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Aminoplast-Furanharz und Verfahren zu
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dessen Herstellung In der Gießerei technik haben sich seit der Einführung
von Furanharzen die kalt oder warm aushärtenden Kunstharzbindemittel endgültig durchgesetzt.
Diese Harztypen sind bei Verwendung in der Gießereitechnik überwiegend Aminoplaste,
die in Furfurylalkohol (dieser Begriff schließt auch dessen Oligokondensate mit
ein) gelöst oder mit Furfurylalkohol mischkcndensiert worden sind. Für die Herstellung
der Aminoplaste stehen dabei praktisch alle Möglichkeiten einer alkalischen, neutralen
oder sauren Kondensation von Aminen (wie Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin, Ethylenharnstoff
usw.) mit einem Aldehyd oder einem Aldehyd-Lieferanten (wie Formaldehyd, Furfurol,
Hexamethylentetramin usw.) im Mol-Verhältnis von normalerweise 1 : 1 bis 1 : 6 zur
Verfügung. Je nach den eingesetzten Monomeren und den angewandten Kondensationsbedingungen
lassen sich auf diese Weise zahlreiche Produkte mit z.T. erheblich voneinander abweichenden,
auf den jeweiligen Bedarf abgestimmten Eigenschaften gewinnen, mit der Folge, daß
es inzwischen eine breite Palette von unterschiedlichen Aminoplast-Furanharzen gibt,
die sämtlich eine sehr gute gießereitechnische Eignung besitzen.
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Bei Kunstharz-Bindemitteln kommt es aber nicht allein auf die gießereitechnischen
Eigenschaften an, sondern in neuerer Zeit zunehmend auch auf die Umweltverträglichkeit.
In dieser Hinsicht haben insbesondere die neutral und sauer kondensierten Furanharze
den Nachteil, daß sie bei ihrer Verarbeitung freien Formaldehyd abspalten, was u.U.
zu einer starken
Arbeitsplatz-Belastung führen kann, die entsprechend
aufwendige Schutzmaßnahmen erfordert. Alkalisch kondensierte Furanharze ergeben
demgegenüber bei der Verarbeitung keine oder allenfalls eine nur geringe Formaldehyd-Abspaltung,
so daß sie unter dem Gesichtspunkt der Umweltverträglichkeit zu bevorzugen sind.
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Allerdings steht dem Einsatz von alkalisch kondensierten Furanharzen
entgegen, daß sie keine gute Lagerstabilität aufweisen und auch nicht völlig verträglich
mit Furfurylalkohol sind. Die bei der Kondensation anfallenden klaren Harzlösungen
werden nämlich oft schon nach verhältnismäßig kurzer Zeit trübe, d.h. sie verwandeln
sich bei der Lagerung in eine für die Gießereitechnik nicht mehr brauchbare Emulsion,
die sich nach längerer Zeit sogar in einen Bodenkörper und eine überstehende klare
Flüssigkeit trennen kann. Es hat den Anschein, daß die Geschwindigkeit, mit der
dieser Vorgang abläuft, stark vom Gehalt des Furanharzes an Furfurylalkohol abhängt.
Beim Vermischen von alkalisch kondensierten Aminoplasten mit Furfurylalkohol entstehen
meistens sofort trübe Harze, die mehr oder weniger stark zum Absetzen neigen.
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Mit der Erfindung soll dieser Mangel behoben und nunmehr ein Furanharz-Bindemittel
auf der Basis eines alkalisch kondensierten, in Furfurylalkohol gelösten oder mit
Furfurylalkohol mischkondensierten Aminoplastes geschaffen werden, das über längere
Zeiten in Form einer klaren Lösung lagerstabil ist.
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Dieses Ziel wird erfindungesgemäß dadurch erreicht, daß das gelöste
Furanharz ein Glykosid eines mehrkernigen Polyphenols
enthält,
und zwar zweckmäßig in einer Menge bis zu 20 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt
der Harzlösung. Als Glykosid eines mehrkerniqen Polyphenols kommen dabei, einzeln
oder im Gemisch miteinander, die Gallotannine infrage, da sie für die in der Gierereitechnik
bevorzugt eingesetzten Harnstoff-Furanharze besonders geeignet sind.
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Die Erfindung beruht auf der neuen und völlig unerwarteten Erkenntnis,
daß die Glykoside mehrkerniger Polyphenole ganz ausgezeichnete Lösungsvermittler
für alkalisch kondensierte Aminoplaste inFurfurylalkohol sind. Die Harze können
dadurch in die Form einer-klaren Lösung gebracht werden, welche auch über längere
Zeiten hinweg keinerlei Anzeichen einer Trübung zeigt. Diese Eigenschaft, die sich
aus dem bisher bekannten Verhalten der Glykoside mehrkerniger Polyphenole nicht
ableiten läßt, ist in besonders überraschender Weise auch unabhängig davon, ob das
Glykosid eines mehrkernigen Polyphenols der fertigen Harzlösung zugegeben wird oder
bereits bei der Kondensation des Harzes anwesend war, also gewissermaßen mit in
das Harz eingebaut worden ist.
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Dementsprechend umfaßt die Erfindung auch zwei alternative Verfahren
zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bindemittels. Das eine Verfahren besteht darin,
daß das Glykosid eines mehrkernigen Polyphenols der Harzlösung zugesetzt wird, und
zwar entweder bei deren Herstellung oder aber erst nachträglich, wenn die Harzlösung
bereits eine Trübung zeigt. Das zweite Verfahren umfaßt die alkalische Kondensation
des Harzes, vorzugsweise auf Basis Harnstoff und Formaldehyd, in Gegenwart des Glykosids
eines mehrkernigen Polyphenols und ggfs. mit Zugabe
von Furfurylalkohol,
worauf nach beendeter Kondensation ggfs.
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noch weiterer Furfurylalkohol als Lösungsmittel zugegeben wird.
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Die Menge des eingesetzten Glykosids eines mehrkernigen Polyphenols
ist an sich keiner Beschränkung unterworfen. Es wurde gefunden, daß bereits sehr
geringe Mengen von z.B. weniger als 1 Gew.% Tannin eine trübe Harzlösung zu einer
völlig klaren Lösung umzuwandeln vermögen. Bevorzugt werden Mengen von 1 - 10 Gew.%
an dem Glykosid eines mehrkernigen Polyphenols verwendet, wobei bei der Zugabe zur
Harzlösung mehr ein Teilbereich in der Nähe der oberen Grenze dieses Bereichs und
bei der Einkondensation mehr ein Teilbereich in der Nähe der unteren Grenze dieses
Bereichs infrage kommt. Mengen von oberhalb 20 Gew.% haben sich allerdings nicht
mehr als zweckmäßig erwiesen, weil dann in jedem Fall die optimale Wirkung erreicht
ist, d.h. sich mit weiterer Erhöhung der Einsatzmenge keine zusätzliche Wirkung
mehr einstellt.
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Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß die Verbesserung
der Lagerstabilität der Harzlösung nicht erkauft zu werden braucht mit einer Beeinträchtigung
ihrer gießereitechnischen Eigenschaften. Diese werden durch die Zugabe eines Glykosids
eines mehrkernigen Phenols in keiner Weise negativ beeinflußt. Im Gegenteil wurde
überraschend festgestellt, daß sich bei Einkondensation des Glykosids eines mehrkernigen
Polyphenols die Aushärtung schneller verläuft, so daß mit geringeren Zugaben an
Härtersäure die gleichen Aushärtezeiten erreicht werden können wie bei einem ohne
das Glykosid eines mehrkernigen Polyphenols hergestellten Bindemittel.
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Da die Zugabe des Glykosids eines mehrkernigen Polyphenols zur fertigen
Harzlösung auch dann wirksam ist, wenn die Harzlösung bereits eine Trübung angenommen
hat, ergibt sich noch
der zusätzliche Vorteil, daß auf diese Weise
vorhandene nichterfindungsgemäße Harzlösungen nachträglich "gerettet" und damit
wieder als Bindemittel brauchbar gemacht werden können.
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Nachfolgend wird die Erfindung in Ausführungsbeispielen näher erläutert.
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Beispiel 1 A. Ein alkalisch hergestelltes Harnstoffharz mit einem
Mol-Verhältnis Harnstoff : Formaldehyd von 1 : 4 wurde in Furfurylalkohol gelöst,
wobei sich eine Lösung mit folgenden Daten ergab: Stickstoffgehalt: 5,0 % Wasser:
4,1 % Furfurylalkohol: 70 % Diese Harzlösung war trübe und neigte zum Absetzen.
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B. Zur trüben Harzlösung gemäß Beispiel 1 A wurden unter leichtem
Erwärmen 2 Gew.% Tannin (DAB 6) zugesetzt. Dadurch verschwand die Trübung, und es
entstand eine völlig klare Harzlösung mit den gleichen gießereitechnischen Eigenschaften
wie die (frische) Lösung 1A. Diese klare Lösung zeigte 2 Monate lang keinerlei Trübungserscheinungen,
war also sehr lagerstabil. Nach 2 Monaten wurde die Untersuchung abgebrochen.
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Beispiel 2 A. Ein anderes alkalisch kondensiertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz
mit dem Mol-Verhältnis 1 : 2 wurde in Furfurylalkohol mit folgenden Daten in Lösung
gebracht:
Stickstoffgehalt: 12 % Wasser: Furfurylalkohol 40 % Diese
Harzlösung war wiederum trübe und neigte zum Absetzen.
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B. Es wurde wie im Beispiel 2A vorgegangen, jedoch bei der Herstellung
der Lösung zusätzlich noch 3 Gew.% Tannin (DAB 6) eingesetzt. Diese Harzlösung war
von Anfang an klar und blieb auch mindestens zwei Monate lang stabil, ohne daß sich
die gießereitechnischen Eigenschaften änderten. Wiederum wurde die Untersuchung
der Lösung nach 2 Monaten abgebrochen.
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Beispiel 3 A. In einem Reaktionsgefäß aus Glas, welches mit einem
Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüstet war, wurde ein Gemisch
aus 280 GT Furfurylalkohol, 20 GT Triethanolamin und 130 GT Harnstoff auf 900C gebracht
und dann portionsweise in Abständen von 5 Minuten mit 150 GT Paraformaldehyd versetzt.
Der Paraformaldehyd löste sich schnell auf.
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Nach der letzten Paraformaldehydzugabe wurde das Reak tionsgemisch
auf 1100C erhitzt und bei dieser Temperatur 60 Minuten gehalten. Dann wurden noch
1440 GT Furfurylalkohol
zugefügt. Anschließend wurde der Ansatz
auf unter 300C abgekühlt und durch Zusatz von 9 GT y-Aminopropyl-triäthoxy-silan
silanisiert.
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Die so gewonnene Harzlösung war nicht lagerstabil, sondern zeigte
schon nach relativ kurzer Zeit eine beginnende Trübung.
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B. Es wurde wie im Fall 3 A vorgegangen, jedoch dem ursprünglichen
Ansatz noch zusätzlich 50 GT Tannin (DAB 6) zugesetzt. Damit ergab sich eine lagerstabile
Harzlösung, die über mindestens 2 Monate völlig klar blieb.
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Zur Überprüfung der gießereitechnischen Eigenschaften der Harzlösung
3 B im Vergleich zur (noch ungetrübten) Lösung 3 A wurden mit beiden Lösungen Formsandmischungen
hergestellt aus 100 GT Quarzsand H 32, 1,5GT Harzlösung und 0,3GT p-Toluolsulfonsäure
(65%ig) als Härter Aus diesen Formsandmischungen wurden nach üblichen Methoden Prüfkörper
angefertigt und untersucht. Dabei ergab sich: Lösung Aushärtezeit Biegefestigkeiten
nach 1h 3h 24h 3 A 20 Min. 490 570 755 N/cm2 3 B 18 Min. 500 580 750 N/cm2
Es
ist zu erkennen, daß das Tannin keinen negativen Einfluß auf die gießereitechnischen
Eigenschaften ausübt.
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Beispiel 4 A. Nach der Vorschrift gemäß Beispiel 3 A wurde ein Ansatz
aus 280 GT Furfurylalkohol 5 GT Triäthanolamin 22 GT Melamin 110 GT Harnstoff 150
GT Paraformaldehyd kondensiert, und nach Abschluß der Kondensation wurden noch 1754
GT Furfurylalkohol und 9 GT y-Aminopropyl-triäthoxy-silan zugegeben.
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Die auf diese Weise gewonnene Harzlösung verhielt sich in ihrer Lagerstabilität
analog der Lösung 3 A.
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B. Die Herstellung der Harzlösung gemäß Beispiel 4 A wurde wiederholt,
jedoch unter Zusatz von 17 GT Tannin (DAB 6! zum ursprünglichen Ansatz. Dabei ergab
sich wiederum eine klare, mindestens 2 Monate vollständig lagerstabile Lösung.
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Eine Überprüfung der gießereitechnischen Eigenschaften der Harzlösungen
4 A und 4 B erfolgte in der gleichen Weise wie bei Beispiel 3, wobei folgende Ergebnisse
gefunden wurden: Lösung Aushärtezeit Biegefestigkeiten nach 1h 3h 24h 4 A 50 Min.
150 470 850 N/cm2 4 B 35 Min. 350 550 850 N/cm2 Auch hier führt der Tannin-Zusatz
somit wiederum zu keinem negativen Einfluß, sondern im Gegenteil zu einer deutlich
schnelleren Abbindung und damit einer höheren Anfangsfestigkeit. Dies hat für die
Praxis den Vorteil, daß mit einer geringeren Menge an Härter säure gearbeitet werden
kann.