WO2021037312A1 - Warmhärtender formstoff zur herstellung von kernen und formen im sandformverfahren - Google Patents

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WO2021037312A1
WO2021037312A1 PCT/DE2020/100760 DE2020100760W WO2021037312A1 WO 2021037312 A1 WO2021037312 A1 WO 2021037312A1 DE 2020100760 W DE2020100760 W DE 2020100760W WO 2021037312 A1 WO2021037312 A1 WO 2021037312A1
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WO
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molding material
binder
component
material according
thermosetting molding
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PCT/DE2020/100760
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sandra ESCHRICH
Daniel HOLSTEIN
Thomas GALLERT
Tina HERTEL
Robin GOLDACKER
Original Assignee
Bindur Gmbh
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2273—Polyurethanes; Polyisocyanates

Definitions

  • the invention relates to a thermosetting molding material for the production of cores and molds in the sand molding process. It is a molding material made from two-component polyurethane binders, one or more thermally activated catalysts and natural and / or ceramic sands. This molding material is characterized by the fact that it is shell-curing and low-emission as well as being suitable for warm and hot-curing core and mold manufacturing processes.
  • molding material mixtures are generally produced by thoroughly mixing a binding agent with a molding base material, introduced into a model and, after the molding material has hardened, stripped out. After adding a core (package) and molded part halves, the casting with metallic melt takes place.
  • Inorganic or organic binders are used to bond the basic molding material, for example quartz sand.
  • Swellable clay minerals such as bentonite or aqueous alkali silicate solutions, in particular modified water glasses, are used as inorganic binders.
  • organic binders phenolic, furan or urea resins and condensates thereof with formaldehyde or mixtures thereof are used, but also phenolic resin-based two-component polyurethanes.
  • a wide variety of processes are used to process molding materials into “lost forms” and cores, which can basically be divided into hot-curing and cold-curing processes. In the following, these should be considered both in terms of their process parameters and those used for them Binders are described and compared with one another. What these processes have in common is that the flowable molding material is first introduced into a mold by hand or by means of compressed air during core shooting. The processing step of the hardening, on the other hand, differs in all the processes described.
  • a period of 10 to 90 minutes is waited after molding, after which the molding material has hardened and can be removed from the model (pep-set or no-bake process).
  • Furan resins, phenolic resins or polyurethanes can be named as suitable binder classes for this purpose.
  • the cycle times have to be reduced to a few seconds to a minute, which is achieved with cold curing, for example by gassing with an amine in the cold box process.
  • Thermosetting processes are also used to reduce cycle times and generally differ in terms of the temperature range or the type of heat supply.
  • Organic and inorganic binders are available for the various warm and hot-curing processes.
  • a distinction is first made between hot-box and warm-box processes because, depending on the binder used, there are different curing temperatures and thus different tool requirements. In both processes, a heatable core box or a heatable model is used, which are made of metal at a relatively high cost.
  • binders based on phenolic or furan resins are used, which harden at temperatures of up to 300 ° C.
  • the warm box process is only carried out at around 150 ° C with specially additized furan resins as a binder.
  • phenol-based hot box binders are condensates of phenol, urea, formaldehyde and a low molecular weight alcohol to which aqueous ammonium chloride solution is added as hardener, as described, for example, in DE 1569023 C3. Mixtures of acidic latent hardeners and hexamethylenetetramine are also possible. By masking the hardener, the reaction actually only starts when it is heated.
  • the hardening agents are adducts of strong acids with weakly basic or polar substances, for example urea or polyols, or heavy metal salts of organic acids, as is known, for example, from DE 3738902 A1.
  • Hexamethylenetetramine takes on the role of an additional inhibitor in order to further extend the processing time of the molding material mixture.
  • Condensation products of aromatic amines with aldehydes, as also described in DE 3032592 C2 are also suitable as inhibitors.
  • Hot-box binders based on phenol-resol resins mean that the cores adhere strongly to the mold, even with the use of a release agent, and can hardly be detached without damage, as is evident from DE 1570203 A, for example.
  • Furan resin-based hot box systems contain dihydroxymethylated furan or the corresponding polymers which, as is known from US Pat. No. 7,125,914 B2, also cure with latent acid catalysts at a temperature of 205 ° C. in 20 to 40 seconds.
  • Such a binder system is known from DE10031 954 A1, which discloses that when using 2% binder to harden the molding material, 20 seconds to two minutes at a mold temperature of 200 ° C. are necessary.
  • Another method of avoiding phenol and formaldehyde emissions is to harden molding materials with epoxy resins and / or epoxy novolak resins and dicyandiamide or imidazoles as latent catalysts. This is described, for example, in EP 0423780 A2.
  • the test specimens can be removed after 20 seconds to two minutes at 150 ° C.
  • Furan resin condensates with urea can release nitrogen, which leads to gas-induced casting defects, so-called pinholes.
  • systems made of phenol resole resins in alkaline solution have been developed, which are cured without the addition of a catalyst at 230 to 260 ° C in 30 to 90 seconds.
  • Such systems are described, for example, in WO 88/08763 A1.
  • Another advantage here is the low content of free formaldehyde, but a very hot tool is required and the binder requirement is relatively high at 2%.
  • the croning process also known as the form mask process, is also used Heat curing, but used according to a different principle.
  • Such a method is the subject of GB 876493 A.
  • the basic molding material is coated with a phenol novolak resin to which hexamethylenetetramine is additionally added.
  • This free-flowing molding material is poured onto a 250 to 350 ° C warm metal plate, which represents the model, and only sets in one layer.
  • the unbound molding material can be reused. Due to the excellent flowability of the "dry" sand, thin cross-sections and fine contours can be reproduced particularly well in the cast. However, a very high thermal input is necessary here too, and the sand has to be pretreated in a costly manner.
  • waterglass-based, inorganic binders are increasingly being used in foundries. Their molding material strengths are generally lower than those of the organic binders, but their emissions during casting are significantly lower. In addition to hardening by adding liquid esters or gassing with C0 2 , heated tools or hot air are also common.
  • Warm air has the decisive advantage that no expensive, heatable core boxes are necessary, as is the case with the hot box or warm box process, but simple plastic models can be used.
  • the core is heated evenly by warm air. Not only is the outer shell adjacent to the core box heated, because the warm air penetrates the core evenly.
  • a very strongly heated tool i.e. to a temperature> 200 ° C
  • a suitable device for heating air is described, for example, in DE 202006018044 U1.
  • Organic binder systems are also hardened using the hot air process.
  • Suitable binders are aqueous ammonium polyacrylates in combination with metal salts, as is also described in US Pat. No. 4,678,020.
  • the binder is partially decomposed by the warm air, releasing ammonia and forming water-insoluble metal polyacrylates that bind the molding material.
  • the core mold was heated to the same temperature.
  • Generative manufacturing processes are increasingly complementing classic core manufacturing in foundries. Instead of mixing the binder and the basic molding material and putting them into a mold, sand is applied in layers in a box and a binder is applied to the desired areas.
  • the binders are self-curing or thermosetting. The heat input takes place either after the printing is finished by transferring the box into an oven, or directly during the printing process with the help of infrared radiation.
  • a variant is a further development of the croning process, which is described in WO 95/32824 A1 and in which resin-coated sand is applied in layers and the resin is melted on at certain points with an infrared laser beam.
  • a thermal hardening of molding materials can also be done by microwave radiation. From DE 102007027 577 A1 it is known that, particularly in the case of aqueous alkali silicate binders, a significant Increase in the strength of the molding material can be achieved.
  • the cores can be hardened both after they have been fired with a core shooter in a microwave oven and by direct production in a special core shooter, as is described in DE 11 2016006377 T5. In the first case, the transport into the furnace represents an additional, error-prone process step. In the second case, however, a special core shooter is required, which represents a high investment barrier in practice.
  • phenol-formaldehyde resins in particular are solidified with isocyanate-containing hardeners in the cold-box process, in which amine gassing results in an almost sudden hardening of the molding material with the formation of a polyurethane addition product, and this is particularly good suitable for an automated core manufacturing process.
  • the cold box process is explained in numerous publications, for example in US 3409579 A, DE 2 162 137 A or DE 1 959023 A.
  • DE10 2015 118428 A1 discloses phenol-formaldehyde resin-free binders for foundry molding sands and molding material mixtures made from natural and / or ceramic sands with these binders.
  • the binder is either a one-component binder based on polyurethane and / or polyurea, which is suitable for a multi-phase curing process using water-alcohol mixtures, or as a two-component binder.
  • This two-component binder comprises a component A with an average hydrogen functionality of 2.0 to 3.9 and an average equivalent weight of 450 to 900 g / eq of the starting materials, the starting materials of component A being polyether alcohol mixtures of hydroxyl and / or Represent mercapto groups and / or internal nitrogen-containing individual components, as well as an isocyanate-containing component B.
  • the binders are aromatic due to the lack of phenol-formaldehyde resin and Solvents environmentally and health-neutral. They are suitable for core and mold production in cold self-curing (Pep-Set) and amine-hardening (Cold-Box) processes.
  • blocked amines containing aldimine groups can be used in two-component polyurethane compositions for use as adhesives, sealants, coatings or potting compounds.
  • US 3010963 A describes quaternary hydroxyalkyl bases of 1,4-diazabicyclo- [2.2.2] octane or imidazole or their salts for the production of polyurethane foams.
  • DE 1 928 475 A and DE 2404739 C2 it was disclosed that this made it possible to achieve greater processing reliability of adhesives made from polyester fiber materials and coating compositions based on polyisocyanates and compounds with hydrogen atoms reactive toward isocyanate groups.
  • Blocked amines are also used in epoxy resins. According to WO 2019/081581 A1, one-component epoxy resin compositions have a longer shelf life.
  • EP 2864435 B1 describes the use of ketimines, enamines, oxazolidines, aldimines and / or imidazolidines as blocked amine catalysts for moisture-curing polymer compositions based on a trialkylsilane-terminated sulfur-containing polymer, which can be used as a sealant for sealing an opening.
  • EP1 990387 A1 describes catalysts containing tertiary amine groups for use in polyurethane hotmelt adhesives with which plastics containing plasticizers can be bonded.
  • WO 2011/095440 A1 describes the use of blocked tertiary amines, more precisely 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en (DBU), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) and / or 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN), as latent catalysts that are activated at switching temperatures between 30 and 60 ° C or 80 to 150 ° C, for the production of polyisocyanate polyaddition products, polyurethane cast elastomers and for the production of sieves, pigs, rollers, wheels and cylinders , Scrapers, plates, cyclones, conveyor belts, doctor blades, couplings, seals, buoys and pumps.
  • similar products are produced using amidines blocked with monocarboxylic acid as latent catalysts for polyisocyanate polyaddition products.
  • Thermolatent catalysts based on tertiary amines which are catalytically active in the range from 50 to 120 ° C, can be used in so-called sheet molding compounds for the production of fiber composite components. This is also known from WO 2017/149031 A1, among other things.
  • No. 2,891,025 A describes quaternary imidazolium salts which serve as polymerizable starting materials which are used in the form of homo- and co-polymer products as plastics, coatings, adhesives, laminations, casting resins or fiber-forming materials.
  • No. 2,800,487 A describes polyoxyalkylene-substituted heterocyclic amines and their ammonium salts as surface-active detergents.
  • latent tetravalent tin catalysts represent an alternative to toxic mercury catalysts and are mainly used for the production of foams.
  • tin or bismuth catalysts which are complexed with an excess of mercapto compounds and thus blocked, are described in WO95 / 29007 A1.
  • a cold box binder consisting of phenolic resin, polyisocyanate and a blocked tertiary amine or amidine is used as Co-catalyst described.
  • This co-catalyst is not activated thermally, but develops its effect in conjunction with the tertiary, highly volatile amine, for example triethylamine, which is used as a catalyst according to the cold box process. This allows the consumption of the volatile amine to be reduced.
  • the organic binders described above consist largely of phenolic resins or furfuryl alcohols. Their monomers are mostly toxic and / or carcinogenic and are released during processing, but at the latest during thermal decomposition during casting, and therefore represent a burden for employees and the environment.
  • the object on which the invention is based is to develop a system of binding agent and a suitable catalyst which is used in the molding material and which promotes hardening of the molding material with the supply of heat, which allows the molding material to be removed by moderate thermal input after the hot box or hot air.
  • Another concern of the invention is to overcome disadvantages relevant to the environment and occupational health and safety, which result from the use of molding materials containing classic organic binders, which are cured in the hot / flot box and / or hot / diligent air process.
  • this concerns the avoidance of the release of emission-relevant substances such as volatile compounds (VOC), phenols, formaldehyde or hydrolytic breakdown products such as aldehydes or ketones.
  • VOC volatile compounds
  • phenols formaldehyde
  • hydrolytic breakdown products such as aldehydes or ketones.
  • thermosetting molding material having the features of claim 1, this molding material being suitable for making cores and molds in the sand molding process. Further developments are given in the claims dependent on claim 1.
  • the thermosetting molding material according to the invention comprises at least one two-component, phenol- and formaldehyde-free binder based on polyurethane, containing a resin component as a mixture of two or more isocyanate-hydrogen-active compounds with hydroxyl and / or mercapto and / or amino and / or carbamide groups with an OH, SH and NH functionality of 1.5 to 8 and equivalent weights of 9 to 2000 g / eq of the individual components and an average H functionality of 1.8 to 4.0 and an average equivalent weight of 90 up to 200 g / eq of the resin component and a hardener component with one or more diisocyanates or polyisocyanates, one or more thermally activatable catalysts whose activation temperatures are between 50 and 170 ° C, having the polyurethane reaction
  • the two-component binder in the molding material according to the invention consists on the one hand of the resin component with isocyanate-hydrogen-active individual compounds with an average functionality of 1.8 to 4.0, as additives, preferably one or more thinners, optionally one or more additives that influence the polyurethane reaction such as catalysts or retarders and optionally homogenizing additives and, on the other hand, from the isocyanate-containing hardener component.
  • balanced combinations of different aliphatic and / or cycloaliphatic compounds which are hydrogen-active with respect to isocyanate are preferably used in the resin component, these compounds being polyether alcohols, reactive and non-reactive polymer polyols, polycaprolactones, polyether polyester alcohols, polythiols , Aminopolyether alcohols, di- and higher-functional alcohols, amines, carbamide compounds. Two or more individual components of one or more of these substance classes are incorporated into the resin component.
  • the individual constituents of the resin component are selected so that an average H functionality of 1.8 to 4.0, preferably 2.2 to 3.5, is present.
  • the combination of two-functional with higher-functional compounds has proven to be advantageous for optimal crosslinking, with an optimal average functionality being sought.
  • Di-, tri- and tetra-functional polyols are particularly suitable as crosslinking polyols for the production of the resin component according to the invention
  • Polyether alcohols are, for example, Voranoie® from Dow Chemical®, Desmophene® from Covestro®, Lupranole® from BASF®, Isoter® from Coim®, Puranole® from Jiahua®, Lipoxole® from Sasol®, polyglycols from Clariant®, polyols from Perstorp®.
  • Particularly suitable are, for example, the Voranoie® CP 260, CP 6055 and P400, the Desmophene® 1262 BD, 1300 BT, 1380 BT, 4051 B, 5031 BT, 21 AP25, the Lupranole® 1000/1, 1100, 1200, 2070,
  • Thioplast® types from Akzo Nobel® and the Thiocure® range from Bruno Bock have proven their worth.
  • Suitable polycaprolactones are, for example, Placcel® 205, 305 and 410 from Daicel®, Durez® Ter S 1063-72 and S 2006-120 from Sumitoma Bakelite® or Capa® 3031, 3022 and 2043 from Ingevity®.
  • Polyether diamines such as Jeffamine® D-400 and D-230 from Fluntsman® or simple structures such as diglycolamine can be used as NFI-functional compounds.
  • Polyhydric short-chain alcohols preferably with a maximum molecular weight of 200 g / mol, are diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethylpropanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol , Diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,6-flexanediol and 2 -Ethylhexane-1,3-diol, triols such as glycerol, trimethylolpropane, triethanolamine, tetrols such as pentaerythritol or di (trimethylolpropane) as well as single
  • the binders are processed with or without additional catalytic support.
  • Suitable catalysts are organotin, organobismuth, organozinc, organopotassium and organoaluminum compounds and also tertiary or quaternary nitrogen-containing substances such as dimethylcyclohexylamine, N-substituted pyrrolidones, N-substituted imidazoles, diazabicyclooctane and triazine derivatives.
  • Suitable metal-based catalysts are, for example, the Kosmos® and DABCO® grades from Evonik®, catalysts from TIB®, K-Kat® products from
  • the hardener component consists of mixtures of one or more isocyanates with thinners and additives ensuring processability, the isocyanate content preferably being in a balanced stoichiometric ratio to the hydrogen-active compounds of the resin component.
  • the isocyanates of the hardener component of the molding material according to the invention are oligomers or polymeric derivatives of the basic type of 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and / or oligomers or polymeric variants of the 2,4'- and 4'-type , 4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and / or oligomeric or polymeric derivatives of hexamethylene diisocyanate with optionally completely or partially blocked isocyanate groups and / or isophorone diisocyanate and / or its derivatives, as well as the aromatic, aliphatic and cycloaliphatic isocyanates prepared in a prepolymer process their oligomers and polymers.
  • Oligomeric and polymeric derivatives of isocyanates include carbodiimides, isocyanurates, biurets, uretdiones and uretonimines.
  • Common blocking agents for isocyanates which can be split off again under the action of heat, are phenol, cresol, acetoacetate, diethyl malonate, e-caprolactam and butanone oxime.
  • the isocyanates preferably have at least functionality 2 and are liquid at room temperature.
  • the aforementioned prepolymers are produced by pre-crosslinking a stoichiometric deficit of di- or polyfunctional polyols with suitable aliphatic and / or aromatic and / or cycloaliphatic isocyanates, preferably with a residual content of free Isocyanate groups between 5 and 35%, particularly preferably between 6 and 30%, result.
  • such prepolymers must have a processing-friendly viscosity which ensures thorough mixing with the basic molding material and is therefore a maximum of 900 mPas, but preferably 300 to 600 mPas, at 20 ° C. All viscosities specified in connection with the present invention were determined using a rotary viscometer in accordance with DIN 53019.
  • Suitable isocyanates for binders of the molding material according to the invention include Lupranate® from the product range from BASF®, Desmodur® types from Covestro®, Voranate® and Isonate® from Dow Chemical®, Vestanate® from Evonik®, and Suprasec ® series from Fluntsman®, Tolonate® from Vencorex®, Polurene® and Flydrorene® from Sapici® or Ongronate® from Wanhua®.
  • suitable isocyanates include in particular Lupranat® M 70 R, Lupranat MM® 103, Lupranat M® 105, Lupranat® MIP, Lupranat® M 10 R, Lupranat® M 20 S, Desmodur® 44 V 70 L, Desmodur® 44 V 20 L, Desmodur® CD-S, Desmodur® DN, Desmodur® I, Desmodur® W / 1, Vestanat® IPDI, Vestanat® H12MDI, Vestanat® TMDI, Vestanat® HT 2500 / LV, Suprasec® 2030, Suprasec® 2085 , Tolonate® HDB LV, Tolonate® HDT LV, Ongronat® 3800, Ongronat® CR-30-20, Ongronat® CR-30-40, Ongronat® CR-30-60.
  • the binder components of the molding materials according to the invention are preferably supplemented by thinners with the aim of good processability.
  • thinners are, for example, fatty acid esters based on renewable raw materials, such as transesterification products from vegetable oils, especially their methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and isobutyl esters.
  • fatty acid esters from natural oils are the rapeseed methyl ester from Giencore or other established biodiesel manufacturers, the palm and
  • Soy methyl ester from Cremer the Priolube® types from Croda®, the DUB® products from Stearinerie Dubois®, and the RADIA® esters from Oleon®.
  • Suitable organosilicates in particular alkyl silicates and alkyl silicate oligomers, are, for example, tetraethyl silicate, tetra-n-propyl silicate, as well as mono-, di- and
  • thermally activatable amine catalysts and / or metal-based catalysts are used according to the invention for hardening the molding material in a heated core box using the warm box method or in the unheated core box by introducing warm air. These are presented as part of the resin component in this and / or added to the molding material as an individual component.
  • the thermally activated catalyst releases the catalytically active species at temperatures from 50 to 170 ° C.
  • the resulting polyurethane reaction of the two-component binder ensures immediate hardening of the molding material and enables the hardened molding material to be removed from the core box.
  • the reaction rate is many times higher than with other common polyurethane catalysts or without a catalyst at all.
  • thermolabile catalysts In contrast to the usual catalysts, when using thermolabile catalysts, the processing time at room temperature remains largely unaffected.
  • the thermally activated catalysts have, as catalytically active, thermally releasable tertiary amines, for example 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en (DBU), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), bis ( 2-dimethylaminoethyl) ether, imidazole, piperazine, guanidine or morpholine derivatives.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • bis ( 2-dimethylaminoethyl) ether imidazole
  • piperazine guanidine or morpholine derivatives.
  • Possible acids for blocking are monocarboxylic acids such as formic acid, dichloroacetic acid, trifluoroacetic acid or 2-ethylhexanoic acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, suberic acid and hydroxycarboxylic acids such as citric acid or salicylic acid.
  • Complex thermally releasable catalysts are usually adducts of tertiary amines with short-chain diols such as ethylene glycol and carboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride or succinic anhydride.
  • Choline and its derivatives are suitable as quaternary ammonium salts which release tertiary amines when exposed to heat.
  • reaction products from cyclic carboxylic acid anhydrides and diamines such as N, N-dimethylethylenediamine can also be used.
  • Typical latent catalysts are, for example, blocked amine and amidine catalysts from Evonik® such as Polycat® SA 1/10, SA 2 LE, SA 4 and SA-8, Dabco® KTM 60, Tosoh® e.g. Toyocat® DB 2, DB 30 , DB 31, DB 40, DB
  • metal-based, latent catalysts are offered by the Thorcat® series from Thor Especialidades®. However, all other latent catalysts from polyurethane chemistry with a so-called switching temperature of 50 ° C to 170 ° C can also be used.
  • the resin component of the binder has 50 to 100%, preferably 70 to 90%, hydrogen-active compounds and the hardener component of the binder 50 to 100%, preferably 80 to 95%, polyisocyanates.
  • the two-component binders described in combination with refractory and pourable fillers are suitable for producing the molding material according to the invention.
  • These natural and ceramic foundry sands are commonly referred to as basic mold materials. They include quartz sands of various origins and grain shapes, chromite sand, zircon sand, olivine sand, R-sand, magnesia, alkali and alkaline earth halides,
  • Aluminum silicates such as J-sand and Kerphalite®, synthetic sands such as
  • the preferred mean grain size is between 0.1 and 0.9 mm.
  • the binder and catalyst content in the molding material must be optimized, taking into account the respective grain spectrum and the specific sand weight, and is preferably between 0.3 and 4.0%, based on the mold base material, and 0.1 to 2.5% thermally activated Catalyst, based on the resin component, adjusted. The invention is not limited to these settings and amounts.
  • thermosetting molding material can be made up of one or more refractory, pourable fillers from 95.9 to 99.6%, a binder from 0.3 to 4.0% and one or more thermally activated catalysts from 0.002 to 0.1% in one batch - or manufacture continuous mixers.
  • the resin and hardener components of the binder can be added in a mixing ratio of 2.5: 1 to 1: 2.5, depending on the respective recipe.
  • the toxic amine gas used in particular is a considerable procedural disadvantage.
  • the corresponding equipment must be equipped with complex ventilation technology.
  • the amine gas does not react with the molding material and must therefore be continuously removed from the process by an amine scrubber.
  • the present invention does not have these disadvantages. It enables the mold material to harden quickly, for example for core production, without having to use gaseous amines as in the cold box process.
  • the invention takes up the innovative technology of chemically disguised and thermally releasable catalysts. These are used for the thermally induced curing of polyurethane and / or polyurea binders in the molding material.
  • the present invention does not include any harmful aromatic solvents.
  • fatty acid esters based on renewable raw materials synthetic carboxylic acid esters, aliphatic carbonates and / or organic silicon compounds are used, which preferably do not contain any volatile components.
  • the binders and the molding materials themselves have advantageous processing properties such as odorlessness, low vapor pressure, low viscosity, good flowability, adjustable curing speed as well as high flexural strengths.
  • the cores and molds produced with the molding materials described have a low tendency to flaws and good disintegration under casting conditions. During casting, the emissions of volatile organic compounds such as aromatic hydrocarbons and formaldehyde are significantly reduced compared to binders based on phenol-formaldehyde, resin and furan resin.
  • the molding materials according to the invention therefore make an important contribution to a low-emission and highly productive foundry.
  • the test conditions are based on the VDG leaflet P71. Quartz sand H31 with 1.6% binder, 0.8% each of which is Flarz and Flärter, and amounts of thermally activated catalysts based on the amount of Flarz, as shown in Table 1, were used to produce molding material mixtures for the binder examples below . These molding material mixtures were stirred in a laboratory mixer for 60 to 120 seconds, then shot with a PLS test body shooting machine at 4 bar shooting pressure into the heatable PBH core box from GF DISA AG and hardened with the introduction of heat through the core box or by introducing heated air. The associated molding material strengths of the test specimens obtained in this way with the dimensions 22.4 x 22.4 x 175 mm were determined as a function of time using the multi-purpose LRu-2e universal strength tester from Multiserw.
  • compositions of the binders used are shown below. All percentages [%] in this document are always to be understood as percentages by weight, unless there is a deviating from this Definition made in the explanatory text.
  • Example 2 Example 3:
  • Table 1 below shows the test results with the exemplary embodiments described and comparative examples V1 and V2 not according to the invention. From the data it can be seen that a thermally activatable catalyst is absolutely necessary in order to achieve short curing times. After the test specimens have cooled down completely (1 hour value), the final strength (24 hour value) is almost reached in most cases. Comparative examples C1 and C2 show that the method according to the invention is not suitable for phenol-formaldehyde-resin-based binders. The Pep-Set-Binder V1 requires significantly longer curing times than the variants according to the invention. Comparative binder 2 is a classic cold box binder. The molding materials with the comparative binder 2 are not heat-curable. Presumably, additives in the binder inhibit a reaction of the thermolatent catalyst.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen wärmehärtenden Formstoff zur Herstellung von Kernen und Formen im Sandformverfahren. Es handelt sich dabei um einen Formstoff aus natürlichen und/oder keramischen Sanden und einem zweikomponentigen, phenolharzfreien Polyurethan-Bindemittel sowie einem durch Wärmeeintrag aktivierbaren Katalysator. Das Bindemittel liegt dabei vor als Zweikomponenten-Bindemittel auf Polyurethan-Basis, umfassend - ein zweikomponentiges, phenol- und formaldehydfreies Bindemittel auf Polyurethan-Basis, enthaltend eine Harz-Komponente als Gemisch von zwei oder mehreren in Bezug auf Isocyanate wasserstoffaktiven Verbindungen mit Hydroxyl- und/oder Mercapto und/ oder Amino- und/oder Carbamidgruppen mit einer OH-, SH- und NH-Funktionalität von 1,5 bis 8 und Äquivalentgewichten von 9 bis 2000 g/val der Einzelbestandteile und einer durchschnittlichen H-Funktionalität von 1,8 bis 4,0 und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 90 bis 200 g/val der Harz-Komponente und eine Härter-Kom ponente mit einem oder mehreren Diisocyanaten oder Polyisocyanaten, - eine Härter-Kom ponente bestehend aus einem oder mehreren Diisocyanaten oder Polyisocyanaten. Der mindestens eine thermisch aktivierbare Katalysator, dessen Aktivierungstemperatur zwischen 50 und 170 °C liegt, weist die Polyurethan- Reaktion fördernde Brönsted-Basen und/oder Lewis-Säuren sowie deren zugehörige Blockierungsmittel auf. Der Formstoff beinhaltet einen oder mehrere feuerfeste und schüttfähige Füllstoffe im mittleren Korngrößenbereich von 0,1 bis 0,9 mm mit 0,3 bis 4,0 % des beschriebenen Bindemittels, bezogen auf den Formgrundstoff, und 0,1 bis 2,5 % thermisch aktivierbaren Katalysators, bezogen auf die Harzkomponente des Bindemittels.

Description

Warmhärtender Formstoff zur Herstellung von Kernen und Formen im Sandformverfahren
Die Erfindung betrifft einen warmhärtenden Formstoff zur Herstellung von Kernen und Formen im Sandformverfahren. Es handelt sich dabei um einen Formstoff aus zweikomponentigen Polyurethan-Bindemitteln, einem oder mehreren thermisch aktivierbaren Katalysatoren und natürlichen und/oder keramischen Sanden. Dieser Formstoff zeichnet sich dadurch aus, dass er schellhärtend und emissionsarm sowie für warm- und heißhärtende Kern- und Formenherstellungsverfahren geeignet ist.
Zur Herstellung von „verlorenen“ Formen und Kernen im Gießereiwesen werden im Allgemeinen Formstoffmischungen durch gründliche Vermischung von einem Bindemittel mit einem Formgrundstoff hergestellt, in ein Modell eingebracht und nach Aushärtung des Formstoffs ausgeschalt. Nach dem Zulegen von einem Kern(-paket) und Formteilhälften erfolgt der Abguss mit metallischer Schmelze. Dabei werden anorganische oder organische Bindemittel zur Verklebung des Formgrundstoffs, zum Beispiel Quarzsand, eingesetzt.
Als anorganische Bindemittel kommen dabei quellfähige Tonmineralien wie Bentonit oder wässrige Alkalisilikat-Lösungen, insbesondere modifizierte Wassergläser, zum Einsatz. Im Bereich organischer Bindemittel werden Phenol-, Furan- oder Harnstoffharze sowie Kondensate hiervon mit Formaldehyd oder deren Gemische eingesetzt, aber auch Phenolharz-basierte zweikomponentige Polyurethane.
Zur Verarbeitung von Formstoffen zu „verlorenen Formen“ und Kernen kommen unterschiedlichste Verfahren zum Einsatz, die sich grundsätzlich in heiß- und kalthärtende Verfahren unterteilen lassen. Diese sollen im Folgenden sowohl in Bezug auf ihre Verfahrensparameter als auch auf die dazu genutzten Bindemittel beschrieben und miteinander verglichen werden. Gemeinsam ist den Verfahren, dass der fließfähige Formstoff zunächst händisch oder mittels Druckluft beim Kernschießen in eine Form eingebracht wird. Der Verarbeitungsschritt der Flärtung unterscheidet sich hingegen bei allen beschriebenen Verfahren.
So wird bei kaltselbsthärtenden Form stoff-Systemen nach dem Einformen eine Zeitspanne von 10 bis 90 Minuten abgewartet, nach der der Formstoff ausgehärtet ist und aus dem Modell entnommen werden kann (Pep-Set- oder No-Bake-Verfahren). Beispielhaft lassen sich hierfür Furanharze, Phenolharze oder Polyurethane als geeignete Bindemittel-Klassen nennen. Um hohe Stückzahlen an Kernen herzustellen, müssen die Taktzeiten auf wenige Sekunden bis eine Minute reduziert werden, was kalthärtend beispielsweise durch Begasung mit einem Amin im Cold-Box-Verfahren erreicht wird.
Warmhärtende Verfahren werden ebenfalls zur Verringerung der Taktzeiten eingesetzt und unterscheiden sich im Allgemeinen durch den Temperaturbereich oder die Art der Wärmezufuhr.
Für die verschiedenen warm- und heißhärtenden Verfahren stehen organische und anorganische Bindemittel zur Verfügung. Für organische Bindemittel wird zunächst in Hot-Box- und Warm-Box-Verfahren unterschieden, weil sich abhängig vom eingesetzten Bindemittel unterschiedliche Härtungstemperaturen und damit Werkzeuganforderungen ergeben. Bei beiden Verfahren wird eine beheizbare Kernbüchse beziehungsweise ein beheizbares Modell verwendet, die relativ kostenintensiv aus Metall gefertigt sind.
Beim Hot-Box-Verfahren finden Bindemittel auf Basis von Phenol- oder Furanharzen Anwendung, deren Aushärtung bei Temperaturen bis 300 °C erfolgt. Das Warm-Box-Verfahren wird hingegen bei nur etwa 150 °C mit besonders additivierten Furanharzen als Binder durchgeführt. Beispiele für Phenol-basierte Hot-Box-Binder sind Kondensate aus Phenol, Harnstoff, Formaldehyd und einem niedermolekularen Alkohol, denen als Härter wässrige Ammoniumchloridlösung zugegeben wird, wie zum Beispiel in der DE 1569023 C3 beschrieben. Ebenso sind Mischungen aus sauren latenten Härtern und Hexamethylentetramin möglich. Durch die Maskierung des Härters startet die Reaktion tatsächlich erst bei Erhitzung. Bei den Härtungsmitteln handelt es sich um Addukte starker Säuren mit schwach basischen oder polaren Substanzen, zum Beispiel Harnstoff oder Polyole, oder Schwermetallsalze von organischen Säuren, wie es beispielsweise aus der DE 3738902 A1 bekannt ist. Hexamethylentetramin übernimmt dabei die Aufgabe eines zusätzlichen Inhibitors, um die Verarbeitungszeit der Formstoffmischung weiter zu verlängern. Als Inhibitoren eignen sich auch Kondensationsprodukte von aromatischen Aminen mit Aldehyden, wie es auch in der DE 3032592 C2 beschrieben wird.
Hot-Box-Binder auf Basis von Phenol-Resol-Harzen führen allerdings dazu, dass die Kerne auch unter Einsatz von Trennmittel stark in der Form haften und kaum ohne Beschädigung gelöst werden können, wie es zum Beispiel aus der DE 1570203 A hervorgeht.
Furanharz-basierte Hot-Box-Systeme enthalten dihydroxymethyliertes Furan beziehungsweise die entsprechenden Polymere, die, wie aus der US 7 125914 B2 bekannt ist, ebenfalls mit latenten Säurekatalysatoren bei einer Temperatur von 205 °C in 20 bis 40 Sekunden aushärten.
Nachteile der bisherigen Hot-Box- und Warm-Box-Bindersysteme sind frei werdende Formaldehyd- und Phenoldämpfe beziehungsweise Furfurylalkoholdämpfe bei der Kernherstellung und - im Fall Harnstoff-haltiger Phenolharze - die Freisetzung von Methylisocyanat beim Abguss. In der DE 1569023 C3 ist die Reduktion des Gehalts an freiem Formaldehyd als eine Möglichkeit zur Senkung der Arbeitsplatzbelastung beschrieben. Weiterhin kann dieses Problem durch ein anderes Bindersystem, bestehend aus einem ungesättigten Polyesterharz auf Basis nachwachsender Rohstoffe, Bisphenol- A-Epoxid-Harz und Imidazol-Katalysator, umgangen werden. Ein solches Bindersystem ist aus der DE10031 954 A1 bekannt, wobei offenbart ist, dass beim Einsatz von 2 % Bindemittel zur Formstoffhärtung 20 Sekunden bis zwei Minuten bei 200 °C Werkzeugtemperatur notwendig sind. Eine weitere Methode zur Umgehung von Phenol- und Formaldehyd-Emission besteht in der Flärtung von Formstoffen mit Epoxid-Harzen und/oder Epoxid-Novolak-Harzen und Dicyandiamid oder Imidazolen als latente Katalysatoren. Dies ist beispielsweise in der EP 0423780 A2 beschrieben. Nach 20 Sekunden bis zwei Minuten bei 150 °C können die Probekörper entnommen werden.
Ein weiterer Nachteil klassischer Hot-Box-Formstoffe besteht darin, dass Wasser, das bei der Kondensationsreaktion freigesetzt wird, aus dem Formstoff ausgetrieben werden muss, um keine Rückreaktion des Bindemittels oder Gefügefehler beim Guss zu verursachen. Gemäß der DE 10256953 A1 kann durch die Verwendung eines Polyurethan-Systems, bei dem die Additionsreaktion mit einem in der Hitze aufschmelzenden Phenolharz und einem Polyisocyanat abläuft, die Formstoffmischung bei 250 °C in 30 Sekunden ausgehärtet werden ohne überschüssiges Wasser freizusetzen. Bei dieser Methode ist der erforderliche Energieeintrag allerdings sehr hoch und das Einbringen des Phenolharzes anspruchsvoll.
Furanharzkondensate mit Harnstoff können Stickstoff freisetzen, der zu gasinduzierten Gussfehlern, den sogenannten Pinholes führt. Daher wurden Systeme aus Phenol-Resol-Harzen in alkalischer Lösung entwickelt, die ohne Zusatz eines Katalysators bei 230 bis 260 °C in 30 bis 90 Sekunden gehärtet werden. Derartige Systeme sind zum Beispiel in der WO 88/08763 A1 beschrieben. Ein weiterer Vorteil ist hier der geringe Gehalt an freiem Formaldehyd, allerdings wird ein sehr heißes Werkzeug benötigt und der Binderbedarf ist mit 2 % verhältnismäßig hoch.
Beim Croning-Verfahren, auch Formmaskenverfahren genannt, wird ebenfalls Warmhärtung, aber nach einem anderen Prinzip genutzt. Ein derartiges Verfahren ist Gegenstand der GB 876493 A. Der Formgrundstoff ist dabei mit einem Phenol-Novolak-Harz umhüllt, dem zusätzlich Hexamethylentetramin zugesetzt wird. Dieser rieselfähige Formstoff wird auf eine 250 bis 350°C warme Metallplatte, die das Modell darstellt, geschüttet und bindet dort nur in einer Schicht ab. Der nicht gebundene Formstoff kann wiederverwendet werden. Durch die hervorragende Fließfähigkeit des „trockenen“ Sandes, können dünne Querschnitte und feine Konturen im Guss besonders gut abgebildet werden. Allerdings ist auch hier ein sehr hoher thermischer Eintrag von Nöten und der Sand muss aufwendig vorbehandelt werden.
Weiterhin finden Wasserglas-basierte, anorganische Bindemittel zunehmend Verwendung in Gießereien. Deren Formstoff-Festigkeiten sind im Allgemeinen geringer als jene der organischen Bindemittel, jedoch ist ihre Emissionslast beim Abguss deutlich geringer. Neben der Härtung durch Zusatz flüssiger Ester oder Begasung mit C02 sind auch beheizte Werkzeuge oder Warmluft üblich.
Dadurch wird Wasser aus der Formstoffmischung abtransportiert und die Härtung beschleunigt. In der Praxis werden Taktzeiten von zwei bis fünf Minuten bei einem Warmluftstrom von 120 bis 150 °C erreicht, wie es auch aus der DE 202007 019 185 U1 hervorgeht. Es wurden, wie zum Beispiel in der DE 69533438 T2 auch Hot-Box-Varianten beschrieben, die in 30 Sekunden bis 2 Minuten bei 230 bis 260 °C heißem Werkzeug eine Aushärtung ermöglichen.
Warmluft hat den entscheidenden Vorteil, dass keine teuren, beheizbaren Kernkästen wie beim Hot-Box- oder Warm -Box-Verfahren notwendig sind, sondern einfache Modelle aus Kunststoff genutzt werden können. Durch Warmluft wird der Kern gleichmäßig erwärmt. Es wird nicht nur die am Kernkasten anliegende äußere Hülle erwärmt, weil die Warmluft den Kern gleichmäßig durchdringt. Bei einem sehr stark erhitzten Werkzeug, das heißt auf eine Temperatur >200 °C, besteht für Formstoffe mit organischen Bestandteilen zudem die Gefahr, dass der mit dem Werkzeug in Kontakt stehende organische Bestandteil bereits verbrennt, während das Innere des Kerns noch keinen zur Härtung ausreichenden Temperatureintrag erfahren hat. Ein geeignetes Gerät zur Erwärmung von Luft wird beispielsweise in DE 202006018044 U1 beschrieben.
Auch organische Bindemittelsysteme werden im Warmluft-Verfahren gehärtet. Geeignete Binder sind wässrige Ammonium-Polyacrylate in Kombination mit Metallsalzen, wie es auch in der US 4678020 A beschrieben ist. Durch die warme Luft wird der Binder partiell unter Freisetzung von Ammoniak zersetzt und bildet wasserunlösliche Metall-Polyacrylate, die den Formstoff binden. Zusätzlich zur Warmluft bei 100 bis 150 °C war die Kernform auf die gleiche Temperatur erhitzt.
Generative Fertigungsverfahren ergänzen zunehmend die klassische Kernfertigung in Gießereien. Anstatt Binder und Formgrundstoff zu vermischen und in eine Form einzubringen, wird Sand schichtweise in einer Box aufgetragen und an den gewünschten Stellen ein Binder aufgetragen. Die Binder sind selbst- oder warmhärtend. Der Wärmeeintrag erfolgt entweder nach dem beendeten Druck, indem die Box in einen Ofen überführt wird, oder direkt beim Druckvorgang mit Hilfe von Infrarotstrahlung. Eine Variante stellt eine Weiterentwicklung des Croning-Verfahrens dar, die in der WO 95/32824 A1 beschrieben ist und bei der Harz-umhüllter Sand schichtweise aufgetragen und das Harz punktuell mit einem infraroten Laserstrahl aufgeschmolzen wird. Derartige Verfahren eignen sich aufgrund der begrenzten Fertigungsgeschwindigkeit hauptsächlich für Prototypen und stellen somit keine Konkurrenz für Verfahren der Serienfertigung wie zum Beispiel Hot-Box- Verfahren dar. Das Infrarotlicht härtet nur die Oberflächenschicht des Formstoffs. Das Verfahren ist also allein für Formkörper einsetzbar, die schichtweise aufgebaut werden.
Eine thermische Härtung von Formstoffen kann auch durch Mikrowellenstrahlung erfolgen. Aus der DE 102007027 577 A1 ist bekannt, dass insbesondere bei wässrigen Alkalisilikat-Bindemitteln damit eine deutliche Erhöhung der Formstoff-Festigkeiten erreicht werden kann. Die Kerne können sowohl nach der Fierstellung mit einer Kernschießmaschine in einem Mikrowellenofen als auch durch direkte Fertigung in einer speziellen Kernschießmaschine gehärtet werden, wie es in der DE 11 2016006377 T5 beschrieben ist. Im ersten Fall stellt der Transport in den Ofen einen zusätzlichen, fehleranfälligen Prozessschritt dar. Im zweiten Fall hingegen ist eine spezielle Kernschießmaschine notwendig, die für die Praxis eine hohe Investitionsbarriere darstellt.
Neben dem zuvor aufgezeigten Einsatz in warmhärtenden Verfahren werden insbesondere Phenol-Formaldehyd-Flarze mit Isocyanat-haltigen Flärtern im Cold-Box-Verfahren verfestigt, bei dem durch Aminbegasung eine nahezu schlagartige Durchhärtung des Formstoffs unter Ausbildung eines Polyurethan- Additionsprodukts erreicht wird und das sich besonders für einen automatisierten Kernherstellungsprozess eignet. Das Cold-Box-Verfahren ist in zahlreichen Druckschriften erläutert, wie zum Beispiel in der US 3409579 A, DE 2 162 137 A oder der DE 1 959023 A.
In der DE10 2015 118428 A1 werden Phenol-Formaldehydharz-freie Bindemittel für Gießerei-Formsande und Formstoffgemische aus natürlichen und/oder keramischen Sanden mit diesen Bindemitteln offenbart. Das Bindemittel liegt dabei entweder als Einkomponenten-Bindemittel auf Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Basis, das für ein mehrphasig anwendbares Härtungsverfahren mittels Wasser-Alkoholgemischen geeignet ist, oder als Zweikomponenten-Bindemittel vor. Dieses Zweikomponenten- Bindemittel umfasst eine Komponente A mit einer durchschnittlichen Wasserstoff-Funktionalität von 2,0 bis 3,9 und mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 450 bis 900 g/val der Edukte, wobei die Edukte der Komponente A Polyetheralkoholgemische aus Hydroxyl- und/oder Mercaptogruppen und/oder internen Stickstoff enthaltenden Einzelkomponenten darstellen, sowie eine Isocyanat-haltige Komponente B. Die Bindemittel sind aufgrund des Fehlens von Phenol-Formaldehyd-Harz und aromatischen Lösemitteln umweit- und gesundheitsneutral. Sie sind für Kern- und Formenherstellung in kaltselbsthärtenden (Pep-Set) und amingashärtenden (Cold-Box) Verfahren geeignet.
Während Phenolharze im Cold-Box-Verfahren tertiäre gasförmige Amine als Katalysatoren nutzen, wird dieselbe Binderklasse beim Einsatz in kaltselbsthärtenden Verfahren mit flüssigen, Pyridin-basierten Katalysatoren gehärtet. Letztgenannte können auch in einem warmhärtenden Verfahren additiv eingesetzt werden. Recht wenig Aufmerksamkeit wurde vor diesem Hintergrund den blockierten, thermisch aktivierbaren Katalysatoren geschenkt, die einerseits durch ihre chemische Verkappung lange Formstoffverarbeitungszeiten ermöglichen und gleichzeitig eine sehr schnelle Formstoffhärtung bei thermischer Beaufschlagung erzielen.
Aus der Literatur sind verschiedene Möglichkeiten der Blockierung von Aminen bekannt. So erhält man aus der Kondensation primärer Amine mit Aldehyden oder Ketonen die entsprechenden Aldimine beziehungsweise Ketimine. Durch Hydrolyse werden die ursprünglich eingesetzten Amine wieder freigesetzt. Gemäß der WO 2014/040922 A1 können Aldimingruppen aufweisende blockierte Amine in zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen für die Anwendung als Klebstoff, Dichtstoff, Beschichtung oder Vergussmasse verwendet werden.
Werden latente Amine, insbesondere hydrolysierbare, blockierte Amine eingesetzt, können, wie in der WO 2009/080738 A1 erwähnt, problematische Emissionen aufgrund der sogenannten Abspaltungsprodukte auftreten. Diese aus Aldiminen oder Ketiminen entstehenden, flüchtigen Aldehyde und Ketone verursachen mitunter geruchsintensive und gesundheitsschädliche Dämpfe.
In der US 3010963 A wurden quartäre Hydroxyalkylbasen von 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan oder Imidazol oder deren Salzen zur Herstellung von Polyurethanschäumen beschrieben. In den Druckschriften DE 1 928475 A und DE 2404739 C2 wurde offenbart, dass dadurch eine höhere Verarbeitungssicherheit von Klebstoffen von Polyesterfasermaterialien sowie von Beschichtungsmitteln auf Basis von Polyisocyanaten und Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen erreicht werden konnte.
Auch bei Epoxidharzen finden blockierte Amine Anwendung. So wird gemäß der WO 2019/081581 A1 eine längere Lagerstabilität einkomponentiger Epoxidharzzusammensetzungen erzielt.
Die EP 2864435 B1 beschreibt die Verwendung von Ketiminen, Enaminen, Oxazolidinen, Aldiminen und/oder Imidazolidinen als blockierte Aminkatalysatoren für feuchtigkeitshärtende Polymerzusammensetzungen auf Basis eines Trialkylsilan-terminierten schwefelhaltigen Polymers, welche als Dichtungsmittel zum Versiegeln einer Öffnung verwendet werden können.
Ein sehr eleganter und zunehmend genutzter Ansatz besteht darin, tertiäre Amine durch Reaktion mit Carbonsäuren zu blockieren und auf diese Weise ein gut einstellbares wärmelatentes Katalysatorsystem zu erhalten. Als Amin- Katalysatoren mit verzögernder Wirkung werden solche Systeme zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen eingesetzt. Dies geht unter anderem aus den Druckschriften DE 69921 284 T2 und DE69926577 T2 hervor.
In der EP1 990387 A1 werden tertiäre Amingruppen enthaltende Katalysatoren für die Anwendung in Polyurethan-Heißschmelzklebstoffen beschrieben, mit denen das Verkleben von Weichmacher enthaltenden Kunststoffen realisiert werden kann.
Die WO 2011/095440 A1 beschreibt die Verwendung blockierter tertiärer Amine, genauer gesagt 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1,4- Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) und/oder 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), als latente Katalysatoren, die bei Schalttemperaturen zwischen 30 und 60 °C beziehungsweise 80 bis 150 °C aktiviert werden, für die Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, Polyurethan-Gießelastomeren sowie zur Herstellung von Sieben, Molchen, Rollen, Rädern, Walzen, Abstreifern, Platten, Zyklonen, Förderbändern, Rakeln, Kupplungen, Dichtungen, Bojen und Pumpen. In der WO 2012/080226 A1 werden ähnlich Produkte unter Verwendung von mit Monocarbonsäure blockierten Amidinen als latente Katalysatoren für Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte hergestellt.
Thermolatente Katalysatoren auf Basis tertiärer Amine, die im Bereich von 50 bis 120 °C katalytisch wirksam werden, können in sogenannten Sheet Moulding Compounds zur Herstellung von Faserverbundbauteilen verwendet werden. Dies ist unter anderem auch aus der WO 2017/149031 A1 bekannt.
Die US 2891 025 A beschreibt quartäre Imidazoliumsalze, die als polymerisierbare Ausgangsstoffe dienen, welche in Form von Homo- und Co- Polymerprodukten Einsatz als Kunststoffe, Beschichtungen, Klebstoffe, Laminierungen, Gießharz oder faserbildende Materialien finden.
In der US 2800487 A werden Polyoxyalkylen-substituierte heterocyclische Amine sowie deren Ammoniumsalze als oberflächenaktive Detergenzien beschrieben.
Die Herstellung und Anwendung latenter vierwertiger Zinn-Katalysatoren wird in der EP 2274092 B1 gezeigt. Sie stellen eine Alternative zu toxischen Quecksilberkatalysatoren dar und werden hauptsächlich zur Herstellung von Schäumen eingesetzt. Für Beschichtungen werden Zinn- oder Bismut- Katalysatoren, die mit einem Überschuss an Mercapto-Verbindungen komplexiert und somit blockiert werden, in W095/29007 A1 beschrieben.
In der DE 102014 110 189 A1 wird ein Cold-Box-Bindemittel, bestehend aus Phenolharz, Polyisocyanat und einem blockierten tertiären Amin oder Amidin als Co-Katalysator beschrieben. Dieser Co-Katalysator wird nicht thermisch aktiviert, sondern entfaltet seine Wirkung im Zusammenspiel mit dem tertiären, leichtflüchtigen Amin, zum Beispiel Triethylamin, das als Katalysator nach dem Cold-Box-Verfahren genutzt wird. Dadurch lässt sich der Verbrauch des leichtflüchtigen Amins reduzieren.
Die zuvor beschriebenen organischen Bindemittel bestehen weitestgehend aus Phenolharzen oder Furfurylalkohlen. Deren Monomere sind meistens giftig und/oder kanzerogen und werden bei der Verarbeitung, spätestens jedoch bei der thermischen Zersetzung während des Gusses freigesetzt und stellen mithin eine Belastung für die Mitarbeiter und die Umwelt dar.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, ein im Formstoff verwendetes System aus Bindemittel und einem geeigneten, die Formstoff- Aushärtung unter Wärmezufuhr begünstigenden Katalysator zu entwickeln, das es erlaubt, den Formstoff durch moderaten thermischen Eintrag nach dem Warm-Box- oder Warmluft-Verfahren zu härten und dabei schnelle Takt- und Ausschalzeiten zu erreichen, die denen des Amingas-härtenden Cold-Box- Verfahrens nahe kommen.
Ein weiteres Anliegen der Erfindung besteht in der Überwindung umweit- und arbeitsschutzrelevanter Nachteile, die sich aus der Verwendung von klassische organische Bindemittel enthaltenden Formstoffen ergeben, die im Warm/Flot- Box- und/oder Warm-/Fleißluft-Verfahren gehärtet werden. Insbesondere betrifft dies die Vermeidung der Freisetzung von emissionsrelevanten Substanzen wie leichtflüchtige Verbindungen (VOC), Phenole, Formaldehyd oder hydrolytischen Spaltprodukten wie Aldehyde oder Ketone.
Die Aufgabe wird gelöst durch einen warmhärtenden Formstoff mit den Merkmalen von Anspruch 1, wobei dieser Formstoff zur Fierstellung von Kernen und Formen im Sandformverfahren geeignet ist. Weiterbildungen sind in den von Anspruch 1 abhängigen Ansprüchen angegeben. Der erfindungsgemäße warmhärtende Formstoff umfasst mindestens ein zweikomponentiges, phenol- und formaldehydfreies Bindemittel auf Polyurethan-Basis, enthaltend eine Harz-Komponente als Gemisch von zwei oder mehreren in Bezug auf Isocyanate wasserstoffaktiven Verbindungen mit Hydroxyl- und/oder Mercapto und/ oder Amino- und/oder Carbamidgruppen mit einer OH-, SH- und NH-Funktionalität von 1,5 bis 8 und Äquivalentgewichten von 9 bis 2000 g/val der Einzelbestandteile und einer durchschnittlichen H- Funktionalität von 1,8 bis 4,0 und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 90 bis 200 g/val der Harz-Komponente und eine Härter-Kom ponente mit einem oder mehreren Diisocyanaten oder Polyisocyanaten, einen oder mehrere thermisch aktivierbare Katalysatoren, deren Aktivierungstemperaturen zwischen 50 und 170 °C liegen, aufweisend die Polyurethan-Reaktion fördernde Brönsted-Basen und/oder Lewis-Säuren sowie ihre zugehörigen Blockierungsmittel, und einen oder mehrere feuerfeste schüttfähige Füllstoffe.
Das zweikomponentige Bindemittel im erfindungsgemäßen Formstoff besteht einerseits aus der Harz-Komponente mit in Bezug auf Isocyanat wasserstoffaktiven Einzelverbindungen der durchschnittlichen Funktionalität von 1,8 bis 4,0, als Zusatz/Zusätze vorzugsweise einem oder mehreren Verdünnern, gegebenenfalls einem oder mehreren die Polyurethanreaktion beeinflussenden Additiven wie Katalysatoren oder Verzögerern sowie gegebenenfalls Homogenisierungszusätzen und andererseits aus der Isocyanat-enthaltenden Härter-Kom ponente.
Vorzugsweise werden für die erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Systeme in der Harz-Komponente ausgewogene Kombinationen verschiedener aliphatischer und/oder cycloaliphatischer, in Bezug auf Isocyanat wasserstoffaktiver Verbindungen eingesetzt, wobei es sich bei diesen Verbindungen um Polyetheralkohole, reaktive und nicht reaktive Polymerpolyole, Polycaprolactone, Polyetherpolyesteralkohole, Polythiole, Aminopolyetheralkohole, zwei- und höherfunktionelle Alkohole, Amine, Carbamid-Verbindungen handelt. Es werden zwei oder mehr Einzelkomponenten einer oder mehrerer dieser Substanzklassen in die Harzkomponente eingebracht.
Um hohe Formstoff-Festigkeiten zu erzielen, haben sich Gemische von wasserstoffaktiven Verbindungen als vorteilhaft erwiesen. Die Auswahl und Kombination dieser in Bezug auf Isocyanat wasserstoffaktiven Verbindungen erfolgt deshalb in der Weise, dass deren Funktionalitäten und deren Äquivalentgewichte einen Gradienten abbilden. Dadurch wird eine optimale Vernetzung innerhalb des Polyadditionsproduktes erreicht, was für die Verarbeitungseigenschaften des damit vermischten Formstoffs und für die Klebwirkung zwischen den Sandpartikeln vorteilhaft ist. Als besonders geeignet haben sich dafür Harz-Komponenten mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 90 bis 200 g/val, bezogen auf die wasserstoffaktiven Bestandteile, herausgestellt. Dieses durchschnittliche Äquivalentgewicht berechnet sich aus dem prozentualen Gehalt an OH- und/oder SH- und/oder NH-Gruppen der Einzelkomponenten unter Berücksichtigung ihrer Massenanteile im Gemisch.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die Einzelbestandteile der Harz-Komponente so gewählt, dass eine durchschnittliche H-Funktionalität von 1 ,8 bis 4,0, vorzugsweise 2,2 bis 3,5, vorliegt. Für eine optimale Vernetzung hat sich die Kombination von zweifunktionellen mit höherfunktionellen Verbindungen als vorteilhaft erwiesen, wobei eine optimale Durchschnittsfunktionalität angestrebt wird.
Als vernetzende Polyole für die Herstellung der erfindungsgemäßen Harz- Komponente eignen sich insbesondere di-, tri- und tetra-funktionelle
Polyetheralkohole. Solche Polyole sind zum Beispiel Voranoie® von Dow Chemical®, Desmophene® von Covestro®, Lupranole® von BASF®, lsoter® von Coim®, Puranole® von Jiahua®, Lipoxole® von Sasol®, Polyglykole von Clariant®, Polyole von Perstorp®. Besonders geeignet sind beispielsweise die Voranoie® CP 260, CP 6055 und P400, die Desmophene® 1262 BD, 1300 BT, 1380 BT, 4051 B, 5031 BT, 21 AP25, die Lupranole® 1000/1, 1100, 1200, 2070,
2090, 3300, 3423, 3424, 3902, die Isotere® 804SA, 803SA, 809SA, 840G, 860T, die Puranole R3776, F3020, G303, G305, TMP850 und die Polyole 3165, 3380, 4640, 4290. Als H-funktionelle schwefelhaltige Zusätze haben sich die
Thioplast®-Typen der Firma Akzo Nobel® und die Thiocure®-Palette der Firma Bruno Bock bewährt. Geeignete Polycaprolactone sind beispielsweise Placcel® 205, 305 und 410 der Firma Daicel®, Durez® Ter S 1063-72 und S 2006-120 von Sumitoma Bakelite® oder Capa® 3031, 3022 und 2043 von Ingevity®. Als NFI-funktionelle Verbindungen können Polyetherdiamine wie Jeffamine® D-400 und D-230 von Fluntsman® oder auch einfache Strukturen wie Diglykolamin verwendet werden. Als mehrwertige kurzkettige Alkohole vorzugsweise mit einem maximalen Molgewicht von 200 g/mol kommen Diole wie Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 2-Butyl-2-ethylpropandiol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, Diethylenglykol, 1 ,5-Pentandiol, 2,2,4- Trimethylpentan-1 ,3-diol, 3-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentanediol, 1,6-Flexandiol und 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, Triole wie Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Tetrole wie Pentaerythrit oder Di(trimethylolpropan) sowie Einfach- und Mehrfachzucker wie Glucose, Saccharose und Sorbit zum Einsatz. Je nach Zusammensetzung der Flarz- und Flärter-Komponenten und je nach gewünschter Verarbeitungszeit im Kern- und Formherstellungsprozess werden die Bindemittel mit oder ohne zusätzliche katalytische Unterstützung verarbeitet. Als Katalysatoren eignen sich Organozinn-, Organobismuth-, Organozink-, Organokalium- und Organoaluminiumverbindungen sowie tertiären beziehungsweise quartären Stickstoff enthaltende Substanzen wie Dimethylcyclohexylamin, N-substituierte Pyrrolidone, N-substituierte Imidazole, Diazabicyclooctan und Triazin-Derivate.
Geeignete Metall-basierte Katalysatoren sind zum Beispiel die Kosmos®- und DABCO®-Typen von Evonik®, Katalysatoren von TIB®, K-Kat®-Produkte von
King Industries®, die Borchi® Kat-Reihe von Borchers® und Tytane® von Borica. Eine umfassende Auswahl an Katalysatoren mit tertiärem Stickstoff bieten die
BASF mit der Lupragen®-Reihe, Lanxess® mit Addocat®-Typen sowie Huntsmann® mit der Jeffcat®-Reihe an.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung besteht die Härter- Komponente aus Gemischen eines oder mehrerer Isocyanate mit Verdünnern sowie die Verarbeitbarkeit gewährleistenden Zusätzen, wobei der Isocyanat- Anteil vorzugsweise im ausgeglichenen stöchiometrischen Verhältnis zu den wasserstoffaktiven Verbindungen der Harz-Komponente steht.
Als Isocyanate der Härter-Kom ponente des erfindungsgemäßen Formstoffs eignen sich Oligomere oder polymere Derivate vom Grundtyp des 2,4'- und 4,4'- Diphenylmethan-Diisocyanates und/oder Oligomere oder polymere Varianten vom Typ des 2,4'- und 4,4'-Dicyclohexylmethan-Diisocyanates und/oder oligomere oder polymere Derivate des Hexamethylen-Diisocyanates mit gegebenenfalls ganz oder partiell blockierten Isocyanatgruppen und/oder Isophorondiisocyanat und/oder dessen Derivate, außerdem die in einem Prepolymer-Verfahren dargestellten aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Isocyanate sowie deren Oligomere und Polymere. Oligomere und polymere Derivate von Isocyanaten sind unter anderem Carbodiimide, Isocyanurate, Biurete, Uretdione und Uretonimine. Gängige Blockierungsmittel für Isocyanate, die in unter Wärmeeinwirkung wieder abgespalten werden können, sind Phenol, Kresol, Acetessigester, Malonsäurediethylester, e- Caprolactam und Butanonoxim. Vorzugsweise haben die Isocyanate mindestens die Funktionalität 2 und liegen bei Raumtemperatur flüssig vor.
Die vorgenannten Prepolymere werden durch eine Vorvernetzung von einem stöchiometrischen Unterschuss an di- oder mehrfunktionellen Polyolen mit geeigneten aliphatischen und/oder aromatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanaten hergestellt, wobei vorzugsweise ein Restgehalt an freien Isocyanatgruppen zwischen 5 und 35 %, besonders bevorzugt zwischen 6 und 30 %, resultiert. Weiterhin müssen solche Prepolymere eine verarbeitungsfreundliche Viskosität haben, die eine gute Durchmischung mit dem Formgrundstoff gewährleistet und daher maximal 900 mPas, vorzugsweise aber 300 bis 600 mPas, bei 20 °C beträgt. Alle im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung angegebenen Viskositäten wurden mit einem Rotationsviskosimeter gemäß DIN 53019 ermittelt.
Geeignete Isocyanate für Bindemittel des erfindungsgemäßen Formstoffs sind unter anderem Lupranate® aus der Produktpalette der Firma BASF®, Desmodur®-Typen von der Firma Covestro®, Voranate® und Isonate® der Firma Dow Chemical®, Vestanate® der Firma Evonik®, die Suprasec®-Reihe von Fluntsman®, Tolonate® der Firma Vencorex®, Polurene® und Flydrorene® von Sapici® oder auch Ongronate® der Firma Wanhua®. Zu den oben genannten geeigneten Isocyanaten zählen insbesondere Lupranat® M 70 R, Lupranat MM® 103, Lupranat M® 105, Lupranat® MIP, Lupranat® M 10 R, Lupranat® M 20 S, Desmodur® 44 V 70 L, Desmodur® 44 V 20 L, Desmodur® CD-S, Desmodur® DN, Desmodur® I, Desmodur® W/1 , Vestanat® IPDI, Vestanat® H12MDI, Vestanat® TMDI, Vestanat® HT 2500/LV, Suprasec® 2030, Suprasec® 2085, Tolonate® HDB LV, Tolonate® HDT LV, Ongronat® 3800, Ongronat® CR-30-20, Ongronat® CR-30-40, Ongronat® CR-30-60.
Die Bindemittelkomponenten der erfindungsgemäßen Formstoffe, also Harz und Härter, sind mit dem Ziel einer guten Verarbeitbarkeit vorzugsweise durch Verdünner ergänzt. Solche Verdünner sind zum Beispiel Fettsäureester auf Basis nachwachsender Rohstoffe, wie Umesterungsprodukte von Pflanzenölen, vor allem deren Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Isobutylester. Weiterhin geeignet sind synthetische Mono-, Di- und Tricarbonsäureester, Organosilikate, Sulfonsäureester und/oder weitgehend aromatenfreie Fraktionen aus der Erdölaufbereitung, Phosphorsäureester, cyclische und nicht- cyclische Carbonate und/oder nicht hydroxy-funktionell endständige Polyether.
Beispiele für Fettsäureester aus natürlichen Ölen sind der Rapsmethylester von Giencore oder anderen etablierten Biodieselherstellern, die Palm- und
Sojamethylester der Firma Cremer, die Priolube®-Typen der Firma Croda®, die DUB®-Produkte von Stearinerie Dubois®, sowie die RADIA®-Ester der Firma Oleon®. Für die Anwendungsmöglichkeiten synthetischer Carbonsäureester stehen die Produktpaletten der Oxsoft®- und Oxblue®-Ester der Firma Oxea®, Softenol®-Ester der Firma Sasol®, die Jayflex®-Produkte von Exxon®, die mit Freeflex® bezeichneten Dibenzoatester von Caffaro® oder Weichmacher der
BASF®, wie Flexamoll® DINCFI oder Plastomoll® zur Verfügung. Geeignete Organosilikate, insbesondere Alkylsilikate und Alkylsilikatoligomere, sind zum Beispiel Tetraethylsilikat, Tetra-n-propylsilikat, sowie Mono-, Di- und
Trialkylsilikate der Firmen Wacker®, Evonik® und Dow Corning®.
Zur Beschleunigung der Polyurethan-Reaktion von Flarz und Flärter werden erfindungsgemäß thermisch aktivierbare Amin-Katalysatoren und/oder Metall basierte Katalysatoren zur Flärtung des Formstoffs in einer beheizten Kernbüchse nach dem Warm-Box-Verfahren oder in der unbeheizten Kernbüchse durch Warmlufteintrag eingesetzt. Diese werden als Teil der Harz- Komponente in dieser vorgelegt und/oder als Einzelkomponente zum Formstoff hinzugefügt. Der thermisch aktivierbare Katalysator setzt die katalytisch aktive Spezies bei Temperaturen von 50 bis 170 °C frei. Die dadurch initiierte Polyurethan-Reaktion des zweikomponentigen Bindemittels sorgt für eine sofortige Flärtung des Formstoffs und ermöglicht die unmittelbare Entnahme des gehärteten Formstoffs aus der Kernbüchse. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dabei um ein vielfaches höher als mit anderen gängigen Polyurethan- Katalysatoren oder ganz ohne Katalysator. Im Gegensatz zu den gängigen Katalysatoren bleibt bei Verwendung thermolabiler Katalysatoren die verarbeitungsoffene Zeit bei Raumtemperatur weitgehend unbeeinflusst. Die thermisch aktivierbaren Katalysatoren weisen als katalytisch wirksame, thermisch freisetzbare tertiäre Amine beispielsweise 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, Imidazol-, Piperazin-, Guanidin- oder Morpholin-Derivate auf. Mögliche Säuren zur Blockierung sind dabei Monocarbonsäuren wie Ameisensäure, Dichloressigsäure, Trifluoressigsäure oder 2-Ethylhexansäure, Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Korksäure und Hydroxycarbonsäuren wie Zitronensäure oder Salicylsäure. Komplexe thermisch freisetzbare Katalysatoren sind meist Addukte aus tertiären Aminen mit kurzkettigen Diolen wie Ethylenglykol und Carbonsäureanhydriden wie Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid.
Als quartäre Ammoniumsalze, die durch Wärmeeinwirkung tertiäre Amine freisetzen, eignen sich zum Beispiel Cholin und seine Derivate. Im Weiteren können auch Reaktionsprodukte aus cyclischen Carbonsäureanhydriden und Diaminen wie N,N-Dimethylethylendiamin genutzt werden.
Typische latente Katalysatoren sind beispielsweise blockierte Amin- und Amidin- Katalysatoren der Hersteller Evonik® wie Polycat® SA 1/10, SA 2 LE, SA 4 und SA-8, Dabco® KTM 60, Tosoh® z.B. Toyocat® DB 2, DB 30, DB 31, DB 40, DB
41, DB 42, DB 60, DB 70, Huntsman®, z.B. Accelerator DY 9577, und Nitroil®, zum Beispiel PC Cat Q8, PC Cat Q7-2, PC Cat NP93, PC Cat DBU TA.
Beispiele für Metall-basierte, latente Katalysatoren bietet die Thorcat®-Reihe der Firma Thor Especialidades®. Es können aber auch alle weiteren, latenten Katalysatoren aus der Polyurethan-Chemie mit einer sogenannten Schalttemperatur von 50 °C bis 170 °C eingesetzt werden.
Durch intensive Vermischung der Einzelbestandteile für Harz- oder Härter- Komponente des Bindemittels bei Raumtemperatur und unter Feuchtigkeitsausschluss erhält man die jeweiligen Komponenten mit verarbeitungsfreundlichen Viskositäten von 200 bis 600 mPas bei 20 °C für die Harz-Komponente und 200 bis 500 mPas bei 20 °C für die Härter-Komponente. Die Harz-Komponente des Bindemittels weist 50 bis 100 %, bevorzugt 70 bis 90 % wasserstoffaktive Verbindungen und die Härter-Komponente des Bindemittels 50 bis 100 %, bevorzugt 80 bis 95 % Polyisocyanate auf.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Formstoffs eignen sich die beschriebenen Zweikomponenten-Bindemittel in Kombination mit feuerfesten und schüttfähigen Füllstoffen. Diese natürlichen und keramischen Gießereisande werden gemeinhin auch als Formgrundstoffe bezeichnet. Sie umfassen Quarzsande verschiedener Herkunft und Kornform, Chromitsand, Zirkonsand, Olivinsand, R-Sand, Magnesia, Alkali- und Erdalkali-Halogenide,
Aluminiumsilikate, wie J-Sand und Kerphalite®, synthetische Sande wie
Cerabeads®, Schamotte, M-Sand, Alodur®, Bauxitsand, Siliciumcarbid, Bläh- und Schaumgläser, Flugasche und andere Spezialsande. Dabei liegt die bevorzugte mittlere Korngröße zwischen 0,1 und 0,9 mm. Der Bindemittel- und Katalysatorgehalt im Formstoff muss dabei unter Beachtung des jeweiligen Kornspektrums sowie des spezifischen Sandgewichtes optimiert sein und wird vorzugsweise zwischen 0,3 und 4,0 %, bezogen auf den Formgrundstoff, und 0,1 bis 2,5 % thermisch-aktivierbaren Katalysators, bezogen auf die Harz- Komponente, eingestellt. Die Erfindung ist nicht auf diese Einstellungen und Mengen beschränkt.
Der warmhärtende Formstoff lässt sich aus einem oder mehreren feuerfesten schüttfähigen Füllstoffen zu 95,9 bis 99,6 %, einem Bindemittel zu 0,3 bis 4,0 % sowie einem oder mehreren thermisch aktivierbaren Katalysatoren zu 0,002 bis 0,1 % in einem Chargen- oder Durchlaufmischer hersteilen.
Die Harz- und Härter-Komponente des Bindemittels können in Abhängigkeit von der jeweiligen Rezeptur im Mischungsverhältnis 2,5:1 bis 1:2,5 eingebracht werden. Für die praktische Anwendung im Gießereibetrieb hat es sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die Bindemittelsysteme so zu formulieren, dass sie im Mischungsverhältnis 1:1, bezogen auf die Masse, eingesetzt werden können.
Nachteile der bisherigen Hot-Box- und Warm-Box-Bindersysteme, wie frei werdende Formaldehyd- und Phenol- beziehungsweise Furfurylalkohol-Dämpfe bei der Kernherstellung oder durch eine Kondensationsreaktion freigesetztes, störendes Wasser, werden bei Verwendung der erfindungsgemäßen Formstoffmischung vermieden.
Beim Cold-Box-Prozess ist insbesondere das eingesetzte toxische Amingas ein erheblicher Verfahrensnachteil. Die entsprechenden Apparaturen müssen mit aufwendiger Lüftungstechnik versehen werden. Das Amingas reagiert als Reaktionspromotor nicht mit dem Formstoff ab und muss deshalb kontinuierlich durch einen Aminwäscher aus dem Prozess entfernt werden. Die vorliegende Erfindung weist diese Nachteile nicht auf. Sie ermöglicht eine schnelle Formstoffhärtung, zum Beispiel für die Kernherstellung, ohne dabei gasförmige Amine wie beim Cold-Box-Verfahren einsetzen zu müssen.
Die Erfindung greift dabei die innovative Technologie chemisch-verkappter und thermisch freisetzbarer Katalysatoren auf. Diese werden zur thermisch induzierten Härtung von Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Bindemitteln im Formstoff eingesetzt.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet weiterhin keine gesundheitsschädlichen aromatischen Lösemittel. Es werden stattdessen Fettsäureester auf Basis nachwachsender Rohstoffe, synthetische Carbonsäureester, aliphatische Carbonate und/oder organische Siliciumverbindungen verwendet, die vorzugsweise keine leichtflüchtigen Komponenten beinhalten.
Die Bindemittel sowie die Formstoffe selbst weisen vorteilhafte Verarbeitungseigenschaften wie Geruchlosigkeit, niedrigen Dampfdruck, geringe Viskosität, gute Fließfähigkeit, einstellbare Aushärtungsgeschwindigkeit sowie hohe Biegefestigkeiten auf. Die mit den beschriebenen Formstoffen hergestellten Kerne und Formen weisen unter Gussbedingungen eine geringe Fehlerneigung und einen guten Zerfall auf. Beim Abguss sind zudem die Emissionen an flüchtigen organischen Verbindungen, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen und Formaldehyd, im Vergleich zu Phenol-Formaldehyd- Flarz- und Furanharz-basierten Bindemitteln deutlich reduziert.
Aufgrund dieser Vorteile und den durch Wärmeeintrag erzielten sehr kurzen Aushärtungszeiten stellen die erfindungsgemäßen Formstoffe mithin einen wichtigen Beitrag zu einer emissionsarmen und hochproduktiven Gießerei dar.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile von Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen.
Die Versuchsbedingungen sind an das VDG-Merkblatt P71 angelehnt. Zur Fierstellung von Formstoffmischungen der nachstehenden Bindemittel-Beispiele wurde Quarzsand H31 mit 1,6 % Bindemittel, wovon je 0,8 % Flarz und Flärter sind, und einer Tabelle 1 zu entnehmende Mengen an thermisch aktivierbaren Katalysatoren, bezogen auf die Flarz-Menge, verwendet. Diese Formstoffmischungen wurden in einem Labormischer 60 bis 120 Sekunden lang gerührt, anschließend mit einer Prüfkörperschießmaschine PLS bei 4 bar Schießdruck in die beheizbare Kernbüchse PBH der Firma GF DISA AG geschossen und unter Wärmeeintrag durch die Kernbüchse beziehungsweise durch Einleiten erwärmter Luft gehärtet. Von den so erhaltenen Prüfkörpern mit den Maßen 22,4 x 22,4 x 175 mm wurden die zughörigen Formstoff- Festigkeiten mit dem Universalfestigkeitsprüfapparat LRu-2e der Firma Multiserw zeitabhängig bestimmt.
Im Folgenden sind die Zusammensetzungen der verwendeten Bindemittel dargestellt. Alle prozentualen Angaben [%] in dieser Schrift sind stets als Gewichtsprozent zu verstehen, es sei denn, es wird eine hiervon abweichende Definition im erläuternden Text vorgenommen.
Beispiel 1:
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Beispiel 2:
Figure imgf000024_0002
Beispiel 3:
Figure imgf000025_0001
Beispiel 4:
Figure imgf000025_0002
Beispiel 5:
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Beispiel 6:
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Beispiel 7:
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Vergleichsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäß):
Figure imgf000028_0001
Vergleichsbeispiel 2 (nicht erfindungsgemäß):
Figure imgf000028_0002
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Versuchsergebnisse mit den beschriebenen Ausführungsbeispielen und nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen V1 und V2 dargelegt. Aus den Daten ist zu entnehmen, dass ein thermisch aktivierbarer Katalysator unbedingt notwendig ist, um geringe Aushärtezeiten zu erhalten. Bereits nach vollständiger Abkühlung der Prüfkörper (1 -Stunde-Wert) ist die Endfestigkeit (24-Stunden-Wert) in den meisten Fällen nahezu erreicht. Die Vergleichsbeispiele V1 und V2 zeigen, dass die erfindungsgemäße Methode nicht für Phenol-Formaldehyd-Harz-basierte Bindemittel geeignet ist. Der Pep-Set-Binder V1 benötigt deutlich längere Aushärtungszeiten als die erfindungsgemäßen Varianten. Bei Vergleichsbinder 2 handelt es sich um ein klassisches Cold-Box-Bindemittel. Die Formstoffe mit dem Vergleichsbinder 2 sind nicht warmhärtbar. Vermutlich inhibieren Additive im Bindemittel eine Reaktion des thermolatenten Katalysators.
Tabelle 1
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* keine Aushärtung
Liste von in den Tabellen verwendeten Abkürzungen (ohne chemische Formelzeichen)
DABCO Diazabicyclo[2.2.2]octan
DBU 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en
H31 Halterner Quarzsandsorte (Korngrößenbereich)
HDI Hexamethylendiisocyanat
MDI Diphenylmethandiisocyanat
MG Molekulargewicht in [g/mol]
WB Warm -Box
WL Warmluft

Claims

Patentansprüche
1. Warmhärtender Formstoff zur Herstellung von Kernen und Formen im Sandformverfahren, mindestens umfassend
^ ein zweikomponentiges, phenol- und formaldehydfreies Bindemittel auf Polyurethan-Basis, enthaltend eine Harz-Komponente als Gemisch von zwei oder mehreren in Bezug auf Isocyanate wasserstoffaktiven Verbindungen mit Hydroxyl- und/oder Mercapto und/ oder Amino- und/oder Carbamidgruppen mit einer OH-, SH- und NH- Funktionalität von 1,5 bis 8 und Äquivalentgewichten von 9 bis 2000 g/val der Einzelbestandteile und einer durchschnittlichen H- Funktionalität von 1,8 bis 4,0 und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 90 bis 200 g/val der Harz-Komponente und eine Härter-Komponente mit einem oder mehreren Diisocyanaten oder Polyisocyanaten,
^ einen oder mehrere thermisch aktivierbare Katalysatoren, deren Aktivierungstemperaturen zwischen 50 und 170 °C liegen, aufweisend die Polyurethan-Reaktion fördernde Brönsted-Basen und/oder Lewis- Säuren sowie ihre zugehörigen Blockierungsmittel, und ^ einen oder mehrere feuerfeste schüttfähige Füllstoffe.
2. Warmhärtender Formstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zweikomponentige Bindemittel einerseits eine Harz- Komponente mit in Bezug auf Isocyanat wasserstoffaktiven Einzelverbindungen der durchschnittlichen Funktionalität von 1,8 bis 4,0, als Zusatz/Zusätze einen oder mehrere Verdünner, gegebenenfalls einen oder mehrere die Polymerisation beeinflussende Katalysatoren oder Verzögerer und andererseits eine Härter-Komponente, enthaltend ein oder mehrere Isocyanate, die mindestens die Funktionalität 2 besitzen, sowie als Zusatz einen oder mehrere Verdünner umfasst.
3. Warmhärtender Formstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserstoffaktiven Bestandteile der Harz- Komponente des Bindemittels ausgewählt sind aus einer oder mehreren Substanzklassen, umfassend Polyetheralkohole, reaktive und nicht reaktive Polymerpolyole, Polycaprolactone,
Polyetherpolyesteralkohole, Polythiole, Aminopolyetheralkohole, zwei- und höherfunktionelle Alkohole, Amine und Carbamid-Verbindungen.
4. Warmhärtender Formstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelbestandteile der Flarz-Kom ponente so kombiniert sind, dass eine durchschnittliche H-Funktionalität von 2,2 bis 3,5 resultiert.
5. Warmhärtender Formstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanate der Flärter-Kom ponente oligomere oder polymere Derivate vom Grundtyp des 2,4'- und 4,4'- Diphenylmethan-Diisocyanates und/oder oligomere oder polymere Derivate vom Typ des 2,4'- und 4,4'-Dicyclohexylmethan-Diisocyanates und/oder oligomere oder polymere Derivate des Hexamethylen- Diisocyanates mit gegebenenfalls ganz oder partiell blockierten Isocyanatgruppen und/oder Isophorondiisocyanat und/oder dessen Derivate sind.
6. Warmhärtender Formstoff nach einem der Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Härter-Komponente aus einem oder mehreren Isocyanaten mit Verdünnern sowie die Verarbeitbarkeit gewährleistenden Zusätzen besteht, wobei der Isocyanat-Anteil im ausgeglichenen stöchiometrischen Verhältnis zu den wasserstoffaktiven Verbindungen der Harz-Komponente steht.
7. Warmhärtender Formstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Harz-Komponente des Bindemittels 50 bis 100 % wasserstoffaktive Verbindungen aufweist und die Härter- Komponente des Bindemittels 50 bis 100 % Polyisocyanate aufweist.
8. Warmhärtender Formstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die thermisch aktivierbaren Katalysatoren Addukte aus tertiären Aminen und organischen Säuren (Blockierungsagens) oder quartäre Ammoniumsalze sind und das katalytisch aktive tertiäre Amin zur Freisetzung durch thermischen Eintrag zwischen 90 und 170 °C, bevorzugt zwischen 100 und 130 °C, vorgesehen ist.
9. Warmhärtender Formstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere thermisch aktivierbare Katalysatoren Einzelkomponenten zum Formstoff und/oder in die Harz- Komponente voreingemischt sind.
10. Warmhärtender Formstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die thermisch aktivierbaren Katalysatoren thermisch in situ freisetzbare, katalytisch wirksame und die Härtung des Formstoffs fördernde Amin-Basen beinhalten.
11. Warmhärtender Formstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Harz- und Härter-Komponente des Bindemittels ein oder mehrere Verdünner aufweisen, wobei diese ausgewählt sind aus den Substanzklassen Fettsäureester auf Basis nachwachsender Rohstoffe, synthetische Mono-, Di- und Tricarbonsäureester, Organosilikate, Sulfonsäureester, weitgehend aromatenfreie Fraktionen aus der Erdölaufbereitung, Phosphorsäureester, cyclische und nicht-cyclische Carbonate und nicht hydroxy-funktionell endständige Polyether.
12. Warmhärtender Formstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff oder die Füllstoffe ausgewählt ist/sind aus Quarzsand, Chromit, Zirkonsand, Olivinsand, R-Sand, Magnesia, Alkali- und Erdalkali-Flalogenide, Aluminiumsilikaten, wie J- Sand und Kerphalite, synthetischen Sanden wie Cerabeads, Schamotte, M-Sand, Alodur, Bauxitsand und Siliciumcarbid, Bläh- und Schaumgläser, Flugasche und anderen Spezialsande sowie eine mittlere Korngröße von 0,1 bis 0,9 mm aufweist/aufweisen.
13. Warmhärtender Formstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12, umfassend einen oder mehrere feuerfeste schüttfähige Füllstoffe zu 95,9 bis 99,6 %, ein Bindemittel zu 0,3 bis 4,0 % sowie einen oder mehrere thermisch aktivierbare Katalysatoren zu 0,002 bis 0,1 %.
14. Verwendung eines warmhärtenden Formstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zum Einsatz im Warm-Box-Verfahren oder im Warmluft-Verfahren, härtend zwischen 90 und 170 °C, vorzugsweise zwischen 100 und 130 °C.
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