DE2221891C3 - Verfahren zum Härten von Gießformen oder -kernen - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von Gießformen und -kernen für den Formguß werden die Formsandteilchen mittels eines wäßrigen Harzes als Bindemittel verbunden. Das Harz wird durch Verwendung einer Säure als Katalysator zum Aushärten gebracht. Dieses Verfahren as ist als »No-bake-Verfahren« oder Kalthärtungsverfahren bekannt, da das Harz und die Säure derart ausgewählt sind, daß das geformte Gemisch aus dem Formsand und der Harzzubereitung härtet, ohne daß es erhitzt werden muß.

Für dieses Verfahren geeignete Harze sind an sich bekannt und stellen wäßrige Lösungen von Harzen, wie Harnstoff-Formaldehydhareen. Phenol-Formaldehydharzen und Furiurylalkohol-Formaldehydharzen in oligomerer Form dar. Das Härten der Harze wurde durch Verwendung wäßriger S.iuren, wie 80%iger Phosphorsäure bewirkt. Es ist auch aus der schweizerischen Patentschrift 449 857 bekannt, aromatische Sulfonsäuren, insbesondere p-Toluolsulfonsäuren als Härter zu verwenden, gegebenenfalls auch im Gemisch mit anderen organischen oder anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Der Sand, der zur Herstellung von Gießformen verwendet wird, ist gewöhnlich im wesentlichen trocken, weshalb in dem »No-bake-Verfahren« praktisch kein Wasser in den ausgehärteten Gemischen aus dieser Quelle stammt. Bei dem bekannten Verfahren wird jedoch Wasser sowohl aus dem wäßrigen Harz als auch aus dem verwendeten wasserhaltigen sauren Katalysator eingebracht. Ferner wird Wasser bei der sauer katalysierten Kondensation des Harzes gebildet.

Die Wassermenge, die zu Beginn des »No-bake-Verfahrens« vorhanden ist oder während des Verfahrens gebildet wird, ist unerwünscht hoch. Das Wasser aus dem wäßrigen Harz und in der wäßrigen Säure vermindert die Konzentration der Säure, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit der Harzhärtung vermindert und damit zusammenhängend die Temperatur erniedrigt wird, was zur Bildung eines Bindemittels mit einem niedrigeren Molekulargewicht und somit geringerer Festigkeit führt als dies bei einem Bindemittel der Fall ist, das au:> dem gleichen Harz bei einer höheren Temperatur gebildet wird.

Unnötiges Wasser ist auch deswegen unerwünscht, weil dessen Gegenwart im ausgehärteten Harz den Harzfilm schwächt, der die Sandteilchen miteinander verbindet. Im Fall der Phenol-Formaldehydharze jnd Furfurylalkohol-Formaldehydhaize kann die Festigkeit des Harzfilms durch die Gegenwart von zuviel Wasser ganz unannehmbar gemacht werden, während im Fall der Harnstoff-Formaldehydharze der Film eiheblich geschwächt werden kann. Bei schweren geräumigen Kernen, die z. B. 50 kg oder mehr wiegen, besteht nur eine geringe Möglichkeit, daß überschüssiges Wasser aus dem Inneren des Kerns verdampft. Dadurch wird das Innere eines großen Kerns, insbesondere wenn das Bindemittel kein Harnstoff-Formaldehydharz enthält, erheblich schwächer als der Außenteil, was bedeutet, daß der Kern für Beschädigungen anfällig ist, insbesondere wenn er bewegt wird.

Wegen der erforderlichen relativen Mengenverhältnisse von Katalysator und Sand ist es sehr schwierig, einen Katalysator, der feste Stoffe enthält oder daraus besteht, gleichmäßig mit dem Sand zu vermischen. Ungleichmäßiges Vermischen ergibt nach dem Harzzusatz und dem Härten ein ungleichmäßig gehärtetes Harz und nicht zufriedenstellende Kerne oder Formen mit schwachen Stellen. Da der Katalysator nur wirksam ist, wenn Säure tatsächlich in dem wäßrigen Harz gelöst wird, ist ein fester Katalysator weniger wirksam als ein entsprechender flüssiger Katalysator, weil der feste Katalysator und die Harzzubereitung wenigstens zu Beginn ein Zweiphasengemisch bilden und somit das Aushärten des Harzes bei einer vorgegebenen Katalysatormenge länger dauert. Dementsprechend ist es sehr erwünscht, daß der Katalysator eine Flüssigkeit sein sollte, die leicht mit dem Sand mischbar ist.

Es ist zwar aus der deutschen Offenlegungsschrift I 926 663 bekannt, für schnellhärtende Gießereiformstoffe ein Harzbindemittel mit hochkonzentrierter wasserf^reier p-Toluolsulfonsäure als Härter zu verwenden. Die wasserfreie Säure ist fest und aus dem genannten Grunde ungeeignet. Eine hochkonzentrierte Lösung in dem zur Herstellung verwendeten Toluol ist aber nicht homogen, da die Löslichkeit von p-Toluolsulfonsäure in Toluol relativ niedrig ist.

Die aus der schweizerischen Patentschrift 449 857 bekannten Säuren sollen zwar in einer Konzentration von 20 bis 90% vorliegen, jedoch enthält eine gesättigte wäßrige Lösung von p-Toluolsulfonsäure bei Normaltemperatur nur 67 Gewichtsprozent Säure. Auch konzentrierte übliche Phosphorsäure enthält noch etwa 20 Gewichtsprozent Wasser, während sie über 85 Gewichtsprozent weder stabil noch homogen ist und leicht auskristallisiert.

Gemäß einem älteren, nicht vorveröffentlichten Vorschlag (deutsche Offenlegungsschrift 2 147 012) kann eine aromatische Sulfonsäure mit weniger als dem zur Mlonohydratbildung erforderlichen Wassergehalt bzw ein Gemisch aus dieser und anderen Sulfonsäuren, die höchstens die zur Monohydratbildung erforderliche Wassermenge enthalten, verwendet werden. Auch diese Säure bzw. das Säuregemisch ist im Fall der p-Toluolsulfonsäure nicht homogen und flüssig, sondern enthält wenigstens teilweise Kristalle des festen Monohydrats bei Normalbedingungen der Anwendung.

Es wurde gefunden, daß sich diese Schwierigkeiten vermeiden lassen, wenn man bestimmte Säuregemische zum Härten verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Härten von Gießformen oder -kernen aus einem Gemisch aus Sand und wäßrigem Harz mittels eines Katalysators, bestehend aus p-Toluolsulfonsäure und einer anorganischen Säure bei Raumtemperatur ist dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine homogene Flüssigkeit verwendet wird, die weniger als

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10% Wasser enthält und aus einem Gemisch aus Poly- Wasserverminderung bei den verwendeten KataJysa-

phosphorsäure mit p-Toluolsulfonsäure und/oder p- toren ergibt hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und

Toluolsulfonsäure-monohydrat zusammengesetzt ist Temperaturen, was bedeutet, daß für eine bestimmte

Der Wassergehalt des erfindungsgemäß verwendeten Härtungszeit weniger Katalysator gebraucht werden

Katalysators beträgt vorzugsweise unter 5%. Man 5 muß, als der benötigten Säuremenge entsprechen

könnte annehmen, daß die Nachteile von sauren würde, wenn diese in Form einer wäßrigen Lösung

Katalysatoren, die relativ hohe Prozentsätze Wasser mit höherem Wassergehalt gebraucht würde. Natürlich

enthalten, einfach durch Verwendung einer Säure ver- können kurze Härtungszeiten durch Verwendung von

mieden werden könnten, die in reiner oder hochkon- relativ großen Mengen üblicher Katalysatoren erzielt

zentrierter Form als Flüssigkeit erhältlich ist, z. B. io werden, z. B. von 80%iger Phosphorsäure. Hierbei

Schwefelsäure und Salpetersäure. Tatsächlich jedoch werden aber die kurzen Härtungszeiten nur auf Kosten

sind reine oder hochkonzentrierte Schwefelsäure und der Festigkeit der Gießform oder des Gießkerns

Salpetersäure völlig ungeeignet, da sie eher eine Zer- erreicht.

Störungswirkung als die gewünschte katalytische Wir- Die wäßrigen Harze, die zur Verwendung in »Nokung auf die Harze ausüben. Auch ist Salpetersäure 15 bake-Verfahren« bekannt sind, können auch bei dem bei sehr viel geringeren Konzentriatonen ungeeignet, erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Ne- und Schwefelsäure ist, obwohl sie weniger zerstörend ben den genannten Kondensaten von Hamstoff-Forals Salpetersäure wirkt, auch ganz ungeeignet bei maldehyd, Furfurylalkohol-Formaldehyd und Phenol-Konzentrationen wie 80%. Tatsächlich sind keine der Formaldehyd sowie Gemischen dieser Kondensate konzentrierten Säuren mit niedrigem Wassergehalt, ao können auch Co-Kondensate von Formaldehyd mit deren Brauchbarkeit hätte erwartet werden können, mehr als einer Verbindung der Gruppe Harnstoff, für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet. Furfurylalkohol und Phenol verwendet werden. Das Trotz der Tatsache, daß Phosphorsäure einer Kon- wäßrige Harz isi zweckmäßig eine wäßrige Lösung, zentration über 85% bei gewöhnlichen Temperaturen die eines oder mehrere der Kondensate enthält sowie fest oder eine instabile Flüssigkeit ist, die zur Kristal- "5 vorzugsweise Furfurylalkohol. Die Kondensate sind !isation neigt, ist Polyphosphorsäure eine stabile Flüs- gewöhnlich niederkondensierte Stoffe, z. B. Oligomere, sigkeit. Polyphosphorsäure, gelegentlich bekannt als die z. B. ein Molekulargewicht im Bereich von 200 bis tetramere Phosphorsäure, hat gewöhnlich einen Phos- 300 besitzen.

phorpentoxidgehalt von 82 bis 85%. 100 g einer Die verwendete Harzmenge hängt von verschiedenen handelsüblichen Polyphospohorsäure entspricht 116g 3° Faktoren ab, wie der erforderlichen Bindefesügkeit, Phosphorsäure. Wäßrige p-Toiuolsulfonsäure enthal- der Art des Harzes und der Menge Wasser in der tende Zubereitungen, die mehr als 67 % p-Toluol- Zubereitung. Sie beträgt gewöhnlich 1 bis 3 %, bezogen sulfonsäure enthalten, enthalten entweder einen Teil auf das Gewicht des Sandes. Die wäßrigen Harze entder Säure in Suspension oder stellen übersättigte halten gewöhnlich 1 bis 30 Gewichtsprozent Wasser, Lösungen dar, aus denen p-Toluolsulfonsäure auszu- 35 und es wird bevorzugt, Zubereitungen zu verwenden, kristallisieren neigt Der Wassergehalt von festem rei- die 15 Gewichtsprozent oder weniger Wasser enthalten, nem p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat beträgt etwa Harnstoff-Formaldehydharze sind allgemein wirk-9,5 Gewichtsprozent, während ein als Monohydrat samere Bindemittel in »No-bake-Verfahren« als andere bezeichnetes Handelsprodukt etwa 96 Gewichtsprozent Harze ζ. B. Phenol-Formaldehydharze, die für diesen p-Toluolsulfonsäure enthält und kristalline Anteile 4<j Zweck verwendet werden, da die ersteren toleranter aufweist, also inhomogen ist Es ist besonders über- gegen Wasser sind, während die Bindefestigkeit von raschend, daß solche Gemische aus Polyphosphoi- Harzen, wie Phenol-Formaldehydharzen erheblich, säure und p-Toluolsulfonsäure und/oder deren Mono- selbst durch sehr kleine Wassermengen reduziert wird, hydrat als stabile homogenen Flüssigkeiten mit einem Unter bestimmten Gießbedingungen sind jedoch Harn-Wassergehalt unter 10% erhalten werden können, da 45 stoff-Formaldehydharze als Bindemittel ungeeignet, weder Phosphorsäure noch p-Toluolsulfonsäure ge- weil vorhandener Stickstoff Anlaß gibt, daß beim trennt als stabile Flüssigkeiten mit einem derart ge- Gießen Nadellochbildung auftritt. Durch Anwendung ringen Wassergehalt existieren können. des erfindungsgemäßen Verfahrens können Phenol-

Die Mengenverhältnisse können innerhalb weiter Formaldehydharze als Bindemittel, die keinen Anlaß Grenzen geändert werden, um stabile homogene 5° zur Nadellochbildung geben, zur Herstellung fest geFlüssigkeiten mit einem Wassergehalt unter 10% zu bundener Gießformen verwendet werden,
erhalten. Vorzugsweise enthält das Gemisch wenigstens Die Katalysatormenge, die verwendet werden soll, 15% der p-Toluolsulfonsäure und wenigstens 35% der hängt von einer Reihe von Variablen ab, wie der ge-Polyphosphorsäure. Die Gemische können auf ver- wünschten Härtungszeit, der Menge und Art des wäßschiedener Art hergestellt werden, jedoch ist es allge- 55 rigen Harzes und der Art des Katalysators selbst. Eine mein zweckmäßig, Polyphosphorsäure und p-Toluol- geeignete Katalysatormenge liegt jedoch allgemein im sulfonsäurelösung, z. B. die 67%ige Lösung, zu ver- Bereich von 0,5 bis 2%, bezogen auf den Sand,
mischen. Außer p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat Bei der Bildung der Formen oder Kerne besteht die kann auch eine flüssige wasserhaltige Phosphorsäure, am meisten zufriedenstellende Verfahrensweise darin, z. B. die 85%ige Säure eingemischt werden. ^6o den Sand mit dem Katalysator zuerst zu vermischen,

Die Härtungsgeschwindigkeit des Harzes wird unter dann die Harzzubereitung einzumischen und schließlich

anderem durch die Art des Harzes vom dem verwen- das Gemisch in einen geeigneten Behälter für den Kern

deten Katalysator und durch die relativen Mengen- oder die Form zu gießen und härten zu lassen. Das

Verhältnisse dieser Substanzen bestimmt, die leicht Gemisch kann absatzweise oder vorzugsweise konti-

entsprechend ausgewählt werden können. ⁶S nuierlich gebildet werden.

Erfindungsgemäß ist es möglich, Gießformen oder Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, -kerne herzustellen, die sehr schnell aushärten und im Alle Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht begehärteten Zustand eine hohe Festigkeit besitzen. Die zogen.

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Beispiel 1 11,5 Teilen p-Toluolsnlfonsäure-monohydrat. Das

flüssige Gemisch hatte einen Phosphorsäuregehalt von

Es wurden 57,7 Teile Polyphosphorsäure (116% 52,5 %, einen p-Toluolsulfonsäuregehalt von 40 % und Phosphorsäure), 26,2 Teile D-Toluolsulfonsäure einen Wassergehalt von 7,5%. Das Gemisch härtete (67%ige Lösung) und 16,1 Teile p-Toluolsulfonsäure- 5 nach 25 Minuten. Die Kompressionsfestigkeit nach monohydrat zu einer homogenen Flüssigkeit vermischt. 24 Stunden betrug 86,7 kgZcm² bei der offenen Probe Der Phosphorsäuregehalt der Flüssigkeit betrug 66,9%, und 45,5 kg/'cm² bei der geschlossenen Probe und die ihr p-Toluolsulfonsäuregehalt betrug 33% und der Innenhärte der geschlossenen Probe betrug 1,3 (Ritz-Wassergehalt war 0,1 %. Ein Teil der Flüssigkeit wurde tiefe in Vio mm),
mit 100 Teilen Chelford WS-Sand vermischt und io

2 Teile einer wäßrigen Harzzubereitung wurden dann Beispiel 4

eingemischt. Die wäßrige Harzzubereitung war eine

wäßrige Zubereitung, die ein Harnstoff-Formaldehyd- Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt

harz-Oligomer und Furfurylalkohol enthielt und einen mit der Ausnahme, daß der Katalysator durch VerWassergehalt vom 12% hatte. Es wurden offen und 15 mischen gleicher Mengen der Polyphosphorsäure und geschlossen geformte Proben des Gemisches hergestellt der p-Toluolsulfonsäurelösung hergestellt wurde und und die Kompressionsfestigkeit nach 24 Stunden ge- kein p-Toluolsulfonsäure-monohydrat verwendet messen. Im Fall der offenen Proben waren die Ober- wurde. Der Phosphorsäuregehalt der Flüsisgkeit beflächen der Atmosphäre ausgesetzt, während bei den trug 58,0%, der p-Toluolsulfonsäuregehalt betrug geschlossenen Proben das Gegenteil der Fall war. 20 33,5% und der Wassergehalt 8,5%. Das Gemisch Zusätzlich zur Messung der Kompressionsfestigkeit härtete nach 30 Minuten. Die Kompressionsfestigkeit wurde die geschlossene Probe aufgebrochen und die nach 24 Stunden betrug 89,5 kg/cm² bei der offenen innere Härte nach dem GF-Verfahren (George Fischer- Probe und 44 kg/cm² bei der geschlossenen Probe und Verfahren) gemessen. Die Proben waren nach 17 Minu- die Inn.enhärte der geschlossenen Probe betrug 1,4 ten gehärtet. Die Kompressionsfestigkeit nach 24 25 (Ritztiefe in Vio msri).

Stunden betrug 81,5 kg/cm² für die offene Probe und Andere brauchbare stabile homogene flüssige Kata-

42 kg/cm² für die geschlossene Probe und die Innen- lysatoren zur Verwendung in »No-bake-Verfahren« härte der geschlossenen Probe betrug 1,5 (Ritztiefe in werden hergestellt durch Vermischen von 40 Teilen ¹Z₁U mm). Polyphosphorsäure (116% Phosphorsäure), 30 Teilen

30 p-Toluolsulfonsäure (67 %ige Lösung) und 30 Teilen

Beispiel 2 85%iger Phosphorsäure, wobei das Gemisch 71,9%

Phosphorsäure, 20% p-Toluolsulfonsäure und 8,1%

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Wasser enthielt, oder durch Vermischen von 8 Teilen Verwendung von 50 Teilen der Polyphosphorsäure, Polyphosphorsäure (116% Phosphorsäure), 52 Teilen 27,5 Teilen der p-Toluolsulfonsäurelösung und 22,5 35 p-Toluolsulfonsäure-monohydrat und 40 Teilen 85 %-Teilen des p-Toluolsulfonsäure-monohydrats. Das iger Phosphorsäure, wobei diese Flüssigkeit 43,3% flüssige Gemisch hatte einen Phosphorsäuregehalt von Phosphorsäure, 49,9% p-Toluolsulfonsäure und 6,8 % 58,0%, einen p-Toluolsulfonsäuregehalt von 40,0% Wasser enthielt,
und einen Wassergehalt von 2,0%. Das Gemisch
härtete nach 23 Minuten. Die Kompressionsfestigkeit 4°

nach 24 Stunden betrug 84,6 kg/cm² bei der offenen Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Probe und 47,5 kg/cm² bei der geschlossenen Probe

und die Innenhärte der geschlosenen Probe betrug 1,2 Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wuide wiederholt

(Ritztiefe in Vio mm). unter Verwendung von 80%iger Phosphorsäure als

45 Katalysator. Das Gemisch war nach 90 Minuten erst

Beispiel 3 gehärtet. Die Kompressionsfestigkeit nach 24 Stunden

betrug 92,5 kg/cm² bei der offenen Probe und 51,7 kg/

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt cm² bei der geschlossenen Probe und die Innenhärte unter Verwendung von 45,25 Teilen der Polyphosphor- bei der geschlossenen Probe betrug 1,2 (Ritztiefe in säure, 43,25 Teilen der p-Toluolsulfonsäurelösung und 50 Vi₀ mm).

Claims (1)

1. ; Patentanspruch:

   Verfahren zum Härten von Gießformen oder »-kernen aus einem Gemisch au·; Sand und wäßrigem Harz mittels eines Katalysators, bestehend aus p-Toluolsulfonsäure und einer anorganischen Säure bei Raumtemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine homogene Flüssigkeit verwendet wird, die weniger als 10% Wasser enthält und aus einem Gemisch aus Polyphosphorsäure mit p-Toluolsulfonsäure und/oder p-Toluolsulfonsäuremonohydrat zusammengesetzt ist.

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