozent Formaldehyd enthielt, und o,i Teil Oxalsäure wurden 1 Stunde lang unter Atmosphärendruck am Rückflußkühler und sodann während einer weiteren Stunde auf ioo ° erhitzt, um Wasser abzuspalten. Es wurden 24 Teile eines klaren viskosen harzigen Sirups erhalten. Dieser Sirup besaß die Gelatinierungszeit von 35 Minuten bei i3o °. Weiteres Erhitzen auf diese Temperatur verursachte schnelle Härtung.
• Der Zusatz von i,o°/o Laurylperoxyd zu dem Sirup verringerte die Gelatinierungszeit bei 130° auf 25 Minuten.
• Beispiel 4 io Teile mit Methol stabilisiertes Metavinylphenol; 2o Teile Kresol mit einem Metakresolgehalt von 510/0, 28 Teile wäßrige Formaldehydlösung (37,5 Gewichtsprozent) und 0,i5 Teile gepulvertes Natriumhydroxyd wurderi 41/a Stunden auf 6o' erwärmt, durch Zusatz der äquivalenten Menge verdünnter Schwefelsäure unter lebhaftem Rühren neutral gemacht, mit vier Mengen von je ioo Teilen destillierten Wassers aufeinanderfolgend gewaschen und während 2 Stunden bei einem Drucke von 2 mm Hg zwecks Wasserabspaltung auf ioo° erhitzt. Der gewonnene harzige Sirup hatte eine Gelatinierungszeit von 15 Minuten bei 13o° und wurde bei weiterem Erhitzen für 3/4 Stunden recht hart. Beispiel 5 15 Teile Metavinylphenol (nicht stabilisiert), i Teil wäßrige Formaldehydlösung und o,i Teil Natriumhydroxyd, in einer kleinen Menge Wasser gelöst, wurden während 3 Stunden auf 6o' erwärmt, durch Zusatz der äquivalenten Menge Schwefelsäure, die in 5o Teilen Wasser gelöst war, neutralisiert, dreimal mit kaltem Wasser gewaschen und unter einem Druck von 20 mm Hg auf ioo° zwecks Wasserabspaltung erhitzt, bis ein klarer viskoser Sirup entstand. Dieses Harz gelatinierte in 5 Minuten bei ioo° und erhärtete fortschreitend.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren für die Herstellung eines in der Wärme erhärtenden Kunststoffes, dadurch gekennzeichnet, daß man '/ZO bis 2 Mole eines Aldehyds mit i Mol einer Vinylphenolverbindung in Gegenwart eines Phenol:Aldehydkondensations-Katalysators zur Umsetzung bringt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß neben Vi_iylphenol andere Phenolverbindungen in der Reaktionsmischung anwesend sind.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Anwendung kommende Aldehyd Formaldehyd ist.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die benutze Vinylphenolverbindung in der Hauptsache aus den Meta- und/oder Paraisomeren besteht.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Anwendung gelangende Katalysator eine Base oder eine organische Säure ist.