DE2916705B2

DE2916705B2 - Anorganische Baustoffmischung mit organischen Platifikatorzusätzen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2916705B2
Application number: DE19792916705
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Günther DDR 4602 Piesteritz Arndt; Dipl.-Chem. Dr. Wolfgang DDR 6900 Jena Bergholz; Waltraud Dipl.-Ing. DDR 5300 Weimar Tribius; Dipl.-Chem. Horst DDR 4600 Wittenberg Zehlicke
Original assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Current assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Priority date: 1978-05-04
Filing date: 1979-04-25
Publication date: 1981-05-07
Also published as: DE2916705A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Plastifikators oder Verflüssigers, der bei Baustoff-Mischungen aus Zement oder Anhydrit mit Zuschlagstoffen eingesetzt werden kann.

Es ist bekannt, als Plastifikatoren für Baustoff-Mischungen sulfitmodifizierte Melaminharze zu verwenden, wie sie in den DE-OS 16 71017 und DE-OS 17 45 441 beschrieben sind. Es ist weiterhin bekannt, als Plastifikatoren für Baustoff-Mischungen Ca-Ligninsulfonate (US-Patent, 38 64 290), Lignin-Formaldehyd-Kondensate (US-Patent 37 84 493) und mit Aminen modifizierte Sulfitablaugen (US-Patent 37 84 493) zu verwenden.

Die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Plastifikatoren auf der Basis von sulfitmodifizierten Melaminharzen sind trotz guter Wirksamkeit für eine Massenanwendung relativ teuer.

Die nach den bekannten Verfahren hergestellten Plastifikatoren auf der Basis von Ligninsulfonaten sind zwar kostengünstig, sie führen jedoch zu verringerten Baustoff-Festigkeiten und sind deshalb nur begrenzt anwendbar.

Baustoffe auf Gips- bzw. Anhydrit-Basis unter Zusatz eines sulfitmodifizierten Melaminharzes sind im DDR-Patent 84 719 beschrieben. Weiterhin ist nach DE-OS 23 22 845 bekannt, einen Verfestigungsbeschleuniger auf der Basis eines wasserlöslichen Melamin-Formaldehyd-Kondensats mit einem Verfestigungsverzögerer (Ca-Ligninsulfonat) in einem Zementgemisch gleichzeitig anzuwenden. Der in DE-OS 23 22 845 dargestellte Stand der Technik hat einige gravierende Nachteile. Die Nachteile, die eine industrielle Nutzung praktisch ausschließen, bestehen in folgenden Fakten:

a) Ein niedermolekulares Melamin-Formaldehyd-Addukt ist nur wenige Tage lagerfähig und ist äußerst anfällig gegen Temperatur- und pH-Einflüsse.

b) Ein niedermolekulares Melamin-Formaldehyd-Addukt erzeugt im Beton 4 — 5% Luftporen, wodurch die Druckfestigkeiten nach 7 Tagen bzw. 28 Tagen um mindestens 10% niedriger liegen, als im unbehandelten Beton. Diese Nachteile bestätigt der Anmelder. Er gibt auf S. 10 in der Tabelle eine Steigerung der Luftporen von 1,2% auf 5,5% zu, vermeidet aber Aussagen über die daraus resultierende Festigkeitsminderung.

c) Ca-Ligninsulfonat führt weitere Luftporen in den Beton ein, so daß die Mischung beider bis zu 10% Luftporen erzeugen und die Festigkeit des Ausgangsbetons bei weitem nicht erreicht werden kann.

d) Ca-Ligninsulfonat verzögert die Beton-Erstarrung in einem für die praktische Anwendung nicht wünschenswertem Maße.

Baustoff-Mischungen allgemein, welche sulfitmodifizierte Melaminharze enthalten, sind pumpfähig und selbstnivellierend, wodurch ihre Ausbringung und

j5 Verarbeitung ganz erheblich erleichtert wird. Die nach den bekannten Verfahren hergestellten pumpfähigen Baustoff-Mischungen sind wiederum auf Grund der eingesetzten Plastifikatoren für eine Massenanwendung relativ teuer.

Ziel der Erfindung ist es, eine Baustoffmischung mit organischen Plastifikatorzusätzen zu entwickeln, dessen Einsatz eine Verbesserung der Fließeigenschaften der Baustoffmischung und eine hohe Druckfestigkeit im Festbeton gewährleisten soll. Weiterhin ist ein kostens günstiges Herstellungsverfahren für die organischen Plastifikatorzusätze zu finden, wobei neben den bereits beschriebenen Bedingungen noch eine unbegrenzte Lagerfähigkeit der Plastifikatorzusätze zu erzielen ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, an Stelle der bisher verwendeten teuren sulfitmodifizierten Melaminharze oder der mit erheblichen Nachteilen behafteten Ligninsulfonate, Plastifikatoren zu finden, die bei guter Wirksamkeit und günstiger Ökonomie auch eine variable Einstellung der Abbindezeiten der Baustoffe zur Anpassung an die unterschiedlichen Verwendungszwecke erlauben und der bei guter Verflüssigerwirkung die Festigkeiten der Baustoffe nicht negativ beeinflußt und die Nachteile der bisher bekannten Plastifikatoren beseitigt.

ho Gegenstand der Erfindung ist eine anorganische Baustoffmischung mit organischen Plastifikatoransätzen, enthaltend Melamin-Aldehyd-Kondensat, Harnstoff, Formaldehyd und Calciumügninsulfonat, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Cokondensat

b5 aus sulfitmodifiziertem Melaminharz und Ligninsulfonat-Harnstoff-Formaldehydharz in eine Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das anorganische Bindemittel enthält.

Das Charakteristische unserer Erfindung besteht darin, da3 es sich um ein Co-Kondensat aus einem sulfitmodifizierten Melaminharz und einem Ligninsulfonat handelt Für die im Patent eingesetzten Produkte müssen 3 Bedingungen erfüllt sein:

1. Die Grundkörper des Endproduktes, das Melamin und das Ligninsulfonat, müssen sulfoniert sein. Letzteres ist bei dem Ligninsulfonat bereits gegeben, beim Melaminharz erfordert es aber eine Reaktionsstufe mit entsprechender Temperatur- und pH-Wert-Führung.

2. Es muß in jedem Fall ein Produkt mit einem wesentlich höheren Molekulargewicht als es die Addukte darstellen erzeugt werden. Nur zu diesem Zweck dient der Einsatz des Formaldehyds, das im Herstellungsprozeß vollständig als Reaktionspartner aufgebraucht wird und nicht mehr freigesetzt werden kann, wie es bei Addukten gewöhnlich der Fall ist

3. Die Molekülvergrößerung muß durch die zusätzliche Reaktion mit Harnstoff (Kondensation statt Addition) weiter erhöht werden.

Auch die unter Punkt 2. und 3. erwähnten notwendigen Molekülveränderungen erfordern eine entsprechende Prozeßführung (Temperatur, pH-Wert). Außerdem ist eine Molekülvergrößerung an der Zunahme der Viskosität erkennbar. Bei den Addukten liegt dieselbe bei 2 — 3 (mPas), bei den Kondensatoren aber bei 5—10 (mPas).

Nur bei Erfüllung dieser Bedingungen (Sulfitmodifizierung und beträchtliche Erhöhung der Molekülgröße) ist die Eignung des erfindungsgernäßen Produktes als Betonhochleistungsverflüssiger gegeben. Der resultie- r> rende geringere Wassereinsatz (Ursache für die Frühfestigkeit) ist nicht Haupt- sondern nur ein willkommener Nebeneffekt. Weitere Vorteile der Erfindung sind unter anderem der geringe Luftporengehalt im Frischbeton, die höhere Druckfestigkeit im Festbeton und vor allem die wesentliche Verbesserung der Fließeigenschaften der Baustoffmischung. Darüber hinaus ist das in unserer Anmeldung beschriebene Co-Kondensat praktisch unbegrenzt lagerfähig.

Mit dem Verfahren des Mischens mehrerer als Plastifikatoren bekannter Stoffe konnte die Aufgabe der Erfindung nicht gelöst werden. In einer Mischung addieren sich lediglich die bekannten Effekte der Mischungskomponenten, während die vorgeschlagenen Co-Kondensate zu einer erheblich verbesserten Wirkung führen. Darüber hinaus ermöglicht die Co-Kondensation bei Einhaltung der definierten Bedingungen die Herstellung von Plastifikatoren, durch die neben einer Verflüssigung der Baustoff-Mischungen deren Abbindezeit gezielt beeinflußbar ist. Es kann somit die 5^r> Beeinflussung der Abbindezeiten, die nach den bekannten Verfahren nur durch eine aufwendige Zumischung verschiedener Zusätze zum Baustoff selbst erreichbar ist, in einfacher Weise gleichzeitig durch die Wahl eines geeigneten Plastifikators erreicht werden. bo

Zur Realisierung des erfindungsgemäßen Gedankens ist es unwesentlich, ob der Plastifikator hergestellt wird nach

1. aus einem sulfitmodifizierten Melaminharz und b5 einem Ligninsulfonat-Harnstoff-Formaldehyd-Harz als Vorprodukte, die anschließend einer gemeinsamen Kondensation unterworfen werden, Z aus einem sulfitmodifizierten Melaminharz, in dessen Lösung aus Ligninsulfonaten, Harnstoff und Formaldehyd ein Kondensat hergestellt und mit dem ersteren verbunden wird,

5. aus einem Ligninsulfonat-Hamstoff-Formaldehyd-Kor.densat, in dessen Lösung aus Melamin.. Formaldehyd und z. B. einem Alkali-Pyrosulfit ein sulfitmodifiziertes Melaminharz hergestellt und mit dem ersteren verbunden wird.

Mit dem erfmdungsgemäßen Verfahren wird in jedem Fall eine hohe Veredelung des Abproduktes Sulfitablauge erzielt, was zu besonders günstigen ökonomischen Effekten führt

Je nach Anwendung bestimmter molarer Verhältnisse und Führung der Reaktion bei definierten pH-Werten und Temperaturen wird eine Reihe lagerstabiler Polymerer erhalten, die als Plastifikatoren für alle beliebigen Baustoff-Mischungen verwendet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet insbesondere die Herstellung von Plastifikatoren mit variabel eingestellten Abbindezeiten. Dadurch ist es möglich, die unterschiedrichen Bedürfnisse der Anwender zielgerichtet zu erfüllen.

Die Baustoff-Mischungen können bei günstigen Kosten und guter Qualität aus Zement ode;· Anhydrit bzw. Gips mit den üblichen Zuschlagstoffen unter Zusatz von 0,1 bis 20%, vorzugsweise 0,5 bis 5%, des erfindungsgemäßen duroplastischen Polymeren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Baustoff-Mischungen können für die unterschiedlichen Anwendungen im Bauwesen eingesetzt werden. Mit besonderem Vorteil sind diese Baustoffe für Schwer- und Leichtbetone, zur Herstellung von Betonelementen und ähnliche Anwendungen verwendbar, indem die Verarbeitbarkeit bei gleichem Wasser-Bindemittel-Wert verbessert oder Erhöhungen der Festigkeiten durch Reduzierung des Wasseranteils erreicht werden, was insbesondere in der Betonvorfertigung von Bedeutung ist. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Plastifikatoren wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiele
Beispiel 1

330 g eines sulfitmodifizierten Melaminharzes, hergestellt nach DE-OS 25 05 578 oder DE-AS 23 59 291, werden als Komponente A mit 320 g einer Komponente B — hergestellt durch Kondensation von 270 g 5O°/oiger Ca-Sulfitablauge mit 40 g Harnstoff und 32 g Formalin 30%ig bei pH 9 und einer Temperatur von 70° C während einer Stunde — im alkalischen Medium bei pH 8,5—9,0 während einer Stunde bei 70° C co-kondensiert.

Beispiel 2

660 g eines sulfitmodifizierten Melaminharzes, hergestellt nach DE-OS 16 71017, werden mit 270 g Sulfitablauge 50%ig und 32 g Formalin 30%ig und 40 g Harnstoff bei pH 9 bei einer Temperatur von 80⁰C während einer Zeit von 2 Stunden kondensiert. Die Reaktion ist beendet, wenn freies Formaldehyd nur noch in Spuren nachweisbar ist.

Beispiel 3

Es wird ein Kondensat aus 135 g Sulfitablauge 50%ig, 16 g Formalin 30%ig und 20 g Harnstoff bei pH 9 und einer Temperatur von 75° C in einer Stunde hergestellt. In dieses Kondensat werden 63 g Melamin, 152 g Formalin 30%ig und 40 g Na-Pyrosulfit gegeben und bei pH 9 über eine Stunde und danach bei pH 5 eine weitere Stunde kondensiert Danach wird ein pH-Wert von S—9 eingestellt Die nach diesen Beispielen hergestellten Plastifikatoren zeigen bei verringerten Produktkosten eine verbesserte plastifizierende Wirkung und erlauben bereits bei ihrer Herstellung die Einstellung unterschiedlicher Abbindezeiten.

An einem Beton B 300, der mit einem Zement PZ 7/375 hergestellt wurde, wurden folgende Werte gemessen:

Beispiel 4

Verdichtungs- Abbindezahl VZ zeit (min)

Ohne Plastifikator 1,18 160

Sulfitmodif. 1,10 110

Melaminharz

Plastifikator nach 1,05 210

Beispiel 1

Plasifikator nach 1,05 220

Beispiel 2

Plastifikator nach 1,07 120

Beispiel 3

10

20

25

30

35

Zusatzmittel	Frischbeton	Luft	Festbeton	Druck
Bezeichnung	Visko	poren-	Fließ	festig
	sität	Gehalt	maß	keit
		(VoI - %)		(%)
	(mPas)	(cm)

Ohne 1,5 40 100

Addukt nach 2-3 6,1 47 87

DE-OS 23 22 845

Co-Kondensat 5-10 2,6 58 103

gemäß Anspruch

Bei diesen Versuchen wurden Melamin-Formaldehyd-Addukt (nach [I]) zu Ca-Ligninsulfonat und sulfitmodifiziertes Melaminharz zu Ligninsulfonat-Hamstoff-Formaldehyd-Harz jeweils im Verhältnis 1,0+0,4 miteinander vermischt bzw. co-kondensiert und von dieser Mischung jeweils 1,4% vom Zement (PZ 7/375) der Baustoff-Mischung zugesetzt

Anwendungsbeispiel

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Baustoff-Mischungen kann von allen im Bauwesen üblichen Baustoff-Mischungen, vorwiegend auf der Basis von Zement oder Anhydrit bzw. Gips mit leichten oder schweren Zuschlagstoffen und Wasser ausgegangen werden, denen während der Herstellung oder des Transportes oder vor der Verarbeitung 0,1 bis 20% des beschriebenen Plastifikators zugesetzt werden. Die Zusammensetzung von Baustoff-Mischungen wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Baustoff

Verflüssiger

Dosierung % v. Binde mittel	Aus breitmaß cm	Festigkeit % von Vergleichs mörtel
1,5	55	100
1,5	59	102
2	57	100
2	58	101

B 300 aus PZ 7/375 Konsistenz V 3 Melment L

B 300 aus PZ 7/375 Konsistenz V 3 »Plastifikator«

Anhydritestrichmischung Viskomin

Anhydritestrichmischung »Plastifikator«

Dabei sind Melment L und Viskomin handelsübliche sulfitmodifizierte Melaminharze, als Plastifikator ist erfindungsgemäß ein Ko-Kondensat aus sulfitmodifiziertem Melaminharz und Ligninsulfonat-Harnstoff-Formaldehyd-Harz zu verstehen.

Claims

Patentansprüche:

1. Anorganische Baustoffmischung mit organischen Plastifikatorzusätzen, enthaltend Melamin-Aldehyd-Kondensat, harnstoff, Formaldehyd und Calciumligninsulfonat, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Cokondensat aus sulfitmodifiziertem Melaminharz und Ligninsulfonat-Harnstoff-Formaldehydharz in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das anorganische Bindemittel, enthält.

2. Verfahren zur Herstellung der nach Anspruch 1

eingesetzten Cokondensate, dadurch gekennzeichnet, daß die Cokondensate aus den Vorkondensaten der Komponenten oder in der wäßrigen Lösung einer Komponente hergestellt werden.

3. Verfahren zur Herstellung der nach Anspruch 1 eingesetzten Cokondensate, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Cokondensation verwendeten Komponenten in ihrem Verhältnis zueinander von 1 —99% variierbar sind.