DE2759664C2

DE2759664C2 - Zusatzmittelkombination für wasserhaltige, abbindende Baustoffe

Info

Publication number: DE2759664C2
Application number: DE19772759664
Authority: DE
Inventors: Volker Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden Knittel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-02-07
Filing date: 1977-02-07
Publication date: 1986-01-09

Description

COOH

oder

COOH
CHOH
COOH

CHOH

CH₂OH
oder des ihnen entsprechenden Salzes enthält, worin π = 2 bis 5 bedeutet.

wobei sich die Angaben in Gew.-% auf den Anteil des Bindemittels im Baustoff beziehen.

2. Zusatzmittelkombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente c) eine Verbindung aus der Gruppe D-Gluconsäure, Heptonsäure, Weinsäure und deren Salze enthält

Die Erfindung betrifft eine Zusatzmittelkombination zur Verflüssigung von wasserhaltigen, abbindenden Baustoffen, insbesondere aus Zement.

Derartige verflüssigend wirkende Zusatzmittel werden beispielsweise für Zementmörtel oder Beton verwendet, um entweder bei gleicher Menge zugegebenen Wassers bei einem Mörtel oder Beton mit Zusatz eine verbesserte Fließfähigkeit als bei einem gleichartigen ohne Zusatz zu erzielen, oder um bei gleichbleibender Konsistenz des Mörtels oder Betons bei einem solchen mit Zusatz Wasser einzusparen und so eine Steigerung in der Festigkeit zu erreichen.

Es ist deshalb bereits eine Vielzahl von chemischen Zusätzen bekannt, mit denen versucht wird, die Verarbeitungseigenschaften, z. B. das Fließverhalten, von Baustoffen zu beeinflussen; dazu zählen unter anderem anionische Dispergiermittel, wie Alkylarylsulfonate, Ethylenoxid-Additionsprodukte, Alkylphenolpolyglykolether, Ligninsulfonate, insbesondere aber höhermolekulare, anionische Kondensationsprodukte aus gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen oder aromatischen Heterocyclen mit Aldehyden.

In der DE-OS 17 45441 wird ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen sulfitmodifizierter Melamin-( = 2,4,6-Triamino-13,5-triazin)-Formaldehyd-Harze beschrieben; die Verfahrensprodukte sollen die Verarbeitungszeit, d. h. die Zeitdifferenz zwischen dem Erstarrungsbeginn und dem -ende von Baustoffmischungen verkürzen.

Aus der DE-OS 19 41 576 ist ein Mörtel auf der Basis von Anhydrit oder Zement bekannt, der einen Zusatz von einem sulfit- oder sulfonsäuremodifizierten Melamin-Formaidehyd-Harz und einem Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd enthält Dieser Zusatz soll die Ausbildung einer glatten, dichten und festen Oberfläche des Mörtels fördern und damit einer Blasenbildung und einer Separierung von Wasser an der Oberfläche entgegenwirken.

Das Zusatzmittel für hydraulische Zementmischungen gemäß der DE-OS 20 07 603 besteht aus einem Salz eines hochmolekularen Kondensationsprodukts von Naphthaimsulfonsäure mit Formaldehyd und einem Salz der Glukonsäure. Es bezweckt die Erzielung einer leicht dispergierbaren hydraulischen Zementmischung zur Herstellung von festem, gut verarbeitbarem Zement, Mörtel, Beton oder Putzmörtel unter Verminderung der ohne Zusatz benötigten Menge des Misch« assers.

In der DE-OS 23 22 707 wird ein Mörtel beschrieben, der neben den üblichen anorganischen Bindemitteln noch Kondensationsprodukte aus Formaldehyd mit sulfonierten aromatischen Ethern und/oder !minen und/ oder Sulfonen enthält. Die zugesetzten Kondensationsprodukte üben auf den Mörtel einen Verflüssigungs- bzw. Plastifiziereffekt aus, ohne daß das derart hergestellte Material zum »Bluten«, d. h. zum Absondern eines Teils des Anmachwassers neigen soll.

Aus der DE-OS 24 36 603 ist ein Zusatzmittel zum Verflüssigen von Beton und Mörtel bekannt, das aus sulfatiertem Dextrin besteht und nicht zu einer auf das Erstarren verzögernden Wirkung führt.

Das Hilfsmittel zur Verbesserung von während und/oder nach der Verarbeitung wichtigen mechanischen Kenndaten von wasserhaltigen abbindenden anorganischen Baustoffen gemäß der DE-OS 24 21 222 enthält ein Kondensationsprodukt eines zweikernigen sulfonierten Phenols mit Formaldehyd. Es verbessert insbesondere die Fließfähigkeit der Baustoffe.

In der DE-OS 26 02 408 wird ein Verfahren zur Herstellung von dünnen Schichten aus gehärtetem Portlandzementmörtel bei Umgebungsbedingungen relativer Feuchtigkeit beschrieben, bei welchem dem Mörtel 5 bis 15

Gew.-%, bezogen auf das Zementgewicht eines anionischen Dispergiermittels zugesetzt werden. Als anionische Dispergiermittel werden Salze von Alkylarylsulfonsäure, Ljgninsulfonsäure und Alkoxysulfonsäure und insbesondere das Natriumsalz eines Kondensates von Naphthalinsulfinsäure und Formaldehyd verwendet Dieses Verfahren soll vor allem eine ausgezeichnete Haftung von Schichten auf Holz bewirken und femer auf dem Gebiet der Reparaturen und Erneuerung von Oberflächen eingesetzt werden.

Von den zum Stand der Technik gehörenden Verflüssigern für Baustoffe sind jedoch verschiedene oftmals störende Nachteile bekanntgeworden. Beispielsweise zeigt sich bei den eine relativ geringe Verflüssigungswirkung aufweisenden anionischen Dispergiermitteln eine gewisse Minderung der Abbindegeschwindigkeit und eine Erhöhung des Luftporengehalts. Hingegen treten bei den eine relativ bessere Verflüssigungswirkur.3 aufweisenden höhermolekularen, anionischen Kondensationsprodukten Sedimentationserscheinungen auf, die z. B. zum sogenannten »Ausbluten«, d. h. Absondern eines Teils des Anmachwassers oder zu einem fertigen Produkt mit Abschnitten unterschiedlicher Dichte führen können.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Zusatz für wasserhaltige, abbindende Baustoffe in Form einer Zusatzmittelkombination vorzuschlagen, die bei guter verflüssigender Wirkung keine oder nur eine geringe Sedimentation des Baustoffgemischs zur Folge hat

Die Erfindung geht aus von der im Oberbegriff des Anspruchs 1 dargestellten Zusatzmittelkombination. Die erfindungsgemäße Zusatzmittelkombination weist die im kennzeichnenden Teil dieses Anspruchs aufgeführten Merkmale auf.

Unter dem Begriff wasserhaltige, abbindende Baustoffe sind Gemische (vor dem Abbinden) aus einem Bindemittel, Füii und Zuschlagstoffen, Wasser und gegebenenfalls einem Hilfsmittel zu verstehen. Bindemittel sind üblächenveSs* Zement Kalk, Gips, gebrannter Magnesit oder Gemische aus zwei oder mehreren von ihnen; bevorzugt wird erfindungsgemäß Zement als Bindemittel eingesetzt Als Füll- und Zuschlagstoffe werden in der Regel körnige anorganische Substanzen verwendet, beispielsweise fein- bis grobkörniger Sand, Silicate auf der Basis von Gesteinsmehl oder Hochofenschlacken, Kalksteinmehl, Kaolin, Kieselgur, Perlit, Bimsstein oder geschäumte Kunststoffkügelchen. Zu den Hilfsmitteln zählen unter anderem Luftporenbildner, Abbindeverzögerer oder -beschleuniger, Thixotropiermittel, Frostschutzmittel oder die Wasserundurchlässigkeit erhöhende Mittel; diese Hilfsmittel sind für gewisse Anwendungsgebiete (z. B. Leichtbetoc oder dünne Schichten von Mörtel) der wasserhaltigen, abbindenden Baustoffe von Vorteil.

Bei einigen Anwendungsgebieten wird auch auf den Einsatz von Füll- oder Zuschlagstoffen verzichtet, dies gilt besonders für Baustoffe aus Gips oder Anhydrit

Anionische Polyelektrolyte sind Makromoleküle mit eingebauten ionisierenden Bestandteilen, deren Ladung negativ ist Erfindungsgemäß zählen zu den anionischen Polyelektrolyten höhermolekulare, anionische Kondensationsprodukte-aus gegebeaenfallt substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen oder aromatischen Heterocyclen mit Aldehyden, wit Sulfit- oder sulfonsäuremodifizierte Melamin-Formaldehyd-Harze, sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd-Harze ode. Kondensationsprodukte aus zweikernigen sulfonierten Phenolen mit Formaldehyd, wobei die zweikernigen Phenole entweder direkt gebunden oder überbrückt sind mit einer Sulfon-, Sulfoxid-, Methylen-, Dimethyl-methylen-(Propanyl(2,2)-) oder einer Carbonylgruppe.

Von den anionischen Polyeiektrolyten werden 0,1 Gew.-°/o bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel des Baustoffs, zugesetzt

Die erfindungsgemäß verwendeten nichtionogenen, schwachschäumenden Tenside sind solche aus der in der Komponente b) aufgeführten Gruppe wie reine Blockpolymerisate aus Propylenoxid und Ethylenoxid mit hohem Propylenoxid- und niedrigem Ethylenoxidanteil, modifizierte Blockpolymerisate auf der Grundlage von Ethylen- und Propylenoxid oder Umsetzungsprodukte aus Alkylphenolen (z. B. Nonylphenol) und einer geringen Anzahl von Ethylenoxidmolekülen (Alkylarylpolyglykolether). Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren nichtionogenen, schwachschäumenden Tenside sind:

Blockpolymerisat aus 90% Propylenoxid und 10% Ethylenoxid, Blockpolymerisat aus Ethylendiamin, Ethylenoxid und Propylenoxid, Blockpolymerisat aus Fettalkohol, Ethylenoxid und Propylenoxid und ein Nonylphenolpolyglykolether aus Nonylphenol und 4 Mol Ethylenoxid.

Von den nichtionogenen, schwachschäumenden Tensiden werden 0,05 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Bindemi ttel des Baustoffs, zugesetzt.

Die in der Zusatzmittelkombination zusätzlich zu den nichtionogenen, schwachschäumenden Tensiden entha¹-tenen Polyhydroxymono- oder -dicarbonsäuren sind insbesondere solche, die durch eine der beiden Formeln

COOH CHOH CH₂OH

und

COOH

CHOH

COOH

oder deren entsprechende Salze dargestellt werden, worin π eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet. Beispiele für derartige Verbindungen sind die Tetrön-, Penton-, Hexon- und Heptonsäuren bzw. die Tetraf-, Pentar-, Hexar- und Heptarsäuren und ihre entsprechenden Salze, insbesondere die Weinsäure, die Tartrate, D-Gluconsäure, die D-Gluconate,die Heptonsäure und die Heptonate.

Von dem letztgenannten Verbindungstyp werden 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel des Baustoffs, zugesetzt. Ihr Zusatz hat eine synergistische Verflüssigungswirkung zur Folge, die wesentlich über einen rein additiven Effekt hinausgeht.

Die erfindungsgemäße Zusatzmittelkombination weist gegenüber den aus dem Stand der Technik (s. auch die nachfolgend beschriebenen Vergleichsbeispiele) bekannten Zusätzen verschiedene Vorteile auf. Beispielsweise

tritt bei Zusatz der nichtionogenen, schwachschäumenden. Tenside zu den bekannt verflüssigend wirkenden, anionischen Polyelektrolyten die bei ihrer alleinigen Benutzung zu beobachtende Sedimentationsneigung nicht mehr oder nur noch in geringerem Maße auf, ohne daß die verflüssigende Wirkung nachläßt Darüber hinaus kann durch weiteren Zusatz von Polyhydroxy-mono- oder -dicarbonsäuren ein über eine reine Additionswir-

kung hinausgehender, synergistischer Verflüssigungseffekt erreicht werden. Beispielsweise wird so bei verringerter Einsatzmenge der relativ teuren anionischen Polyelektrolyte ein gleichwertiger oder sogar besserer Verflüssigungseffekt mit keiner oder nur einer geringfügig auftretenden Sedimentationsneigung bewirkt.

Die in den Beispielen aufgeführten %-Werte sind — wenn nichts anderes angegeben ist — immer als Gew.-% zu verstehen. Die in den Beispielen aufgeführten Meßwerte wurden mit den folgenden Baustoffen und nach den

ίο folgenden Meßmethoden ermittelt:

Verflüssigungswirkung

Als Maß für die Verflüssigungswirkung wird das Ausbreitmaß des Baustoffs — mit und ohne Zusatz — in cm auf dem Rütteltisch nach DIN 1164 (Ausgabe 1958) ermittelt

Luftporengehalt

Der Luftporengehalt wird in Vol.-% angegeben und mit dem Luftporengehalt-Prüfer (Drucktopf 11) der Bauart Tonindustrie bestimmt.

Biegezug- und Druckfestigkeit

Diese Werte werden nach DIN 1164 Ausgabe 1970, Blatt 7) nach 28 Tagen Lagerzeit bestimmt und in kp/cm², angegeben.

Für die beiden ersten Messungen wurde ein Baustoff der folgenden Zusammensetzung — ohne bzw. mit dem (den) in den Beispielen angegebenen Zusatz (Zusätzen) — verwendet:

50 Gew.-Teile Portlandzement 350 F

50 Gew.-Teile Normensand I

100 Gew.-Teile Normensand II

25 Gew.-Teile Wasser

Für die Ermittlung der Biegezug- und Druckfestigkeit kam der folgende Baustoff zum Einsatz:

45 Gew.-Teile Portlandzement 350 F 135 Gew.-Teile Normensandgemisch 22,5 Gew.-Teile Wasser.

In beiden Fällen betrug der Wasser/Zement-Wert OA die Mischungen wurden mit dem Mischer nach DIN 1164 (Abgabe 1970, Blatt 7) erstellt Der Wasser/Zement-Wert von 0,5 wurde gewählt, urn eine für z.B. Fließbeton oder Fließestrich repräsentative Versuchsreihe durchführen zu können.

Die Sedimentationsneigung wurde visuell nach vergleichenden Kriterien in 3 Kategorien: mäßig, mittel und stark bestimmt.

Vergleichsbeispiele V 1 bis V 5 V 1: Baustoff ohne Hilfsmittel-Zusatz (Verflüssiger)

V 2: Baustoff mit Zusatz eines sulfonierten Kondensationsproduktes aus einem Dihydroxy-diphenylsulfon und Formaldehyd

V 3: Baustoff mit Zusalz eines sulfonierten Kondensationsproduktes aus Melamin und Formaldehyd V 4: Baustoff mit Zusatz eines sulfonierten Kondensationsproduktes aus Naphthalin und Formaldehyd von dem

mei;r als 70% aus solchen Molekülen bestehen, die 7 oder mehr Naphthalin-Gruppen aufweisen.

V 5: Baustoff mit Zusatz eines Gemischs aus 50% eines Kondepsationsproduktes aus Naphthalin,/"-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und 50% Na₂SO₄.

Die ermittelten Meßwerte sind aus Tabelle I zu entnehmen.

Vergleichsbeispiele V 6 bis V 9 (Tabelle II)

Es wird ein Baustoff mit einer Zusatzmittelkombination aus einem sulfonierten Kondensationsprodukt aus einem Dihydroxy-diphenylsulfon und Formaldehyd (Komp. a)) und einem Blockpolymerisat aus Ethyldiamin. Ethylenoxid und Propylenoxid (Komp. b)) hergestellt, wobei die Zusatzmengen variiert werden. Dabei zeigt sich, daß die Komp. b) eine deutliche Abschwächung der Sedimentationsneigung bewirkt, ohne daß der Luftporengehalt entscheidend ansteigt. Bei geringerer Einsatzmenge von Komp. a) tritt mit Hilfe von Komp. b) eine Steigerung in der Verflüssigungswirkung ein, die auch mit abnehmender Menge an Komp. b) in etwa konstant bleibt (siehe V 2).

Vergleichsbeispiele V 10 und V J1 (Tabellen)

Es wird ein Baustoff mit der Zusatzmittelkombination aus Komp. a) nach V 6 bis V 9 und Na-D-Glukonat (Komp. c)) hergestellt, wobei die Menge der Komp. c) variiert wird. Dabei zeigt sich, daß die Komp. c) eine deutliche Abschwächung der Sedimentationsneigung bei einer Verringerung des Luftporengehalts bewirkt. Gegenüber einem Baustoff ohne Komp. c) aber mit Komp. a) tritt außerdem eine Steigerung in der Verflüssigungswirkung ein. die mit abnehmender Menge an Komp. c) sich nur wenig verringert (s. V 2).

Vergleichsbeispiel V 12

(Tabelle II)

Es wird ein Baustoff mit der Zusatzmittelkombination aus einem sulfonierten Kondensationsprodukt aus Melamin, und Formaldehyd (Komp. a)) und Komp. b) nach V 6 bis V 9 hergestellt. Dabei zeigt es sich, daß die Komp. b) eine Abschwächung der Sedimentationsneigung bewirkt, ohne daß der Luftporengehalt oder die Verflüssigungswirkung sich wesentlich verändert (siehe V 3).

Vergleichsbeispiel V 13

/T- 1 II™ ll\

{ 1 aucnc lly

Es wird ein Baustoff mit der Zusatzmittelkombination aus einem sulfonierten Kondensationsprodukt aus Naphthalin und Formaldehyd, von dem mehr als 70% aus solchen Molekülen bestehen, die 7 oder mehr Naphthalin-Gruppen aufweisen (Komp. a)) und Komp. b) nach V 6 bis V 9 hergestellt. Dabei zeigt es sich, daß die Komp. b) die Verflüssigungswirkung der Komp. a) bei etwa gleichem Luftporengehalt steigen (siehe V 4).

Vergleichsbeispiel V 14 (Tabelle II)

Es wird ein Baustoff mit der Zusatzmittelkombination aus einem Gemisch aus 50% eines Kondensationsprodukts aus Naphthalin, /-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und 50% Wasser (Komp. a)) und (Komp. b) nach V 6 bis V 9 hergestellt Dabei zeigt sich, daß die Komp. b) die Verflüssigungswirkung der Komp. a) bei nur geringfügiger Veränderung des Luftporengehalts steigert (siehe V 5).

Beispiele 1 bis 3

(Tabelle III)

Es wird ein. Baustoff mit der Zusatzmittelkombination aus den Komp. a) und b) nach V 6 bis V 9 und Na-D-Gluconat (Beispiele 1 und 2) bzw. Weinsäure (Beispiel 3) als Komp. c) hergestellt. Dabei zeigt sich ein synergistischer Effekt bezüglich der Verflüssigungswirkung (siehe V 2 und V 6 bis V 11). Die Biegefestigkeit beträgt bei den Baustoffen nach Beispiel 1 und 2 nach 28 Tagen 763 kp/cm² bzw. 72,8 kp/cm², die Druckfestigkeit 426 bzw. 510 kp/cm².

Beispiele 4 und 5
(Tabelle III)

Es wird ein Baustoff mit der Zusatzmittelkombination aus den Komp. a) und b) nach V 12 und Na-D-Gluconat (Beispiel 4) bzw. Weinsäure (Beispiel 5) als Komp. c) hergestellt. Dabei zeigt sich erneut ein synergistischer Effekt bezüglich der Verflüssigungswirkung (siehe V 3 und V 12). Die Biegefestigkeit beträgt beim Baustoff nach Beispiel 4 nach 28 Tagen 83,3 kp/cm², die Druckfestigkeit 583 kp/cm².

Beispiel 6
(Tabelle III)

Es wird ein Baustoff mit der Zusatzmittelkombination aus den Komp. a) und b) nach V 13 und Na-D-Gluconat als Komp. c) hergestellt Der synergistische Effekt ist erneut festzustellen (siehe V 4 und V 13).

Beispiel 7
(Tabelle III)

Es wird ein Baustoff mit der Zusatzmittelkombination aus den Komp. a) und b) nach V 14 und Na-D-Gluconat eo als Komp. c) hergestellt Der synergistische Effekt ist wiederum festzustellen (siehe V 5 und V 14).

Vergleichsbeispiele V 15 bis V 17 (Tabelle III)

Es wird ein Baustoff mit der Zusatzmittelkombination aus den Komp. a) und c) nach V 6 bis V 9 und verschiedenen nicht erfindungsgemäßen Polyhydroxyverbindungen aus der Zucker-Gruppe (der Gluconsäure ähnliche Verbindungen) als Komp. c) hergestellt Als nicht erfindungsgemäße Polyhydroxyverbindungen werden

als Hexose: D-Glucose (V 15), als Pentose: Xylose (V 16) und als Disaccharid: Rohrzucker (V 17) verwendet; in allen Fällen tritt gegenüber einem vergleichbaren Baustoff ohne Komp. c) (V 9) praktisch keine oder nur eine geringfügige Veränderung in der Verflüssigungswirkung bei Steigerung des Luftporenanteils auf.

Tabelle I

Vl V

V3 V4 V5

Betspiel	Zusatzmenge,	Ausbreitmaß	Luftporen	Biegezug	Druckfestigkeit	Sedimen
	bezogen auf das		gehalt	festigkeit		tations-
	Zementgewicht					neigung
	(%)	(cm)	(Vol.-%)	(kp/cm²)	(kp/cm²)

0,50 0,25 1,00 0,50 1,00 0,50 2,00 1,00

15,2 25,5 16,8 24,6 16,8 213 203 20,1 18,5

3,5
2,5
3,6
2,1
3,9
6,0
4,6
6.2
5,8

75,9 84,7

92,3

404	mäßig
524	stark
524	stark
663	mittel
	mittel
—	mäßig
—	mäßig
	mäßig
—	mäßig

Tabelle II

Beispiel	Menge des Zusatzes (%). bezogen	Ausbreitmaß	Luftporengehalt	Sedimentations
	auf das Zementgewicht			neigung
	Komponente a) Komponente b)	(cm)	(Vol.-%)
	oder c)

V 6

V 7

V 8

V 9
VlO
VIl

V 12

V 13

V 14

Tabelle III

0,50 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,50 0,50 1.0

0,500 0,500 0,250 0,125 0,500 0,250 0,500 0,125 0,125

25,7 193 19,4 19,3 22,0 21,6 17,0 21,1 19,4

3,2	mäßig	■»
3,9	mäßig
4,2	mäßig	_r' ι
4,8	mäßig	ι ί
2,8	mäßig
2,8	mäßig
3,6	mäßig	Lj
4,4	mäßig	i-'i
6,5	mäßig

Beispiel Menge des Zusatzes (%), bezogen auf das Zementgewicht Komponente a) Komponente b)

Ausbreitmaß Komponente c) (cm)

Luftporengehalt

Sedimentationsneigung

2
3
4
5
6
7

V 15

V 16

V 17

0,25 0.25 0,25 0,50 0,50 0,50 1,00 0,25 0,25 0,25

0,125 0,125 0,125 0,125 0,125 0,125 0,125 0,125 0,125 0,125

0,125
0,075
0,075
0,075
0,050
0,075
0,075
0,060
0,050
0,115

26,0 253 23,1 24,4 24,4 22,4 20,2 19,7 18,6 19,6

3,0	mäßig
4,0	mäßig '■!
3.6	mäßig ·'·.
3a	mäßig ».·;
2JS	mäßig tj§
3,5	mäßig χ*
53	mäßig £.;
5,9	mäßig >J
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Claims

Patentansprüche:

1. Zusatzmittelkombination für wasserhaltige, abbindende Baustoffe, insbesondere aus Zement, auf der Basis eines anionischen Polyelektrolyten und eines nichtionogenenTensids, dadurch gekennzeichnet, daß sie

als anionischeD Polyelektrolyten 0,1 bis 3,0 Gew.-% eines höhermolekularen Kondensationsproduktes aus gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen oder aromatischen Heterocyclen mit Aldehyden,

als nichtionogenes Tensid 0,05 bis 1,0 Gew.-% mindestens ein schwachschäumendes Tensid aus der Gruppe gegebenenfalls modifizierter Blockpolymerisate aus Propylenoxid und Ethylenoxid und Alkylarylpolyglykolether und zusätzlich

0,01 bis 0,5 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel