DE2811098C2

DE2811098C2 - Verfahren zur Herstellung eines Fließmittels für Beton und Mörtel

Info

Publication number: DE2811098C2
Application number: DE19782811098
Authority: DE
Inventors: Leo 6712 Bobbenheim Köhler
Original assignee: Holmen 7500 Karlsruhe De GmbH
Current assignee: Holmen 7500 Karlsruhe De GmbH
Priority date: 1978-03-14
Filing date: 1978-03-14
Publication date: 1982-12-02
Also published as: DE2811098A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Fließmittels für Beton und Mörtel auf der Basis von mit Harnstoff und Formaldehyd kondensiertem Lignir.sulfonat und wasserlöslichen, kernsulfonierten Aromaten aus der Gruppe Phenol und Kresol sowie deren Gemische.

Aufgabe der Fließmittel ist es. einerseits eine hohe Fließfähigkeit des Betons zu erreichen, andererseits aber trotz hoher Fließfähigkeit die Abbindezeiten nicht unerwünscht zu verlängern.

Anforderungen an Fließmittel sind DIN 1164 und 1045 und den Zusatzbestimmungen zu DIN 1045 vom April 1975 zu entnehmen.

Die Kenntnisse über Eigenschaften der Verflüssiger auf der Basis des Naturproduktes Lignin, sowie auf der Basis rein synthetischer Produkte sind Allgemeinwissen tier modernen Balltechnik. In der Fertigte i 11 c c h π i k und bei Transportbeton bzw. hei armierten Betonbauten hat man sogenannte Superverfliissigcr eingc -ct/t. urn eine besonders gute Fließfähigkeit /μ erlangen. Für diesen Zweck haben sich bisher Ligninsulfonate als ungeeignet erwiesen. Während auf anderen, begrenzten Einsatzgebieten mit einer relativ geringen Dosierung von Ligninsulfonaten deren gute Dispergierwirkung ohne besondere Nachteile nutzbar gemacht werden konnte, zeigte sich bei einer höheren Dosierung zwar eine bessere Verflüssigung, der Beton blutete jedoch aus und die Abbindezeiten verschoben sich in unerwünschte Dimensionen, wie dies aus dem Versuch 1 der noch folgenden Tabelle 4 ersichtlich to ist.

Um die gute Dispergierwirkung der Ligninsulfonate nutzbar zu machen, hat man bei verschiedenen Mischungen von Ligninsulfonaten mit anorganischen und organischen Salzen (von z. B. Dicarbonsäuren) is versucht, bessere Eigenschaften zu erzielen. Da diese Versuche erfolglos blieben, wurden synthetische Dispergatoren angewandt, die aus dem Bereich der kondensierten Aromaten, kondensierten Heterozyklen und Aminoverbindungen stammen. Mu diesen Mitteln ergaben sich keine unerwünschten Abbindezeiten, jedoch konnte auch mit diesen Mitteln das Ausbluter· des Betons nicht ^o3nx vermieden \ve^rd£^r* ^T

belle 4, Versuch 2). " '" " '"

Zudem waren auch diese keineswegs voll befriedigenden Mittel im Vergleich zu reinen Ligninsulfonaten und Derivaten viel zu teuer.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch ein neues, verbessertes Herstellungsverfahren ein Fließmittel auf der Basis von Ligninsulfonat zu schaffen, das einerseits allen betontechnologischen Anforderungen bezüglich Verflüssigung, Abbindeverhalten und Dosierung gerecht wird und das andererseits besonders kostengünstig herstellbar ist.

Die Lösung der gestellten Aufgabe besteht bei dem eingangs erwähnten Verfahren darin, daß man 100 Gewichtsteile eines Aromaten aus der Gruppe Phenol. Kresol sowie deren Gemische mit 120 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert, bis Wasserlöslichkcit eintritt, bei 50° C mit 30 Gewichtsteilen Harnstoff und 70 bis 80 Gewichtsteilen Wasser kondensiert und mit 100 Gewichtsteilen 3O°/oigcm wäßrigen Formaldehyd bei 30 bis 50° C weiterkondensiert, anschließend bei 80° C mit 30 bis 60 Gewichtsteilen Natriumsulfit nachsulfitiert. dann das Reaktionsmedium bei 50 bis 80° C entweder

a) mit 100 bis 300 Gewichtsteilen 30°/nigem wäßrigen Formaldehyd nachkondensieren läßt, anschließend 400 bis 800 Gewichtsteile 45°/nige wäßrige Ligninsulfonatlauge zusetzt oder
b) 400 bis 800 Gewichtstei'f 45°/nige wäßrige Ligninsulfonatlauge zusetzt, anschließend mit 100 bis 300 Gewichtsteilen 3O°/oigem wäßrigen Formaldehyd nachkondensieren und
schließlich mit 20 bis 50 Gewichtsteilen Harnstoff auskondensieren läßt und dann das Reaktionsprodukt durch Zusatz von Wasser und Einstellen eines pH-Wertes zwischen 4 und 8 gewinnt.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung besteht darin, daß die Ligninsulfonatlauge als Kation Calcium. Magnesium. Aluminium. Natrium oder Ammonium enthält, wobei der Kationenaustausch vor der Zugabe des Ligninsiilfonats durch Umsalzen durchgeführt werden kann (Tabelle 4. Versuche 3 und 4. Calciumh5 Kationen wurden durch Natrium-Kationen ersetzt).

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann die Ligninsiilfonatlaugc vergoren oder nach alkalischer Oxvdation verwendet werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Fließmittel verleiht dem Beton eine hohe Fließfähigkeit, ohne zu unerwünschtem Ausbluten des Betons oder unerwünschten Abbindezeiten zu führen und ist überdies im Vergleich mit bekannten, ihm hinsichtlich der vorteilhafen Eigenschaften am nächsten kommenden Fließmitteln wesentlich preisgünstiger, wobei insbesondere die Möglichkeit, einen gegenüber bisher angewandten Verfahren sehr viel höheren Anteil an Ligninsulfonat zu verwenden, bei mindestens gleicher Wirkung zu einem beachtlichen Preisvorteil führt.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile Phenol und 120 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure werden bei 115° C 2 Stunden im Autoklaven sulfoniert, dann wird abgekühlt auf ca. 50° C;

Kondensation von 30 Gew.-Teilen Harnstoff und 75 Gew.-Teilen Was^r während 2 Stunden bei 50° C
Zugabe von !00 Gew.-Teilen 30°/nigem. wäßrigen Formaldehyd, 12 Stunden bei 5O⁰C weiterkondensieren;

nun auf 80° C aufheizen und mit 45 Gew.-Teilen Natriumsulfit 1 Stunde nachsulfitieren;
Zugabe von 100 Gew.-Teilen 30°/oigem, wäßrigen Formaldehyd, 60 Minuten rühren bei 80° C;
Zugabe von 400 Gew.-Teilen 45°/oigem, wäßrigen. Ligninsulfonat, 60 Minuten rühren bei 80° C;
Zugabe von 35 Gew.-Teilen Harnstoff, 60 Minuten rühren bei 80° C;
Das pH wird auf 8 eingestellt.
Ausbeute lOO°/o der eingesetzten St^ffmenge.
Zugabe von Wasser, bis gewünschte Konzentration bzw. Trockensubstanz erreicht ist.

Beispiel 2

Kondensation von 30 Gew.-Teilen Harnstoff und 75 Gew.-Teilen Wasser während 2 Stunden bei 50° C;
Zugabe von 100 Gew.-Teilen 30°/oigem, wäßrigen Formaldehyd, 12 Stunden bei 50° C weiterkondensieren;

nun auf 80° C aufheizen und mit 45 Gew.-Teilen

Natriumsulfit 1 Stunde nachsulfitieren;
ίο Zugabe von 400 Gew.-Teilen 45%igem, wäßfgen Ligninsulfonat, 60 Minuten rühren bei 80° C;

Zugabe von 100 Gew.-Teüen 3O°/oigem, wäßrigen, Formaldehyd, 60 Minuten rühren bei 80° C;

Zugabe von 35 Gew.-Teilen Harnstoff, 60 Minuten rühren bei 80° C;

Dar pH wird auf 8 eingestellt.

Ausbeute 100% der eingesetzten Stoffmenge.

Zugabe von Wasser, bis gewünschte Konzentration bzw. Trockensubstanz erreicht ist.

Aus den nachfolgenden Tabellen ergeben sich die Eigenschaften eines Betons unter Verwendung eines Fließmittels auf der Basis von Ligninsulfonat, welches nach dem bekannten Sulfit-Aufschlußverfahren für Zellstoff gewonnen wurde, einerseits und wasserlöslichem, sulfonierten! Phenol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren andererseits. Dabei zeigt die Tabelle 1 die Ergebnisse einer Erstarrungsprüfung für eine Prüfmenge von 30 ml Fließmittel pro 1 kg Zement. Die Tabelle 2 zeigt bei gleicher Ausbreitung des Zements die Wassereinsparung bei einem mit Zusatz des erfindungsgemäß gewonnenen Fließmittels hergestelltem Beton im Vergleich zu einem Beton ohne entsprechendem Zusatz. Die Tabelle 3 gibt die Ergebnisse einer Wirksamkeitsprüfung für Beton mit und ohne Zusatz von erfindungsgemäß hergestelltem Fiießmittel wieder. Die Tabelle 4 zeigt schließlich die Ergebnisse von Vergleichsversuchen diverser Fließmittel nach DIN 1164, wobei von 1350 g Normensand und 450 g Zement PZ 35"· ausgegangen wurde.

ig	T Libelle 1	"„ V\	.isseniiisprudi	m.Z.	Ki>t;i rrunasbeüinii	m.Z. -h-	hrMiirrun^er	icle	m.Z. -h-
	/emeiu	O. Z.	IN.5	u.Z. -h-	2.15	ο Z. -h- "	7.40
		24.5	25.0	3.00	4.30	3.15	5.40
	P/. 35	28.5	23.5	-.15	.'..55	2.40	7.40
		26.5	20.0	3.00	6.25	3.35	7.25
		24.5	20.0	2.40	5.10	3.35	6.15
		25.0	25.0	2.35	6.45	3.05	7.15
		27.0	25.0	3.10	4.30	3.40	5.45
	PZ 45	2S.0	27.0	1.55	6.15	2.25	7.30
		30.5	2S.0	2.40	3.55	3.30	5.00
		32.5	24,5	2.30	2.45	3.15	5.00
	PZ 55	31,5	IS.5	2,00	2.35	2.45	4.40
		24.0	23.0	3.30	5.50	4.25	11.2(1
	IK)/35	2^.o	20.5	4.30	2.50	5.00	4.05
		2".O	21.5	1.35	6.25	2.20	V. I (I
		27.5	21.5	3.50	7.1(1	4.45	'MIO
		2X.0	I¹JlI	4.11)	6.30	4.50	10.20
		24.5		3.15		V30
	IK)/45

	Tunelle 2	28 11	098	6	—	Zusatzmittcl	Ende	Λ LlS-
5						15	> 12h	bliiten
					1:6.2	> 12h	+ + + +
		Beton			0.67	5h.4O'	+ + +
Zusaizinittelnienge i;. uiv¹ ku Zcuieni		ohne			60	5h.20	+ +
Mischungsverhältnis in Gewichisteiien		Zic-Hii/mittcl			+ 20	6 h. 10'
W_;Z-Faktor					2.38	5h,35'	+
AusbreitniaB in cm		1 . o.i	Ζιι-,.ιΙ/miLlei			6h.20'
Frischbeu :irohdichte in kg/cnr'		0.67	15	ürsUiming	6h, YS	+
Τ)? bächliche Zusammensetzung des verdichieten		40	1 :6.2	Beginn
Zement in kg/nv'		2.36	0.60	4h
Zuschlag in kg/cnr¹	Frischbeton';		40	3 h.40'
Wasser in kg/cm¹		299	2.36	3 h
% Wasserersparnis		1X60		2h.50·
Lul'iporengehalt in Vol-%		200	302	3 h.25^r
Tabelle 3			1875	2h.35'
		1.2	183	3h.35'
			-8.5	2 h.50'
		Beton	1.4
Zusalzmiltelmcnge in ml, kg Zement		•ihm*
Mischungsverhältnis in Gewichtsteilen		Ziisalzmiiicl
W Z-Faklor			mit
Ausbreitung in cm		1 : 6.2
Änderung des Ausbreitmaßes in cm		U.67
Frischbelonrohdichte in kg dm¹		40
Tabelle 4
Versuch Hießinitlcl Zus;it/		2.36
Nr. %
I Ligninsulfonat 1.5	WZ-	Ausbreit-
la Ligninsulfonat 1.5	Ri kior	niiiD cm
2 Melaminharz 1.5	0.5	31 ·
2a Melaminharz 1.5	0.47	28
3 Prod. gem. Bsp. I 1.5	0.5	2S.5
3a Prod. gem. Bsp. I 1.5	0.47	24
4 Prod.gem.Bsp.il 1.5	0.5	29
4a Prod.gem.Bsp.il 1.5	0.47	25
0,5	28.5
0.47	24.5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Fließmittels für Beton und Mörtel auf der Basis von mit Harnstoff und Formaldehyd kondensiertem Ligninsulfonat und wasserlöslichen, kernsulfonierten Aromaten aus der Gruppe Phenol und Kresol sowie deren Gemische, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Grwichtsteile eines Aromaten aus der Gruppe Phenol, Kresol sowie deren Gemische mit 120 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert, bis Wasserlöslichkeit eintritt, bei 50° C mit 30 Gewichtsteilen Harnstoff und 70 bis 80 Gewichtsteilen Wasser kondensiert und mit 100 Gewichtsteilen 30°/oigem wäßrigen Formaldehyd bei 30 bis 50° C weiterkondensiert, anschließend bei 80° C mit 30 bis 60 Gewichtsteilen Natriumsulfit nachsulfitiert, dann das Reaktionsmedium bei 50 bis 80° C entweder

a) mit 100 bis 300 Gewichtsteilen 30°/nigem wäßrigen Formaldehyd rsachkondensieren läßt, anschließend 400 bis 800 Gewichtsteile 45°/oige wäßrige Ligninsulfonatlauge zusetzt oder

b) 400 bis 800 Gewichtsteile 45»/oige wäßrige Ligninsulfonatlauge zusetzt, anschließend mit 100 bis 300 Gewichtsteilen 30° oigem wäßrigen Formaldehyd nachkondensieren und

schließlich mit 30 bis 50 Gewichtsteilen Harnstoff auskondensieren läßt und dann das Reaktionsprodukt durch Zusatz von Wasser und Einstellen eines pH-Wertes zwischen 4 und 8 gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Ligninsulfonatlauge als Kation Calcium. Magnesium. Aluminium. Natrium oder Ammonium enthält.

3. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die Ligninsulfonatlauge vergoren oder nach alkalischer Oxydation verwendet wird.