CN86104759A - 自固化的氨基甲酸乙酯粘结浆料系统 - Google Patents
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Abstract
一种由混合物组成的粘结浆料组成包括:一个树脂组分,一个催固组分,一个疏水性填料组分和一固化剂。树脂成分包括一种含有至少二个羟基团的多元醇,催固组分包括一种含有至少二个异氰酸酯基团的液体聚异氰酸酯。混合物由一种预混合树脂组分和一种预混合催固组分组成,其中预混合树脂组分含有一种填料和一种催化剂,预混合催固组分含有一种疏水性填料。在树脂组分、催固组分,或他们两个中的填料可以是一种触变剂。
Description
本发明是关于粘结浆料组成以及制造、固化和使用本发明的粘结浆料组成的方法。本发明的浆料组成主要用于铸造组件的粘接,例如芯子和模子,从而装配这些组件成一个用于浇铸液态金属的模压组件。这些浆料组成在以下方面具有特殊的优点:它们易于应用到铸造组件上;能控制它们提供的凝胶时间,在这时间里铸造组件必须安装在一起;能在模压组件用作为浇铸金属以前控制它的提供的短的固化时间。更确切地说,本发明是关于一个两组分或三组分粘结系统,它可以现场立即混合和使用。当这些成份在混合时,导致的浆料是一个真正的化学固化粘结剂,它具有不需加热就能快速化学固化,并且对于达到一个高抗拉强度的固化也不需长的平燥时间。
美国专利号为3409579和3676392上揭示了用于聚集混合物的结合组成,例用于制造芯子、模子和其它铸造组件的铸造混合物,该铸造组件用于浇铸金属。这些美国专利的每一篇的全部内容在这里都列为参考。这些结合组成可以以二组分系统来运用,它们包括在一组里的一个树脂组分和在另一组里的催固组分。这树脂组分是由一种酚醛树脂的有机溶剂溶液组成。这催剂组分是由一液体聚异氰酸酯组成,该聚异氰酸酯至少每分子具有二个异氰酸酯基团。在使用的时候,首先组合二组的容量,然后掺合砂聚集物,或者最好是接着在组里掺合砂聚集物。在砂粒上的均匀分布的结合物得到以后,产生的铸造混合物压制成用于浇铸金属组件的理想组件。
在美国专利3,409,579里,浇铸的组件的固化是用一种气体的叔胺通过它来达到的。在美国专利3,676,392中,用碱起固化作用,碱的PK值在7到约11范围里,并且这个值是根据D.D.Perrin在名为《水溶液中有机碱的离介常数》文章里描述的方法来确定的。在碱与催固剂混合以前,它先被导入到树脂组分里去,或者它作为一个三组粘合物系统的第三组分被导入,在分离组里该系统包括树脂组分,催固剂和硷。
在美国专利号为3409579和3676392里,较佳的酚醛树脂含有与其他反应物一起的苄基醚树脂。苄基醚树脂是酚同醛的缩合产物,其中酚具有下面通式:
此式中,A、B和C是氢,烃基、含氧烃基或者是囟素,而这里的醛具有R′CHO通式,其中R′是一个氢或者是一个含有1-8个碳原子的烃基,在一种溶于反应介质中的金属离子催化浓缩存在下,在温度的低于130℃和在液相下来制备这树脂。这些树脂的制备和其特性在美国专利3485797里,详细进行了描述,这里把它全部内容都列入参考之中。这粘合物组份里的酚醛树脂成分,如上已指出,它通常在有机溶剂中被用作为溶液的。
粘合组份的第二组份或组包括一种脂肪族,环脂肪族,或者最好具有2到5个异氰酸酯基的芳香聚异氰酸酯。如果需要的话,可以使用聚异氰酸酯的混合物。较为不理想些,也可以使用异氰酸酯预聚体,该预聚体是由过量聚异氰酸酯同多元醇反应而生成的,例如,二异氰酸甲基的预聚体和乙二醇。合适的聚异氰酸酯包括脂肪族聚异氰酸酯,例如1,6-亚己基-二异氰酸酯;脂环聚异氰酸酯,如4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯;和芳香族聚异氰酸酯,如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯,二苯甲烷二异氰酸酯以及它的二甲基衍生物。合适的聚异氰酸酯的进一步例子是:1,5-萘三异氰酸酯,三苯甲烷三异氰酸酯,亚二甲苯基二异氰酸酯和它的甲基衍生物,聚亚甲基聚苯二异氰酸酯,氯代亚苯基-2,4二异氰酸酯以及等等。虽然所有的聚异氰酸酯同酚醛树脂反应都生成一个交偶状的聚合结构,但最好是芳香族异氰酸酯,并且特别是二苯甲烷二异氰酸酯,三苯甲烷三异氰酸酯和它们的混合物。
使用的聚异氰酸酯要足够的浓,从而引起酚醛树脂的固化。通常说,根据酚醛树脂的重量,使用的聚异氰酸酯的重量百分比在10到500幅度内。最好,根据酚醛树脂重量,聚异氰酸酯的重量百分比从20到300。聚异氰酸酯以液体状态使用,液状聚氰酸酯可在未经稀释的情况下使用。液体的成粘稠的聚异氰酸酯以有机溶剂溶液形式被使用,而这溶剂是以溶液重量百分比近80形式存在的。
聚集体粘合物的台阶寿命(bench life)可作为最大许可的滞后时间,它是介于把粘合物组分和一种聚集物(如砂)一起混合到至少通过部分固化来生产其中可接受的产品之间的时间。为了在上述的粘合物系统同催化组分相接触以前,来延长它的台阶寿命,早已提出过各种物质。为了达到该目的,下列化合物和其它台阶寿命增充剂如今正在商业上应用:邻苯二甲酰氯化物,酸性囟化物,磷化合物。通过使用囟化磷和磷基体的酸已达到大大改进台阶寿命,这在申请系列号为575208和599106中已分别有描述。
在过去,人的一直试图试用类似于前面所述的粘合物组成的粘结组成,用于来连接前述类型铸造组体和伴生金属模子成为一个组成模子组件。在本说明书使用的述语“铸造组件”,是指从聚集铸造混合物中制得的模压组件,如芯子和模子;和指有其它材料制成的模压组件;如金属壳和其它用于浇铸金属组件的其他金属模压组件。用于模压型料材料的组件也被包括在这些述语意思里。
已有技术里,粘合物类型组成的使用(如铸造组件粘接)碰到了各种问题,并且产生了大量缺陷,所有这些问题和缺陷包括:控制凝胶时间和固化时间的困难,由于第一组分(树脂)太粘稠,第二组分(硬固剂)太薄(几乎为液体)缘故,给使用带来了困难。这第一组分和第二分之间的粘性如此大的差异也导致差的混合特性,而引起不能预见的对凝胶和固化时间影响。已有技术体系里,在第一组分和第二组分间的所需混合比不是50∶50时,如60∶40也有缺陷。这二组分间不等的混合比使得维持适当的固化关系变得困难,这关系是指在使用时间的反应物与使用的设备类型的限制之间的关系。已有技术的再一个缺陷是,该二组分的预催化非常的之难,造成催化剂在使用场所作为第三组分被加入。尽管树脂组分的预催化有可能,也由于混合的组分缺乏稳定性,这预催化的树脂通常有一个不能接受的自寿命(小于一个月)。其他缺陷还包括:难以操作的稠性,起泡和其他特性,如使用后引起尺寸的变化,低抗拉强度,受热的再软化性,水吸收的粘胶损坏等等。
其它已有技术实施中,有使用比较昂贵的热熔粘结,但当这热熔粘结在熔翮金属浇铸受热或者其它工艺操件模压组件受热时,它显示出热不稳定性。热熔粘结也可能在芯子清洗时和在干燥部件时再软化。这热不稳定性提供了粘结部件的移位,由此损坏了浇铸金属工件的公差容限。粘结的软化也会引起熔融金属的脱出。这也就类似于被坏了浇铸工件的公差容限。这种脱出是由于压模组件间的不充分的粘结密封,也可能是由所用粘结的不适当的稠性引起的。热熔粘结的另一个问题是,它们费用昂贵并且手碰很危险,以及它的在使用时所用的设备需要长时停工和维修。
已有的实施也包括便用空气或炉子致干的粘结剂。这类粘结对于固化太慢,因此极大的限制了生产效率。这在熔融金属被注入到组件之前,在粘结模压,组件部分之后,需要有必要延迟,有时延迟多达10到15小时。早已就认识到消除这时间延迟会大大地提高生产率。代替任何类型的粘结,已有技术的实施也包括使用金属紧固件,在金属浇铸操作过程中来固住铸造组件,然而,提供这些金属紧固件是昂贵的并且应用起来也很费时间。另外,对于金属紧固件,有时模压件上也需附加一此重量,为了在浇铸工程中协助固住装配在一起的部件。
虽然在过去已使用了二部分粘结浆料,但是树脂组分具有一个很高的粘度(大约为50,000到60,000cps)并且异氰酸酯组分只有一个极低的粘度(大约在200到300cps)。在粘度上这些巨大差别给这最终粘结组成的混合和应用带来了困难。例如,由于粘度的不同导致在抽气压力和流速上很大的变化,很困难通过一个普通敷料机的喷射器和适当控制混合比例来注入二组分。已有技术敷料机系统也需要辅助溶剂洗涤系统来驱除障碍;该障碍是由催固剂的不适当混合和/或在粘结使用时的间歇延迟引起的。
在制造铸造模压组件中,人们已认识到对于粘结浆料的使用有许多要求。这些要求包括,需要分离树脂和异氰酸酯,它们每一个都具有一个粘度范围约20,000到约50,000厘泊(cps)。对于这稠性所需要是最好提供一个混合料,它是由一个单一敷料机的喷射器来喷出的,该机有一个混合室,一个短距离逆流的出口喷管。在这个稠性范围的浆料可以容易地混合和通过如此一个使用压比力幅度为20到100psi的敷料机来喷出。另一个要求是,这浆料要具备至少为2到3分钟的可塑性时间周期(凝胶时间)。也期望具有一个固化时间,在这固化时间里,在浆料使用的铸造组件以后的10~30分钟里,浆料至少要达到最终抗拉强度的70~80%。即这中间抗拉强度最好约是在100到150psi范围里,其最好至少约为125psi。
模压组件浆料的另一个要求是,其对金属模压部件和用作在制造模压组件芯子里的铸造混合组成都有很好的粘结。这样的模压组件芯子和其它部件在互相粘结以后,可以通过浸入水溶液里来处理,然后,装配以后,加热至约270°F温度下1小时。因此,粘结浆料在这样的水处理和紧接着干燥条件里,要防止住水解。
本发明满足上面所述的令人满意的粘结浆料的要求,它应用于模压组件并克服了根据已有技术上面讨论的粘结组成的缺陷,并且也克服了其他用于固住铸造组件一起成为一个组合模压组件的缺陷。本发明的粘结浆料是一个二或三元醇树脂体系,在室温下能把铸造组件粘结或“胶结”在一起,例如砂芯子,砂模子,金属芯子和模压件。利用混合和常规设计的敷料机设备,把作为一个连续的“颗粒”(bead)或者不连续的“点”(spots)的混合浆料提供给芯子和/或模压件的合适表面。相邻工件的涂敷表面然后压在一起,并且把他们固住在一起,直至浆料“固化”。
在树脂组分(第一部分)与异氰酸酯组分(第二部分)为1比1比率时,粘结浆料容易混合。并不是混合比是特别关键的,因为它可以在约45∶55和约55∶45之间变化。按照使用的催化剂,混合浆料在它的固化时间里以易加工的液体状存在,它约为20%到大约60%,最好约40%到约50%。这就提供了加工时间给:使用浆料,安置需配合的工件、和把它的一起模压组件,然后粘结组件凝固形成一个热稳定、安全结合的模压组件,在组件里或周围浇涛熔融金属来浇制出金属模型。
虽然到现在为止已知道异氰酸酯同酚醛树脂反应产生交偶物质,但是要获得具有可接受性质的交偶物质是困难的。然而这却很实在,来使用酚醛树脂和聚异氰酸酯这样的混合物来粘结铸造组件。在缺少组分的均匀混合情况下,产生的模压组件需要有长的固化时间,有低的抗拉强度并且在其他化学性质上也有缺陷。本发明的组成克服了这些缺陷,该组成组合使用特殊类型多元醇树脂,特殊的浆异氰酸酯催化剂,特殊硷催化剂、特殊的填充材料和特殊的溶剂系统。
另外,在室温下催化剂活性会影响固化,本发明的硷催化剂给粘结组成带来一个令人惊奇和需求的性质,故多数冷固化粘结组成是结合长凝胶时间和长固化时间,或者结合短的固化时间和短的凝胶时间。本发明的树脂组成(原因不很清楚)结合长凝胶时间和相对短的固化时间,导致在液体粘结里优好的使用性质和在固化的产品里优好的机械性质。
本发明的粘结组成通常是制成由一个二组系统,该系统包括在一组里的多元醇树脂组分和在另一组里的聚异氰酸酯催固组分,这二组分都是液体状,并具有相当高的粘度。通常把催化剂与树脂组分混合,虽然这样并不是必须的。在使用的时侯,二组的含量被组合和在指定使用中使用。在变成凝胶(凝胶时间)和固化所需时间以前,可塑性时间将随催化剂的量和硷催化剂属性而变化,尤其是随催化剂的PK值而变化。虽然本发明的粘结组成被专门设计获得在室温下的固化。但是可以认识到这些粘结组成也可以在梯升温度里通过烘焙来固化。
本发明的粘结浆料组成,在混合物中,包括一个树脂组分,一个催固组分,一个疏水性的填料组分以及一个固化剂。树脂组分(第一部分)是一种具有至少二个羟基的多元醇,催固组分(第二部分)是一种具有至少两个异氰酸酯基团的液体聚异氰酸酯。疏水性填料最好是一种触变剂并且最好是先同催固组分混合。树脂组分也最好有一种填料,该填料最好为疏水性的,但这并不是一定的。该树脂组分里的填料最好是触变剂。
在已描述的二组分体系里,填料组分最好是分散在多元醇和异氰酸酯组分二者当中。然而,在系统的树脂组分里的填料组分,其部位是估计那个组分所需的粘度而定的。每个组分的粘度应该是如此,即使填料不能脱离出在贮藏时的长期位置。多元醇组分和异氰酸酯组分其两者的粘度应在7000到60000 CPS的范围内,最好在30000到40000 CPS的幅度里。它们的稳定性应该是这样,即填料不能引起同组分里的其他组成物进行任何粘结或过早反应。例如,含有水分子的,或者含有反应能生成水的成份的填料不能放置在异氰酸酯组分里,这是因为异氰酸酯同水进行交偶反应。
第一部分和第二部分最好含有作为填料组分的一种疏水性烟雾硅石,该烟雾硅石是一种触变剂。同每一部分掺混的触变剂量要足够提供给具有相似粘度的树脂组分和催固组分。第一和第二组分间相似的粘度解决了许多在上面讨论的已有技术存在的问题。另外,第一和第二部分的相对重量比近似于50∶50,它可以在约55∶45和约45∶55里的进行变动。这意味着第一和第二部近似相等的量混合,得到最终芯子浆料粘结来提供给铸造组件,对于他的凝胶和固化时间来说,大大增加了这最终混合的可靠性。这第一和第二部分在粘度的相似和等同混合,给出了混合容易和混合物的可塑性,使得常规混合和使用设备对于本发明的粘结浆料能够使用。
虽然本粘结体系可说成是三部分体系,其中催化剂在铸造场所同第一和第二组分混合,但是粘结体系可以以一个二部分体系来提供,即其中催化剂预先同第一部组分混合。在这个例子里,在树脂组分制造的现场把催化剂与第一组分预混合。这预混合的催化剂最好是一种基于一强环状胺的延迟反应催化剂,如一种块状1,8-重氮基-双环5,4,0十一碳烯7。
因此,一个固化剂能溶解在优先的二部分体系里的多元醇组分里。另一方面,该固化剂可以含有一个个别加入的第三组分,以便恰在浆料混合物使用到模压和/或芯子工件前,此固化剂同时与两个其他组分的任何一个混合或者预混合。在这可使用的方法里,催化剂可以是一个液体叔胺或其它常规的催化剂,该催化剂具有相对慢的反应速率,但对于多元醇便有显著大的反应速率。
催固组分包括液体脂肪族,环脂肪族,或者优先含有2到5个异氰酸酯基团的芳香聚异氰酸酯。如果需要的话,有机聚异氰酸酯的混合物也可使用。这优先的聚异氰酸酯是芳香异氰酸酯,尤其是二苯基和三苯基聚异氰酸酯混合物。多元醇树脂组分可以为一个酚醛树脂,该树脂是由酚同醛反应得到的产物。醛的式子为R′CHO,其中R′是一个氢或者是1到8个碳原子的烃基。酚具有下面通式:
其中A、B和C是氢原子,或羟基,或烃基,或是氧代烃基,或者囟原子,或为这些的组合。这个酚可以是一个多环酚,例如双酚A。在制造酚醛树脂组分时至少要有百分之5摩尔,更理想约为百分之5到30摩尔的酚,也可是一种取代的酚,例如烷基酚,优先为壬烷酚,最好为仲壬烷酚。该酚醛树脂优先是无水的。此地“无水”是指一种根据其树脂的重量,含水量少于10%的酚醛树脂,优先为不多于约5%,最好不多于约1%。该酚醛树脂组分优先包括苯基醚树脂。甲氧基终端的酚醛树脂也可以使用。
对于“酚醛树脂”,它是指酚同醛反应的反应产物,其中在这反应产物里分子的最终混合物的确定是根据选用的具体反应物来定的,这些反应物的起始比例,反应的条件(如,催化剂的类型,反应的时间和温度,溶剂和/或其他存在的要素和其他等等)。反应产物(也就是酚醛树脂)将是一个不同分子数的混合物,并可能含有大的范围变化比例的加成产物,缩合产物和未反应的反应物,例如未反应的酚和/或未反应醛。对于“加成产物”,它是指反应产物,其中一个有机基团已经被至少一个先前未反应的酚或者一个缩合产物所取代。这里“缩合产物”,是指具有二个或更多的苯环的反应产物。
本发明也是关于把铸造芯子和模子固定一起,以便制造出模压组件的。这样的芯子和/或模子可以是有一个含有用粘合百分重量为约10%的已有技术的粘结剂组分粘结的铸造组件,这粘结剂组分的重量百分比是根据组件的重量定的。这铸造混合物被引入到一个模样里,硬化成自行夹持的(Self-Supposting)。从模型里移出成形的铸造混合物,让它进一步固化而获得一个硬的、固体的,固化的铸造组件。然后这些铸造组件被固定在一起或者模压金属工件来制造出模压组件。
本发明进一步是关于一种浇铸金属的方法,该方法包括如同上述制造一种模压组件和注浇液态或熔融的金属到装置里或周围。金属被冷却和固化并且把这模压金属制品从模压装置里分离出来。
本发明的粘结浆料对于已有技术里的粘结浆料在类似的应用中具有大量的优越性,对于本发明来说,在这混合的粘结剂在运用于铸造组件全部过程中,他的第一部分和第二部分的比例始终可能是一致的,上述的铸造工件是用作来装置模压组件的。基于配制操作的开始工作里主要被混合的第一部分和第二部分组分是50∶50比例,因此可以很快获得理想的混合物组成。本发明的进一步特点是,如果没有粘结操作的具大消耗的话,混合比例可以在45∶55到55∶45间变动。用一个易携带的配制枪来提供粘结剂,其中这枪对于每个部分具有吸收盒或室,或者为了便于移动在配制枪里有二个活动供应导管,但是这受到软皮管的长度,或者提供给这些导管的软皮管本身而对携带性带来一些限制。由于芯子和模子装配操作需要铸造工用一只手来配制粘结剂,同时另一只手固化芯子和模子工件,所以配制枪是可单手操作的。
由于每一部分的粘度在混合时间里近似于相等,并且选择易于抽吸的,所以可完全消除流液波动,从而避免在混合比例中出现突然的变化。而且,该新粘结剂不需要以往一些已有技术浆料用的特殊溶剂冲洗设备和操作,它是用一种分离溶剂组分来达到的。使用新粘结剂,冲洗由以下来完成:在停止供应第二部分组分一段时间后,这时间足够从配制设备中移出所有的第二部分组分,连续配制第一部分组分来完成清洗。
本发明的另一优点是,可以根据专门的芯子和模子装置操作的需要,可以上下调节凝胶和固化时间。这取决于使用催化剂的量和类型,它可以是在制造粘结系统的时侯来完成,也可是在使用粘结剂的铸造现场完成。固化时间可以是在2分钟到几小时的范围内,较好为5分钟到50分钟,最好为5分钟到15分钟里。粘结剂处于易加工时的凝胶时间约是固化时间的20%到约60%,较好约为40%到50%的固化时间。
在已有技术的芯子浆料里的,当催固组分完成液化时,树脂组分是完成粘稠的。本发明提供完全一致粘度的催化剂组分和树脂组分。催固组分的粘度可以在7000到60,000CPS范围内,较好在20,000到50,000CPS范围内,最好在30,000到40,000CPS范围内。树脂组分的粘度以及最终混合物是在相同粘度范围里。在使用时,第一和第二部分组分的这些粘度特性极大提高了混合效率和流动性,同时在使用给表面以后,维持了“持续能”(Standing Power)的理想水平或者静止高度。
当在静止状态下(不存在剪应力),以足够的静止来保证粘结颗粒或点完全地和密封地接触相对的表面把他们凝胶在一起,这些表面是稍微粗糙和不平的。这优先的粘结组分的触变性质在静止状态下提供了一个高静止或“持续”(standing)粘度,由此在凝胶的表面之间提供了一个无间断的密封,以及在剪应力存在下提供了一个便于混合和使用的非常低的粘度(象50%一样或更多)。另一方面,混合粘结浆料的静止状态粘度不必为非常之高,用来阻止第一部分和第二部分的掺和混合,或者靠近着的模压装配工件被连接在一起。被连接工件的位置的干扰将引起不正确的度量金属铸件,这是由于连接的工件间异于寻常地大的分裂成缝隙而引起的。
模压装配工件间的不能容许的分裂或缝隙也可以由混合的粘结剂组分的起泡或其它的膨胀引起。关于这一点,本发明的粘结混合物就根本没有膨胀。换言之,即使有膨胀的话,它的量也小的不可能在模压装配工件间引起看得出的分裂或者缝隙,或者引起不正确的度量金属铸件。
没有任何一种理论限制解释取得的结果,可以相信,在树脂组分和催固组分中,使用疏水性填充料,最好是触变剂(例如化学处理过的烘制二氧化硅),则能对上述二部分提供理想的粘度特点,向不会逆而来影响它们自身的寿命。这是皆知的,相似粘度同固体含量和触变性质的增加相结合,能改进混合和使用的效力并且允许组成以1∶1重量比混合。在一个二部分系统里,并且系统里的树脂组分是预催化的,用作为延迟反应的环胺催化剂,优先选用块状1.5-重氮二环5,4,0壬烯7,它被认为对树脂的自寿命稳定和增加具有很大贡献。所有这些特性看作为来消除已有技术粘结剂膨胀的问题。
本发明进一步提供一种用于装配铸造组件(如芯子和模子)成模压组件的高效能,二部分的粘结浆料。在铸造组件间所获得的粘结强度足够能抵消机械紧固件,重量和其它机械金属构件,从而能在液态金属浇铸时,固牢住组件。在处理和金属浇注时,那固化的粘结浆料的高抗拉强度,抗热和抗膨胀防止了铸造组件的滑动或移位。根据工种的需要,可直接使用点状或颗粒状的粘结浆料。可用常规设备来测量,混合和使用适当量的粘结剂。同此粘结浆料一起使用的设备也很容易用作为人工或者远距离控制操作。
本发明的粘结浆料是在或者接近于室温(60°F-80°F)下使用。因此,不需为了获得能固牢住模压组件的理想抗拉强度,而采用炉子或长时间干燥。为了满足不同工种的需要,它能供给使用者不同固化时间的粘结剂。从这点上来说,高温将缩短凝胶和固化时间,而低温则增加凝胶和固化时间。另外较低的温度也会增加粘度,因此要小心不能通过抽吸方法和敷料机导管来过分限制流速。
本发明中的固化了的粘结浆料的抗拉强度通常要强于粘合组成,该粘合组成是用于由一个砂聚集体形成的芯子和模子工件。因此,处理模压组件不会有粘结浆料这方面出问题。类似的,铸造组件的去芯子和清洗不会不利地影响粘结连接的抗拉强度。根据选择的固化时间,可以在几分钟到稍长一些时间里得到如此高抗拉强度。这抗拉强度高到足以抵消机械紧固机或重量的需要。快速固化时间大大地改进了铸造操作的生产性。在后处理操作中,如冲洗和炉子干燥时,粘结浆料将不会再软化。
实质上,不管用如砂的聚集体制造的芯子或模子的结合剂,所有类型的芯子和模子都能用粘结浆料装配。这些芯子和模子几乎可以是任何尺寸和形状的。从这些铸造组件制得的模压组件可以包括:叶片芯子组件,圆块桶芯心组件,油泵芯子组件,水套芯子组件和用于内燃机的多管进气芯组件。
参照附图可进一步来了解本发明;
图1是描写在不同催化剂浓度下的凝胶和固化时间的条线图,催化剂是用在按发明制造的粘结浆料当中的。
图2是描写抗拉强度随着本发明制造的粘结组成的时间变化而增加的图。
图3是描写固化时间稳定性的图,它是通过延长按本发明制造的组成的自寿命达到的。
图4是描写一个把本发明粘结浆料使用到铸造组件上的敷料机系统的示意图。
本发明的粘结浆料组成含有一种疏水性填料物质。使用的疏水性填充料可以为一种无机或有机粒子物质,该粒子具有足够的疏水特性。这里的“疏水性”是指,填充物质的每一固体粒子完全不吸收水。这里“完全不吸收水”是指,每一粒子的表面吸水约少于1%,较好少于约小于0.75%,和最好约少于0.5%,这数据是在相对湿度至少为90%或更大情况下的。
本发明一个更为重要的性质是,二组分系统的催固组分含有一种疏水性填料,他的含量相对于组分重量来说,约在0.5%到约为20%,较好约为1.0%到约10%,最佳约1.5%到约5%。优先的疏水性填料是一种疏水性的烟雾硅石,例如可从伊利诺斯州,Cabot Cosposation of Tuscola,现成得到的Cab-O-Sil、N-70-TS。这样的烟雾硅石由四氯化硅在约1100℃下水解制得,从而进一步生产出高纯度的胶态硅石粒子。由于在此方法中使用高火焰温度,所以这样的胶态硅石通常称作为“烟雾”硅石。这里“高纯度”是指,这硅石的二氧化硅重量含量为99%,并且测不出钙、钠和镁。烟雾硅石的表面积(例如N-70-TS)每克约为100±20平方米。通过用一个具有能大量减少水吸收的化合物来处理烟雾硅石,制得疏水性物。这些化合物包括有机硅化合物,例如硅烷。一个特别适用的硅烷是聚二甲基硅氧烷。每个烟雾硅烷粒子都有一个标准粒子尺寸,范围约是0.007到约为0.012微米。
更好也在二组分系统的树脂组分里使用填料物。尽管适用于树脂组分更好的填料是用在催固组分中相同类型的疏水性填料,但树脂填料并不一定需要疏水性的。树脂可接受的其他填料的例子包括:从Cabot公司现成可得的M-5的疏水性烟雾硅石,用叔铵化合物(例如现成从新泽西州,N.L.Industsieo of Hightstown,的SD-2)处理的膨润士粘土,双-二乙烯1,2-乙二醇对苯二酸酯(bis-diethylene glycolterephatates),例如Terol250和250D,三12-羟基-硬脂酸丙三酯(glyceryl tris12-hydroxy stearate),例如Thixcin E(可从N.L.工业公司得到),聚糖,如Tenneco化学公司供应的Aquathix,和一些其它填料,如N.L.工业公司供应的Bentone34和伊利诺斯州,General Mills Chemicals,Inc.of Kankakee供应的Versamide 335。在预混合树脂组分中的填料量(相对于这个组分的重量)约为0.5%到约25%,较好约0.5%到15%,而最好约为1%到9%。
如果,要在树脂组分里或在催固组分里放入填料组分,那么在含有填料的单一组分里不得不加入比上面指出要大约多的填料量。在使用现场,当然也有可能把填料和树脂成分和催固组分混合,在此情况里,填料中的疏水剂至少为10%,较好约为30%,最好约为40%。不管填料是分别加入还是以一个单一组分加入,它的量总应该提供足够量。在混合物中,相对于混合组成的重量填料量在约0.5%到约25%的范围,优先约为0.5%到15%,更优先约1%到10%。
另一特别所期望的填料特点为它是一个触变剂,依照定义,触变剂是根据混合物所处的剪应力水平下,提供该混合物一个可变的粘度。组成的触变性可以由它的触变指数来测量。这触变指数是它的低剪应力粘度同它的高剪应力粘度之比。用使用触变剂来提供给组成的触变指数至少要约为1.5,最好至少约2.0,这是在已准备用于凝胶铸造组件的最终粘结浆料组成时测量的数据。可以加某些表面活化剂到混合物中去,最好作为树脂(第一部分)组分的一个组成部分,来增加粘结浆料组成的触变指数。一种这类表面活化剂是非离子偶合剂,它是含有辛基苯氧基聚乙氧基乙醇,这Rohm和Haas现成有如Trston X-100。
对于本技术领域可以知道本发明的使用,改进了粘结浆料组成,该组成是含有多元醇树脂和聚异氰酸酯组分。这多元醇/异氰酸酯粘结系统是在使用时或其左右的时间混合。典型的是,粘结组成的多元醇和聚异氰酸酯组分是有买的、船运的,和放置在隔离盒里(也就是模压组件粘结的多层盒子)来防止他们变坏,这变化是由于这二组分间过早反应而引起的。溶剂、催化剂、填料和各种可选择的添加剂都用着来连接这些基本组分,也就是说他们同多元醇和异氰酸盐一起来使用的。
粘合组成的第一组分或组包括一种多元醇,该多元醇至少有二个羟基团,最好是有二个到五个羟基团。如果希望的话,也能采用有机多元醇的混合物。合适的多元醇包括:聚酯多元醇,聚醚多元醇,酚一甲醛树脂,取代酚一甲醛树脂,聚丙烯乙二醇,乙二醇,三醇,novalake树脂和羟甲基终端的酚醛树脂。
多元醇树脂最好为一种酚醛树脂。用以制备酚醛树脂组分的酚反应剂可以至少包括5%摩尔和较好约为5%到约30%摩尔的烷基酚,更好是壬烷,最最好为对壬烷酚。酚醛树脂是完全无水并且可溶于有机溶剂的。另外对于含壬烷酚,酚醛组分可以包括任何是一个或多个酚,该酚在此以前已经酚醛树脂制成中使用过,但该酚基二个邻位不能取代,或者一个邻位和一个对位也不能取代,这没取代位置对聚合反应来说是必须的。除上面所述的酚环,其所余的碳原子上可以一个或多个被取代。取代基的性质可非常广,仅仅只要不影响醛和酚在邻位和/或对位上的聚合反应就可。用以制造酚醛树脂的取代酚包括:烷基取代酚,芳基取代酚,环烷取代酚,烯基取代酚,羟烷基取代酚,芳氧基取代酚,和囟素取代酚,前面所说的取代基含有从1到26,最好从1到12个碳原子的取代基。
合适酚的具体例子包括:酚,2,6二苯甲酚,邻甲酚,间甲酚,对甲酚,3,5-二苯甲酚,3,4-二苯甲酚,2,3,4-三甲基酚,3-乙基酚,3,5-二乙基酚,对-丁基酚,3,5-二丁基酚,对-戊基酚,对-环己基酚,对-辛基酚,3,5-二环己基酚,对-苯基酚,对-丁烯基酚,3,5-二甲氧基酚,3,4,5-三甲氧基酚,对-乙氧基酚,对-丁氧基酚,3-甲基-4-甲氧基酚,和对-苯氧基酚。多环酚也可适用,例如双酚A。这些可以用下面通式来表示:
其中A,B和C为氢原子,或羟基,或烃基,或氧代烃基,或囟素原子或者他们的组合物。优先使用的酚组分为一个由一个或多个这些酚与壬烷酚的混合物。
酚组分最好与醛反应生成酚醛树脂,更好生成苄基醚。同酚反应的醛包括任何醛,包括形成酚醛树脂以前使用过的,例如,甲醛,乙醛,丙醛,糠醛,苯甲醛,通常来讲,所用的醛具有此式R′CHO,此地R′是一个氢或者一个含有1到8个碳的烃基团,最合适的醛为甲醛。
用在本发明中的羟甲基终端的酚醛树脂是有机溶剂可溶性的还原树脂。有机溶剂可溶性还原树脂已成为树脂的一个分类,其制备方法也是已知的。然而,由于具有邻-邻亚甲基键高比例的还原树脂通常是有机溶剂可溶性还原树脂,因此使用于本发明中的还原树脂的大多数是从烃基取代酚制得的,其中酚的对位是被取代的。另一方面,有机溶剂可溶性还原树脂也可以从在邻位和对位未取代的酚制得,它是通过以下进行的,首先制备一个邻位-邻位酚醛清漆,然后在温和的条件下,酚醛清漆同甲醛反应成一个羟甲基终端的树脂,该树脂便是一个在对位没取代的有机溶剂可溶性还原树脂,在这个描述的过程里,一种酚和甲醛的混合物其中酚和甲醛的摩尔比大于1∶1,该混合物在一个邻位-邻位定向催化剂存在下可以进行缩合,例如使用氢氧化钠,在温度约为160℃和碱性的PH下(例如PH5到6)进行。当基本上不存在游离的甲醛时,过量的酚通过真空蒸馏除去,树脂冷却至大约40℃到50℃。加入另外的甲醛,控制保持温度低于95℃下接着进行放热反应。在树脂变成不溶物前,迅速冷却这混合物,这样就产生了一种对邻没取代的羟甲基终端的有机溶剂可溶性还原树脂并且被用在本发明中。英国专利773,510和773,547主要揭示关于从在间位和对位没取代的酚制备上述的还原树脂。
美国专利号3,485,797描述了被用在本发明粘结组成中的酚醛树脂较好的一类(参照前面)。用在粘结组成中的酚醛树脂也可以包括要么是还原或者是A级树脂,或者为酚醛清漆树脂,当树脂同聚异氰氢酸酯混合并且通过使用催化剂来固化时,这些树脂形成了具有足够强度的粘结剂,并且它的其它性质能适用于工业上的应用,例如凝胶用作为浇铸金属和塑料的模压组件部件。还原树脂是优先于酚醛清漆树脂使用的。乙级酚醛树脂或B级树脂(具有更高的还原树脂聚合形式)通常是不适用的。使用的酚醛树脂必须是液体或是有机溶剂可溶性的。在有机溶剂中的溶介度是可保证希望在粘结混合物中获得组分的统一分布。
鉴于本发明的粘结组成与水的反应性,希望在多元醇中完全无水存在。用在此处的“无水”术语或完全水是指给多元醇树脂划个界限即根据树脂的重量,树脂含水量小于约10%,较好约小于5%,最好约小于1%。多元醇的混合物也可以使用。
在粘结组成的多元醇树脂组分,它通常在有机溶剂中被用作为溶液(如上面已指出)。该溶剂的性质和效果将在下面专门来描写。使用的溶剂量应该足够能引起粘结组成允许均匀覆盖在铸造组件上并且使混合物均匀反应。用作于多元醇树脂的具体溶剂浓度,是根据使用多元醇的类型和它的分子量来变化的。通常,溶剂浓度是在接近树脂溶液重量的80%的范围,较好约在10%到60%范围,最好在约15%到40%范围内。
粘合组成的第二组分或组包括:一个脂肪族的,环脂肪族的,芳香族的聚异氰酸酯,它具有至少二个和最好有2个到5个异氰酸酯基团。如果希望的话,有机聚异氰酸酯的混合物也能使用。适合的聚异氰酸酯包括:脂肪族聚异氰酸酯;例如,1,6-亚己基二异氰酸酯;脂环聚异氰酸酯,如4,4′-二环己甲基二异氰酸酯,以及它的二甲基衍生物。适合的聚异氰酸酯还有进一步的例子是:1,5-萘二异氰酸酯,二苯甲烷三异氰酸酯,二甲苯二异氰酸酯,和它的甲基衍生物,聚亚甲基聚苯基异氰酸酯,氯亚苯基-2,4-异氰酸酯,以及等等。异氰酸酯的混合物也能用来使用。虽然全部的聚异氰酸酯同多元醇树脂反应都生成一种交偶的聚合物结构,但优先的聚异氰酸酯是芳香族聚异氰酸酯,而尤其为二苯甲烷二异氰酸酯,三苯甲烷三异氰酸酯和他们的混合物,例如mondurMR和MR-200(宾夕法、尼亚州,Mobay Chemical Corporation of Pittsbusgh现成供应的)。
采用的聚异氰酸酯浓度要足够能引起多元醇树脂的固化。通常,根据多元醇的重量,使用的聚异氰酸酯,其聚异氰酸酯的重量百分比在10到500。优先择用聚异氰酸酯的重量百分数从20到300。以液态状来使用聚异氰酸酯。并能够使用未稀释形式的液体聚异氰酸酯。以有机溶剂溶液的形式来使用固体的或粘稠聚异氰酸酯,溶剂对溶液的重量百分比可一直到80%。根据多元醇提供的羟基,最好使用的异氰酸盐的理想配比量为20%。
聚异氰酸酯和多元醇树脂在极性之间的差别限制了溶剂的选择,该溶剂要满足同时相溶于这二组分。这相溶性对于能获得反应完全和本发明粘结组成的固化是必须的。不管是非质子或质子型极性溶剂对于多元醇树脂都是好的溶剂,但对于聚异氰酸酯有相容性限制。芳香族溶剂虽然相容于聚异氰酸酯,但对于多元醇树脂相容性就很小。另外选择的溶剂也必须相容于填料和固化剂。
因此最好使用溶剂的组合物,并且特别是芳香族和极性溶剂的组合物。合适的芳香族溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙基苯和它们的混合物。优先的芳香族溶剂为混合物溶剂,这混合物溶剂中的芳香族含量至少为90%,并且沸点范围为280°F到450°F。优先的芳香族溶剂为混合物,例如Hi Sol10和Hi Sol15,俄亥俄州,杜宾(Dulbin)阿斯兰德化学公司的工业化学溶剂部门有现成供应。适合的极性溶剂通常是那些已在该领域里被分类的一些,例如偶和溶剂,极性溶剂包括酮类、酯类、醇类、氯化烃类、二元醇醚类、异戊二烯,1.1,1-三氯乙烷,亚甲基氯化物,糠醇,乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基乙酸溶纤剂、丁基卡必醇,双丙酮醇和“Texanol”。
其它优先的溶剂包括液体二烃基酯,例如美国专利号3,905,934揭示的邻苯二甲酸二烃酯之类的,其专利的全部内容都列在这里参考。它们最好有以下结构:
其中R1和R2为有1到12碳原子和在R基团里碳原子总数不超过16的烃基。最好R1和R2为含有3到6个碳原子和R1R2总碳原子数在6到12的烃基。这样在上面结构式里,二个R基团可以是甲基、乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,正戊基,异戊基,己基,异己基,庚基,异庚基,辛基,异辛基,以及其它上述的异构体。特别优先的邻苯二甲酸二烃酯为邻苯二甲酸二丁酯,邻苯二甲酸二辛酸,邻苯二甲酸二己酯,和它们的混合物。
其它二烃基酯包括如Dupont供应商业符号为DBE-5的戊二酸二甲酯,如Dupont供应的商业符号为DBE-6的己二酸二甲酯,丁二酸二甲酯,己二酸二辛酯和这些酯的混合物(它们都是商业符号为DBE,Dupoat有现成供应的),和己二酸二烃酯以及有一直到12个碳原子的醇的丁二酸。特别好的是溶剂系统为一个以下物质的混合物:丁二酸二甲酯,戊二酸二甲酯,己二酸二甲酯,例如DBE和DBE-2。DBE是约10%。到约25%的己二酸二甲酯,约45%到约65%的戊二酸二甲酯和约20%到约30%的丁二酸二甲酯。DBE-2是约20%到约35%的己二酸二甲酯,约65%到约80%的戊二酸二甲酯和一直到最大值3%的丁二酸二甲酯。
虽然人们在设想三组分系统,但是最好制得一种粘结组成来用作为一个二组分系统,该二组分系统的一组里有多元醇树脂和固化剂,另一组里有异氰酸酯组分。从更广泛的描述来看,本发明的粘结组成包括有机溶剂可溶性多元醇树脂,它可以含有在无水系统中的苄基酯结构和/或羟甲基终端基团,该多元醇树脂已经和足够的聚异氰酸酯结合成为交偶的多元醇树脂,并且含有用作为固化催化剂的硷,该硷用已知的方法决定其PK值在约7到约12范围里。根据特有的有机化合物性质,用各种常规的方法来得到有机化合物PK值的测定。在本发明中,用作为催化剂的化合物PK值,可以按照D.D.Perrin在《有机硷在水溶液中的离解常数》中描述方法来测定。PK值是硷离介常数的负对数,并且是一个硷性物质硷度的大小。这个数据越大,该硷便越弱。低于这个范围以内的硷通常是含有1个或多个氮原子的有机化合物。考虑到变化的催化活性和期望的催化效果,催化剂浓度是可大范围变化的。一般来讲,PK值越低,浆料组成的凝胶和固化时间也就越短,也就固化更快和越完全。在加入的组分里含有任何酸度(如溶剂)便可能影响催化剂活性。然而,通常催化剂浓度调节在多元醇树脂重量的0.01%到10%。
催化剂包括这类在环上至少有一个氮原子的化合物。具有PK值在这所需范围里的是体硷的例子包括:4-烃基吡啶,其中烃基是有1到4个碳原子的;异喹啉;芳基吡啶,(例如苯基吡啶),吡啶;吖啶,2-甲氧基吡啶,哒嗪,3,-氯吡啶,喹啉,N-烃基咪唑,4,4-二吡啶,苯基-丙基吡啶,1-甲基苯并咪唑,和1,4-噻嗪。
其它适合的催化剂包括液体叔胺(如三乙胺),Polycat 77(伊利诺斯,北芝加哥,Abbott研究所的化学和农业产品部有提供),液体二元胺(如乙烯二胺和三乙烯二胺),吗啉(如N-甲基和N-乙基吗啉),DMATA的油酸和甲酸,以及1,5-氮杂双环5,4,0十一碳烯7(DBU)。用于树脂组分(第一部分)预混合的具体优先使用催化剂为封闭住的DBU化合物,例如用甲酸封闭的DBU;酚醛酸(Polytat SA-1),和2-乙基己酸(Polycat SA-102)。所涉及到的Polycat催化剂在Abbott研究所现成都有。
所有上面提的催化剂,不管是以单个或者以它们混合物形式,它们都可以在使用现场同粘结浆料组成的其它组分进行混合。催化剂浓度相对于树脂组分的重量来说,它可以是在约0.01%到约15%范围内,最好约为1.0%到约7.0%。如在远离使用现场的催化剂与树脂组分预混合,催化剂浓度相对于预混合的树脂组分重量来说,它能约在1.0%到约15%范围内,最好约0.1%到约5.0%。
在制备现场所使用混合物时,虽然催化剂能够首先同催固组分混合或者作为第三组分单独加入,或者同时同树脂和催固组分混合,但是还是首先把催化剂同树脂组分混合。为了在远离现场制造预催化剂的树脂组分,例如在二组分系统制造工厂里,催化剂最好为封闭的DBU。显然其它催化剂也可以被用在制造远离现场的树脂组分的预催化剂,但是这些组成有一个从几个小时到几个星期的极基短的自身寿命。例如,图3中,线11显示的一个在已有技术里的没封闭的胺催化剂,在三个星期里固化时间下跌了46%。另外,它随时间而固化时间发生变化,已有技术组成还显示很大的起泡特性,使得在催化剂和树脂组分混合物组成以后几个星期组成变得不理想。这起泡会不利的影响模压组件的尺寸稳定性。比较来看,用一种封闭的DBU催化剂的本发明组成有一个超过4个月的稳定贮存期限,这个贮存期限是取决于没有起泡和在固化时间上没有大变化的,图3的线12,14,16和18显示了固化时间,在表Ⅰ中也列了数据。
本发明的另一个重要特性是,最终混合物的凝胶、硬化和固化时间可以通过选择相应的催化剂浓度来可控制地在很大范围里变化(在图1的条线图中和表Ⅱ列出的数据中显示出催化剂浓度)。凝胶时间最好是约为硬化时间的40%到60%,更好为约50%。这里“硬化”时间是指,在一实验杯中组成达到完全坚硬状态所需的时间。新浆料组成也快速所述完全固化强度,这一点是由浆料的抗拉强度所决定,这固定二个砂铸造组件一起爪形骨状物(dog bones)的浆料抗拉强度超过固化的铸造组件粘合剂的强度。这里“固化”时间是指,达到这个抗拉强度所需的时间。如在表Ⅱ第三列中显示的,最终固化强度是在一个时间周期内达到的,这时间周期仅仅是约大于凝胶时间的4到8倍。这也在图1中用条线图指出的“@70F”表示出。
在铸造混合组成里,该组成是用来制造于制备模压组件的样式的铸造件,聚集体构成主要组成部分而粘合剂只构成一个相对小的量。在原砂类型的铸件使用中,粘合剂的量通常不大于10%(重量)最好在0.5%到约7%幅度里,这里的量是根据聚集物的重量而言的重量百分数。根据在原先砂类型铸造工件中的聚集物重量,粘合剂含量更为常见的是约从0.6%到约5%。对于低焙点金属的浇铸,(在那场合下落砂和退让性是非常重要的),最好在原砂类型铸造组件里,使用粘结物重量百分比为0.6%到1.5%(对于聚集物重量)
表Ⅰ
比例
第一部分 50%
第二部分 50%
85年1月25日 1%SA-1催化剂(预催化的)
%催化剂 试验日期 凝胶时间 硬化时间 注
1%SA-1 1/29/85 2 1/2′ 6′ a)胶连接比爪
形骨状要强
b)没起泡*
c)易混合
d)好的持续功
率
1%SA-1 2/15/85 2′45″ 5′45″-6′30″ 没起泡,其它如
(很难明确) 上一样
1%SA-1 2/26/85 2′45″-3′ 51/2′-61/2′
(很难明确) 没起泡,如同上
确定的脆性 面
@7′
1%SA-1 4/4/85 31/2′ 5′45″ 没起泡如同上面
*注:
老组成25天后起泡,这改变了模压尺寸的稳定。
表Ⅱ
新的50∶50比例的芯子浆料组分的凝胶时间(都为近似值)
列1 列2 列3
使用第一部分 @90-110F的杯 W/第一部分 @70F W/第一部
分
凝胶试验(紧接着在实验混合 @70F,然后,
凝器制备第一部分以后) 胶爪形骨状物
在
一起并固化到比
第一和第二部的全部量=36克 芯子还要强
(在杯里试验搅拌15秒)
%SA
-1胺 凝胶时间 硬化时间 凝胶时间 硬化时间
.5 20秒 40秒 30-35秒 50-55秒 2分钟.4 30秒 50秒 40秒 1分又15秒 3分钟
.32 30-40秒 1分钟 50秒 1分又40秒 4分钟
.21 1分 2分钟 1分又20秒2分又25秒 6-7分钟.
.12 1分35秒 3分45秒 2分又20秒4分又10秒 13分钟
.09 2分20秒 5分45秒 3分钟 6分又30秒 20分钟
.05 4分钟 ≈10分钟 5分钟 11分又30秒 35-40分钟
在用于精密浇铸的模子和芯子里,根据聚集物的重量,粘合剂的量大体上不能大于约40%的重量百分比,经常为约5%到20%范围里。当作为精密浇铸赖制备一种铸造组件时,主要部分量即通常至少约为聚集物量的80%,有一个不大于150目(泰勒标准筛)的平均颗粒尺寸,最好介于约325目和200目(泰勒标准筛)之间。最好用于精密浇铸的至少约90%重量的聚集物具有一个不大于150目的颗粒尺寸,最好介于325目和200目之间。用作为精密浇制使用的聚集物是熔融石英、锆砂、硅酸镁砂(如橄榄石),和硅铝酸盐。
虽然使用的聚集物最好为干的,但按聚集物重量其湿度至1%是能允许的。这确实能够实现的,只要使用的溶剂是不混合于水的或者用于固化必须的过量的聚异氰酸酯便可,因为这过量的聚异氰酸酯将会同水起反应(从而也就去除了水份)。
铸造混合物被铸成所需的形状,于是它被固化来维持该形状直至从模子中取出。这不可以通一种叔胺气体经过模压的混合物来影响其固化,这点在美国专利号3409579已有描述。
上面所述的铸造粘合系统是皆知的低温试验箱。本发明的粘结浆料给由铸造混合组分制得的铸造组件之间提供了极佳的粘结,和在这铸造组件和模压组件的辅助金属部之间提供了极佳粘结。不受任何一个理论所约束,我们可以相信粘结浆料的粘结可以被加强,该加强是通过把浆料渗入铸造组件的粘合聚集物来达到,并且这能够加强的可能性在于,它是凭借粘结物分子的剩余活性的交联来实现,其中这粘结物分子具有类似于浆料组成所具有的反应基团。然而,该新粘结浆料组成还提供给铸造组件一个极佳的粘结,该铸造组件是利用其它铸造粘合系统的,例如高温试验箱方法,温热的试验箱方法,不用烘烤的(no-bake procen),芯油方法(core oil process),和壳型方法(shell process)。
为了进一步了解本发明,下面提供关于用于凝胶铸造组件的粘结浆料的非限制性的例子。在这些例子中和对它的说明中,所有的部分和百分比都是重量和重量百分比,另有说明除外。
例1
下面介绍一个典型的工艺,它被用作为制造适合于本发明使用的酚醛树脂。
在一个用惰性气体清洗过的清洁反应器里,加入99%的合成酚和36.41份片状粉末仲甲醛,同时维持一个惰气气体表面层。(反应器具有用于回流的反应器冷凝器和反应器搅拌器)装入0.24份称为Cem-All的一种铅催化剂,该催化剂是溶剂和合成酸的混合合,合成酸含有占催化剂组成重量约24%的铅(俄亥俄州,克利夫兰Moancy化学公司有现成供应这催化剂)。在获得一个均匀混合物后,去掉惰性气体表面层并加热反应器至227°F到230°F(108℃到110℃)维持一个温度上升速率,使得在近似1到1个半小时内达到这个温度。该温度达到后,当一次操作原料量显示出一个温升时,维持约30分钟。可以用冷却水来控制这第一操作原料量温度在227°F到230°F幅度。在此过程中,温度决不能低于227°F以下,因为这会引起温升的流失。在227°F到230°F维持30分钟以后,第一次操作量的温度允许升到230°F到237°F(112℃到114℃)和维持这个温度达60分钟。可能在刚才过程中还会需要一些冷却水。在60分钟维持周期的后阶段时,树脂应该是明显看出仲甲醛已完全被溶解。如果不是这个情况,操作就不必再继续下去了,这是因为一个不透明树脂表明仲甲醛的质量有问题或者一个过量情况的潜在危机。
在230°F到237°F下的60分钟和获得一个透明树脂以后,装上冷凝器进行蒸馏,有一收集器接受馏分,并提供足够的热量把第一次操作量温度提高257°F-259°F(125℃-126℃),这个温度范围应在45分钟到60分钟周期内达到。因这是一个脱水反应,所以在整个脱水过程中第一次操作量必须控制在这特殊的范围里。在升温过程的250°F情况下,反应器,冷凝器和接受器应该是封闭的。一当温度达到250°F,就要进行第一次折光指数测定,但这不能超过热供应给升温(开始升温的是235°F)以后的60分钟。每隔15分钟记录一次折光指数,这样一直测到数据为1.5800。然后时间间隔减少到每5分钟一次,这样一直测到第一次操作量的折光指数达到1.5940为止。
在折光指数为1.5940时,尽可能快的对反应器进行彻底冷却和抽真空,并且还要每分钟测定样品的折光指数,一直到为1.5990。抽真空可能只要进行不到5分钟便可获得最终折光指数了。在1.5990最终点时,立即去除真空,并且尽快地继续冷却,一直到220°F最大值温度。然后第一次操作量被抽到用于以后加溶剂的混合容器里,到此回止,酚醛树脂已可适用于用作本发明的第一部分组分了。
例2
以下是描述一个用于制造本发明第二组分的典型操作。例1中树脂的40到60份加热到220°F,并且同40到60份的溶剂混合,该溶剂例如:Hisol15(其沸程为182℃-204℃,由Ashland化学公司提供),DBE或DBE-2。该树脂和溶剂可在一标准实验室混合桶里混合,然后成溶剂化物的树脂在一个标准实验混合器(例如俄亥俄州、哥伦布的Hooart公司产生的Hobart N-50)里同0.5-25份的填料混合(该填料例如:Cab-O-Sil N-70-TS烟雾硅石),和同一种(重量百分比为0.01%到10.0%的)预混合催化剂混合,例如Polycat SA-1或Polycat SA-102(块状的DBU化合物)。一直混合到得到一个完全均匀的混合物为止。对于这混合也可加入表面活化剂(如0.01%到1.0%重量的Triton X-100)。然后这个组成作为二部分粘结浆料系统中的第一部分而装封好。
在一个Hobart N-50混合器里,放有约80%到约99.9%重量的Mondur MR200和约0.1%到20%重量的疏水性填料(这填料最好还为触变剂,例如Cab-O-Sil N-70-TS烟雾硅石),对他们进行混合制得第二部分组分。然后这个混合物作为本发明粘结浆料组成的第二部分组分装封好。
用常规混合和敷料喷射器设备,最好同时把上面的第一部分和第二部分与它的要用于的铸造组件一起混合。设计用于制造硅酮橡胶的设备也可以现成用作来本发明粘结浆料的混合和使用。一种这样混合装置是型号为S4-5计量混合机,它具有一个型号为12004-X的敷料喷射器(密执安Wixom,液体自动化公司提供的)。另一个可用于本发明的计量混合和配制机是Poxiratio机,它具有一个手柄榫头Posimixer敷料喷射器,(俄亥俄州,北坎顿,液体控制装置公司生产的)。一种完全可手提敷料机体系是一个高压配制喷射器,它用作来本发明粘结浆料的混合和使用,这喷射器是利用具有二个分离室的一个单一筒。其中一个分离室用于树脂组分另一个用于催固组分,并且该喷射器的这分离室下部有一个混合管子。一种这样配制喷射器是超混合Ⅱ(Supermix Ⅱ),液体自动化公司也有提高。
例3
下面是根据本发明制备二组分系统的一个具体实施例。80份例1的树脂组分被加热到约220°F,并且同混合的7.75份DBE,12.25份Hisol10进行预混合。在一个标准实验室混合容器里,混合树脂和溶剂一直到树脂溶解为止。然后,在标准实验室混合器里(例如Hobart N-50),放入96份这些混合的物同2.5份的疏水性硅石(称为M-5,Cabot公司供应的),1.5份的DBE和0.35份的Polycat SA-1(一种块状DBU化合物),一起把它的混合。混合到获得一种完全均匀混合物为止。这个组成作为二部分粘结浆料系统的第一部分被装封起来。
在一个Hobart N-50混合器里,放有96份重量的Mondur MR200和4份疏水性触变剂(Cabot公司供应的,也称着为Cab-O-Sil N-70-TS),进行混合来制备第二部分组分。这个混合物将作为本发明粘结浆料组成的第二部分组分被装封起来。
当混合第一和第二部分组分时,是可以得到好的混合,但是认为它们所得到的混合物在凝结前太易流动。当进一步来固化时,可获得一个可隆起的硬凝胶。
例4
本例除了用2.5份的Cab-O-Sil N-70-TS来代替M-5填料以外,其它重复例3。结果为,除了反应性,也就是固化时间稍微快了以外,第一部分和第二部分的混合物特性基本上与例3的一样。
例5
本例除了用4.5份的DBE代替1.5份的DBE同预混合物混合外,其它重复例3。结果为,除了在凝胶以前流动性改进外,第一部分和第二部分的混合物特性基本上与例3的一样。
例6
本例除了用2.5份的Cab-O-Sil N-70-TS,代替树脂的M-5填料,和用3份M-5填料代替催固剂的N-70-TS填料组分,以及MR-200量增加到97份以外。其他重复例3。第一部分和第二部分混合物的流动性认为是过度大,它没有足够的持续能和太易流动而不能在配合件之间提供一个很好的密封。
例7
本例除了在树脂组分里用3份N-70-TS填料代替M-5填料,DBE量从1.5变到1份以及SA-1量从0.35变到0.3份以外,其它重复例3。在催固组分里,MR-200组分增加到96.5份,N-70-TS降低到3.5份。在这个实施例中,第一部分和第二部分都具有相似的粘度和极佳的混合特性。混合物静止放置(没剪应变)和其使用粘度(剪应变)也是极佳的。然而,其硬化时间相对比较快,时间为1到2分钟。
例8
本例除了在树脂组分里预混合催化剂剂量被减少为0.25份的SA-1以外,其他重复例7。混合,放置和使用特性仍然极佳,并且硬化时间和例7的一样。
例9
本例除了催化剂量减少到约0.15%SA-1以外,重复例7。结果为,催化剂的量没有较大地改变例7组成的特性。
例10
本例除了催化剂量减少到约0.10份SA-1以外,重复例7。这提供了一个稍微低的硬化时间,其约为2 1/2 到3分钟。
例11
本例除了树脂组分中的催化剂量减少到0.15份SA-1和在催固组分中的填料减少到4份N-70-TS以外,重复例7。这提供了相对于例7约为4分钟大体上较低的固化时间。
例12
本例除了催固组分中填料量减少到5份N-70-TS以外,重复例11。这个改变产生了一个约为6分钟的低凝胶时间,以及一个约为11分钟的低硬化时间。
例13
本例除了树脂组分中的催化剂量减少到0.006份以外,重复例7。混合物的凝胶时间稍微低了,约在2 1/2 分钟。当使用从铸造混合物制得的爪形骨状时,组成在4分钟变成橡胶状和在8分钟(硬化时间)变硬,这个组成在爪形骨状模型上约20.5分钟固化。该组成显示同例7组成相同极佳的混合和使用特性。
例14
本例除了在催固组分里的填料量减少到5分N-70-TS以外,重复例13。这个组成有一个9.5分钟的凝胶时间,在25分钟时变成橡胶状以及在一爪形骨状模型上,在约75分钟时变硬。约2 1/2 小时后,该组分在爪形骨状模型上固化。
例15-22
在这些例子中,除了本例含有79.38份例1的酚醛树脂,7.86份DBE和12.94份Hisol15同例3不同以外,用于树脂组分的预混合如同例3一样方法制备。97份这由此混合物同3份Cab-O-Sil混合。不同量的SA-1催化剂加入到这树脂里,如沿着图1的Y一轴所说明的。这树脂组分是由97份MR-200和3份Cab-O-Sil N-70-TS组成的。树脂和催固组分有类似的粘性,并可现成混合提供一种粘结浆料,该粘结浆料具有极佳的抽吸、使用和放置特性。组成固化成一个硬的凝胶并显示出不膨胀。测验在爪形骨状物上的这个组成的凝胶时间,硬化时间和固化,这些测验的结果显示在图1上。
例23
在这些例子里,100g酚醛树脂(阿什兰化学公司提供的Pepset 1600)同0.35克SA-1混合,提供一种树脂成分。100g的MR-200和5克N-70-TS混合来提供一种催固组分。根据本发明,这些第一部分和第二部分然后混合,从而给出了一种粘结浆料。这浆料组成具有好的凝胶特性,但有相当低的粘度。
例24
本例除了加2克Cab-O-Sil N-70-TS填料到树脂组分中的以外,重复例3。这改进了例23组成的凝胶时间和粘度特性。
例25
用于树脂组分的预混合物是由85份Pepset1600和如现成的EBPA的一种溶剂组成的。96克这预混合物与4克Cab-O-Sil N-70-TS和0.35克SA-1互相混合,提供出树脂组分。催固组分是由98份MR-200和2份N-70-TS组成。这第一部分和第二部分具有极佳的混合和使用特性,并提供了一个好的凝胶时间。组成提供了一个橡胶状凝胶。
例26
在所有上面例子中,本发明是作为一个二部分粘结系统来使用的。这个发明也可以作为在使用现场混合的三组分粘结系统。在此使用中,0.01%到10%的催化剂可以要么在第一部分,要么在第二部分中预混合,虽然最好是催化剂同树脂组分预混合,并且该混合是在使用现场进行。
固化剂不需要要么同树脂,要么同催固组分进行预混合,但是三组分可以同时在一个批量型敷料机或一个敷料喷射机里混合,该敷料喷射机具有给一单一混合室供料的三根分离管。在这3管混合喷射机里,最好在配制喷射机的出料点附近的下游进口加入催化剂。在这使用中,把树脂组分(第一部分)放在第一料容器,催固组分(第二部分)放在第二料容器,催化剂(第三部分)放在第三料容器。所有这些组分在配制喷射机的固定混合管或室里进行完全机械性混合。另一方面,这些三组分可放入到一个普通的软塑料袋里,被揉变成一个均匀混合,并且通过这袋型敷料机的敷料喷嘴来挤压。
使用于铸造组件的三部分粘结系统的一个直观例子如下,它是由混合比例来控制这三组分的混合,70到30份(最好是55到45份)的第一部分同30到70部分(最好是45到55份)的第二部分以及0.01到10分(最好是0.05到5分)的第三部分混合。
粘结浆料混合作为一种连续颗粒或作为不连续点或团来使用于铸造组件里。当粘结浆料仍处易可塑情况(在凝胶时间里)铸造组件的敷覆表面被压在一起,然后把它们搁置起来或者固住他们一起一直到浆料“硬化”,也就是,一直到硬到足以提供这样一个抗拉强度,即意外震动或模压组件的移动不会引起这些部件的位移。根据使用的固化剂量,浆料组成的硬化时间可以约15秒到约2小时内变化。本发明的一个重要特点是浆料组成一直到凝胶时间都易加工,也就可达到总硬化时的60%。一旦浆料凝胶,它便不能再加工了,并且一直要到固化浆料的抗拉强度达到70%或80%以后,模压组件的粘结浆料才能移动。
对说明书附图进一步的解释
图1:在70°F下,新50∶50比例的芯子浆料系统在芯子上的凝胶和硬化时间。
a)GT(凝胶时间)-指在杯子里的物质达到它不再流动或可塑时的时间。
b)ST(硬化时间)-指在杯子里的物质达到完全坚硬。
c)使用的50∶50比例-指在@70°F把30-32克(全部)混合15秒。
d)硬化时间将随着粘结物和/或砂的温度增加而变短,反过来则同样。
e)在芯子聚料变坚硬后,所有重粘结的“爪形骨状物”被重断开,在所有情况里,“爪形骨状”不是断开在粘结线上的。
图2:抗拉坚强US时间研究,(新50∶50比例的浆料系统)。
a点处为达到“爪形骨状”的凝胶时间;
过了b点以后,“爪形骨状物”立刻断开(不在粘结线上);
用0.12%重量的SA-1胺预催化的50∶50比例的第一部分与第二部分约12分钟固化。
砂的温度=75°F(“爪形骨状物”)
“爪形骨状”试验样品是使用热合粘结系统,冷却到室温,断开和重粘结来制得。
图3:线11表示已有技术里含有没保护的胺催化剂的浆料组成。46%表示在三个星期里该组成固化时间的下跌率。
图4:一种典型仪器/混合抽吸粘结喷射机(浆料粘结剂使用也包括其内),
1为预催化剂的浆料第一部分,2为浆料第二部分,3表示混合头,4代表静态混合元件,5代表得到的快速硬化树脂。
Claims (57)
1、一种由混合物组成的粘结组成包括:一种树脂成分,一种催固组分,一种疏水性填料组分和一种固化剂,所说的树脂组分包括一种至少具有二个羟基多元醇,所说的催固组分包括一种至少含有二个异氰酸酯基团的液体聚异氰酸酯。
2、根据权利要求1所述的组成,其特征在于所说的疏水性填料是一种触变剂。
3、根据权利要求1所述的组成,其特征在于所说的混合物是由一个预混合树脂组分和一个预混合催固组分一起混合而制得。
4、根据权利要求3所述的组成,其特征在于所说的预混合催固组分含有所说的疏水性填料。
5、根据权利要求4所述的组成,其特征在于所说的预混合树脂组分是含有一种填料。
6、根据权利要求5所述的组成,其特征在于所说的预混合树脂组分是含有一种疏水性填料。
7、根据权利要求6所述的组成,其特征在于所说树脂组分里的疏水性填料,在所说催固组分里的疏水性填料,或者所说树脂填料和所说催固填料都是触变剂。
8、根据权利要求5所述的组成,其特征在于在所说树脂组分里的填料,在所说催固组分里的疏水性填料,或者所说树脂填料和所说催固填料都是触变剂。
9、根据权利要求1所述的组成,其特征在于包括一种触变剂。
10、根据权利要求1所述的组成,其特征在于所说填料的量相对所说组成的重量来说,约为0.5%到约25%。
11、根据权利要求1所述的组成,其特征在于所说填料的量相对于所说组成的重量来说,约为0.5%到约15%。
12、根据权利要求1所述的组成,其特征在于所说填料的量相对于所说组成的重量来说约为1.0%到约10%。
13、根据权利要求4所述的组成,其特征在于在所说预混合催固组分里的所说疏水性填料的量相对于所说预混合催固组分的重量来说,约为0.5%到约20%。
14、根据权利要求4所述的组成,其特征在于所说的疏水性填料是一种触变剂,并且所说疏水性填料在所说预混合催固组分中的量相对于所说预混合催固组分的重量来说,约为0.1%到10%。
15、根据权利要求14所述的组成,其特征在于所说疏水性填料在所说预混合催固组分中的量相对于所说预混合催固组分的重量来说,约为1.5%到约5%。
16、根据权利要求5所述的组成,其特征在于所说填料在所说预混合树脂组分中的量相对于所预混合树脂的重量来说,约为0.5%到25%。
17、根据权利要求16所述的组成,其特征在于在所说预混合树脂组分中的填料是一种触变剂,并且所说填料在所说预混合树脂组分中的量相对于所说预混合树脂组分的重量来说,约为0.5%到15%。
18、根据权利要求17所述的组成,其特征在于所说树脂填料是疏水性的,并且所说填料在所说预混合树脂组分中的量相对于所说预混合树脂组分的重量来说,约为1.0%到9%。
19、根据权利要求1所述的组成,其特征在于所说填料包括硅石。
20、根据权利要求19所述的组成,其特征在于所说硅石用另一种化合物处理,使其成为疏水性。
21、根据权利要求20所述的组成,其特征在于所说硅石是一种烟雾硅石,并且所说用来处理的化合物是一种有机硅化合物。
22、根据权利要求21所述的组成,其特征在于所说的有机硅化合物是一个硅烷。
23、根据权利要求22所述的组成,其特征在于所说硅烷是一种聚二甲基硅氧烷。
24、根据权利要求1所说的组成,其特征在于所说固化剂是一种硷。
25、根据权利要求24所说的组成,其特征在于所说硷有一个在约7到约12范围内的PK值。
26、根据权利要求24所述的组成,其特征在于所述的硷是一种有机氮化合物。
27、根据权利要求24所述的组成,其特征在于所述的硷是一种杂环的氮化合物。
28、根据权利要求24所述的组成,其特征在于所述的硷是吡啶或者是一种吡啶衍生物。
29、根据权利要求24所述的组成,其特征在于所述的硷是4-烃基吡啶。(其中烃基是含有1到4个碳原子),异喹啉,一种芳基吡啶,吖啶,2-甲氧基吡啶,4,4-二吡啶,苯丙基吡啶,或者他们的混合物。
30、根据权利要求1所述的组成,其特征在于所说的固化剂是一种液体叔胺。
31、根据权利要求1所述的组成,其特征在于所说的固化剂是胺,1,8-二氮-二环5,4,0十一碳烯7。
32、根据权利要求31所述的组成,其特征在于所说的胺是保护的。
33、根据权利要求32所述的组成,其特征在于所述的胺是用一种有机酸来保护的。
34、根据权利要求33所述的组成,其特征在于所说的胺是用酚醛酸保护的,2-乙基己酸,甲酸,或者他们的混合物。
35、根据权利要求24所述的组成,其特征在于所说硷的量相对于所说树脂组分重量来说,约为0.01%到约15%。
36、根据权利要求24所述的组成,其特征在于所说的硷量相对于所说树脂组分重量来说,约为0.1%到约7.0%。
37、根据权利要求3所述的组成,其特征在于所说固化剂在所述预混合树脂组分里的量相对于所说预混合树脂组分重量来说,约为0.01%到约15%。
38、根据权利要求37所述的组成,其特征在于所说固化剂在所说预混合树脂组分里的量相对于所说预混合树脂组分重量来说,约为0.05%到约5.0%。
39、根据权利要求1所述的组成,其特征在于树脂组分包括聚酯多元醇物,聚醚多元醇,酚醛树脂,二元醇和三元醇。
41、根据权利要求1所述的组成,其特征在于所述的聚异氢酸酯包括1,6-亚己基二异氰酸酯,酯环聚氰酸酯(例如4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯),和他们的二甲基衍生物1,5-萘二异氰酸酯,三苯甲烷三异氰酸酯,二甲苯二异氰酸酯,和他们的甲基衍生物,聚亚甲基聚苯基异氰酸酯,氯代亚苯基-2,4-二氰酸酯或他们的混合物。
42、根据权利要求1所述的组成,其特征在于所说的聚异氰酸酯包括一种芳香族聚异氰酸酯。
43、根据权利要求42所述的组成,其特征在于所说的芳香族聚异氰酸酯包括二苯甲烷二异氰酸酯,三苯甲烷三异氰酸酯,或所说二异氰酸酯和所说三异氰酸酯的混合物。
44、根据权利要求1所述的组成,其特征在于进一步包括一种有机溶剂,该溶剂包括一种芳香族溶剂,一种极性溶剂,或一种芳香族溶剂和一种极性溶剂的混合物。
45、根据权利要求44所述的组成,其特征在于所说的芳香族溶剂是一种混合溶剂,它的芳族含量至少为90%和沸点范围约为280°F到450°F。
46、根据权利要求44所述的组成,其特征在于所述的极性溶剂包括酮,酯,醇,氯化烃,二元醇酯,或他们的混合物。
47、根据权利要求44所述的组成,其特征在于所述的极性溶剂包括糠醇,乙酸溶纤剂,丁基溶纤剂,丁基乙酸溶纤剂,丁基卡必醇,双丙酮醇,二甲已二酸,二甲基戊二酸,二甲基丁二酸,异佛尔酮,二辛基己二酸,1,1,1-三氯乙烯,氯化亚甲基,邻苯二甲酸二丁酯,邻苯二甲酸二辛酯,邻苯二甲酸二己酯,或他们的混合物。
48、一种模压组件包括至少二个相互粘着在一起的铸造组件,他们是用权利要求7的粘结组成的有效粘接量粘着的。
49、根据权利要求48所述的模压组件,其特征在于所说铸造组件中的至少一个包括一个主要量的砂聚集物,和一个粘合组成的有效粘接量。
50、根据权利要求48所述的模压组件,其特征在于在所说模压组件的所说铸造组件中至少一个是包括一个主要量的聚集物,和相对于聚集物重量来说的,一个一直到约40%的粘合组成的有效粘接量。
51、根据权利要求50所述的模压组件,其特征在于所说的聚集物是一种砂,并且所说的粘合组成包括一个树脂组分和一个催固组分,所说的树脂组分是(a)一种有机溶剂可溶性苄基醚树脂,这苄基醚树脂含有苄基醚基团,或(b)一种羟甲基终端的酚醛树脂,该酚醛树脂至少含有二个异氰酸酯基团。
52、一种用于制备模压组件的方法,它包括:通过把所说的预混合树脂组分和所说的预混合催固组分混合来制备权利要求7的粘结组成,然后把所说的粘结组成用到至少是二个铸造组件上而达到把所说的铸造组件粘接成一模压组件,所说树脂和催固组分的混合,在环境温度下进行。所说粘结组成的使用和所说铸造组件的粘接。
53、根据权利要求52所述的方法,其特征在于在所说的预混合树脂组分同所说预混合催固组分混合时,所说的固化剂是存在于所说预混合树脂组分里。
54、根据权利要求52所述的方法,其特征在于所说模压组件的所说铸造组件里,至少有一个包括一个主要量的聚集物和相对于聚集物重量来说的,一个一直到约40%的粘合组成的有效粘接量。
55、根据权利要求54所述的方法,其特征在于所说的聚集物是砂,所说的粘合组成包括一个树脂组成和一个催固组分,所说的树脂组分是(a)一个有机溶剂可溶性苄基醚树脂,该树脂含有苄基醚基团,或(B)一种羟甲基终端的酚醛树脂,该树脂包括一个有机溶剂可溶性还原树脂,所说的催固组分是一个至少含有二个异氰酸酯基团的液体聚异氰酸酯。
56、根据权利要求55所述的方法,其特征在于所说的粘合组成的硬化是用一个低温试验箱工艺(cold box process)通过和一种胺气接触来达到的。
57、浇铸金属的方法包括:
根据权利要求52制备一种模压组件,
浇注液状所说金属到所说模压组件里或周围,
使所说的金属冷却和固化,达到提供一个模压的金属制件,
从所说模压组件里分离出所说模压金属制件。
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