DE3032592C2

DE3032592C2 - Inhibitor für Formstoffmischungen, dessen Herstellung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE3032592C2
Application number: DE19803032592
Authority: DE
Inventors: Gerhard 4044 Kaarst Galwas
Original assignee: Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Current assignee: Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Priority date: 1980-08-28
Filing date: 1980-08-28
Publication date: 1982-12-16
Also published as: DE3032592A1

Description

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Die im Gießereiwesen /.B. im sogenannten Hot-Box-Vcifahren verwendeten wann härtbaren Bindemittelsvsteme für Formsloffmischungen bestehen aus organischen Kunstharzen wie Phenolharzen. Harnstoffharze!! und 1-uranharzen sowie Gemischen oder Mischkondcn- ■>» satoren daraus und enthalten auch noch einen sauren Häriungskatalysator. damit die Formsloffmischungen nach Herstellung der Kerne bzw. Formen und bei Wärmezufuhr möglichst rasch aushärten.

Als Härtungskatalysatoren sind starke Säuren bekaum, und zwar sowohl starke Mineralsäuren wie Salzsäure. Phosphorsäure. Schwefelsäure etc. als auch starke organische Säuren, wie sie /.B. die Benzolsulfonsäuren. Xylolsulfonsäuren und Toluolsullbnsäuren darstellen. Diese Säuren haben aber den Nachteil, daß sie auch M) schon ohne Wärmezufuhr eine beginnende Härumgska-Uh se bewirken und dadurch die Lebensdauer der l-ormsioffiiiischtingen stark herabsetzen, mit der Folge, daß Teile der Fortnstoffmisehuiigcn. die nicht schnell genug verarbeitet worden sind, verloren gehen oder daß die hi hergestellten Kerne bzw. Formen wegen einer eingetretenen ViM-Aushärtung des Bindemitlelsystems nicht mehr die erforderlichen Festigkeitswerte erreichen.

Bei hoch-reaktiven bindemittelsysiemen kann dieser Nachteil dadurch überwunden werden, daß anstelle der starken Säuren latente Härter eingesetzt werden, die erst in der Hitze durch Zersetzung eine Säure freigeben und damit ihre volle katalytische Wirkung entfalten. Geeignet und gebräuchlich für diesen Zweck sind die Ammoniumsalze starker Mineralsäuren, FeCl, und entsprechende neutrale bis schwach saure Salze.

Die Lebensdauer der Formstoffmischungen kann weiterhin noch dadurch verbessert werden, daß der Mischung (bzw. der wäßrigen Härterlösung) auch noch Inhibitoren zugesetzt werden, die zusätzlich dafür soreen, daß die Härtungskatalyse erst oberhalb einer bestimmten Temperaturschwelle beginnt. Bei hoch-reaktiven Bindemittelsystemen und Katalysatoren auf Salzbasis werden für diesen Zweck Harnstoff. Hexamethylentetramin sowie primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische und aromatische Amine eingesetzt, was durchaus zu brauchbaren Ergebnissen führt. Auch substituierte Amine wie Trialkanolamine sind schon als Inhibitor vorgeschlagen worden.

In neuerer Zeit sind Bindemittel mit geringem Fornialdehydgehall entwickelt worden, um die Arbeitsplatzbelastung durch das bei der Herstellung der Kerne bzw. Formen freigesetzte Formaldehyd auf MAK-Werte unterhalb 1 ppm zu senken und die Investitionen für Entsorgungsanlagen zu vermindern. Naturgemäß sind solche Bindemittel mit geringem Formaldehydgehalt weitaus reaktionsträger als die herkömmlichen Bindemittel mit höheren Formaldehydgchaltcn. so daß sie sehr starke Katalysatoren benötigen. Beispielsweise sind Phcnolresole mit einem freien Formaldehydgehalt unter 1 % bis 0% und auch Furaiiharze mit Furfurylalkoholgehalten von 70 % und mehr mit Katalysatoren auf Salzbasis nicht oder nur in c'ncni unbefriedigend langen Zeitraum aushärtbar, sondern müssen mit einer freien starken Säure ausgehärtet werden.

Auch für Katalysatoren in Form einer freien starken Säure das sind die weiter vorn genannten Säuretypen gibt es bereits Inhibitoren, und zwar sind dies die aromatischen Amine wie Anilin. Toluidin und deren Derivate, insbesondere substituierte Aniline wie N-Äthylanilin, N-Hydroxyäthylanilin. N.N-Dihydroxyäthylanilin, N-Butylanilin usw.. die zu befriedigenden Ergebnissen führen.

Ein gravierender Nachteil vieler Amine und gerade auch der aromatischen Amine ist jedoch deren Giftigkeit. So stellen speziell Anilin und Toluidin sowie deren Derivate starke Haulgiftc dar, die die damit I antierenden Personen gefährden. Der durch die Entwicklung der formaldchydiirmen Bindemittel errungene Vorteil der geringen Arbeitsplatzbclastung wird hierdurch zumindest teilweise wieder aufgehoben.

Die Aufgabe besteht darin, einen Inhibitor zur Verfugung zu stellen, der ungiftig ist und der insbesondere bei den wärmehärtbaren Bindemittelsystemcn mit geringem Formaldehydgehalt, die eine freie starke Säure als Katalysator benötigen, zum Einsatz gebracht werden kann.

Die Aufgabe wird gelöst durch einen Inhibitor mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.

Die Ansprüche 2 bis 5 betreffen die Herstellung des Inhibitors. Nach dem Anspruch 6 wird der Inhibitor bei schwachreakiiven Bindemitlclsyslemen verwendet.

Überraschend wurde gefunden, daß Kondensationsprodukte gemäß dem Aspruch 1. die der Gruppe der »Anilinharze« zugerechnet werden können, eine hervorragende Wirkung als Inhibitor besitzen, die deutlich besser ist als die inhibierende Wirkung der entsprechenden freien Amine. Außerdem lassen sich derartige Konden-

sationsprodukte leicht in einem Überschuß an Säuren (bzw. auch an aliphatischen Alkoholen) in wasserlösliche Form überführen, und weiterhin weisen sie die Giftigkeit der entsprechenden freien Amine nicht auf. Damit sind alle Voraussetzungen für einen mangelfreien Einsatz dieser Kondensationsprodukte als Inhibitoren in der Gießereipraxis gegeben.

Weiterhin wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Inhibitoren irreversibel sind. d.h. im Gegensatz zu den üblichen Katalysatoren können bei Neutralisation keine Amine freigesetzt werden. Bei Neutralisation der die erfindungsgemäßen Inhibitoren enthaltenden Katalysatoren wird vielmehr der Inhibitor als wasserunlösliche Masse abgeschieden und kann dann leicht beseitigt werden. Diese Eigenschaft der erfindungsgemäßen Inhibitoren ist ein zusätzlicher wichtiger Vorteil bei der Allsand- und Abfallbeseitigung in den Git-ßereien.

Die Umsetzung der Amine mit dem Aldehyd erfolgt in saurem Medium (pH-Werte von 2 und weniger) bei erhöhter Temperatur (Bereich etwa 70 110^c C) mit starken Mincralsäuren oder starken organischen Sulfonsäuren als Kondensationskatalysator. Sie isl stark exotherm und verläuft praktisch quantitativ. Das MoKerhiiltnis der Ausgangsprodukte Amin: Formaldehyd wird dabei im Bereich 1 : 1 bis 1:4. vorzugsweise im Bereich 1: I bis 1 : 2 gehalten. Auch ein geringer Formaldchyd-Untcrschuß (Molverhältnis bis 1 :0.9) isl möglich, sofern darauf geachtet wird, daß im Kondensationsprodukt keine Reste an nicht umgesetztem Amin verbleiben. Zweckmäßig ist es. die als Kondensationskatalysatoren dienenden Säuren im Überschuß einzusetzen, damit das Kondensationsprodukt unmittelbar in wasserlöslicher Form als mehr oder weniger viskose Masse (je nach dem Säureüberschuß) anfällt. Bei geringeren Säuremengen isl das Kondensationsprodukt ein festes, sprödes Harz, das durch nachträgliche Zugabe von zusätzlicher Säure ohne weiteres auch in die wasserlösliche Form überführt werden kann, aber eine derartige Verfahrensweise ist weniger praktisch.

Besonders vorteilhaft ist es, den Säureüberschuß im Inhibitor so zu bemessen, daß die Inhibitor-/Säurc-Mischung einen handelsfertigen Katalysator bildet bzw. durch bloße Zugabe weiterer Bestandteile, wie Wasser und Harnstoff oder Hexamethylentetramin (als Aldchydfä'nger) zu einem handelsfertigen Katalysator weiterverarbeitet werden kann. Dabei kann der Säureüberschuß so bemessen werden, daß die Menge an eingesetzten aromatischen Aminen im fertigen Katalysator den Wert von 10% nicht übersteigt. Dies ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, denn bei der bekannten Inhibierung der Säure-Katalysatoren durch freie aromatische Amine war ein Aminanteil in der Größenordnung von 30% erforderlich. Im übrigen braucht der zur Herstellung eines fertigen Katalysators erforderliche Säureüberschuß nicht die gleiche Säure zu sein, die bei der Herstellung des Inhibitors als Kondensationskatalysator diente, sondern es kann auch z. B. mit Schwefelsäure (zweckmäßig in einem für die wasserlösliche Form des Inhibitors ausreichenden Überschuß) kondensiert und dann mit eineranderen Säure der fertige Katalysator hergestellt werden.

Der Einsatz der erfindungsgemäßen Inhibitoren kann grundsätzlich bei allen warmhärtbaren Bindemittclsystemen auf der Basis organischer Kunstharze mit einer freien Säure als katalysator erfolgen, aber insbesondere sind dieerfindungsgemäßen Inhibitoren geeignet für das sogenannte Hot-Box-Vcrfahren unter Verwendung von formaldehvdarmcn Bindemitteln. Auch ein Uinsat/ bei hoch-reaktiven Bindemittelsystemen in Verbindung mit einem Katalysator auf Salzbasis ist möglich, wird in der Praxis aber weniger in Frage kommen, da für diese Systeme andere ungiftige Inhibitoren zur Verfügung stehen. die billiger sind.

Nachfolgend werden die Herstellung und die Anwendung der erfindungsgemäßen Inhibitoren anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.

Herstellung der Inhibitoren
Inhibitor A

In ein Reaktionsgelaß mit vier Öffnungen für Rührer.

Thermometer. Rückflußkühler sowie Tropftrichter wurden 274g Hydroxyäthylanilin und 10g Schwefelsäure 75%ig vorgelegt und auf 80 85⁰C erwärmt. Dann wurden langsam 244 g Formaldehydlösung 37%ig zugetropft. Da die sofort einsetzende Reaktion stark exotherm verläuft, richtet sich die Zulaufmenge der Formaldehydlösung nach der Temperatur im Reaktionsgelaß, die zwischen 85 100^cC gehalten wurde.

Nach 30-40 Minuten war die Reaktion beendet und ein wasserunlösliches braunes Harz entstanden. Durch Zugabe von 190 g Schwefelsäure wurde dieses Harz in eine wasserlösliche viskose Masse überführt. Die Zugabe der Schwefelsäure kann erfolgen, solange sich das Harz noch auf de- R^aktionstemperatur befindet, aber ebenso auch nach erfolgter Abkühlung des Harzes.

Inhibitor B

In das beschriebene Reaktionsgefäß wurden 244 g Formaldchydlösung 37%ig vorgelegt und 200 g Schwefelsäure 75%ig langsam zugegeben. Die Temperatur stieg hierbei auf 45 50°C" an. Danach wurden 274 g Hydroxyäthylanilin langsam zugetropft. Die exotherme Reaktion brachte das Reaktionsgut aul die gewünschte Reaktionstcinperatur von 85 100°C. Die Zulaufmenge richtet sich nach dem Temperaturanstieg des Reaktionsgutes, und die Reaktion benötigte ca. 30 Minuten. Danach wurde die erhaltene viskose Masse abgekühlt.

Der Vorteil dieser Verfahrensweise liegt zum einen in der Ausnutzung der exothermen Reaktion zur Aufhcizung des Reaktionsgutes, zum anderen wird durch den vorgegebenen Überschuß an Schwefelsäure die wasserunlösliche Phase des KondensationsproduLles umgangen.

Inhibitor C

In das beschriebene ReaktionsgeläLS wurden 154g Wasser und 100g Paraformaldehvd 90-91% vorgelegt und 200g Schwefelsäure 75 %ig langsam zugetropft. Danach wurden langsam 200 g Hydroxyäthylanilin zugegeben, wobei die Temperatur auf ca. 85" C anstieg. Die Zulaufmenge richtet sich nach dem Temperaturanstieg des Reaktionsgutes. Die Temperatur wird zweckmäßig bei 85-100"C gehalten. Die Zulaufgeschwindigkeit kann

bO bei gleichzeitiger Kühlung des Reaktionsgefäßes auch erhöht werden. Nach Beendigung der Reaktion wurde die erhaltene Masse abgekühlt. Diese Masse war ebenso wie beim Inhibitor B wasserlöslich.

Inhibitor D

In das beschriebene Reaktionsgelaß wurden eine Lösung von 2^4g Hydmxyiithylaniliii. 200g Wasser und

50g Schwefelsäure vorgelegt und bei einer Temperatur von 85-lüO°C langsam 486g Formalin 37%ig zugegeben. Nach 30-45 Minuten war die Reaktion beendet, und die erhaltene wasserlösliche Masse wurde abgekühlt.

Inhibitor E

In dem beschriebenen Reaktionsgelaß wurde eine Mischung von 137g Hydroxyälhylanilin, 93g Ani'in. 10g Schwefelsäure 75%ig und 100g Wasser auf 85-95⁰C erhitzt. Dj.m wurden langsam 180 g Formalin 37%ig zugegeben. Nach 20-40 Minuten war die Reaktion beendet, und die erhaltene wasserlösliche Masse wurde abgekühlt.

Inhibitor F

In dem beschriebenen Reaktionsgefäß wurde eine Mischung von 244 g Formalin 37%ig. 80 g Schwefelsäure 75%ig und 200 g Wasser auf 80-85= C e-hitzt. Dazu wurden langsam 18b g Anilin zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei 85 100^cC gehalten wurde. Nach 40-60 Minuten war die Reaktion beendet, und die erhaltene wasserlösliche Masse wurde abgekühlt.

Die so hergestellten Inhibitoren wurden einer Infrarotspektralanalyse im Vergleich zu den Ausgangsstoffen unterzogen. Die chaiakterisiischen Peaks der Ausgangsstoffe, wie sie im »Aldrich Library of Infrared Spektra« (2. Ausgabe 1975. Herausgeber: Aldrich Chemical Comp.. Charles J. Pouchert) angegeben sind, wurden nicht mehr aufgefunden. Dies bedeutet, daß die Llniset-/ung der Aniline in alien Fällen quantitativ erfolgt ist.

Anwendungsbeispiele

Mit Schwefelsäure als Härtungskatalysator und den Inhibitoren A D. E und F wurden »inhibierte Katalysatoren« hergestellt, deren Wirksamkeit kerntechnisch überprüft wurde. Die Inhibitoren B und C sind dem Inhibitor A praktisch gleich, sie unterscheiden sich davon nur in der Herstellungsweise und wurden deshalb in die Überprüfung nicht mit einbezogen.

Sechs Beispiele für die Zusammensetzung der inhibierten Katalysatoren sind in der beigefügten Tabelle 1 zusammengefaßt. Die darin angegebenen Werte sind Gewichtsteile. Die Beispiele 14 sind erfindungsgemäß, während die Beispiele 5 und 6 nichterfiridiüigsgeinäße Vergleichsbeispiele sind, bei denen freies, nicht mit Formaldehyd umgesetztes N-Hydroxyiühylanilin eingesetzt wurde. Die Menge an Inhibitor ist in den Beispielen 1-4 jeweils so gewählt, daß der eingesetzte Anilinanteil im fertigen Katalysator knapp unterhalb von 10% liegt. Im direkten Vergleich damit ist der Anilineinsatz beim Beispiels ebenfalls auf 10%. bemessen, während beim Beispiel 6 der Anilineinsatz die bisher in der Praxis gebräuchliche Höhe von 30% ha;.

Zur kerntechnischen Überprüfung der Katalysatoren gemäß diesen Beispielen wurde aus gewaschenem Quarzsand der mittleren Körnung 0.31 mm (H 32). einem reaktionsträgen Bindemittel des eingangs erwähnten Typs mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 1 % und dem betreffenden Katalysator eine Formstoffmischung hergestellt, indem die eingewogenen Mengen in einem Vibrationsmischer 60 sec lang intensiv gemischt wurden. Die fertige Mischung wurde sodann halbiert, worauf die eine Hälfte sofort auf einer Kernschießmaschine. die einen Kernkasten mit zwei Prüfkörpern besaß, zu Prüfkörpern weiterverarbeitet wurde, während die zweite Hälfte zuvor noch 3 h lang in einem geschlossenen Gefäß bei 25 C gelagert wurde. Der Schießdruck bei der Herstellung der Prüfkörper betrug 6 bar, die Härtetemperatur lag je nach Bindemittel bei 150"'C bzw. 22O⁰C. und die Härtezeit wurde zwischen 5 120 Sekunden variiert.

Die Prüfkörper wurden nach einer Auskühlzeit von 1 Stunde auf einem Biegefestigkeitsmeßgerät gebrochen. und die gefundenen Werte wurden geniittelt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 4 zusammengefaßt. Diesen Tabellen liegen drei typische schwachreaktive Bindemittel zugrunde, die in der Praxis derzeit am gebräuchlichsten sind, nämlich ein stickstofffreies Phenolresol (als JO Phenolharz bezeichnet), ein Harnstoffharz mit 75%) Furfurylalkohol, das 5% Stickstoff enthält (als Furanharz N bezeichnet) sowie ein Reaktionsprodukt aus Furfurylalkohol und Formaldehyd (als Furanharz K bezeichnet).

Aus den Tabellen 2-4 ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen Inhibitoren eine deutliche Überlegenheit aufweisen, indem sie einen Festigkeitsabfall der Prüfkörper nach der Lagerung der Formstoffmischung praktisch vermeiden. Das zeigt sich besonders ausgeprägt bei den (gegenüber dem Phenolharz etwas empfindlicheren) Furanharzen. die sich mil einem die erfindungsgemäßen Inhibitoren enthaltenden Katalysator ausgezeichnet lagern lassen und mit einem nicht erfindungsgemäß inhibierten Katalysator stark abfallen. Insbesondere der Katalysator gemäß Beispiel 5. der im Anilineinsatz den Katalysatoren gemäß Beispielen 14 vergleichbar ist, bringt bei sofortiger Verarbeitung der Formstoffmischungen zwar noch brauchbare Werte, aber nach der Lagerung ist die Reaktion zwischen dem Bindemittel und dem Katalysator so weit fortgeschritten, daß keine befriedigenden Ergebnisse mehr erhalten werden. Der Katalysator gemäß Beispiel 6 ist demgegenüber etwas besser, aber er erreicht trotz des dreifachen Anilineinsatzes nicht in Qualität der die

Tabelle 1

Zusammensetzung der inhibierten Katalysatoren (Gewichisteile)

Beispiel Inhibitor Inhibitor Inhibitor inhibitor N-ll}droxy- H,SO₄ Wasser Harnstoff

Λ DEF äthyhinilin" 75*%ig

26

38

	19	17	38
	24	1	38
	25	12	38
		->	38
10	27	30	33
30	40	10	20

*) Nicht erfindungsgemäß.

erfindungsgemäßen Inhibitoren enthüllenden katalysatoren.

In den vorangehend erläuterten Beispielen ist Schwefelsäure verwendet worden, weil sie in der Praxis derzeit die gebräuchlichste Katalysator-Säure ist. Die gleichen guten Ergebnisse stellen sich aber auch ein bei Verwendung anderer starker Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren, wie p-1 oluolsullonsäuic. und es ist dabei auch nicht erforderlich, die Herstellung der Inhibitoren und die Herstellung der fertigen Katalysatoren mit der gleichen Saure durchzuführen. Im übrigen ist die LiTmdung auch nicht beschrankt auf den Hinsat/ bei den drei den Tabellen 2 4 zugrundeliegenden Binderniltclsvstcnien.

Tabelle 2

Mischung: 100 Gewichtsteile Quarzsand 1132

0.4 Ciewichtsteile Katalysator

2.0 Gewichtsteile Phenolharz

Biegefestigkeit in	N. cm"	15"	3ü"	Ml"	120"	nach	3 SlU. L;	igerung	50'	i:o
Härtezeit in. Seku	nden	560	900	900	900	S"	15"	3l)	880	VOO
Härtetemperatur	220⁰C	520	870	900	920	170	480	880	85(1	850
Katalysator		600	900	950	950	160	470	830	850	850
gemäß Beispielen		500	820	850	880	170	550	830	800	800
1		400	600	650	600	160	480	SO(I	380	380
1	Verarbeitung sofort	470	850	850	900	0	0	200	720	⁷2()
3	5"					100	250	700
4	200
5*)	190
6*)	220
180
250
170

*) Nicht erfindungsgemäß.

Tabelle 3

Mischung: 100 Gewichtsteile Quarzsand 0.4 Gewichtsteile Katalysator 2.0 Gewichtsleile Furanharz N

Biegefestigkeit in N/cm²
Härtezeit in Sekunden
Härtetemperatur 22O°C

Katalysator
gemäß Beispielen

Verarbeitung sofort 5" 15" 30"

60"

nach 3 Sid. Lagerung

5" 15" ~ 30"

W)"

12(1

1	500	850	900	950	950	400	750	800	850	850
T	520	820	870	880	900	420	750	800	820	820
3	600	850	900	900	900	500	740	890	880	850
4	600	880	880	900	900	500	800	850	820	82(1
5*)	650	750	750	750	700	0	0	100	250	250
6*)	500	850	850	850	850	0	500	700	650	500
*) Nicht	erfindungsgemäß.
Tabelle	4

Mischung: !OO Gewichtsteüe Quarzsand 0.4 Gewichtsteile Katalysator 1.4 Gewichtsteile Furanharz K

Biegefestigkeit in N/cm²
Härtezeit in Sekunden
Härtetemperatur 150° C

Katalysator	Verarbeiiuniz sofort	20"	30"	60"	120"	nach 3	Sid. Laeerung	30"	60"	120"
gemäß Beispielen	10"	700	880	880	900	10"	20"	780	820	820
1	500	800	850	850	820	400	650	820	800	800
2	550	750	800	850	800	450	770	780	800	800
3	520	780	900	880	850	480	700	820	850	820
4	580	600	600	550	500	500	720	0	100	150
5*)	450	500	700	750	750	0	0	450	550	550
6*)	0				0	0

*) Nicht erfindungsgemäß.

Claims

Patentansprüche:

1. Inhibitor für Formstoffmischungen, die einen körnigen FormgrundsOff, ein wärmehärtbares Bindemittel auf der Basis von Phenolharzen, Harnstoffharzen und oder Furanharzen, einen Härtungskatalysator auf der Basis wäßriger Lösungen starker Säuren, sowie als Inhibitor Amine oder substituierte Amine enthalten sowie bei Bedarf zusätzlich aldehydreaktive Verbindungen und ein organisches Losungsmittel. dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor aus einem wasserlöslichen Kondensationsprodukt aus primären, sekundären oder tertiären aromalischen Aminen und Formaldehyd besteht und das Molverhältnis von Amin zu Formaldehyd zwischen 1 :0.9 bis 1:4 liegt.

2. Verfahren zur Herstellung des Inhibitors nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß ein primäres, sekundäres oder tertiäres aromatisches Amin bei einem pH-Wert von 2 und weniger und bei einer Temperatur im Bereich von 70 110⁰C in Gegenwart einer starken Säure mit Formaldehyd kondensiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Kondensationsprodukt mit einem Säureüberschuß versetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß Anilin und oder ToIuidin und oder deren Derivate als aromatisches Amin eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Amin: Formaldehyd auf 1 : 1 bis 1 : 2 eingestellt wird

6. Verwendung des Inhibitors nach Anspruch 1 bzw. des nach den Ansprüchen 2 bis 5 hergestellten Inhibitors bei schwachreaktiven Bindemittelsystemen für das Hot-Box-Verfahren, wobei die Menge des Inhibitors so begrenzt wird, daß der Amin-Einsatz den Wert von 10%. bezogen auf den HärtungN-katalvsator. nicht übcrsleiiit.