DE2505578C3 - Verfahren zur Herstellung anionischer, Sulfonsäuregruppen enthaltender Melamin-Harnstoff Formaldehyd-Kondensationsprodukte in wässriger Lösung mit hohem Feststoffgehalt - Google Patents

Verfahren zur Herstellung anionischer, Sulfonsäuregruppen enthaltender Melamin-Harnstoff Formaldehyd-Kondensationsprodukte in wässriger Lösung mit hohem Feststoffgehalt

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DE2505578C3
DE2505578C3 DE19752505578 DE2505578A DE2505578C3 DE 2505578 C3 DE2505578 C3 DE 2505578C3 DE 19752505578 DE19752505578 DE 19752505578 DE 2505578 A DE2505578 A DE 2505578A DE 2505578 C3 DE2505578 C3 DE 2505578C3
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Alois Dr. Aignesberger
Hans-Guenter Dr. Rosenbauer
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Evonik Operations GmbH
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SKW Trostberg AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/20—Sulfonated aromatic compounds
    • C04B24/22—Condensation or polymerisation products thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40—Chemically modified polycondensates

Description

nach Patent 23 59 291, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 40 Mol-% des Melamins durch Harnstoff ersetzt werden und das Molverhältnis Melamin-Harnstoff-Mischung zu Formaldehyd 1 : 2,3 bis 3,2 beträgt
2. Verwendung einer nach Anspruch I hergestellten Lösung mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 50 Gew.-% zur Verbesserung der Eigenschaften von Baustoffen.
Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von anionische Sulfonsäuregruppen enthaltenden Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten durch mehrstufige Kondensation bei unterschiedlichen pH-Werten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) Melamin, Formaldehyd und ein Alkalisulfit im Molverhältnis 1 :2,3 bis 2,8 :0,9 bis 1,1 in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 60 bis 800C und einem pH-Wert zwischen 10 und 13 so lange erhitzt, bis Sulfit nicht mehr nachweisbar ist, b) danach mit verdünnter Mineralsäure einen pH-Wert zwischen 3,0 und 4,5 einstellt und bei einer Temperatur von 30 bis 60°C die Kondensation 30 bis 90 Minuten lang fortsetzt, und c) das Kondensationsprodukt nach Einstellen eines pH-Wertes von 7,5 bis 9,0 auf eine Temperatur von 70 bis 95°C erhitzt, bis die Viskosität bei 200C und 20% Feststoffgehalt 5 bis 40 cP beträgt.
Nunmehr wurde gefunden, daß sich bis zu 40 Mol-% des Melamins durch Harnstoff ersetzen lassen, wobei dann das Mol-Verhältnis der Melamin-Harnstoff-Mischung zu Formaldehyd I : 2,3 bis 3,2 betragen muli.
Für die Durchführung des Verfahrens gelten die im Hauptpatent angegebenen Bedingungen in gleicher Weise. Wenn als Mineralsäure Schwefelsäure verwendet wird, entfernt man vorzugsweise die sich im Endprodukt bildenden Sulfate aus der Lösung. Diese Fiiifernung kann zwcckmäßigcrwcisc entweder durch Abkühlen bis zur Na>SO4-Abscheidung und anschließende Abtrennung des Niederschlags nach üblichen Methoden wie Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren, oder durch Zugabe von Calciumhydroxid oder Calciumoxidaufschlämmung, z. B. in Form von Weißfeinkalk an Stelle von Alkalihydroxid zur pH-Einstellung in Stufe c und Abtrennung des so gebildeten Calciumsulfats, wie oben beschrieben, erfolgen.
Die erfindungsgemäß erhältlichen, anionischen, Sulfonsäuregruppen enthaltenden Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensations-Produkte weisen die gleichen vorteilhaften Eigenschaften auf, wie die gemäß dem Hauptpatent erhaltenen Kondensationsprodukte. Sie werden in Konzentrationen zwischen 30 und 50% erhalten und lassen sich durch Wasserzugabe leicht auf jede gewünschte niedrigere Feststoffkonzentration einstellen. Nach dem Stand der Technik (z. B. US-PS 27 30 516, DE-AS 16 71 017) hingegen können Amino-
triazin-Formaldehyd-Alkalisulfit-Kondensallösungen
nur mit einem Feststoffgehalt von max. 20-25% erhalten werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erübrigt sich die Isolierung bestimmter Zwischenprodukte, wodurch das Verfahren auch wirtschaftlich interessant wird, da nachträgliche Kosten einer eventuell gewünschten Konzentrationserhöhung nicht entstehen. Andererseits wird bei der Beförderung, Lagerung, Handhabung usw. an Transport- und Lagerraum sowie Energie gespart, da wesentlich geringere Wassermengen zu bewältigen sind.
Die Haltbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten hochkonzentrierten Lösungen ist zufriedenstellend und entspricht insoweit den bisher bekannten maximal 20 Gewichtsprozent Feststoff enthaltenden Lösungen.
Die Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäß hergesteilten Lösungen sind zahlreich. Bevorzugt werden sie Baustoffen zugesetzt, um deren Eigenschaften zu verbessern. Beispiele für Verwendungsmöglichkeiten sind Reparatur von Betonschäden. Betonverflüssiger, Klebemassen für Keramik, Glas. Herstellung von Bodenbelägen, Betonsteinen, Putzen und Anstrichen, Transportbetonbauplatten, Leichtbeton, im Straßenbau, zur Verhinderung der Bildung von Arbeitsfugen und Verfestigung geologischer Formationen.
Die Erfindung ermöglicht es, das wertvolle Melamin zu einem erheblichen Teil durch billigen Harnstoff zu ersetzen, ohne daß die bisher nur mit Melamin allein erzielbaren Vorteile verlorengehen.
Beispiel 1 bis 4
In 537 Vol.-Teile wäßrigen Formaldehyd, 30%ig, wird eine homogene Mischung aus 226,8 Gew.-Teilen
v> Melamin und 12 Gew.-Teilen Harnstoff eingebracht. Man rührt bei Raumtemperatur gut durch und trägt dann 190 Gew.-Teile Natriumpyiosulfit (NaÄCh) ein. Nun fügt man 42 Vol.-Teile Natronlauge, 20%ig, hinzu. Dann wird auf 75°C aufgeheizt, und diese Temperatur
wi wird so lange gehalten, bis Sulfit nicht mehr nachweisbar ist. Anschließend wird auf 500C abgekühlt und so lange verdünnte Schwefelsäure langsam zugesetzt, bis ein pH-Wert von J,5 — 1,8 erreicht ist. Hierauf wird bei 50°C bis zu einer Viskosität von
h"> 250-3OOcP/50"C kondensiert (60 Minuten). Mit verdünnter Natronlauge wird der pll auf 7,5 eingestellt, anschließend wird auf 9()"C erhitzt, bis die Viskosität 12cP/9O°C betrügt, was nach dem Verdünnen auf eiiit:
2O°/oige Liisung einer Viskosität von 10 cP bei 200C entspricht
Man kühlt nun auf 400C ab und stellt einen pH-Wert von 8,5 ein.
Die Endkonzentration der Kondensationsprodukte liegt bei etwa 33%.
Dar oben beschriebene Verfahren wurde in den Beispielen 2 bis 4 unter Variation der eingesetzten Mengen an Melamin Harnstoff und Formaldehyd wiederholt Die Ausgangsmengen waren hierbei wie folgt:
Beispiel 2 bis 4 Die genannten Mengen entsprechen folgenden Molverhältnissen der Einsatzstoffe:
Beispiel Melamin Harnstoff Formaldehyd Sulfit
1 0,9 0,1 2,9 1
2 0,8 0,2 2,8 1
3 0,7 03 2,7 1
4 0,6 0,4 2,6 1
Melamin (Gew.-Teile)
Harnstoff (Gew.-Teile)
Formaldehyd (Vol.-Teile)
Natriumpyrosulfit (Gew.-Teile)
Beispiel 3 4
2 176,4 151,2
201,6 36 48
24 500 482
518 190 190
190
Anwendungsbeispiele
Mit den Kondensationsprodukten nach den Beispielen 1 bis 4 werden in Anlehnung an DlN 1164 Probekörper mit den Abmessungen
4 cm · 4 cm ■ 16 cm aus Portlandzement 450 F DIN 1164 hergestellt Der verwendete Mörtel wurde stets auf einen Wasserzementwert von 0,44 eingestellt Die Lagerung der Prismen bis zur Prüfung erfolgte bei 200C und 95% rel. Luftfeuchtigkeit. Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung der Kondensationsprodukte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle
Festigkeiten von Zementmörtelprismen bei Zusatz von erfindungsgemäßen Kondensationsprodukten
Zusatz an erfindungsgemäß hergestelltem Kondensationsprodukt
(bezogen auf Zementgewicht)
Kondensationsprodukt Zusatzmenge*) nach Beispiel <y0
Wasser-Zement-Wert Ausbreitmaß
Biegezugfestigkeit nach 1 Tag
kp/cm2
Druckfestigkeit nach 1 Tag
kp/cm2
Kein Zusatz —
Kein Zusatz -
1 1
2 1
3 1
4 1
*) Berechnet als Feststoff.
0,44 0,50 0,44 0,44 0,44 0,44
13,6 52 272
17,7 44 191
17,6 64 326
17,0 65 320
17,4 62 314
17,0 63 305

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung wäßriger Lösungen von anionische Sulfonsäuregruppen enthaltenden Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, bei dem man
a) Melamin, Formaldehyd und ein Alkalisulfit im Molverhältnis 1:2,3 bis 2,8:0,9 bis 1,1 in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 60 bis 80°C und einem pH-Wert zwischen 10 und 13 so lange erhitzt, bis Sulfit nicht mehr nachweisbar ist,
b) danach mit verdünnter Mineralsäure einen pH-Wert zwischen 3,0 und 4,5 einstellt und bei einer Temperatur von 30 bis 600C die Kondensation 30 bis 90 Minuten lang fortsetzt, und
c) das Kondensationsprodukt nach Einstellen eines pH-Wertes von 7,5 bis 9,0 auf eine Temperatur von 70 bis 95° C erhitzt, bis die Viskosität bei 200C und 20% Feststoffgehalt 5 bis 40 cP beträgt,
DE19752505578 1974-09-23 1975-02-10 Verfahren zur Herstellung anionischer, Sulfonsäuregruppen enthaltender Melamin-Harnstoff Formaldehyd-Kondensationsprodukte in wässriger Lösung mit hohem Feststoffgehalt Expired DE2505578C3 (de)

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IT69864/74A IT1020849B (it) 1973-11-28 1974-09-23 Procedimento per la preparazione di prodotti di condensazione anio nici melamina formaldeide conte nenti gruppi solfonici

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DE2505578A1 DE2505578A1 (de) 1976-04-01
DE2505578B2 DE2505578B2 (de) 1978-09-28
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