DE2938337C2

DE2938337C2 -

Info

Publication number: DE2938337C2
Application number: DE19792938337
Authority: DE
Inventors: Marek Dipl.-Chem. Dr. 4005 Meerbusch De Torbus; Aleksandar Dipl.-Chem. 4030 Ratingen De Vujevic
Original assignee: Huettenes-Albertus Chemische Werke 4000 Duesseldorf De GmbH
Current assignee: Huettenes-Albertus Chemische Werke 4000 Duesseldorf De GmbH
Priority date: 1979-09-21
Filing date: 1979-09-21
Publication date: 1988-02-18
Also published as: JPS5681359A; ES8305016A1; ES495229A0; DE2938337A1

Description

In der Gießereitechnik haben sich die kalt oder warm aushärtenden Kunstharzbindemittel auf der Basis von Aminoplastharzen endgültig durchgesetzt. Diese Harztypen sind bei Verwendung in der Gießereitechnik überwiegend in Furfurylalkohol (dieser Begriff schließt auch dessen Oligokondensate mit ein) gelöst und gegebenenfalls mit Furfurylalkohol mischkondensiert. Für die Herstellung der Aminoplastharze stehen dabei praktisch alle Möglichkeiten einer alkalischen, neutralen oder sauren Kondensation von Aminen (wie Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin, Ethylenharnstoff usw.) mit einem Aldehyd oder einem Aldehyd-Lieferanten (wie Formaldehyd, Furfurol, Hexamethylentetramin usw.) im Molverhältnis von normalerweise 1 : 1 bis 1 : 6 zur Verfügung. Je nach den eingesetzten Monomeren und den angewandten Kondensationsbedingungen lassen sich auf diese Weise zahlreiche Produkte mit z. T. erheblich voneinander abweichenden, auf den jeweiligen Bedarf abgestimmten Eigenschaften gewinnen, mit der Folge, daß es inzwischen eine breite Palette von unterschiedlichen Aminoplastharzen gibt, die sämtlich eine sehr gute gießereitechnische Eignung besitzen.

Bei Kunstharz-Bindemitteln kommt es aber nicht allein auf die gießereitechnischen Eigenschaften an, sondern in neuerer Zeit zunehmend auch auf die Umweltverträglichkeit. In dieser Hinsicht haben insbesondere die neutral und sauer kondensierten Aminoplastharze den Nachteil, daß sie bei ihrer Verarbeitung freien Formaldehyd abspalten, was u. U. zu einer starken Arbeitsplatz-Belastung führen kann, die entsprechend aufwendige Schutzmaßnahmen erfordert. Alkalisch kondensierte Aminoplastharze ergeben demgegenüber bei der Verarbeitung keine oder allenfalls eine nur geringe Formaldehyd-Abspaltung, so daß sie unter dem Gesichtspunkt der Umweltverträglichkeit zu bevorzugen sind.

Allerdings steht dem Einsatz von alkalisch kondensierten Aminoplastharzen entgegen, daß sie keine gute Lagerstabilität aufweisen und auch nicht völlig verträglich mit Furfurylalkohol sind. Die bei der Kondensation anfallenden klaren Harzlösungen werden nämlich oft schon nach verhältnismäßig kurzer Zeit trübe, d. h., sie verwandeln sich bei der Lagerung in eine für die Gießereitechnik nicht mehr brauchbare Emulsion, die sich nach längerer Zeit sogar in einen Bodenkörper und eine überstehende klare Flüssigkeit trennen kann. Es hat den Anschein, daß die Geschwindigkeit, mit der dieser Vorgang abläuft, stark vom Gehalt des Harzes an Furfurylalkohol abhängt. Beim Vermischen von alkalisch kondensierten Aminoplastharzen mit Furfurylalkohol entstehen meistens sofort trübe Harze, die mehr oder weniger stark zum Absetzen neigen.

Mit der Erfindung soll dieser Mangel behoben und nunmehr ein Gießerei-Bindemittel auf der Basis eines alkalisch kondensierten, in Furfurylalkohol gelösten und gegebenenfalls mit Furfurylalkohol mischkondensierten Aminoplastharzes geschaffen werden, das über längere Zeiten in Form einer klaren Lösung lagerstabil ist.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß entweder ein Glykosid eines mehrkernigen Polyphenols der Harzlösung zugesetzt wird oder die alkalische Kondensation des Aminoplastharzes in Gegenwart des Glykosids eines mehrkernigen Polyphenols durchgeführt wird, wobei das Glykosid jeweils in einer Menge bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 1-10 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt, eingesetzt wird. Als Glykosid eines mehrkernigen Polyphenols kommen dabei, einzeln oder im Gemisch miteinander, die Gallotannine bevorzugt in Frage, da sie für die in der Gießereitechnik hauptsächlich zum Einsatz kommenden Harnstoff-Aminoplastharze besonders geeignet sind.

Aus der JP-OS 54-0 80 340 ist bereits ein Bindemittel für Sperrholz od. dgl. bekanntgeworden, das aus einer wäßrigen Lösung von Tanninen, Harnstoff und Formaldehyd besteht, sich von der Erfindung aber dadurch unterscheidet, daß es keinen Furfurylalkohol enthält und daß vor der Aushärtung auch noch keine Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd zu einem Aminoplastharz stattgefunden hat. Dieses bekannte Bindemittel soll zwar auch eine verbesserte Lagerstabilität besitzen, läßt aber keine Rückschlüsse darauf zu, wie sich eine Tannin-Zugabe auf eine Aminoplastharz- Lösung in Furfurylalkohol auswirkt.

Demgegenüber beruht die Erfindung auf der neuen und völlig unerwarteten Erkenntnis, daß die Glykoside mehrkerniger Polyphenole ganz ausgezeichnete Lösungsvermittler für alkalisch kondensierte Aminoplastharze in Furfurylalkohol sind. Die Harze können damit in die Form einer klaren Lösung gebracht werden, welche auch über längere Zeiten hinweg keinerlei Anzeichen einer Trübung zeigt. Diese Eigenschaft, die sich aus dem bisher bekannten Verhalten der Glykoside mehrkerniger Polyphenole nicht ableiten läßt, ist in besonders überraschender Weise auch unabhängig davon, ob das Glykosid eines mehrkernigen Polyphenols der fertigen Harzlösung zugegeben wird oder bereits bei der Kondensation des Harzes anwesend war, also gewissermaßen mit in das Harz eingebaut worden ist.

Aus diesem Grunde umfaßt die Erfindung auch zwei Alternativen. Die eine Alternative besteht darin, daß das Glykosid eines mehrkernigen Polyphenols der Harzlösung zugesetzt wird, und zwar entweder bei deren Herstellung oder aber erst nachträglich, wenn die Harzlösung bereits eine Trübung zeigt. Die zweite Alternative besteht darin, daß die alkalische Kondensation des Harzes, vorzugsweise auf Basis Harnstoff und Formaldehyd, in Gegenwart des Glykosids eines mehrkernigen Polyphenols und gegebenenfalls mit Zugabe von Furfurylalkohol durchgeführt wird, worauf nach beendeter Kondensation gegebenenfalls noch weiterer Furfurylalkohol als Lösungsmittel zugegeben wird.

Die Menge des eingesetzten Glykosids eines mehrkernigen Polyphenols beträgt bis zu 20 Ges.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt. Es wurde gefunden, daß bereits sehr geringe Mengen von z. B. weniger als 1 Gew.-% Tannin eine trübe Harzlösung zu einer völlig klaren Lösung umzuwandeln vermögen. Bevorzugt werden Mengen von 1-10 Gew.-% an dem Glykosid eines mehrkernigen Polyphenols verwendet, wobei bei der Zugabe zur Harzlösung mehr ein Teilbereich in der Nähe der oberen Grenze dieses Bereiches und bei der Einkondensation mehr ein Teilbereich in der Nähe der unteren Grenze dieses Bereichs in Frage kommt. Mengen von oberhalb 20 Gew.-% haben sich nicht mehr als zweckmäßig erwiesen, weil dann in jedem Fall die optimale Wirkung erreicht ist, d. h. sich mit weiterer Erhöhung der Einsatzmenge keine zusätzliche Wirkung mehr einstellt.

Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß die Verbesserung der Lagerstabilität der Harzlösung nicht erkauft zu werden braucht mit einer Beeinträchtigung ihrer gießereitechnischen Eigenschaften. Diese werden durch die Zugabe eines Glykosids eines mehrkernigen Phenols in keiner Weise negativ beeinflußt. Im Gegenteil wurde überraschend festgestellt, daß sich bei Einkondensation des Glykosids eines mehrkernigen Polyphenols die Aushärtung schneller verläuft, so daß mit geringeren Zugaben an Härtersäure die gleichen Aushärtezeiten erreicht werden können wie bei einem ohne das Glykosid eines mehrkernigen Polyphenols hergestellten Bindemittel.

Da die Zugabe des Glykosids eines mehrkernigen Polyphenols zur fertigen Harzlösung auch dann wirksam ist, wenn die Harzlösung bereits eine Trübung angenommen hat, ergibt sich noch der zusätzliche Vorteil, daß auf diese Weise vorhandene nichterfindungsgemäße Harzlösungen nachträglich "gerettet" und damit wieder als Bindemittel brauchbar gemacht werden können.

Nachfolgend wird die Erfindung in Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

A. Ein alkalisch hergestelltes Harnstoff-Formaldehyd-Harz mit einem Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd von 1 : 4 wurde in Furfurylalkohol gelöst, wobei sich eine Lösung mit folgenden Daten ergab:

Stickstoffgehalt: 5,0% Wasser: 4,1% Furfurylalkohol:70%

Diese Harzlösung war trübe und neigte zum Absetzen.

B. Zur trüben Harzlösung gemäß Beispiel 1A wurden unter leichtem Erwärmen 2 Gew.-% Tannin (DAB 6) zugesetzt. Dadurch verschwand die Trübung, und es entstand eine völlig klare Harzlösung mit den gleichen gießereitechnischen Eigenschaften wie die (frische) Lösung 1A. Diese klare Lösung zeigte 2 Monte lang keinerlei Trübungserscheinungen, war also sehr lagerstabil. Nach 2 Monaten wurde die Untersuchung abgebrochen.

Beispiel 2

A. Ein anderes alkalisch kondensiertes Harnstoff-Formaldehyd- Harz mit dem Molverhältnis 1 : 2 wurde in Furfurylalkohol mit folgenden Daten in Lösung gebracht:

Stickstoffgehalt:12% Wasser: 6% Furfurylalkohol:40%

Diese Harzlösung war wiederum trübe und neigte zum Absetzen.

B. Es wurde wie im Beispiel 2A vorgegangen, jedoch bei der Herstellung der Lösung zusätzlich noch 3 Gew.-% Tannin (DAB 6) eingesetzt. Diese Harzlösung war von Anfang an klar und blieb auch mindestens zwei Monate lang stabil, ohne daß sich die gießereitechnischen Eigenschaften änderten. Wiederum wurde die Untersuchung der Lösung nach 2 Monaten abgebrochen.

Beispiel 3

A. In einem Reaktionsgefäß aus Glas, welches mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüstet war, wurde ein Gemisch aus

280 GT Furfurylalkohol,
20 GT Triethanolamin und
130 GT Harnstoff

auf 90°C gebracht und dann portionsweise in Abständen von 5 Minuten mit

150 GT Paraformaldehyd

versetzt. Der Paraformaldehyd löste sich schnell auf. Nach der letzten Paraformaldehydzugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 110°C erhitzt und bei dieser Temperatur 60 Minuten gehalten. Dann wurden noch

1440 GT Furfurylalkohol

zugefügt. Anschließend wurde der Ansatz auf unter 30°C abgekühlt und durch Zusatz von

9 GT γ-Aminopropyl-triäthoxy-silan

silanisiert.

Die so gewonnene Harzlösung war nicht lagerstabil, sondern zeigte schon nach relativ kurzer Zeit eine beginnende Trübung.

B. Es wurde wie im Fall 3A vorgegangen, jedoch dem ursprünglichen Ansatz noch zusätzlich

50 GT Tannin (DAB 6)

zugesetzt. Damit ergab sich eine lagerstabile Harzlösung, die über mindestens 2 Monate völlig klar blieb.

Zur Überprüfung der gießereitechnischen Eigenschaften der Harzlösung 3B im Vergleich zur (noch ungetrübten) Lösung 3A wurden mit beiden Lösungen Formsandmischungen hergestellt aus

100 GTQuarzsand H 32, 1,5 GTHarzlösung und 0,3 GTp-Toluolsulfonsäure (65%ig) als Härter.

Aus diesen Formsandmischungen wurden nach üblichen Methoden Prüfkörper angefertigt und untersucht. Dabei ergab sich:

Es ist zu erkennen, daß das Tannin keinen negativen Einfluß auf die gießereitechnischen Eigenschaften ausübt.

Beispiel 4

A. Nach der Vorschrift gemäß Beispiel 3A wurde ein Ansatz aus

280 GT Furfurylalkohol
5 GT Triäthanolamin
22 GT Melamin
110 GT Harnstoff
150 GT Paraformaldehyd

kondensiert, und nach Abschluß der Kondensation wurden noch

1754 GT Furfurylalkohol und
9 GT γ-Aminopropyl-triäthoxy-silan

zugegeben.

Die auf diese Weise gewonnene Harzlösung verhielt sich in ihrer Lagerstabilität analog der Lösung 3A.

B. Die Herstellung der Harzlösung gemäß Beispiel 4A wurde wiederholt, jedoch unter Zusatz von

17 GT Tannin (DAB 6)

zum ursprünglichen Ansatz. Dabei ergab sich wiederum eine klare, mindestens 2 Monate vollständig lagerstabile Lösung.

Eine Überprüfung der gießereitechnischen Eigenschaften der Harzlösungen 4A und 4B erfolgte in der gleichen Weise wie bei Beispiel 3, wobei folgende Ergebnisse gefunden wurden:

Auch hier führt der Tannin-Zusatz somit wiederum zu keinem negativen Einfluß, sondern im Gegenteil zu einer deutlich schnelleren Abbindung und damit einer höheren Anfangsfestigkeit. Dies hat für die Praxis den Vorteil, daß mit einer geringeren Menge an Härtersäure gearbeitet werden kann.

Claims

1. Gießerei-Bindemittel auf der Basis eines alkalisch kondensierten Aminoplastharzes, das gegebenenfalls mit Furfurylalkohol mischkondensiert ist, in Furfurylalkohol, dadurch erhältlich, daß entweder ein Glykosid eines mehrkernigen Polyphenols der Harzlösung zugesetzt wird oder die alkalische Kondensation des Aminoplastharzes in Gegenwart des Glykosids eines mehrkernigen Polyphenols durchgeführt wird, wobei das Glykosid jeweils in einer Menge bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 1-10 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt, eingesetzt wird.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Glykosid eines mehrkernigen Polyphenols Gallotannine eingesetzt werden.