KR950015154B1 - 접착제 조성물, 이를 사용한 성형용 조립체와 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

접착제 조성물, 이를 사용한 성형용 조립체와 그 제조방법

제1도는 본 발명에 의한 접착제의 상이한 촉매 농도에서의 겔화 시간과 경화시간을 나타낸 막대 그라프.

제2도는 본 발명에 의한 접착 조성물의 시간에 따른 인장 강도 증가를 나타낸 그라프.

제3도는 본 발명에 의한 조성물의 장시간의 저장 기간동안 나타나는 경화 시간의 안정성을 나타낸 그라프.

제4도는 본 발명에 의한 접착제 페이스트를 주조형에 적용하는 기구의 개략도.

본 발명은 접착제 페이스트 조성물 및 그 제조방법과, 그러한 접착제 페이스트 조성물의 경화 방법 및 사용방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 페이스트 조성물은 코어(core)와 주형(mold)같은 주조형(foundryshape)을 결합시켜 이들 형을 조립하여 액상의 금속을 주조하는데 사용되는 성형 조립체를 만드는데 특히 유용한 것이다. 특히 이들 접착제 조성물은 주조형에 사용하기가 쉽고 주조형을 함께 조립하는 겔화시간과 이러한 성형 조립체가 금속 주조용으로 쓰일 수 있기전의 짧은 경화시간을 조절한다는 점에서 장점을 갖고 있다. 더욱이 본 발명은 쉽사리 혼합하여 즉석에서 사용할 수 있는 2포장식 접착제 또는 3포장식 접착제에 관한 것이다. 이들성분을 혼합하면 여기서 생긴 페이스트는 소요의 인장 강도 경화체를 얻기 위해 하등의 열을 가할 필요가 없고 장시간의 건조 시간이 필요없는 신속한 화학 경화를 발휘하는 진정한 화학적으로 경화되는 접착제이다.

미국특허 제 3,409,579호와 제3,676,392호에 의하면 금속을 주조하기 위한 코어, 주형 및 기타 주조용 형상제조용 주조 혼합물과 같은 골재 혼합물을 결합시키는 결합제 조성물이 나와있다. 이들 미국특허에 있는 전체 내용은 본 발명의 명세서에 인용되어 있다. 이들 결합제 조성물을 한쪽 포장에는 수지 성분을, 그리고 다른 포장에는 경화 성분을 포함하는 2포장계로 해서 공급할 수 있다. 수지 성분은 페놀 수지의 유기 용매 용액으로 되어있고, 경화 성분은 1분자당 최소한 두개의 이소시아네이트기를 가진 액상의 폴리이소시아네이트로 되어 있다. 사용하고자 할 때는 두가지 포장에 있는 내용물을 먼저 혼합한 다음 모래 골재와 혼합하는 데 바람직하게는 이들 포장의 내용물을 순차로 모래 골재와 혼합하는 것이다. 모래 입자에 결합제를 균일히 분산시킨 다음 여기서 얻은 주조용 혼합물을 소요의 형으로 성형해서 금속형을 주조하는데 사용한다.

미국특허 제3,409,579호에서는 기체 상태의 3차 아민을 성형된 형속으로 통과시켜서 그 형을 경화시키고 있다. 미국특허 제3,676,392호에서는 공지의 방법(D. D. Perrin Dissoci-ation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution, Butterworths, London, 1965)에 따라 측정한 pK값이 약 7-약 11의 범위에 있는 염기를 사용하여 경화시키고 있다. 이 염기를 먼저 수지 성분속으로 도입한 다음 경화제와 혼합하거나, 별도의 포장에 수지 성분, 경화제 및 염기로 되어있는 3포장식 결합제계중의 제3성분으로 하여 도입한다.

미국특허 제3, 409, 579호와 제3, 676, 392호에서는 바람직한 페놀수지중에 기타의 반응생성물과 함께 벤질형 에테르 수지를 함유시키고 있다. 벤질형 에테르 수지는 다음의 일반 구조식을 가진 페놀과 일반식 R'CHO(여기서 R'는 수소이거나 탄소원자수가 1-8인 탄화수소 라디칼)의 알데히드를 반응 매체중에 용해시킨 촉매량의 금속이온 존재하에 130℃ 이하에서 액상중에서 반응시켜 제조한 축합반응 생성물이다.

위의 식에서 A, B 및 C는 수소, 탄소수소라디칼, 옥시탄화수소 라디칼 또는 할로겐이다. 이들 수지의 제조방법과 특성화에 관해서는 미국특허 제3, 485, 797호에 상세히 나와 있다. 위에서 나온 바와 같이 결합제 조성물과 페놀수지 성분을 유기 용매에 용해한 용액으로 사용하고 있다.

결합제 조성물의 두번째 성분 또는 두번째 포장은 이소시아네이트기가 2-5개인 것이 바람직한 지방족, 시클로지방족 또는 방향족의 폴리이소시아네이트로되어있다. 필요에 따라서는 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용해도 된다. 또한 과잉량의 폴리이소시아네이트와 다가 알코올과의 반응 생성물인 이소시아네이트 프리폴리머(prepolymer), 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트와 에틸렌 글리콜로 된 프리폴리머를 사용해도 된다. 적당한 디이소시아네이트로는 지방족 폴리이소시아네이트(예 : 헥사메틸렌 디이소시아네이트), 지환식 폴리이소시아네이트(예 : 4, 4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트) 및 방향족 폴리이소아네이트(예 : 2, 4-2, 6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이들의 디메틸 유도체)가 있다. 더욱이 적당한 폴리이소시아네이트의 예로서는 1, 5-나프탈렌 디이소시아네이트, 트리메틸메탄 트리이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트 및 이들의 메틸유도체 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트, 클로로페닐렌-2, 4-디이소시아네이트 등이 있다. 모든 폴리이소시아네이트가 페놀수지와 반응하여 가교결합된 중합체 구조를 형성하더라도 바람직한 폴리이소시아네이트는 방향족 폴리이소시아네이트와 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 및 이들의 혼합물이다.

폴리이소시아네이트를 충분한 농도로 사용하여 페놀수지를 경화시킨다. 일반적으로 폴리이소시아네이트의 사용범위는 페놀 수지 중량에 대해 폴리이소시아네이트 10-500wt,%인데 바람직한 범위는 20-300wt,%이다. 폴리이소시아네이트를 액체 상태로 사용하며 액상의 폴리이소시아네이트를 희석하지 않고 사용한다. 고체 또는 점성이 있는 폴리이소시아네이트를 유기 용매에 용해시킨 용액 형태로 해서 사용하는데 이 경우에서 용매의 사용량은 용액의 중량에 대해 80wt,%까지의 범위이다.

골재 결합제의 사용 시간은 모래와 같은 골재와 더불어 결합제 성분을 혼합하는 시간과 최소한 부분 경화에 의해 허용되는 제품을 제조하는 시간 사이의 최대 허용 가능한 시간차이로 정의한다. 촉매 성분과 혼합하기전에 위에 나온 결합제의 작업 시간을 연장하기 위해 여러가지 물질이 제안되어 있다. 프탈로일 클로라이드, 산 할로겐화물, 인 화합물 및 기타 작업시간 연장제가 이러한 목적으로 시판되고 있다. 동시 계속 출원중인 제575, 208호에서는 인 할로겐화물을 사용하고 동시계속 출원중인 제599, 106호에서는 인을 기재로 한 산을 사용하여 작업시간을 크게 연장시키고 있다.

과거에는 앞서나온 결합제 조성물과 유사한 접착제 조성물을 사용하여 소요의 형태의 주조형 및 관련 금속 주형을 만들어 복합적인 성형용 조립체로 만들고자 시도한 바 있다. 본 발명에 나오는 용어인 "주조형"이란 것은 골재 주조용 혼합물로 만든 코어와 주형 같은 성형용 주형과 기타 재료로 만든 금속형 주조용의 금속 외피와 기타 금속 성형용 부품 같은 성형용 주형을 뜻한다. 플라스틱을 성형하는 형도 이러한 의미의 범주에 속한다.

주조형 제조용 접착제로서 결합제 형식의 조성물을 사용하는 그러한 선행기술에 의하면 여러가지 문제가 발생하고 여러가지 결함이 많이 나타났다. 이들 문제와 결합으로서는 겔화 시간과 경화시간을 조절하기가 어렵고, 제I성분(수지)이 너무 점성이 많고 제Ⅱ성분(경화제)은 너무 묽어서(지나치게 유동성이 큼) 사용하기가 어렵다는 것이다. 제1성분과 제Ⅱ성분 사이에 이렇게 점성의 차이가 크게되면 혼합특성이 불량하게 되어 뜻하지 아니한 겔화 시간과 경화 시간을 초래하게 된다. 제I성분과 제Ⅱ성분과 사이에 혼합비가 50:50이 아닌 60:40이 되어야 한다는 데서 종래의 접착제에는 결점이 있었다. 제I성분과 제Ⅱ성분 사이에 이렇게 불균등한 혼합비가 있게되면 사용시에 반응물사이에 적절한 경화 관계를 유지 하기가 어렵게 되어 이로 인해 예측할 수 없는 겔화 시간과 경화 시간이 발생하여 사용하는 장치의 형식에 제약을 주게된다. 종래 방식의 또다른 결점은 각 성분을 미리 촉매처리하기가 극히 어렵게 되어 사용 현장에서 제3의 성분으로서 촉매를 첨가해야 한다는 것이었다. 수지 성분을 예비촉매처리는 것이 다소 가능하지만 예비촉매화된 수지는 일반적으로 미리 혼합된 성분들의 안정성이 부족하므로 인해 저장 기간이 의의로 짧아졌다는 (1개월 이하)것이다. 기타 결점으로는 작업성이 불량한 점조성, 사용후 치수 변화를 일으키는 발포 및 기타 특성, 작은 인장 강도, 가열로 인한 재연화 현성, 흡수(吸水)로 인하 접착제의 열화 등이 있다. 기타 종래 기술의 예로서는 용융 금속을 주조할 때 나오는 열이나 성형용 조립체를 열처리하는 기타 가공조작 등의 처리시에 열적 불안정성(재연화 현상이나 기타 인장 강도상실)을 초래하기 쉬운 비교적 고가의 하트멜트(hot melt)접착제를 사용하고 있다는 것이다. 하트멜트 접착제는 코어 세척시와 각 부품 건조시에 재연화 할 수 있다. 이러한 열적 불안정성으로 인하여 아교처리된 각 부품이 비뚤어지기게 되므로서 주조된 금속 조각의 허용 공차를 벗어나게 된다. 접착제가 연화되면 용융 금속이 밖으로 흘러나오게 되어 주조된 물품의 허용 공차를 상실하게 하기도 한다. 유출이 되는 것은 성형 조립 부품 간 부적절한 접착제 밀봉탓인데 이것은 접착제의 경점성이 부적절하기 때문에 일어날 수도 있다. 하트멜트 접착제의 또 다른 문제점은 가격이 비싸고 취급이 위험하며 이를 적용할 때 사용되는 장치가 상당한 휴식 시간과 유지를 거쳐야 한다는 것이다.

종래의 예에서는 공기 건조성 접착제나 오븐(oven)건조성 접착제를 사용하고 있다. 이러한 종류의 접착제는 경화가 느리기 때문에 생산 속도에 상당히 제약을 받는다. 성형 조립체의 각 부품에 아교칠을 한 후 때로는 10-15시간 이 경과 해야만 용융 금속을 그 속에 주입할 수 있게 된다. 오랫동안 인식되어 온 바로서는 이러한 시간 지연을 제거해야만 생산속도를 상당히 향상시킬 수 있다. 어떠한 형식의 접착제 대신에 종래의 예로서는 금속 주조 작업도중 금속재의 죔쇠(fastener)를 사용하여 주조형을 일정하게 유지하였던 것이다. 그러나 이러한 금속제의 죔쇠는 조달하기가 비싸고 사용하기에 시간이 낭비되는 점이 있었다. 금속제의 죔쇠외에 성형용 조립체에 부착된 분동(weight)을 사용하여 주조작업도중 조립체의 각 부품을 일정하게 유지할 때도 간혹 있었다.

과거에는 2성분으로 된 접착제를 페이스트를 사용하였으나 수지 성분의 점성이 극히 크고(약 50,000-60,000cps) 이소시아네이트 성분의 점성은 극히 작았다(약 200-300cps). 점성에 이렇게 큰 차이가 있으므로 해서 혼합할 때와 최종적인 접착제 조성물을 사용할 때 애로가 많았었다. 예를 들자면 점성이 크게 차이가 나는 두가지 성분을 하나의 공통된 적용총(applicator gun)속으로 공급하기가 극히 어렵고 또한 혼합비를 적절히 조절하기도 극히 어려운데, 그 이유는 점성차이로 인해 펌프작업시의 공급압력과 유속에 상당한 변화가 일어나기 때문이다. 종래의 시공 장치에는 실로 용매세척 시스템이 있어야만 접착제 사용시에 경화제 성분의 부적절한 혼합(및/또는 접착제 적용시의 중간 지연)으로 인한 폐쇄 현상을 제거할 수 있었던 것이다.

주조 성형 조립체 제조시에 접착제는 페이스트를 사용하는데 대해서는 여러가지 조건이 필요함은 인식되어온 바인데, 이들 조건으로서는 점성 범위가 각각 약 20,000-약 50,000센터포이즈(cps)인 수지 성분과 이소시아네이트 성분의 필요하다는 것이다.

이러한 경점성이 필요한 것은 유출 노즐의 바로 위쪽에 혼합실이 있는 단일 적용총을 통해 압출하므로서 혼합물을 적용하는 것이 바람직하기 때문이다. 이러한 경점성 범위에 있는 접착제는 약20-100psi 범위의 압력을 사용하여 그러한 적용 장치를 통해 쉽사리 혼합되어 압출된다. 또 다른 조건은 페이스트의 작엽시간(겔화시간)이 최소한 2-3분 정도는 되어야 한다는 것이다. 또한 페이스트를 주조형에 적용한지 약 10-30분 경과후 페이스트가 최종 인장 강도의 최소한 70-80%가 되는 경화 시간을 가질 수 있어야만 한다. 이러한 중간 정도의 인장 강도는 약 100-150psi범위 이내인 것이 바람직하고 최소한 약 125psi인 것이 바람직하다.

주형 조립용 페이스트의 또 다른 조건으로서는 주형 조립체의 코어 제조시에 사용된 혼합 조성물과 금속 주형 부품에 모두 접착이 잘 되어야 하는 것이다. 상호간에 접착이 된 후 주형 조립체의 코어와 기타 부품을 물을 기재로하는 수용액 속에 침지하여 처리한 다음 조립후 약 1시간동안 약 135℃(275℉)로 가열한다. 따라서 접착제 페이스트는 물로 처리하고 건조시키게 되는 조건하에서 붕괴되지 않아야 한다.

본 발명은 주형 조립체용액의 만족스러운 접착제 페이스트에서 필요로 하는 앞서나온 여러가지 조건을 충족하고 있어서 선행 기술의 접착제 조성물과 주조형들을 죔쇠로 조여서 복합성형 조립체를 일정하게 유지하도록 하는 기타의 방법에 관해서 위에 나온 여러가지 결점으로 해소하고 있는 것이다. 본 발명의 접착제 페이스트는 모래 코어, 모래 주형 및 금속 코어와 금속 부품 같은 주조형들을 실온에서 함께 견고히 접착시킬 수 있는 2 내지 3성분계 폴리올 수지이다. 혼합된 페이스트를 종래의 혼합 장치 또는 적용 장치로 코어 및/또는 주형의 적당한 표면에다 연속상태의 "비이드(bead)" 또는 불연속 상태의 "스폿(spot)"으로서 적용한다. 이어서 인접 부분의 도포된 표면을 가압하여 일정한 상태로 유지시켜 페이스트를 경화시킨다.

접착제 페이스트는 수지 성분(제I성분)과 이소시아네이트성분(제Ⅱ성분)을 1:1의 비율로 쉽사리 혼합된다. 이러한 혼합비는 약 45:55-약 55:45 사이에서 변할 수 있으므로 특히 중요한 것은 아니다. 혼합된 페이스트는 사용된 촉매에 따라 경화 시간의 약20%-약 60%, 바람직하게는 약 40%-약 50% 동안 작업 가능한 액상으로 존재한다. 이렇게 되면 접착제를 적용하여 각 부품을 제위치로 조립한 다음 서로 가압하여 성형 조립체를 제조하는 충분한 작업 시간에 맞게 된다.

접착제를 칠한 조립체를 경화시켜 열적으로 안정하고 확실히 접착된 성형 조립체를 만들어 그 속으로 또는 그 주위로 응용 금속을 부어 넣은 금속 형상을 주로하게 되는 것이다.

이제까지 알려진 바로서는 이소시아네이트가 페놀 수지와 반응해서 가교결합된 물질을 생성하는 것이라고 하지만 허용되는 특성을 가진 가교결합된 물질을 제조하기가 어려웠던 것이다. 이는 페놀 수지와 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용해서 주조형을 서로 접착시키는 경우 특히 사실이다. 각 성분들의 균일히 혼합되지 않으면 제조된 성형 조립체를 장시간 경화시켜야 하고 인장 강도가 작아지며 기타 기계적 특성에 결함이 있게 되다. 이들 결함은 특수한 종류의 폴리올 수지, 특수한 폴리이소시아네이트 경화제, 특수한 염기성 촉매, 특수한 충전제 및 특수한 용매계를 조합하여 사용한 본 발명의 조성물을 사용하면 해소된다.

실온에서 경화시키는 촉매 작용외에도 본 발명의 염기성 촉매를 사용하면 접착제 조성물에 극히 경이적이고 또 바람직한 물성이 나타난다. 대부분의 냉경화성 접착제 조성물에서는 겔화시간이 길고 경화시간도 길거나 겔화 시간은 짧고 경화시간도 짧게 하고 있다. 본 발명의 수지 조성물은 비교적 짧은 경화시간에 겔화 시간을 길게한 것으로 액상의 접착제에 우수한 적용상의 특성과 경화제품에 우수한 기계적 특성을 나타내고 있다.

본 발명의 접착제 조성물은 한쪽 포장에는 폴리올 수지 성분을, 그리고 다른 쪽 포장에는 폴리이소시아네이트 경화 성분을 포함하는 2성분계(또는 2포장)로 하여 사용하는데 이들 두 가지 성분은 액체 상태로서 비교적 점성이 크다. 일반적으로 촉매가 반드시 필요한 것은 아니지만 수지 성분속에 촉매를 첨가 하기도 한다. 사용시에는 두가지 포장의 내용물을 혼합해서 필요로 하는 곳에 사용한다. 조성물이 겔화하기전의 작업 시간과 경화시간은 촉매의 사용량과 염기성 촉매의 특성에 따라 달라지는데 특히 촉매의 pK값에 따라 달라진다. 본 발명의 접착제 조성물은 특히 실온 경화에 알맞은 것이지만 여기서 알아 두어야 할 것은 본 접착제 조성물이 높은 온도에서 가열 처리해도 경화한다는 점이다.

본 발명의 접착제 페이스트 조성물은 수지 성분, 경화제 성분, 소수성(疏水性)의 충전제 성분 및 경화제를 혼합물 상태로 함유한다. 수지 성분(Ⅰ)으로 최소한 히드록실기를 2개 가진 폴리올이 있고 경화 성분(Ⅱ)으로는 최소한 이소시아네이트기를 2개 가진 액상의 폴리이소시아네이트가 있다. 소수성 충전제로는 요변성제(thixotropic agent)가 바람직하며 경화 성분과 예비 혼합해 두는 것이 바람직하다. 수지 성분은, 필요한 것은 아니지만, 소수성의 충전제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 수지 성분의 충전제는 요변성제인 것이 바람직하다.

위에서 나온 2성분계에 있어서 충전제 성분을 폴리올과 이소시아네이트 성분 중에 분산시켜 두는 것이 좋다. 그러나 계의수지 성분 중에 충전제 성분을 함유시키는 것은 해당 성분에 대해 필요로 하는 점성에 따라 좌우된다. 각 성분의 점성은 장기간 저장했을 때 충전제가 분리되지 않을 정도이어야 한다. 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 점도 범위는 7,000-60,000cps이어야 하는데 바람직한 범위는 20,000-50,000cps이고 더욱 바람직한 범위는 30,000-40,000cps이다. 첨가되는 성분중의 기타 성분과 충전제가 미리 반응하거나 역반응하지 않도록 하는 안정성이 있어야 한다. 예를 들자면 반응을 해서 물분자를 생성하는 첨가성분이나 물 분자를 함유하는 충전제를 이소시아네이트 성분중에 첨가해서는 안되는데 그 이유는 이소시아네이트가 물과 가교 결합을 일으키기 때문이다.

제I성분과 제Ⅱ성분 중에는 충전제로서 요변 성제인 소수성의 훈중 실리카(fumed silica)를 함유하는 바람직하다. 각 성분과 혼합하는 요변 성제의 량은 수지 성분과 경화 성분에 유사한 점성을 부여할 수 있는 정도로 충분해야 한다. 제I성분과 제Ⅱ성분 사이에 점성이 유사해지면 앞서 나온 바와 같은 종래의 방법에 고유한 문제점들을 해결하게 된다. 더우기 제I성분 대 제Ⅱ성분의 상대적인 비는 중량으로 약 50:50인데 이 비는 약 55:45-약 45-55의 범위에서 변할 수 있다. 이것이 뜻하는 바로서는 제I성분과 제Ⅱ성분을 거의 동일한 양으로 해서 혼합해서 주조형에 적용할 수 있을 정도의 코어용의 최종 접착제가 된다는 것이며 이것은 겔화시간과 경화 시간에 대해 최종 혼합물의 신뢰성이 커진다는 것을 말하는 것이다. 점성이 유사하고 제I성분과 제Ⅱ성분을 균등하게 혼합하게 되면 혼합이 용이해지고 혼합물의 작업성이 좋아지기 때문에 종래의 혼합 장치와 적용 장치를 본 발명의 접착제 페이스트에도 사용할 수 있게 된다.

촉매를 주조현장에서 제I성분 및 제Ⅱ성분과 혼합하도록 한 3성분계로 하여 접착제를 판매해도 되지만 촉매를 제Ⅰ성분과 미리 혼합해둔 2성분계로 해서 접착제를 공급하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서 수지 성분 제조 현장에서 촉매를 제I성분과 미리 혼합해둔다. 예비 혼합된 촉매로서는 블록킹된 1, 8-디아조-비시클로 5, 4, 0 운데센 7과 같은 강력한 고리형 아민으로된 지효성이 있는 촉매인 것이 바람직하다.

따라서 바람직한 2성분계의 폴리올 성분중에 경화제를 용해 해둔다. 또 다른 방법으로서는 경화제를 별도의 제3성분으로 해서 포장하므로서 주형 및/또는 코어부분에다 접착제 혼합물을 적용하기 직전에 두가지의 기타 성분들중 한가지와 예비 혼합해 두던지 두가지 성분과 동시에 혼합한다. 이 방법에 있어서 촉매는 액상의 3차 아민 또는 폴리올 단독과의 반응 속도가 비교적 느리기는 하나 분명한 종래의 촉매일 수 있다.

경화제 성분은 이소시아네이트기가 2-5개인 액상의 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트인데, 필요에 따라서는 유기 폴리이소시아네이트 혼합물을 사용해도 된다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 디페닐 폴리이소시아네이트와 트리페닐 폴리이소시아네이트의 혼합물이다.

폴리올수지 성분중에는 페놀과 알데히드와의 반응생성물로된 페놀 수지가 포함된다. 알데히드는 일반식R'CHO(여기서 R'는 수소 또는 탄소원자수가 1-8개인 탄화수소라디칼임)의 것이고 페놀은 다음의 일반 구조식을 가진 것이다.

위의 식에서 A, B 및 C는 수소원자, 히드록실라디칼, 탄화 수소 라디칼, 옥시탄화수소 라디칼, 할로겐 원자 또는 이들의 혼합이다. 이 페놀은 비스페놀 A같은 복수 고리의 페놀이라도 좋다. 페놀 수지 성분제조시에 사용되는 반응물인 페놀 약 5몰% 이상보다 바람직하게는 약 5-약 30몰%는 알킬 페놀, 보다 바람직하게는 노닐페놀, 가장 바람직하게는 파리-노닐페놀 같은 치환된 페놀이다. 페놀 수지는 비수성인 것이 바람직하다. "비수성"이란 뜻은 수지 중량에 대해 물을 약 10%정도, 바람직하게는약 5%정도, 더욱 바람직하게는 약 1% 정도만 함유하는 페놀 수지를 가리키는 것이다. 페놀 수지 성분에는 벤질형 에테르 수지가 포함된다. 메틸톨기를 말단기로 가진 페놀 수지도 사용 가능하다. "페놀 수지"란 것은 반응 생성물중의 분자들의 최종 혼합물이 선택된 특수한 반응물, 이들 반응물의 최초의 비율 및 반응조건(예로서 촉매종류 반응시간과 온도, 용매 및/또는 기타 첨가성분 등)에 의존성을 가진 것으로서 알데히드와 페놀과의 반응 생성물을 뜻하는 것이다. 반응 생성물, 즉 페놀 수지는 상이한 분자들의 혼합물이며 첨가반응 생성물, 축합 반응 생성물 및 미반응물(예 : 미반응 페놀 및/또는 미반응 알데히드)을 광범위한 비율로 함유한다. "첨가 반응 생성물"이란 미반응 페놀이나 축합 반응 생성물의 최소한 하나가 수소가 유기 그룹과 치환한 반응 생성물을 뜻한다. "축합반응 생성물"이란 둘 이상의 벤젠고리가 가진 반응생물을 뜻한다.

본 발명은 주조형 조립체 제조를 위한 주물용 코어와 주형을 고정시키는 것과도 관련이 있다. 이러한 코어 및/또는 주형은 골재 중량에 대해 종래의 결합 성분 약 10wt, % 이하인 결합량이 주물용 골재와 혼합된 주물용 혼합물로 되어 있다. 이 주물용 혼합물을 형속에 넣고 자력 지지체가 되도록 경화시킨다. 성형된 주물용 혼합물을 형으로부터 떼어내어 다시 더 경화시켜 단단하고 경화된 주조형을 얻는다음 이 주조형들을 서로 조립하여 성형 조립체를 만든다.

더욱이 본 발명은 금속 주조 방법에 관한 것이다.이 방법은 전술한 바와같이 성형용 조립체를 만들고 금속이 액상 또는 용융 상태로 있는 동안 이 조립체 내부나 주위에다 금속을 주입하는 것이다. 이 금속을 냉각시키고 고화시킨 다음 성형된 금속 제품을 성형 조립체로부터 분리한다.

본 발명의 접착제 페이스트는 종래의 이와 유사한 용도에 사용되는 접착제 페이스트에 비해 여러가지 장점이 있다. 본 발명에 있어서 제I성분과 제Ⅱ성분과의 비는 혼합된 접착제를 주조형에 사용해서 성형 조립체를 조립하는 동안 언제나 일정하다. 혼합물의 바람직한 조성은 제I성분과 제Ⅱ성분을 혼합하는 비율 50 : 50이라는 비율로 말미암아, 혼합을 시작하는 순간에 극히 신속하게 얻을 수 있다. 본 발명의 또 다른 특징은 접착성에 그다지 나쁜 영향을 주지 않고서도 혼합비를 45 : 55-55 : 45의 범위에서 변화시킬 수 있다는 점이다. 접착제를 사용할때는 각 성분이 수용되는 자체 장착식 카아트리지나 용기가 들어있는 고도의 활용성이 좋은 분사기나 이동을 하기쉽고 이동시 도란의 길이에 따라 이동에 제약을 주는 가요성의 두가지 공급 도관이 있는 것을 사용한다. 분사총은 코어와 주형 조립 작업이 주물사(foundry men)가 한쪽손으로는 접착제를 조제하고 다른 한쪽 손으로는 코어와 주형 부품을 세팅해야 하기 때문에 한쪽 손만으로 조작이 되어야 한다.

각 성분의 점성은 혼합시에는 거의 동일하며 펌프 작업이 용이하도록 선택되기 때문에 유동물이 흘러나오는 일이 없어 불필요한 혼합비를 변화를 피할 수 있다. 더욱이 신규의 접착제는 특별한 용매 세척 장치를 필요치 않고 종래와 같은 별도의 용매 성분을 사용하는 조작을 필요로 하지 않는다. 신규의 접착제를 사용하면 조제장치로부터 제Ⅱ성분을 전부 제거하기에 충분한 시간동안 제Ⅱ성분을 폐쇄한 후 제I성분을 계속해서 조제하기 때문에 세척작업이 되는 것이다.

본 발명의 다른 장점은 특별한 코어와 주형 조립 작업의 필요성에 따라 겔화 시간과 경화 시간을 조절할 수 있다는 점이다. 이러한 조작은 사용되는 촉매 종류와 량에 따라 달라지고 접착제 제조시에나 접착제를 사용하는 주물공장 현장에서도 실시 가능하다. 경화 시간은 2분-수시간 범위인데 바람직한 시간은 5-분-50분이고, 보다 바람직한 범위는 5분-15분이다. 접착제가 작업 가능한 상태로 있게되는 겔화 시간은 경화 시간의 약 20%-약 60%인데 약 40%-약 50%인 것이 바람직하다. 종래의 코어용접착제에 있어서 수지 성분은 극히 점성이 있는 반면 경화 성분은 극히 액체 상태였다. 본 발명에 의하여 경화 성분의 점성과 수지 성분의 점성을 거의 함께 동일하게 할 수 있다. 경화 성분의 점성 범위는 7, 000-60, 000cps인데 20, 000-50, 000cps인 것이 바람직하고 더욱 바람직한 범위는 30, 000-40 ,000cps이다. 최종 혼합물의 점성은 물론이고 수지 성분의 점성도 이와 동일한 범위이다. 이들 제I성분과 제Ⅱ성분의 점섬 특성은 적용도중 혼합된 페이스트의 유동성과 혼합 효율을 증가시켜주는 반면 표면에다 적용한 뒤 바람직한 수준의 "스탠딩 파워(standing power)"또는 안정감을 유지시켜 준다.

주물용 접착제 페이스트는 접착제가 전단력의 작용없이 정체된 상태에 있을 때는 다소 표면이 거칠고 불균일한 곳에 사용했을 때 이 표면과 접착제가 칠해진 표면과는 반대면을 서로 접합시키기에 충분한 안정감을 줄 정도로 점성이 커야한다. 바람직한 접착제 조성물의 요변성 거동에 따라 안정성이 크면 접착제가 칠해진 표면 사이에 연속적으로 밀폐가 되고 혼합이나 사용이 용이하게 끔 전단력을 받으면점성(50% 정도이상)을 저하시켜 준다. 다른 한편으로는 혼합된 접착제의 안정된 점성은 접합될 주형 조립의 접합 부분의 접합이나 제I성분과 제Ⅱ성분을 혼합을 방해하지 않을 정도로 충분히 크다. 접합 부분이 적절히 접합이 되지 않으면 칫수가 부정확한 금속 주물이 되어 접합될 각 부품 사이에 큰 틈새가 생기된다.

주형 조립부품 사이에 불필요한 틈새가 생기는 것은 홉합된 접착제 성분이 발포하거나 팽윤할때도 생긴다. 이점에 있어서 본 발명에 의한 접착제 혼합물을 팽윤하는 일이 거의 없다. 다시 말하자면 팽윤이 있다하더라도 팽윤되는 정도가 미미하여 주형 조립부분간에 큰 틈새가 생기지 않고 칫수가 부정확한 금속주물이 생길 정도는 아니다.

여기에서 생긴 결과를 설명할 수 있는 어떤 이론에 구애받음이 없이 소수성 충전제, 특히 화학처리된 훈증 실리카와 같은 요변성제(thixotropic ageut)를 수지 성분과 경화 성분의 양쪽에다 사용하면 이들 접합된 부분에 저장기간에 역영향을 줌이 없이 소요뇌 점성특성을 부여할 수 있다. 고형분 함량 증가와 요변성거동과 관련된 점성은 혼합 효율과 사용 효율을 모두 개선시켜주므로 각 성분의 혼합비를 중량으로 1 : 1이 되게 할 수 있다. 지효성 사이클형아민, 바람직하게는 블로킹된 1, 5-디아조비시클로 5, 4, 0 운데센어를 촉매로 사용하면 수지 성분을 미리 촉매 첨가시켜둔 그 성분계에서 수지 성분의 저장기간을 크게 연장시켜주고 안정화시켜 준다. 이런 모든 특성들은 자용된 접착제의 팽윤성이라는 종래의 문제점들을 제거할 수 있는 것이다.

따라서 본 발명에 의하여 코어와 주형같은 주조형을 조립할 수 있는 고성능의 그 성분 접착제가 제공된다. 주조형사이에서 나타나는 접착제의 강도는 액상의 금속을 주로하는 동안 주물형상을 고정시킬 수 잇는 죔쇠, 분동 및 기타 기계적인 쇠붙이를 사용할 필요가 없을 정도로 충분하다. 경화된 접착제의 인장강도, 내연상 및 팽윤저항성 등이 크므로 해서 오븐중에서 처리하거나 금속을 주입시에 주형이 미끌어진다거나 이동하는 일이 없어진다. 현장에서 필요로 하는 바에 따라 접착제를 스폿적용하거나 비이드(bead) 적용할 수 있다. 종래의 장치를 사용해서 접착제 적정량을 계량(計量)하고 혼합해서 시공할 수 있다. 접착제와 더불어 사용되는 장치를 수동식이던지 원격조종식으로 할 수 있다.

본 발명의 접착제를 실온부군(15.6℃-26.7℃)에서 사용한다. 따라서 오븐을 사용하지 않고서도, 장시간의 건조시간이 아니더라도 성형 조립체를 취급할 수 있을 정도의 충분한 인장강도를 얻을 수 있다. 경화시간을 각기 상이하게 해서 최종사용자들에게 공급해서 현장 사정에 따라 사용하게 할 수 있다. 이런 점에 있어서 온도가 높을수록 겔화시간과 경화시간이 짧아지겠으나 온도가 낮을수록 겔화시간과 경화시간을 길어진다. 온도가 낫으면 낮을수록 점성이 커지므로 펌프작동시와 분무장치의 도관에 유동을 급히 제한하지 않도록 주의 해야한다.

본 발명의 경화된 접착제의 인장강도는 대체로 모래골재로부터 코어와 주형 부품을 제조할 때 사용된 결합제 조성물보다 훨씬크다. 따라서 주형 조립체를 접착제의 실수없이 취급할 수 있다. 마찬가지로 주형에 소요되는 코어와 기타 부품은 접착제 접합부의 인장강도에는 악영향을 주지 않는다. 이렇게 큰 인장강도는 경화시간에 따라 다르겠지만 수분 내지 수시간내에 발휘된다. 인장강도는 기계적인 죔쇠나 분동을 사용할 필요가 없도록 충분히 크다. 경화시간이 신속하므로 해서 주물작업의 생산성이 향상된다. 접착제는 세척이나 오븐건조같은 후처리과정에서도 재차 연화하지 않는다.

실제로 모든 종류의 코어와 주형을 모래같은 골재로부터 코어와 주형을 제조할 때 사용한 결합제와는 관계없이 이 접착제를 사용해서 제조할 수 있다. 이들 코어와 주형은 형상과 크기가 다양하다. 이들 주조형들로부터 만든 주성형 조립체는 임펠러 코어, 실린더 블록 바렐 코어, 오일 펌프 코어, 워터 재킷 코어, 연소 기관용 인테이크 매니포울드 코어 등이 있다.

본 발명에 의한 접착제 페이스트 조성물에는 소수성의 충전제가 함유되는데 이 소수성 충전제로는 충분한 소수성을 가진 무기 또는 유기 입상(粒狀)물질이 있다. 여기서 말하는 "소수성"이란 것은 충전제의 개개의 고체 입자가 물을 거의 흡수하지 않는다는 뜻이고, "거의 물을 흡수하지 않는다"라는 것은 각 입자 표면이 최소한 약 90% 이상의 상대습도에서 물을 중량으로 1% 이하, 바람직하게는 약0.75% 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.5% 이하 흡수한다는 뜻이다.

본 발명의 특수하고 중요한 특징은 그 성분계중의 경화제 성분중에는 이 성분 중량에 소수성 충전제를 약 0.5%-약 20%, 바람직하게는 약 1.0%-약 10%, 더욱 바람직하게는 약 1.5%-약 5% 함유한다는 것이다. 바람직한 소수성 충전제는 소수성의 훈증 실리카 예 Cab-O-Sil N-70-TS(Cabot Corporation of Tuscola, 미국 일리노이주)이다. 이러한 실리카는 4염화 규소를 약 1, 100°에서 가수분해하여 고순도의 콜로이드상 실리카 입자를 제조한 것인데, 이러한 콜로이드 상 실리카는 본 방법에서 고온이 사용되므로해서 "훈증 실리카(fumed silica)"란 이름으로 불리우고 있다. "고순도"란 칼슘, 나트륨 또는 마그네슘이 함유됨이 없이 SiO₂를 중량으로 99% 함유한 실리카란 뜻이다. 이러한 N-70-TS 같은 실리카의 표면적은 약 100±20m^*/g이다. 이 실리카는 흡수성(吸水性)을 실질상 감소시켜주는 화합물로 처리해서 소수성으로 만든다. 특히 바람직한 화합물은 실란(silane)같은 유기규소화합물인데 특히 바람직한 실란은 폴리디메닐 실록산이다. 훈증 실리카 입자 각각의 공칭 입자 크기범위는 약 0.007-약 0.012μ이다.

바람직하게는 그 성분계의 수지 성분속에 충전제를 사용하기도 한다. 수지 성분의 바람직한 충전제가 경화 성분에서 사용된 것과 동일한 종류의 소수성 충전제라도 수지 충전제가 소수성일 필요는 없다. 수지 성분용의 기타 충전제가 소수성일 필요는 없다. 수지 성분용의 기타 충전제의 예로는 친수성(親水性)훈증 실리카(예 : Cabot Corpo ration사의 M-S), 바람직하게 4차 암모늄 화합물로 처리한 벤토나이트 점토[예 : N,L, Industries of Hightstown (미국 New Jersey)사의 SD-2], 비스-디에틸렌 글리콜 테레프탈레이트[예 : Terol 250 및 250D), 글리세틸트리스 12-히드록시스테아레이트[예 : Thixcin E(N, L, Industries)] 다당류(예 : Tennneco Chenicals사의 Aquathix) 및 기타 충전제 예 : N,L, Jndustries사의 Bentone 34와 General Mills Chemicals Inc, (Kankakee, IIlionis.)의 Versamide335]가 있다. 미리 혼합된 수지 성분에 대한 충전제량은 이 성분의 중량에 대해 약 0.5%-약 25%, 바람직하게는 약 0.5%-약 15%, 보다 바람직하게는 약 1%-약 9%이다.

만일 충전제 성분을 경화 성분이나 수지 성분중에 모두 첨가할 때는 위에 나온 량보다 많은 량을 충전제를 함유한 단일 성분에서 사용해야 한다. 물론 수지 성분과 충전제 및 경화제를 사용 현장에서 혼합해도 되는데, 이 경우에 있어서 충전제의 최소한 10%, 바람직하게는 약 3%, 바람직하게는 약 40%는 소수성이라야 한다. 단일 성분중이나 별도로 첨가되는 중전체의 첨가량은 혼합물 중에서 혼합된 조성물의 전체 중량에 대해 약 0.5%-약 25%, 바람직하게는 약 0.5%-약 15%, 더욱 바람직하게는 약 1%-약 10%이다.

충전제의 또 달리 특별히 바람직한 특징은 요변성제(th-ixotropic agent)라는 점이다. 요변성제란 것은 혼합물이 받는 전단력에 따라 혼합물에 여러가지 점성을 부여하는 것을 말하다. 조성물의 요변성을 측정하자면 저 전단 점성대 고 전단 점성의 비율인 요변성지수로 측정한다. 요변성제에 의해 조성물에 부여된 요변성치수는 주조형에 사용할 준비가 된 최종 접착제 페이스트 조성물에 있어서 최소한 약 1.5는 되어야하며 바람직하게는 최소한 약 2.0은 되어야 한다. 수지(제Ⅰ)성분의 첨가물로서 어떤 계면활성제를 첨가하여 접착제 조성물의 요변성지수를 크게해 줄 있다. 이러한 계면할성제 중 한가지는 Rohm and Haas사의 Triton X-100으로 알려진 옥틸페녹시 폴리에톡시에탄올을 함유한 비이온성 결합제이다.

본 발명의 접착제 페이스트 조성물은 폴리올 수지와 폴리이소시아네이트를 함유하고 있다. 이러한 폴리올/이소시아네이트 접착제계를 사용시나 사용 즈음해서 혼합한다. 대표적으로 이런 접착제 조성물의 폴리올과 폴리이소시아네이트 성분은 별도의 포장으로 해서 판매, 운송, 저장되고 있어서 각 성분들간의 사전 반응으로 인한 불필요한 열화(劣化)현상을 피할 수 있다. 폴리올수지와 이소시아네이트와 더불어 사용된 필수 성분들과 더불어 용매, 촉매, 충전제, 각종 임의의 첨가들을 사용한다.

결합제 조성물의 첫번째 성분 또는 포장은 최소한 히드록실기 두개, 바람직하게는 2-5개의 히드록실기를 가진 폴리올이다. 필요에 따라서는 유기 폴리올류의 혼합물을 사용할 수 있다. 적당한 폴리올류로는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 개질 폴리에스테르 폴리올, 개질 폴리에테르 폴리올, 페놀-포름 알데히드 수지, 치환 페놀-포름알데히드수지, 폴리프로필렌 글리콜, 글리콜, 트리올, 노볼락 수지, 메틸롤-말단의 페놀수지가 있다.

폴리올 수지는 페놀 수지가 바람직하다. 페놀수지 성분 제조에 사용된 페놀 반응물에는 최소한 5몰%, 바람직하게는 약 5-약 30몰%의 알킬페놀, 보다 바람직하게는 노닐페놀, 그리고 가장 바람직하게는 파라노닐 페놀을 함유한다. 페놀수지는 수분이 거의 없어야 하고 유기용매에 가용성이어야 한다. 노닐페놀을 함유하는 외에 페놀 성분에는 이제까지 페놀수지제조에 사용되었고 두개의 오르토위치나 한개의 오르토위치와 파라위치에서 치환되어 있지 않으며 미치환된 위치가 중합 반응에는 필요한 한가지 이상의 페놀을 함유한다. 여하튼 페놀고리의 나머지 탄소원자 전부는 전혀 치환되지 않거나 치환된다. 치환기의 특성은 여러가지로 달라지는데 여기서 단지 필요로 하는 것은 알데히드와 페놀과의 중합반응에 있어서 오르토- 및/또는 파라-위치에서 반응을 치환기가 방해하지 않아야 한다는 점이다. 페놀 수지 제조에 사용되는 치환된 페놀로는 알킬-치환 페놀, 아릴-치환 페놀, 시클로 알킬-치환 페놀, 알케닐-치환 페놀, 알콕시-치환 페놀, 아릴옥시-치환 페놀, 할로겐-치환 페놀이 있는데 앞서 나온 이러한 치환기들은 탄소원자수가 1-26개인데 바람직한 것은 1-12개이다.

적당한 페놀의 특수한 예로서는 페놀, 2, 6-크실레놀, o-크레솔, m-크레솔, p-크레솔, 3, 5-크실레놀, 3, 4-크실레놀, 2, 3, 4-트리메틸 페놀, 3-에틸 페놀, 3, 5-디에틸페놀, p-부틸페놀, 3,5-디부틸, p-아밀페놀, p-시클로헥실 페놀, p-옥틸페놀 3, 5-디시클로헥실페놀, p-페닐페놀, p-크로틸페놀, 3, 5-디메톡시페놀, 3, 4, 5-트리메톡시페놀, p-에톡시페놀, p-부톡시페놀, 3-메틸-4-메톡시페놀 및 p-페녹시페놀이 있다. 비스페놀 A같은 복수고리 페놀도 적당하다. 이러한 페놀류의 일반구조식은 다음과 같다.

위의 식에서 A, B 및 C는 수소원자, 히드록시 라디칼, 탄화수소라디칼, 옥시탄화수소라디칼, 할로겐 원자 또는 이들의 혼합이다. 바람직한 페놀 성분으로는 이들 페놀 한가지 이상과 노닐 페놀과의 혼합물이다.

페놀 성분을 알데히드나 반응시켜 페놀수지, 보다 바람직하게는 벤질형 에테르수지를 제조한다. 페놀과 반응하는 알데히드로는 페놀 수지 제조에 이때까지 사용되어온 알데히드이면 어느 것이나 좋은데 그 예로서는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 푸르푸랄데히드, 및 벤즈알데히드가 있다. 일반적으로 사용된 알데히드의 일반식은 R'CHO이다(여기서 R'는 수소이거나 탄소원자수가 1-8개인 탄화수소라디칼). 가장 바람직한 알데히드는 포름알데히드이다.

본 발명에서 사용되는 메틸롤말단의 페놀수지는 유기용매에 가용성인 레졸수지이다. 이러한 유기 용매의 가용성인 레졸 수지는 잘 알려진 수지이다. 그러나 오르토-오르토 메틸렌 결합을 많이 가진 레졸 수지가 일반적으로 유기용매에 가용성인 레졸 수지이기 때문에 본 발명에 사용되는 레졸 수지의 대부분은 파라 위치가 치환된 알킬-치환 페놀로부터 제조된다. 다른 한편으로는 유기용매 가용성인 레졸 수지 역시 오르토-오르토 노볼락을 제조한 다음 이 노블락을 온화한 조건하에서 다시 포름알데히드와 반응시켜 파라위치가 치환되어 있지 않은 유기용매가용성인 메틸를 말단의 수지를 제조하는 반응 과정에 따라 오르토위치와 파라위치가 미치환인 페놀로부터 제조할 수도 있다. 이 반응 과정을 설명한 바와같이 페놀대 포름알데히드의 몰비가 1 : 1인 페놀과 포름알데히드와의 혼합물을 수산화나트륨같은 오르토-오르토 지향 촉매 존재하에 pH 5-6의 알카리성에서 160℃ 부근의 온도에서 축합시킨다. 유리 포름알데히드가 없으면 과잉량의 페놀을 진공증류로 제거하고 수지를 40℃-50℃까지 냉각시킨다. 다시 포름알데히드를 첨가하고 발생되는 발열반응의 온도를 95℃ 이하로 조절한다. 이 혼합물을 수지가 불용화되기전에 신속하게 냉각시키면 파라위치가 치환이 안되어 있고 본 발명에서 사용할 수 있는 메틸롤말단의 유기 용매에 가용성인 레졸 수지를 얻게 된다. 영국특허 제773, 510호와 제773, 547호에는 메타 및 파라위치가 미치환인 페놀로부터 제조한 레졸수지가 나와 있다.

본 발명의 접착제 조성물에 사용할 수 있는 바람직한 종류의 페놀수지는 미국특허 제3, 485, 797호에 나와 있다. 이접착제 조성물에 사용된 페놀수지로는 레졸수지, 즉 A-단계수지 또는 노볼락수지가 있는데 폴리이소시아네이트와 혼합해서 촉매를 사용하여 경화시키면 이들 수지는 충분한 강도와 기타 특성을 가지고 있어서 금속이나 플라스틱 구조용의 주형을 접합시키는 등의 공업적인 용도에 사용하기가 적합하다. 레졸수지가 노볼락수지보다 바람직하다. 레지톨(resitole) 수지, 즉 B-단계 수지는 보다 고도로 중합된 형의 레졸수지인데 일반적으로 부적합다. 사용되는 페놀수지는 액상이거나 유기용매에 가용성이어야 한다. 유기용매중에서의 용해도가 있어야만 접착제 혼합물에서의 각 성분이 균일히 분산된다.

본 발명에 의한 접착제 조성물과 물과의 반응성의 측면에서 보와 폴리올 수지중에 물이 거의 없어야 한다. "비수성"즉"거의 물이 없어야 한다"는 것은 폴리올수지중에 수지중량에 대해 수분을 약 10% 이하, 바람직하게는 약 5% 이하, 보다 바람직하게는 약 1% 이하 함유되어야 한다는 뜻이다. 폴리올 수지의 혼합물을 사용해도 된다.

접착제 성분의 폴리올 수지 성분을 유기용매중에서의 용액으로 해서 사용한다. 용매의 특성과 효과에 관해서는 추후에 상세히 설명한다. 주형에 대해 균일한 코우팅이 되고 균일한 반응혼합물을 만들어주는 접착제 조성물을 충분히 만들수 있을 정도로 용매를 사용해야 한다. 폴리올 수지의 특수한 용매 농도는 사용된 폴리올 수지의 종류와 그 분자량에 따라 달라진다. 일반적으로 용매의 농도범위는 수지용액의 중량에 대해 80%까지인데 약 10%-60%인 것이 바람직하고 보다 바람직한 범위는 약 15%-40%이다. 결합제 조성물의 2차성분 즉 2차 포장은 이소시아네이트기가 최소한 2개, 바람직하게는 2-5개인 지방족, 시클로지방족 또는 방향족의 폴리이소시아네이트이다. 필요에 따라서는 유기 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수 있다. 적당한 폴리이소시아네이트로는 지방족 폴리이소시아네이트(예 : 헥사메틸렌 디이소시아네이트), 지환족 폴리이소시아네이트(예 : 4, 4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이들의 디메틸 유도체)가 있다. 적당한 폴리이소시아네이트의 또 다른 예로서는 1, 5-나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트 및 이들의 메틸 유도체, 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트, 클로로페닐렌-2, 4-디이소시아네이트, 등이 있다. 이소시아네이트의 혼합물도 사용된다. 모든 폴리이소시아네이트가 폴리올 수지와 반응해서 가교결합된 중합체 구조를 하지만 바람직한 폴리이소시아네이트는 방향족 폴리이소시아네이트와 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트와 이들의 혼합물등이 있는데 상품명으로는 몬듀르(mon-dur)과 MR MR-200(이들 모두 Mobay Chemical Corporation사 제품임)이 있다.

폴리이소시아네이트를 폴리올 수지의 경화에 충분한 농도로 해서 사용하는데 일반적으로 폴리이소시아네이트의 사용범위는 폴리올 수지 중량에 대해 10-500wt.%인데, 바람직하게는 동일한 기준으로 폴리이소시아네이트를 20-300wt.% 사용한다. 액상의 폴리이소시아네이트를 묽게 해서 사용한다. 고체 또는 점성의 폴리이소시아네이트를 유기 용매에 용해시킨 용액으로해서 사용하는데 유기 용매 사용량은 용액 중량으로 80wt.% 까지이다. 가장 바람직한 것은 폴리올 수지의 히드록실기에 대해 화학량론량 ±약 20%의 량으로 하여 이소시아네이트를 사용하는 것이다.

폴리이소시아네이트와 폴리올 수지 사이의 극성에 차이가 있으면 두가지 성분이 혼화하는 용매를 선택하는데 제약을 받게된다. 이러한 혼화성은 본 발명의 접착제 조성물을 완전히 반응시키고 경화시키는데 필요하다. 양성자형이던 비양성자형이던간에 극성 용매는 폴리올 수지의 양(良)용매이지만 폴리이소시아네이트와는 혼화성이 제한되어 있다. 방향족 용매는 폴리이소시아네이트와는 혼화성이 있으나 폴리올 수지와는 혼화성이 없다. 선택된 용매는 충전제 및 경화제와 혼화성이 있어야 한다. 따라서 바람직한 것은 여러가지 용매의 화합물, 특히 방향족 용매와 극성 용매를 혼합해서 사용하는 것이다. 적당한 방향족 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤진 및 이들의 혼합물이고, 바람직한 방향족 용매는 방향족 함량이 최소한 90%이며 비점 범위가 138℃-232℃(280℉-450℉)인 혼합용매이다. 바람직한 방향족 용매는 Hi Sol 10과 Hi Sol 15(Industrial Chemical Solvents Division of Ashland Chemical Comp-any of Dulbin, Ohio)제품)같은 혼합용매이다. 적당한 극성 용매는 일반적으로 결합 용매로 알려진 것들인데 여기에 속하는 것들로는 케톤, 에스테르, 알코올, 염소화 탄화수소, 글리콜 에스테르, 이소포론 1, 1, 1-트리클로로에탄, 염화메틸렌, 푸르푸릴 알코올, 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 카르비톨, 디아세톤 알코올 및 "텍산올(Texa-nol)"이 있다.

기타 바람직한 용매는 미국특허 제3, 905, 934호에 나온 종류의 디알킬프탈레이트 같은 액상의 디알킬 에스테르인데 그 일반구조식은 다음과 같다.

위의 식에서 R₁과 R₂는 탄소원자수가 1-12인 알킬 라디칼이고 R그룹의 전체 탄소원자수는 16을 넘지 않는다. 바람직하게는 R₁과 R₂가 탄소원자수 3-6인 알킬 라디칼이고 R₁과 R₂가 탄소원자수 3-6인 알킬 라디칼이고 R₁과 R₂가 전체탄소원자수가 6-12의 것이다. 따라서 위에 나온 구조식에 있어서 두개의 R그룹은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 이소헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 및 기타 앞서나온 것들의 이성체이다. 특히 바람직한 디알킬 프탈레이트는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디카프릴프탈레이트 및 이들의 혼합물이다.

기타 디알킬 에스테르에 속하는 것들로는 디메틸 글루타레이트(예 : DuPont사의 DBE-5), 디메틸 아디페이트(DuPont사의 DBE-6), 디메틸숙시네이트, 디옥틸아디페이트 및 DuPont사의 DBE계열에 속하는 이런 에스르류와 디알킬 아디페이트 및 디알킬 숙시네이트의 혼합물로서 탄소원자 12개까지의 알코올과의 에스테르류인 것이다. 특히 바람직한 용매계는 디메틸숙시네이트, 디메틸 글루타레이트 및 디메틸 아디페이트의 혼합물이다. DBE는 디메틸 아디페리트 약 10%-약 25%, 디메틸 글루타레이트 약 45%-약 65% 및 디메틸 숙시네이트 약 20%-약 30%이다. DBE-2는 디에틸 아디페이트 약 20%-약 35%, 디메틸 글루타레이트 약 65%-약 80% 및 디메틸 숙시네이트 최고 3%이다. 3성분계(3포장계)가 있다고 하더라도 결합제 조성물을 1포장단위에는 폴리올 수지와 경화제를, 그리고 다른 1포장 단위에는 이소시아네이트 성분으로 구성한 2성분계(2포장계)로 만드는게 좋다. 광범위하게 말하자면 본 발명의 접착제 조성물은 폴리올 수지를 가교결합시키기에 충분한 폴리이소시아네이트와 결합한 것으로서 pk값의 범위가 약 7-약 12인 염기성 경화 촉매를 함유하는 비수성계중에서 벤질형 에테르 구조 및/또는 메틸를 말단기를 가진 유기 용매를 가용인 폴리올 수지로 되어 있다. 유기 화합물의 pk값 특별한 유기 화합물의 특성에 따라 여러가지 종래 방법으로 할 수 있다. 본 발명에서 촉매로 사용하는 화합물의 pk값을[D. D. Pe-rrin의 방법 Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solutio(Butterworths, London 1965참조)]에 따라 측정한다. pk값은 염기의 해리 상수의 -log인데 염기성 물질의 염기도의 공지된 척도이다. 이 값이 크면 클 수록 염기는 약염기성이다. 이 범위 내에 들어가는 염기는 일반적으로 하나 이상의 질소 원자를 가진 유기 화합물이다. 여러가지 촉매 활성과 여러가지 촉매효과를 고려하면 촉매 농도는 여러가지 변한다. 일반적으로 pk값이 작을수록 조성물의 결화시간과 경화시간이 짧아지고 경화는 보다 신속히 완료된다. 용매처럼 첨가된 성분중에 산성도가 있게되면 촉매활성에 영향을 미친다. 그러나, 일반적으로 촉매농도는 범위는 폴리올수지에 대해 0.01wt.%-10wt.%이다.

촉매물질에 속하는 것으로는 고리구조중에 질소원자를 최소한 하나 가진 화합물이 있다. 필요한 범위내에서 pk값을 가지는 염기의 특수한 예로는 탄소원자수가 1-4개인 알킬기를 가진 4-알킬 피리딘, 이소퀴놀린, 아릴피리딘(예 : 페닐 피리딘), 피리딘, 아크리딘, 2-메톡시피리딘, 피리다진, 3-클로로 피리데인, 퀴놀린, N-메틸 이미다졸, 4, 4'-디피리딘, 페닐-프로필 피리딘, 1-메틸벤즈이미다졸 및 1, 4-타이진이 있다.

기타 적당한 촉매로는 액상의 3차 아민[예 : 트리에틸아민, Polycat(Chemical and Agricultural Products Division Abbott Loaboratories, North Chicago, Illinois)], 액상의 디아민(예 : 에틸렌 디아민, 트리에틸렌디아민), 모르폴린(예 : N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린), DMATA의 올레산과 포름산 ; 및 1, 5-디아자비시클로 5, 4, 0-운데센 7(DBU)가 있다. 수지 성분(제Ⅰ성분)과의 예비혼합용으로 특히 바람직한 촉매는 포름산으로 블로킹된 DBU(Polycat 610/50), 페놀산으로 블로킹된 7DBU(polycat SA-1) 및 2-에틸헥산산으로 블로킹된 DBU(Polycat SA-102) 등과 같은 블로킹 된 DBU 화합물이다. Polycat촉매는 모두가 Abbott Laboratories사의 제품이다. 앞서 나온 촉매들은 모두가 단독 또는 혼합물형태인데 사용현장에서 접착제 조성물의 기타 성분과 혼합한다. 촉매 농도범위는 수지 성분중량에 대해 약 0.01%-약 15%, 바람직하게는 약 1.0%-약 7.0%이다. 촉매를 현장에서 멀리떨어진 곳에서 수지 성분과 미리 혼합한 경우에는 그 농도 범위를 미리 혼합된 수지 성분의 중량에 대해 약 0.1%-약 15%, 바람직하게는 약 0.1%-약 5.0%로 한다. 현장 적용용 혼합물을 제조하자면 촉매를 경화 성분과 먼저 혼합하던지 별도로 제3성분으로 해서 별도의 수지와 경화 성분과의 혼합물에다 첨가하는 경우도 있지만 수지 성분과 먼저 혼합하는 것이 좋다. 현장에서 멀리 떨어진 곳에서 미리 촉매처리된 수지 성분을 제조하자면 사용되는 촉매는 블로킹된 DBU가 좋다. 현장에서 멀리 떨어진 곳에서 수지 성분을 미리 촉매처리하는데 기타 다른 촉매를 사용할 수도 있으나 이들 조성물은 저장기간이 상당히 짧아서 수시간 내지 수주간에 불과하다. 예를들자면 종래의 과정에 사용된 조성물에 있어서 블로킹되지 않는 아민 촉매는 제3도의 선(11)으로 나타낸 바와같이 3주간에 있어서 경화시간을 46%나 감소시켰다. 시간경과에 따른 경화시간의 변화외에도 이 조성물은 발포특성이 상당히 많았기 때문에 촉매와 수지성분을 혼합한지 1주이내에 조성물은 상당히 쓸모없게 되었다. 이런 발포현상은 주형의 칫수안정성에 악영향을 미쳤다. 비교해 보건대 블로킹된 DBU 촉매로 만든 본 발명의 조성물은 제3도의 선(12, 14, 16, 18)과 표 1에 있는 데이터로부터 알수 있는 바와같이 발포현상도 없었고 경화시간에도 그다지 변화가 없이 저장기간이 4개월이나 되는 안정성을 보였다.

본 발명의 또 다른 중요한 특징은 제1도의 막대도표와 표 2에 있는 데이터로부터 알 수 있는 바와같이 상응하는 촉매농도를 선택하므로서 최종 혼합물의 겔화, 응고 및 경화 시간을 상당히 광범위하게 하여 조절할 수 있다는 점이다. 겔화시간은 응고시간의 약 40%-60%가 바람직한데 바람직한 것은 약 50%일때다. "응고시간"이란 조성물이 완전히 굳은 상태로 되는데 소용되는 시간이다. 신균의 접착조성물 역시 두개의 모래주형을 서로 붙여서 인장강도 시험을 해 본 결과 경화된 주형결합제는 강도를 초과하는 완전히 경화된 강도를 신속히 나타내었다. "경화시간"이란 이러한 인장강도를 얻는데 필요한 시간이다. 표2의 셋째란에서 있는 바와같이 겔화시간 보다 불과 4-8배나 되는 시간내에 최종 경화강도를 나타내고 있다. 이것 역시 제1도에서 "21.1℃(70℉)"로 나타낸 막대 도포에서도 알 수 있다. 주형제조에 사용된 종류의 주형제조용 주형조성물에 있어서 골재는 주성분이고 결합제는 비교적 부성분이다. 보통의 모래형 주조형 용으로 쓰일때 결합제량은 골재 중량에 대해 약 10wt.%를 상회하지 않는데 약 0.5-약 7wt.%범위일때가 자주 있다. 대부분은 결합제 함량범위는 보통의 모래형 주조형에 있어서 골재의 중량에 대해 약 0.6-약 5wt.%이다. 모래떨기와 붕괴성이 중요한 저융점 금속의 주조시에 보통의 모래주조형에 있어서 골재의 중량에 대해 약 0,6-약 1.5wt.%가 바람직하다.

[표 1]

* 주 : 오래된 조성물은 25일후 발포했으며 주형의 칫수안정성에 변화가 있었음.

[표 2]

정밀 주조용의 주형과 코어에 있어서 결합제량은 골재중량에 대해 약 40wt.% 이하로서 약 5-약 20 wt.% 범위내일 때가 흔히 있다. 정밀 주조를 위한 주조형을 제조하고자 할 때 주성분과 일반적으로 최소한 약 80%의 골재는 평균 입자크기가 150메쉬(Tyler Screen Mesh)정도인데 약 325메쉬-200메쉬의 것이 바람직하다. 정밀 주조용의 골재 약 90wt.% 정도의 입자크기는 150메쉬 정도인데 325메쉬-200메쉬인 것이 바람직하다. 정밀 주조용으로 사용되는 바람직한 골재료는 용융석영, 지르콘사(砂), 감람석(oliine)같은 규산마그네슘사, 규산알루미늄사가 있다.

사용되는 골재가 건조한 것이 좋으나 골재 중량으로 약 1%까지의 수분이 있어도 괜찮다. 특히 사용되는 용매가 물과 혼화되지 않던지 경화에 필요한 과잉량의 폴리이소시아네이트를 사용할 경우 과잉량의 폴리이소시아네이트는 물과 반응하기 때문에 이러한 사실은 인용된다.

주물용 혼합물을 소요의 형상으로 성형하여 경화시킨 후에 그형을 주형에서 분리한다. 트리에틸아민이나 디메틸에틸아민같은 기체상태의 3차 아민을 성형된 혼합물속으로 통과시켜 경화시키는데 여기에 관해서는 미국특허 제3, 409, 579호에 나와있다.

앞서 나온 바 있는 주물용 결합제계는 "코울드 박스법(cold box process)"으로 가장 잘 알려져 있다. 본 발명에 의한 접착제에 의하면, 주물용 혼합조성물로부터 만든 주조형들 사이에 접합이 우수해지고 그러한 주조형과 주조형의 금속부분사이에 접합이 우수해진다. 어떤 이론에 구애받지 않고서도 접착제에 의한 접착은 접착제를 주조형의 골재사이로 침투시켜 접착제 조성물의 것들과 유사한 반응성기를 가진 결합제 분자의 잔존 활성에 의해 가교결함을 다소 시켜주면 접착이 된다. 그러나 신규의 접착제 조성물에 의하여 하트 박스법(hot box process), 워엄박스법(warm box process), 비가열법(no-bake process), 코어오일법(core oil process), 및 쉘법(shell process)같은 기타 주물용 결합제계를 이용하여 주조형에 대해 우수한 접착성을 부여할 수 있다.

본 발명을 실시예에 따라 설명하는데 첨가량은 별달리 명시하지 않는 한 모두가 중량부 및 중량 %이다.

[실시예 1]

다음에 나오는 실시예는 본 발명에서 사용하기에 적합한 페놀수지를 제조할 때 사용되는 대표적인 방법이다. 비활성가스로 세정처리된 깨끗한 반응기에 99% 합성페놀 63.35부와 플레이크상의 파라포름알데히드 36.41부를 비활성가스 분위기를 유지하면서 충전한다. 반응기의 냉각기를 환류시킬 수 있게 고정하고 반응기에 교반기를 장치한 반응기에다 촉매조성물중에(Mooney Chemicals사 제품) 납을 약 24wt.% 함유하는 합성산과 용매의 혼합물인 Cem-All로 알려진 납촉매 0.24부를 가한다. 균일 혼합물을 만든 다음 비활성기체의 주입을 중단하고 반응온도의 상승속도를 일정히 유지하여 온도상승이 약

시간동안에 이루워지게 하면서 온도를 108℃(227℉)까지 가열한다. 이 온도에 도달하면 약 30분간 유지한다. 냉수를 가하면서 배치(batch)온도를 108℃-110℃(230℉-237℉)의 범위가 되게 조절한다. 이 시간동안 온도가 108℃ 이하로 떨어지지 않도록 해야한다. 108℃-110℃에서 30분 경과한 후 배치의 온도를 230℉-237℉(112℃-114℃)까지 올려주고 이 온도에서 약 60분간 유지한다. 이 시간 동안 약간의 냉수를 사용하여 온도를 유지시킨다. 60분이 경과하면 수지가 투명하게 되는데 이것은 파라포름알데히드의 용매가 완료되었다는 것을 나타내는 것이다. 만일 그렇지 못한다면 불투명한 수지가 생겨 파라포름알데히드의 품질에 문제가 있거나 위험할 정도로 과도하게 첨가한 경우가 되므로 조작을 중단해야 한다. 227℉-230℉에서 60분 경과후 투명한 수지가 생긴 것이 관찰되면 냉각기를 설치하여 증류하여 내는데 적당히 가열하여 배치의 온도를 125℃-126℃(257℉-259℉)까지 올려준다. 이 배치의 온도를 45분-60분 내에 올려주어야 한다. 이 단계가 바로 탈수단계인데 탈수단계도중 특정한 범위내에서 배치를 유지시켜야 한다. 가열하는 도중 121℃(250℉)에서 반응기, 냉각기 및 수기(receiver)를 밀봉시켜야 한다. 첫번째 굴절율은 배치온도가 121℃에 도달하자마자 측정해야 하지만 배치온도가 235℉일때 가열단계 시작시에 가열을 하는 시간이 경과한 후 60분을 경과할 수는 없다. 굴절율이 1, 5800이 될때까지 15분간격으로 기록한다. 시료채취시간간격을 점차 감소시켜 배치의 굴절율이 1, 5940이 될때까지 5분간격으로 한다. 굴절율이 1, 5940이 되면 될수 있는 한 반응기를 완전히 냉각하고 진공처리를 위하여 굴절율이 1, 5990이 될때까지 2분간격으로 샘플링을 계속한다. 이 진공처리 단계는 5분이하의 시간동안 실시하여 소요의 종말점이 되게 한다. 1, 5990이라는 종말점에 도달하면 즉시로 진공을 방출하고 104℃(220℉)가 될때까지 될 수 있는 한 신속히 냉각시킨다. 이 배치를 혼합용기로 펌프질하여 공급해서 용매를 가한다음 페놀수지를 본 발명의 제Ⅰ성분용으로 사용한다.

[실시예 2]

다음의 실시예는 본 발명에 의한 2성분계(2포장계) 접착제를 제조하는데 이용되는 대표적인 제조방법이다.

실시예 1에서 제조한 수지 성분 40-60부를 약 104℃(220℉)로 가열하고 HiSol 15(비점이 182℃-204℃인 Ashland Chemical사의 제품), DBE 또는 DBE-2와 같은 용매 40-60부와 혼합한다. 수지와 용매를 표준 실험실용 혼합탱크에서 혼합한다. 용매화된 수지를 표준 실험실용 혼합기(예 : Hobart사의 제품인 Hobart N-50형)에서 충전제(예 : Cab-O-sil N-70 TS fumed silica)와 촉매(예 : 블록킹된 DBU화합물인 Polycat SA-1 또는 Polycat SA-102)0.01-10.0wt.%, 와 혼합한다. 거의 균일한 혼합물이 될때까지 혼합을 계속한다. 이 혼합물에다 계면활성제(예 : Triton X-100) 0.01-1.0wt.%을 첨가해도 된다. 이 조성물을 포장하여 2성분계 접착제계의 제Ⅰ성분으로 한다.

제Ⅱ성분은 Hobart N-50형 혼합기중에서 MondurMR-200 약 80-99.9wt.%와 소수성 충전제, 바람직하게는 Cab-O-sil N-70-TS 실리카(fumed silica)와 같은 요변성제 약 0.1-약 20wt.%와 혼합하여 제조한다. 포장해서 본 발명의 접착제 조성물의 제Ⅱ성분으로 한다. 위에서 만든 제Ⅰ성분과 제Ⅱ성분을 동시에 혼합하여 종래의 혼합 및 적용장치(app-licator gun)로 적용하여 주조형에 사용한다. 액상의 실리콘 고무 제조용 장치는 본 발명의 접착제를 혼합하고 적용하기에 편리한 장치이다. 이러한 혼합장치로는 Fluid Automation사에서 제작한 12004-X형 적용장치가 있는 S 4-5형 계량-혼합기가 있다. 또 다른 계량, 혼합 조제기가 있는데 이것은 Liguid control사이에서 제작한 Posimixer적용장치가 부착된 기계(Posiratio Machine)이다. 본 발명의 접착제를 혼합 및 적용할 수 있는 완전히 휴대식인 장치로는 단일 카아트리지에다 두개의 격실을 구성하여 한쪽 격실에는 수지 성분들, 그리고 다른쪽 격실에는 경화제 성분을 넣어 이 두격실의 아래쪽에 있는 혼합용관을 이용하여 이들 두성분을 혼합하여 적용할 수 있는 고압분자총이 있다. 이 장치는 Liguid contral사에서 만든 Supermix Ⅱ이다.

[실시예 3]

본 실시예는 본 발명에 의한 2성분계를 제조하는 예이다. 실시예 1에서 제조한 수지 성분 80부를 약 220℉로 가열하고 DBE 7.75부와 HiSol 10부를 12.25부 사용해서 미리 혼합한다. 표준 실험실용 혼합용기에서 수지가 용해할때까지 수지와 용매를 혼합한 다음 이 혼합물 96부를 표준 실험실용 혼합기(예 : Hobart N-50)중에서 Cabot사의 M-5로 알려진 친수성 실리카 2.5부와 DBE 1.5부 및 Polycat SA-1(블로킹된 DBU 화합물) 0.35부와 혼합한다. 균일한 혼합물이 될때까지 혼합을 계속한다. 이 조성물을 포장하여 2성분계 접착제계의 제Ⅰ성분으로 한다.

제Ⅱ성분은 Hobart N-50 혼합기중에서 Mondur Mr 200 96부와 Cab-O-Sil N-70-TS 실리카(Fumed silica)(Cabot사 제품)로 알려진 소수성의 요변성부 4부를 혼합하여 제조한다. 이 혼합물을 포장해서 본 발명의 접착제 조성물의 제Ⅱ성분으로 한다.

제Ⅰ성분과 제Ⅱ성분을 혼합하는 즉시 양호하게 혼합이 되나 제조된 혼합물은 겔화하기전에 유동성이 너무 컸다. 더욱 경화시켜 팽윤하지 않는 단단한 겔을 얻었다.

[실시예 4]

M-5 충전제 대신에 Cab-O-Sil N-70-TS 2.5부를 사용하여 실시예 3을 반복한다. 제Ⅰ성분과 제Ⅱ성분과의 혼합물의 특징은 반응성, 즉 경화시간이 다소 빨랐다는 것외에는 실시예 3과 거의 동일하였다.

[실시예 5]

예비혼합물을 DBE 1, 5부 대신에 4, 5부와 혼합하여 실시예 3을 반복한다. 제Ⅰ성분과 제Ⅱ성분과의 혼합물의 특징은 유동성이 겔화하기전에 개성되었다는 것외에는 실시예 4와 거의 동일하였다.

[실시예 6]

수지 성부의 M-5 충전제 대신에 Cab-O-Sil N-70-TS 2,5부를 사용했고 경화제의 N-70-TS 충전제 성분 대신에 M-5충전제 3부를 사용했으며 MR-200의 량을 97부로 증가시킨것 외에는 실시예 3을 반복했다. 제Ⅰ성분과 제Ⅱ성분의 혼합물의 유동성이 충분한 스탠딩 파워가 없었고 너무 유동성이 커서 접합부 사이에 양호하게 밀폐가 되지 못했다는 점에서 유동성은 너무 과도한 것으로 판명되었다.

[실시예 7]

수지 성분에 있어서 M-5 충전제 대신에 N-70-TS 충전제 3부를 사용했고 DBE의 사용량은 1, 5부에서 1부로 변화시켰으며 SA-1의 량을 0.35부에서 0.3부로 변화시켜 실시예 3을 반복했다. 경화 성분에 있어서 MR-200성분을 96.5부로 증가시켰고 N-70-TS량을 3.5로 감소시켰다. 이예에 있어서 제Ⅰ성분과 제Ⅱ성분은 모두 유사한 점성과 우수한 혼합특성을 나타내었다. 전단력이 작용하지 않았을 때와 시공시(전단력이 있을 때)의 혼합물의 점도 역시 우수했으나 응고시간은 1-2분으로서 비교적 빨랐다.

[실시예 8]

수지 성분중이 예비혼합된 촉매의 량을 SA-1 0.25부로 감소시킨 것외에는 실시예 7을 반복하였다. 혼합, 전단력이 없을 때의 특성 및 시공특성을 우수한 데로 있었고 응고시간은 실시예 7에서 처럼 거의 동일하였다.

[실시예 9]

촉매량을 SA-1 약 0.15%로 감소시킨 것외에는 실시예 7을 반복했다. 이러한 촉매량을 실시예 7의 조성물의 특성을 상당히 변화시키지는 못했다.

[실시예 10]

촉매량을 SA-1 0.10부로 감소시킨 것외에는 실시예 7을 반복했다 이러한 촉매량은 응고시간을 약

분 정도 다소 완화시켰다.

[실시예 11]

수지 성분중의 촉매량을 A-1 0.15부로 감소시켰고 경화제 성분중의 충전제량을 N-70-TS 4부로 증가시킨 것외에는 실시예 7을 반복했다. 여기서는 실시예 7에 비해 응고시간이 약 4분 정도로 거의 느리게 나타났다.

[실시예 12]

경화제 성분중의 충전제량을 N-70-TS 5부로 증가시켜 실시예 11을 반복했다. 본 실시예에서는 겔화시간이 약 6분

[실시예 13]

수지 성분중의 촉매량을 0.06부로 감소시킨 것외에는 실시예 7을 반복했다. 이혼합물의 겔화시간은 약

분 정도로서 다소 느렸다. 주물용혼합물로 만든 아령형 시편에 사용했을 때 이 조성물은 4분에서 고무상으로 되었고 8분(응고시간)에서 굳어졌다. 이 조성물는 약 20.5분 정도에서 아령형 시편에 대해서 경화되었다. 이 조성물은 실시예 7의 조성물의 특성과 동일하게 우수한 혼합특성과 시공특성을 나타내었다.

[실시예 14]

경화제 성분중에서 중전제량을 N-70-TS 5부로 증가시켜 실시예 13을 반복했다. 이 조성물의 겔화시간은 9.5분이었고 25분 정도에서 고무상으로 되었으며 약 75분 정도에서 아령형 시편을 굳게 만들었다. 이 조성물은 약

시간 경과후에는 아령형시편을 경화시켰다.

[실시예 15-22]

본 실시예들에 있어서는 실시예 3에서와 마찬가지로 수지 성분의 예비혼합물을 제조했는데 단지 실시에 1의 페놀수지 79.38부, DBE 7.68부 및 HiSol 15 12, 94부를 사용한 것만이 실시예 3과는 달리한 첨가량이었다. 이 예비혼합물 97부를 Cab-O-Sil N-70-TS 3부와 혼합했다. 이 수지 성분에다 제1도의 Y축을 따라 있는 바와같이 상이한 량의 SA-1을 첨가했다. 이 수지 성분은 MR-200 97부와 Cab-O-Sil N-70-TS 3부로 만든것 이었다. 수지와 경화 성분은 유사한 점성을 나타내었고 쉽사리 혼합되어 우수한 유동성과 시공성 및 정체특성을 가진 접착제가 되었다. 이 조성물은 단단히 겔로 경화되었고 팽윤현상을 나타내지 않았다. 이 조성물로 만든 아령형 시편에 대한 겔화시간, 응고시간 및 경화시간을 시험해본 결과 제1도에 있는 바와 같다.

[실시예 23]

본 실시예에서는 페놀수지(Ashland Chamical사의 Papset 1600)100g을 SA-1 0.35g과 혼합해서 수지 성분을 만들었다. Mr-200 100g과 N-70-TS 5g을 혼합하여 경화 성분을 만들었다. 제1성분과 제Ⅱ성분들을 혼합해서 발명에 따른 접착제를 만들었다. 이 접착제 조성물은 양호한 겔 특성을 가졌으나 점성은 매우 낮았다.

[실시예 24]

Cab-O-Sil N-70-TS 충전제 2g을 수지 성분에 첨가하고 실시예 23을 반복했다. 이렇게 하므로서 실시예 23의 조성물의 겔화시간과 점성특성이 개선되었다.

[실시예 25]

Pepset 1600 85부와 용매(EBPA) 15부를 사용해서 수지 성분의 예비혼합물을 만들었다. 이 예비혼합물 96g을 Cab-O-Sil N-70-TS 4g 및 SA-1.35과 혼합하여 수지 성분을 만들었다. MR-200 98부와 N-70-TS 2부를 사용하여 경화 성분을 만들었다. 제Ⅰ성분과 제Ⅱ성분을 우수한 혼합특성과 시공특성을 나타내었으며 겔화시간도 양호하였다. 이 조성물은 고무상 겔로 되었다.

[실시예 26]

앞서나온 모든 실시예에 있어서 본 발명을 그 성분접착제계로 사용하였다. 또한 본 발명을 적용현장에서 혼합할 수 있는 3성분계 접착제로서도 사용하였다. 적용시에 있어서 촉매를 수지 성분과 미리 현장에서 혼합하는 것이 좋을지라도 제Ⅰ성분과 제Ⅱ성분중에 촉매를 0.01%-10% 예비혼합한다. 경화제는 수지 또는 경화제 성분과 미리 혼합할 필요는 없으나 3성분은 배치형 적용장치나 단일 혼합실속으로 공급하는 3개의 별도의 선이 연결되어 있는 적용총(applicator gun)을 사용하여 동시 혼합한다. 3선 혼합시공총에 있어서 조제용총의 배출점 가까이 있는 마지막 하방향의 유입구쪽에서 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 적용방법에 있어서 수지 성분(제Ⅰ성분)을 첫번째 용기속에 넣고 경화 성분(제Ⅱ성분)을 두번째 공급용기속에 넣으며 촉매(제Ⅲ성분)를 세번째 공급용기속에 넣는다. 이 모든 성분들은 정지식 혼합관이나 조제용총의 격실속에서 기계적으로 철저히 혼합한다. 또 다른 방법으로서 이들 세가지 성분을 공통적인 가요성(flexible)의 플라스틱 백에 가하여 반죽하여 균일히 혼합한 후 이 플라스틱 백형 적용기의 적용노즐 속에 통해 짜낸다는 것이다. 주조형 제조용의 3성분계 접착제에 대한 상세한 예는 다음과 같은데 이 경우에 있어서 3성분의 혼합은 다음과 같은 혼합비로 해서 조절한다 : 제Ⅰ성분 70-30부 바람직하게는 55-45부를 제Ⅱ성분 30-70부, 바람직하게는 45-55부와 제Ⅲ성분 0.01-10부, 바람직하게는 0.05-5부와 혼합한다.

이 접착제 혼합물을 연속상의 비이드(baed) 또는 불연속상의 스폿(spot)이나 대브(dab)로 해서 주조형에 가한 다음 주조형의 도포된 표면을 겔화시간내에 서로 가압하여 접합시키고 고정시켜 두어 접착제를 응고시키는데, 즉 성형용 조립체가 우발적으로 진동하던지 이동을 해도 각 부품을 엉크러뜨리지 않을 정도의 인장강도를 충분히 나타낼만큼 충분히 경하시키는 것이다. 사용된 경화제(제Ⅲ성분)의 양에 따라 접착제 조성물의 응고시간은 약 15초에서 부터 약 2시간까지 변한다. 본 발명의 중요한 특징은 접착제 조성물이 전체 응고시간의 60%까지가 되는 겔화시간까지 작업을 할 수 있는 상태로 있다는 점이다. 일단 접착제의 겔화가 일어나면 그 이상 더 작업을 계속할 수 없게 되고 성형조립체의 접착된 부분은 경화된 접착제의 인장강도의 최소한 70%-80%가 발휘될 때까지 움직여서는 안된다.

Claims (13)

1. 히드록실기가 최소한 두개인 폴리올을 포함하는 수지 성분, 이소시아네이트기가 최소한 두개의 액상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 경화 성분, 염기로 구성되는 경화제 및 요변성제인 소수성 충전제 성분을 혼합물 상태로 함유하고, 수지 성분 대 경화 성분의 상대 중량비가 45 : 55-55 : 45이고, 경화제 대 수지 성분의 상대 중량비가 0.01 : 99.99-15 : 85이고 소수성 충전제 대 경화 성분의 상대 중량비가 0.5 : 99.5-20 : 80인 접착제 조성물.
2. 제1항에 있어서, 미리 혼합된 수지 성분과 미리 혼합된 경화 성분을 함께 혼합하여 제조해서 된 조성물.
3. 제2항에 있어서, 미리 혼합된 경화 성분중에 요변성의 소수성 충전제를 함유하는 조성물.
4. 제3항에 있어서, 미리 혼합된 수지 성분중에 바람직하게 소수성 충전제인 충전제를 함유하는 조성물.
5. 제4항에 있어서, 수지 성분중의 충전제가 요변성제인 조성물.
6. 제1항에 있어서, 충전제가 소수성 훈중 실리카를 포함하는 조성물.
7. 제1항에 있어서, 경화제가 염기인 조성물.
8. 제1항에 있어서, 경화제가 액상의 3차 아민인 조성물.
9. 제1항에 있어서, 방향족 용매, 극성 용매 또는 방향족 용매와의 혼합물인 유기 용매를 사용한 조성물.
10. 제5항의 접착제 조성물을 유효 결합량으로하여 최소한 두개의 주조형들을 서로 접합시켜서 된 성형용 조립체.
11. 제10항에 있어서, 골재가 모래이고 결합제 조성물이 수지 성분과 경화 성분으로 되어 있으며 수지 성분은, (가) 벤질형 에테르기를 가진 유기용매에 가용성인 벤질형 에테르 수지 또는, (나) 유기 용매에 가용성인 레졸수지로된 메틸롤 말단의 페놀수지이고, 경화 성분은 이소시아네이트기를 최소한 두개가진 액상의 폴리이소시아네이트인 성형용 조립체.
12. 미리 혼합된 수지 성분과 미리 혼합된 경화 성분을 혼합하여 제5항의 접착제 조성물을 제조한 후 이 접착제 조성물을 최소한 두개의 주조형에 적용하여 주조형들을 함께 결합시켜 성형용 조립체를 만들되, 수지 성분과 경화 성분이 혼합과 접착제 조성물의 적용과 주조형들의 결합을 실온에서 실시하는, 성형용 조립체의 조립방법.
13. 제12항에 따라 성형용 조립체를 만들어 금속의 액체 상태로 있는 동안 금속을 성형용 조립체 속이나 주위로 주입하고 금속을 냉각 교화시켜 성형된 금속제품을 만들고 이 성형된 금속 제품을 성형용 조립체로부터 분리시키는 것으로 이루어진 금속 주조방법.

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