CN1220562C - 酯固化粘结剂的改进 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个实施方案提供了一种提高常规所能获得的铸芯和模的拉伸强度的方法。通过在包括强碱性酚醛树脂A的粘结剂组合物中使用酸性亚甲基化合物，可得到一种酯可固化粘结剂，它可用于制造具有比已有技术粘结剂所获得的明显更高的拉伸强度的铸芯和模。本发明的一个实施方案提供了一种组合物，其中包括pH为约10.5-13.5的酚醛树脂A和酸性亚甲基化合物。

Description

酯固化粘结剂的改进
本发明的领域
本发明涉及一种适合与酯固化剂一起使用以粘结铸芯和模的改进的酚类粘结剂组合物。本发明还涉及一种提高酯固化酚醛树脂以及使用该树脂制成的铸芯和模的强度的方法，本发明进一步涉及酚醛树脂A、酸性亚甲基化合物、和酯在强碱性条件下的反应产物。
本发明的背景
用于铸芯和模的粘结剂或粘结剂体系是已知的。在铸造领域中，用于制造金属铸件的芯或模通常由聚集体材料如砂和粘结量的粘结剂或粘结剂体系的混合物制成。通常在聚集体材料和粘结剂已混合之后，将所得混合物锤打、吹制或另外成型为芯或模的所需形状或图案，并随后使用催化剂、热和/或共反应物固化成固体。
用于生产铸芯和模的树脂粘结剂通常在高温下固化以获得铸造所需的快固化周期。但已开发出在低温下固化的树脂粘结剂。相对具有较高能量需求并通常释放非所需烟雾的高温固化操作，这些工艺是优选的。
无需加热以固化树脂粘结剂的一类工艺称作无烘烤工艺。在这些工艺中，将粘结剂组分涂覆到聚集体材料如砂上，然后将所得混合物锤打、吹制或另外成型为所需形状或图案，芯或模。粘结剂的固化无需加热而实现。
一种无烘烤工艺采用了酚醛树脂A的碱性水溶液作为粘结剂。在该工艺中，铸造砂通常与酯固化剂混合，然后将酚醛树脂A树脂的溶液加入该混合物中。该工艺详细描述于美国专利RE32812，在此将其作为参考完全并入本发明。
无需加热固化芯或模的另一方法是冷箱酯固化工艺。在该工艺中，铸芯和模这样制成：将砂与酚醛树脂A树脂的碱性溶液混合，将该混合物排出成图案，并通过将该树脂接触蒸气酯固化剂而固化该混合物。在冷箱酯固化工艺中，酚醛树脂A树脂可用低分子量气相羧酸酯如甲酸烷基酯(包括甲酸甲酯和甲酸乙酯)进行固化。
酯固化工艺在环境角度上优于某些以往工艺。但由该工艺制成的芯和模的起始拉伸强度可能稍低于由其它粘结剂工艺制成的那些。
在一种已有技术组合物中，为了提高芯和模的拉伸强度，增加存在于粘结剂中的酚醛树脂的量，导致酯固化树脂的拉伸强度较高。这通过使用酚醛树脂(酚醛清漆树脂或酚醛树脂A)在有机酯固化剂中的溶液而实现。
在另一已有技术组合物中，由粘结有酚醛树脂A的聚集体制成的芯的压缩强度通过向树脂中加入轻烧镁石而提高。
已有技术还公开了能加速酯固化酚醛树脂A的固化的组合物。但粘结剂固化的加速并不相应地导致固化芯或模的强度增加。
在另一已有技术组合物中，将多元酚加入酚醛树脂A树脂中以提高粘结的芯或模的强度。多元酚树脂通过将酚或取代酚与过氧化物酶或氧化物酶和过氧化物在含有机溶剂的介质中进行反应而制成。
用于提高由酯固化酚醛树脂A粘结的芯和模的强度的其它尝试包括，向聚集体或粘结剂中加入硅烷偶联剂。但硅烷偶联剂昂贵且并不总是在给定场合下带来所需的强度提高。
用于提高由酯固化酚醛树脂A粘结的芯和模的强度的已有技术组合物和方法都存在缺点。向酯固化剂中加入树脂固体并不总是提供所需的强度提高。由于铸造粘结剂体系作为液体溶液施加到聚集体上，轻烧镁石化合物的使用需要将这些化合物溶解在粘结剂中。这可能意味着一个困难的步骤并增加成本以制备该溶液。多元酚的使用需要昂贵的制备该树脂的第一步。硅烷偶联剂的使用也意味着成本明显增加，因为这些硅烷偶联剂本身昂贵，且硅烷偶联剂的使用并不总是带来所需的强度提高。
因此，有利地需要一种能够提供明显更强的芯和模的酯固化粘结剂体系。进一步有利地需要一种提高由该酯固化树脂粘结的芯和模的拉伸强度的方法。甚至更有利地向碱性酚醛树脂A的交联提供一种附加交联剂，从而向固化树脂提供附加强度。
本发明的综述
考虑到前述困难，现已惊人地发现，固化芯和模的拉伸强度可通过使用一种新的改进的酯可固化酚类粘结剂，或作为一个替代实施方案，一种新的改进的酯固化剂而提高。在一个实施方案中，这种新的改进的酯可固化酚类粘结剂包含一种pH至少为10.5的酚醛树脂A和一种酸性亚甲基化合物。在一个替代实施方案中，一种新的改进的酯固化剂包含酯固化剂和酸性亚甲基化合物，其中所述酸性亚甲基化合物的存在量为酯固化剂重量的1-99％。
按照本发明的另一实施方案，提供了一种制造具有优异拉伸强度特性的铸芯和模的新的改进方法。在一个实施方案中，这种新的改进方法包括以下步骤：
制备出一种预混物，即，将以下物质合并：
聚集体；和
pH至少为10.5的改进的酯可固化酚醛树脂A，直到得到一种基本上均匀的预混物；
将该预混物成型为所需的外形以得到一种成型预混物；
向该成型预混物中加入气态酯固化剂；和
随后，将该成型预混物固化以得到成型的铸造制品。
按照本发明的另一替代实施方案，提供了一种制造具有优异拉伸强度特性的铸芯和模的新的改进方法。在该实施方案中，这种新的改进方法包括以下步骤：
制备出一种预混物，即，将以下物质合并：
聚集体；
pH至少为10.5的改进的酯可固化酚醛树脂A；和
酯固化剂，直到得到一种基本上均匀的预混物；
将该预混物成型为所需的外形以得到一种成型预混物；和
随后，将该成型预混物固化以得到成型的铸造制品。
本发明所提供的一个主要优点在于，可得到比已有技术的酯固化粘结剂体系迄今所能得到的明显更强的芯和模。本发明所提供的另一优点在于，提供了一种用于交联碱性酚醛树脂A树脂组合物的新的交联剂。本发明所提供的又一优点在于，可提供一种具有改进强度的固化的铸造成型制品。另一优点在于，提供了一种用酯固化树脂提高芯和模的拉伸强度的新的改进方法。
本发明的其它方面和优点在以下详细描述和实施例看来是显然的。
本发明的详细描述
按照本发明的一个实施方案，提供了一种与已有技术相比能够提高铸芯和模的拉伸强度的组合物。已经确认，酸性亚甲基化合物与碱性酚醛树脂A的组合可带来一种在固化之后得到具有改进的机械性能(包括改进的强度)的成型制品的可固化粘结剂体系。该酸性亚甲基化合物可以是Michael加成反应给体。该酸性亚甲基化合物可与在固化粘结剂体系过程中形成的碱性酚醛树脂A上的醌甲基化物端基反应。
本发明一个实施方案的组合物可与酯固化剂一起用作铸造粘结剂。这种铸造粘结剂能够将聚集体材料(通常是砂)粘结成预成型形状。在以上提及的无烘烤工艺中，铸芯或模通过将砂与酚醛树脂A树脂和液体酯固化剂的碱性溶液混合，将该混合物排出成图案，并固化该混合物而制成。类似在冷箱工艺中，铸芯或模这样制成：将砂与酚醛树脂A树脂的碱性溶液混合，将该混合物排出成图案，并将一种气态酯经过砂和树脂的混合物而固化该混合物。
按照本发明的一个实施方案制成的改性酚醛树脂A组分包括如上所述的酚醛树脂A、和酸性亚甲基化合物。这种改性酚醛树脂A可如上所述与酯固化剂结合用于制备铸芯和模所用的粘结剂。使用该粘结剂制成的铸芯和模相对使用已有技术粘结剂制成的芯和模具有改进的拉伸强度。在一个替代实施方案中，该酸性亚甲基化合物可另外加入聚集体材料、酚醛树脂A、或酯固化剂中。
                  酸性亚甲基化合物
酸性亚甲基化合物可用作Michael加成反应给体。因此，酸性亚甲基化合物与碱的平衡产物可例如与在固化粘结剂体系过程中形成的存在于粘结剂体系中的醌甲基化物反应。醌甲基化物是例如羟甲基酚和酯在强碱如氢氧化钾存在下的反应的平衡产物。羟甲基酚是酚醛树脂A的官能端基，其中酚醛树脂A包括苯酚和甲醛的碱性反应产物。本领域熟练技术人员可以确定可用于本发明实施方案的其它酸性亚甲基化合物。
可用于本发明实施方案的酸性亚甲基化合物的例子包括由以下结构式表示的化合物：
其中Z和Z’可相同或不同且可包括-CN，-CO2R，-CONR2”，-CONHR”， 和
该例子中的R、R’和R”可相同或不同且包括具有C1-C10碳原子的支化或未支化的烷基和链烯基、和包括取代芳基的芳基。上述亚甲基化合物的一个例子是丙二腈，可得自Aldrich ChemicalCompany，Inc.，Milwauke，Wisconsin。
上述酸性亚甲基化合物的一个子组包括优选的2，4-戊二酮，但一般包括具有以下结构的化合物：
其中R和R’可相同或不同且包括具有C1-C10碳原子的支化或未支化的烷基和链烯基、和包括取代芳基的芳基。2，4-戊二酮可得自AldrichChemical Company，Inc.，Mi1wauke，Wisconsin。
环状酸性亚甲基化合物也可用于本发明的实施方案。以下给出这种环状酸性亚甲基化合物的一个例子。
Figure C9981695000111
在此，n≥2且其中R”’和R””可相同或不同且可包括氢、包括取代芳基的芳基、和具有C1-C10碳原子的烷基和链烯基。特别可用于本发明实施方案的这种环状酸性亚甲基化合物的一个特定例子是1，3-环己二酮。1，3-环己二酮可得自Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwauke，Wisconsin。
如上所述，酸性亚甲基化合物可与碱性酚醛树脂A结合形成一种改性粘结剂体系，酸性亚甲基化合物可与酯固化剂预混，或酸性亚甲基化合物可单独加入聚集体中。酸性亚甲基化合物的用量为基于碱性酚醛树脂A树脂和酸性亚甲基化合物的总重的约0.5-8％。该用量水平适用于将酸性亚甲基化合物加入酚醛树脂A、酯固化剂、或聚集体的情况。
                     酚醛树脂A
酚醛树脂A树脂是热固性的，即，它们在受热时形成不熔的三维聚合物并通常在作为缩合催化剂的碱或碱土金属化合物的存在下通过苯酚和摩尔过量的酚反应性醛进行反应而制成。
可用于本发明实施方案的酚醛树脂A可通过苯酚，如苯酚自身、甲酚、间苯二酚、3，5-二甲苯酚、双酚A、其它的取代酚、以及任何这些化合物的混合物与醛如甲醛、乙醛、糠醛、和任何这些醛的混合物进行反应而得到。通常，苯酚和甲醛以约1∶1-1∶3的酚与甲醛的摩尔比进行反应。
实际上，宽范围内的酚醛树脂A都可用于本发明的各种实施方案。这些物质可以是苯酚-甲醛酚醛树脂A或其中苯酚被一种或多种反应性化合物如甲酚、间苯二酚、3，5-二甲苯酚、双酚A、或其它取代酚部分或完全替代的那些，且醛部分可被乙醛、戊醛、二醛(一般为糠醛)、苄醛部分或完全替代。优选的酚醛树脂A树脂是苯酚和甲醛的缩合产物。
酚醛树脂A使用合适的碱性物质缩合。该碱性物质可包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、以及这些化合物的混合物。优选的碱性物质是氢氧化钾。一部分碱性物质可通过将一部分碱金属氢氧化物替换为二价金属氢氧化物如氢氧化镁和氢氧化钙而提供。碱∶苯酚摩尔比通常为约0.2∶1-1.2∶1并导致碱性酚醛树脂A产物的pH至少为10.5，优选约10.5-13.5。
合适的酚醛树脂A一般是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量为约500-2500的那些。
可用于本发明实施方案的酚醛树脂A通常是酚醛树脂的水溶液。合适的水溶液一般具有约40-75％重量的固体含量。这些溶液在25℃下的Broofield粘度一般为约50-750厘泊(“cps”)。Broofield粘度可使用具有№1轴的RVF型Broofield粘度计在25℃和20r.p.m下测定。
该树脂的液体部分是水或水与非反应性溶剂的组合。树脂可包括许多可有可无的改性剂或添加剂如硅烷、六亚甲基四胺、或脲。除了水，溶剂可选自具有1-5个碳原子的醇、二丙酮醇、具有2-6个碳原子的二醇、二醇的单-和二甲基或丁基醚、低分子量(200-600)聚乙二醇和二醇甲醚、具有6-15个碳原子的酚、苯氧基乙醇、非质子溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四亚甲基砜、六甲基磷酰胺、四甲基脲、甲乙酮、甲基异丁基酮、环醚如四氢呋喃和间二氧戊环、和类似物。
一种优选的树脂粘结剂是BETASET 9512碱性酚醛树脂，由BordenChemical，Inc.，Louisville，Kentucky制造和销售。该树脂的粘度为约150厘泊，固体含量为约53％，比重为约1.25，pH为约12.1，游离酚含量为约1.5％，游离甲醛最高为0.5％，且氮含量为约1％。BETASET 9512的碱性主要来自氢氧化钾并可描述为一种钾基树脂。它是酯可固化的，优选使用一种蒸气或夹带液滴形式的酯通过气体处理而固化。其它实施方案可包括其它的碱性酚醛树脂A。
另一种优选的粘结剂是ALPHASET 9040碱性酚醛树脂，由BordenChemical，Inc.，Louisville，Kentucky制造和销售。该树脂的粘度为约100厘泊，固体含量为约47％，比重为约1.23，pH为约13.0，游离酚含量为约0.5％，游离甲醛通常为0.25％，且氮含量低于约1％。它是酯可固化的，优选使用液体酯。其它实施方案可包括其它的碱性酚醛树脂A。ALPHASET 9040的碱性主要来自氢氧化钠并可描述为一种钠基树脂。
通常向酚醛铸造树脂中加入硅烷以提高与砂的粘附性以及由该树脂制成的模具和芯的拉伸强度。已经发现，基于酚醛树脂重量的低至0.05％重量的量能够明显提高拉伸强度。较高量的硅烷产生较高的强度增加，直至约0.6％重量或更高的量。
硅烷以足以促进树脂和聚集体之间粘附性的量使用。这些硅烷的用量水平通常为基于树脂重量的0.1-1.5％。有用的硅烷包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵和仲氨基硅烷。
碱性酚醛树脂A在粘结剂中的量必须足以提供砂颗粒之间的所需粘结。粘结剂的量优选为基于砂重量的约0.5-8％重量，最优选低于约2％重量的量，而酚醛树脂A树脂溶液的固体含量为约30-75％重量，优选约40-60％重量。
                       酯固化剂
酯官能硬化剂，也称作酯固化剂，可加速酚醛树脂A的硬化并作为液体或作为气体引入酚醛树脂A。用于硬化酚醛树脂A树脂的酯官能度可通过内酯、环状有机碳酸酯、羧酸酯、或这些化合物的混合物提供。也可使用例如描述于美国专利4988745和5036116的酚醛树脂改性的酯固化剂。
一般来说，低分子量内酯如β或γ-丁内酯、γ-戊内酯、己内酯、β-丙内酯、β-异丁内酯；β-并戊基内酯、γ-异戊基内酯、和δ-戊基内酯可适用作酯固化剂。合适的环状有机碳酸酯的例子包括(但不限于)；碳酸亚丙基酯、碳酸乙二醇酯、碳酸1，2-丁二醇酯、碳酸1，3-丁二醇酯、碳酸1，2-戊二醇酯、和碳酸1，3-戊二醇酯。一般来说，也可使用羧酸酯如酚酯和脂族酯。
脂族酯可以是短或中链长的。例如，具有约1-10个碳原子的链长的酯是合适的。另外，也可使用具有短或中链长的一元或多元的饱和或不饱和酯作为酯固化剂。链长约1-10个碳原子的羧酸的酯也是合适的。烷基单-、二-或三元醇与烷基、或单或二元不饱和酸(可以是单-、二-或三羧酸)的脂族酯可适用作酯固化剂。羧酸酯也可被羟基、氰基、氯、或溴基团取代。也可使用其中酯官能团的至少一个取代基为芳基化合物的酯。
合适的芳族酯可通过将一元或多元芳族苯酚的一个或多个芳族基团如酚基团酯化成甲酸酯或乙酸酯而得到。另外，芳族酯可以是包含一个或多个酚羟基和/或一个或多个酯化酚羟基，并进一步包含一个或多个位于酚羟基或酯化酚羟基的邻和/或对位的酯化羟甲基的酯类化酚化合物。
可以理解，所用的酯化酚类化合物可以是单-、二-或多酯化的羟甲基化单-、二-或多核苯酚，它具有至少一个连接到酚羟基或酯化酚羟基的邻和/或对位的芳环碳上的酯化羟甲基。酚酯的酸部分可与脂族酯相同。
具体的羧酸酯包括(但不限于)：甲酸正丁基酯、二甲酸乙二醇酯、乳酸甲酯和乳酸乙酯、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、乙酸正丁基酯、二乙酸乙二醇酯、三醋精(三乙酸甘油酯)、富马酸二乙基酯、马来酸二甲基酯、戊二酸二甲基酯、己二酸二甲基酯、2-乙酰氧基甲基苯酚、2-甲基丙烯酰氧基甲基苯酚、2-水杨酰氧基甲基苯酚、乙酸2-乙酰基氧基甲基苯酚酯、2，6-二乙酰基氧基甲基对甲酚、乙酸2，6-二乙酰基氧基甲基对甲酚酯、2，4，6-三乙酰基氧基甲基苯酚、乙酸2，4，6-三乙酰基氧基甲基苯酚酯、乙酸2，6-二乙酰基氧基甲基苯酚酯、2，2’，6，6’-四乙酰基氧基甲基双酚A、和2，2’，6，6’-四乙酰基氧基甲基双酚A二乙酸酯。另外，衍生自链长为约1-5个碳原子的脂族醇的氰基乙酸酯得到合适的酯固化剂。可以使用苄醇、α，α-二羟基二甲苯酚、苯酚、烷基取代酚、二羟基苯、双酚A、双酚F、或低分子量酚醛树脂A的甲酸酯和乙酸酯作为酯固化剂。有时有利地使用酯官能硬化剂的混合物。
酯固化剂的存在量足以增加该硬化组合物的拉伸和压缩强度。该量在宽范围内变化。酯固化剂的用量可以是酚醛树脂A树脂的约5-40％重量，优选为该树脂的约15-30％重量。精确量取决于所用的特定酯固化剂和发生固化时的温度。如果酸性亚甲基化合物要与酯固化剂预混，该酯固化剂的存在量为液体酯固化剂的约1-100％重量。该范围使得可在该预混酯固化剂和碱性酚醛树脂A粘结剂与聚集体结合在一起时加入基于酸性亚甲基化合物总重约0.5-8％的酸性亚甲基化合物。
气态酯如甲酸C1-C3烷基酯可在聚集体(木质纤维素复合体)固化时用作酯固化剂，和用于低密度制品或在粘结剂施用到织物或纸基材上时使用。乙酸甲酯也可用作气态酯固化剂。如果使用气态酯作为固化剂，该酯一般与树脂粘结剂预混，而不是作为气体供给成型制品，这是本领域熟知的。
甲酸烷基酯的相对挥发性使得它们可用作气体固化剂。即，作为一种在大气压下沸点为约31.5℃的挥发性液体，甲酸甲酯一般是一种合适的固化剂。在环境温度下，甲酸甲酯具有足够的挥发性，使得在将载体气体通过液体甲酸甲酯时能够产生浓缩甲酸甲酯蒸气。在一般场合中，向气态酯供热以帮助使用。甲酸乙酯和甲酸丙酯的挥发性尽管不如甲酸甲酯，但也可用作酯固化剂。
甲酸酯在载体气体中的浓度通常至少为10％体积且可以是约20-99％体积。甲酸烷基酯的总用量通常为基于酚醛树脂溶液重量的约10-110％重量。适当气体处理所需的时间取决于芯或模的尺寸和复杂性以及所用的特定树脂。气体处理步骤更具体地描述于美国专利4468359。
常用于铸造工业的聚集体材料包括硅石砂、建筑聚集体、石英、铬砂、橄榄石砂或类似物。可以使用再生砂，即已事先与酯固化碱性酚醛树脂粘结剂或其它粘结剂体系粘结的砂。
以品名F-5574销售的得自Badger Mining Corporation，Berlin，Wisconsin的砂可用于铸芯和模并试验本发明的实施方案。同样，也可使用以品名Wedron 530销售的得自Wedron Silica，a division ofFairmount Minerals，Wedron，Illinois的砂。也可使用以品名Nugent480销售的得自Nugent Sand Company，Muskegon，Michigan的砂。如果在粘结剂体系中使用碱性酚醛树脂A，砂的种类会影响粘结聚集体的强度表现。
                        铸芯和模
一般来说，按照本发明的一个实施方案的制造铸芯和模的方法包括将聚集体材料与至少粘结量的酚醛树脂A组分进行混合。酸性亚甲基化合物可随后加入聚集体材料中。优选地，按照本发明的用于制造铸芯和模的方法包括将聚集体材料与至少粘结量的包含上述酸性亚甲基化合物的改性酚醛树脂A组分进行混合，其中所述改性酚醛树脂A组分包含一种酸性亚甲基化合物。如果聚集体混合物要使用无烘烤工艺进行固化，另外将合适的液体酯固化剂与该聚集体材料混合。该混合物适当进行处理，例如将其分配成合适的芯盒或图案。该混合物固化形成一种成型产品。
各组分与聚集体材料混合的顺序并不重要，除了在使用其它酯固化剂时，这时酯固化剂在其成型之后经过该混合物。另一方面，优选在无烘烤工艺的情况下加入酯固化剂作为组合物的最后组分，这样各组分之间不会发生过早反应。各组分可同时或相继地在合适的混合设备如研磨机、连续混合器、螺条混合机和类似设备中与聚集体材料混合，同时将该混合物连续搅拌以保证聚集体颗粒的均匀包覆。
如果该混合物要按照冷箱工艺进行固化，该混合物在根据需要成型之后如上所述用蒸气酯固化剂进行气体处理。将足够的酯固化剂经过该成型混合物以在各组分之间基本上完全反应。酯固化剂的流速当然取决于该成型混合物的尺寸以及其中的酚醛树脂的量。
但相反的是，如果该混合物要按照无烘烤工艺进行固化，酯固化剂一般以液体形式与酚醛树脂A组分一起加入该聚集体材料。该混合物随后成型并简单地固化，直到组分间的反应基本上完成，这样形成一种成型产品如铸芯或模。另一方面，酯固化剂也可在用各组分包覆该聚集体材料之前与酚醛树脂A组分混合。
因此，通过使用铸造砂和粘结量的酚醛树脂A和酸性亚甲基组分与酯固化剂的混合物如此进行，可形成一种包含铸造砂和粘结量的粘结剂组合物的铸芯或模，其中所述组合物包含酚醛树脂A、酸性亚甲基化合物和酯固化剂的反应产物。
如上所述制成的芯的拉伸强度使用Thwing-Albert拉伸测试仪(Philadelphia，Pa.)确定。该设备由适应“狗骨形”(dog bone)试验芯的端部的夹头组成。将负荷随后施加到试验芯的每端，同时夹头相互远离移动。持续增加负荷直到试验芯断裂。此时的负荷称作拉伸强度，其单位为psi(磅/平方英寸)。
本发明及其优选实施方案的优点通过以下实践本发明的实施例更完整地说明。在这些实施例以及说明书的其它各处，除非明确地另有所指，份数和百分数都是重量计的，且温度为摄氏度。
                  试验芯-冷箱实施例
试验芯通过以下方法制备：向约2.5千克的洗涤和干燥的聚集体材料中加入一定量的酚醛树脂A或本发明的改性酚类粘结剂并将该混合物在Hobart Kitchen Aid混合器中搅拌约3分钟。该混合物随后立即在标准芯盒中形成标准美国铸造商协会1英寸狗骨形拉伸试样。该芯使用蒸气甲酸甲酯在室温下固化并在混合之后在各种时间间隔内破碎这些样品。该芯在环境温度下储存在开口实验室环境中直至试验。拉伸强度按照上述进行测量。记录3-4次拉伸强度测量的平均值。
                 试验芯-无烘烤实施例
试验芯通过以下方法制备：向约2.5千克的洗涤和干燥的聚集体材料中加入一定量的酚醛树脂A或本发明的改性粘结剂并将该混合物在Hobart Kitchen Aid混合器中搅拌1分钟。随后加入液体酯固化剂。该混合物再搅拌30秒并随后立即在Dietert 696芯盒中形成标准美国铸造商协会1英寸狗骨形拉伸试样。该芯在室温下固化并在混合之后在各种时间间隔内破碎这些样品。该芯在环境温度下储存在开口实验室环境中直至试验。拉伸强度按照上述进行测量。记录3-4次拉伸强度测量的平均值。
      实施例1-向酚醛树脂A中加入2，4-戊二酮的效果
在该实施例中，将基于重量/重量的2.5％2，4-戊二酮与BETASET9512混合，这样形成一种改性粘结剂。该改性粘结剂以基于砂重量约1.75％粘结剂的量与F-5574砂共混。试验芯按照上述，使用甲酸甲酯作为酯固化剂而制成。拉伸强度结果在下表1中给出并标为实施例1。对照芯使用基于砂重量1.75％的BETASET 9512和F-5574砂制成。对照芯的拉伸强度结果在下表1中标为对照1。
表1.在冷箱工艺中的拉伸强度改进
1.75％粘结剂；F-5574砂，在21.5℃下
               拉伸强度，psi
芯熟化    对照1   实施例1   ％改进
1分钟      116      156        25.6
30分钟     167      238        29.8
24小时     217      280        22.5
表1的结果说明，使用本发明改性粘结剂可惊人地提高拉伸强度，因此，通过向BETASET 9512中加入2，4-戊二酮，芯的拉伸强度平均提高25％以上。
实施例2和3-pH和使用2，4-戊二酮对拉伸强度的影响
在这些实施例中，将基于重量/重量的2.5％2，4-戊二酮与BETASET9512混合，这样形成一种改性粘结剂。该改性粘结剂的等分试样使用加入量为基于改性粘结剂重量约2％的45％氢氧化钾(KOH)水溶液调节pH。KOH的加入进一步提高了本身标称pH为约12的BETASET 9512的碱性。将该pH调节的改性粘结剂、净改性粘结剂、和由BETASET 9512组成的对照例进行拉伸强度显现性能的比较。每种粘结剂以基于砂重量约2.20％粘结剂的量与建筑聚集体砂共混。试验芯按照上述，使用甲酸甲酯作为酯固化剂而制成。拉伸强度结果在下表2中给出。
表2.在冷箱工艺中pH对拉伸强度改进的影响
2.20％粘结剂；建筑聚集体，在约20℃下
          拉伸强度，psi
芯熟化   对照2   实施例2   实施例3
1分钟     105      123        129
30分钟    123      155        155
96小时    162      195        196
表2的结果说明，使用包含酸性亚甲基化合物的粘结剂能明显提高使用该粘结剂由建筑聚集体制成的芯的拉伸强度。在实施例3中，加入2％KOH对拉伸强度显现无害。
实施例4和5-pH、样品熟化和2，4-戊二酮的使用对拉伸强度的影响
在这些实施例中，将基于重量/重量的2.5％2，4-戊二酮与BETASET9512混合，这样形成一种改性粘结剂。该改性粘结剂的等分试样使用加入量为基于改性粘结剂重量约2％的45％氢氧化钾(KOH)水溶液调节pH。将该pH调节的改性粘结剂、净改性粘结剂、和由BETASET 9512组成的对照例在室温下放置7天，然后进行试验。在7天熟化期之后，将每种粘结剂以基于砂重量约1.75％粘结剂的量与F-5574砂共混。试验芯按照上述，使用甲酸甲酯作为酯固化剂而制成。拉伸强度结果在下表3中给出。
表3.在冷箱工艺中KOH和样品熟化对拉伸强度改进的影响-样品在室温下熟化7天
1.75％粘结剂；F-5574砂，在18.0℃下
         拉伸强度，psi
芯熟化   对照3   实施例4   实施例5
                              +2％KOH
1分钟     106      127        135
30分钟    146      198        184
72小时    198      211        219
表3的结果说明，对于F-5574砂，不仅使用酸性亚甲基化合物可提高拉伸强度，而且加入2％KOH也可甚至进一步提高拉伸强度。例如，在芯熟化为1分钟时，与仅使用改性粘结剂相比，向改性粘结剂中加入2％KOH可产生5.9％的拉伸强度改进。这意味着，拉伸强度甚至可通过进一步增加改性粘结剂的碱性而进一步提高。但无需进一步加入碱。
       实施例6-pH和使用2，4-戊二酮对拉伸强度的影响
在该实施例中，将基于重量/重量的2.5％2，4-戊二酮与BETASET9512混合，这样形成一种改性粘结剂。该改性粘结剂的等分试样使用加入量为基于改性粘结剂重量约2％的45％氢氧化钾(KOH)水溶液调节pH。将该pH调节的改性粘结剂和由BETASET 9512组成的对照例进行拉伸强度显现性能的比较。每种粘结剂以基于砂重量约1.75％粘结剂的量与530砂共混。试验芯按照上述，使用甲酸甲酯作为酯固化剂而制成。拉伸强度结果在下表4中给出。
表4.在冷箱工艺中加入KOH对拉伸强度改进的影响
1.75％粘结剂；530砂，在25.0℃下
            拉伸强度，psi
芯熟化   对照4   实施例6   ％改进
                   +2％KOH
1分钟     108      139        22.3
30分钟    139      196        29.1
24小时    181      220        17.7
表4的结果说明，在使用530砂的情况下，使用pH调节的改性粘结剂可明显提高拉伸强度。表4所示结果的改进幅度与使用非530砂的砂所获得的结果一致。
实施例7-pH和使用2，4-戊二酮对拉伸强度的影响
在该实施例中，将基于重量/重量的2.5％2，4-戊二酮与BETASET9512混合，这样形成一种改性粘结剂。该改性粘结剂的等分试样使用加入量为基于改性粘结剂重量约2％的45％氢氧化钾(KOH)水溶液调节pH。将该pH调节的改性粘结剂和由BETASET 9512组成的对照例进行拉伸强度显现性能的比较。每种粘结剂以基于砂重量约2.00％粘结剂的量与480砂共混。试验芯按照上述，使用甲酸甲酯作为酯固化剂而制成。拉伸强度结果在下表5中给出。
表5.在冷箱工艺中加入KOH对拉伸强度改进的影响
2.0％粘结剂；480砂，在25.0℃下
         拉伸强度，psi
芯熟化   对照5   实施例7   ％改进
                   +2％KOH
1分钟     113      132        14.4
30分钟    150      168        10.7
24小时    177      189        12.0
如上，酸性亚甲基化合物在粘结剂中的使用导致拉伸强度大于不使用酸性亚甲基化合物时的所得值。该实施例还用于说明，使用酸性亚甲基化合物改性粘结剂的效果随着用于试验的砂的种类而变化。
实施例8、9和10-在冷箱工艺中提高2，4-戊二酮的量对拉伸强度
                      显现的影响
以下实施例说明，向酚醛树脂A中加入增加量的酸性亚甲基化合物对试验芯的拉伸强度的影响。在这些实施例中，将基于重量/重量的1％、2.5％和5％的2，4-戊二酮(“2，4-PD”)与BETASET 9512混合，这样形成一系列改性粘结剂。将这些改性粘结剂和由BETASET 9512组成的对照例进行拉伸强度显现性能的比较。每种粘结剂以基于砂重量约1.75％粘结剂的量与F-5574砂共混。试验芯按照上述，使用甲酸甲酯作为酯固化剂而制成。拉伸强度结果在下表6中给出。
表6.在冷箱工艺中2，4-戊二酮的量对拉伸强度显现的影响
1.75％粘结剂；F-5574砂，在约20℃下
芯熟化           对照6   实施例8  实施例9  实施例10
pH               12.4     12.2      12.1      12.0
2，4-戊二酮的    0％     1％      2.5％    5％
加入量
拉伸强度，psi
1分钟            117      145       157        152
30分钟           155      219       228        232
24小时           213      243       255        239
表6的数据说明，随着酸性亚甲基化合物的量由0％增加至2.5％，拉伸强度明显增加。惊人地，对于上述实施例的结果，将酸性亚甲基化合物的量由2.5％增加至5％没有导致试验芯的拉伸强度的进一步增加。
实施例11-在冷箱工艺中的拉伸强度显现，使用钠基树脂
在该实施例中，将基于重量/重量的2.5％2，4-戊二酮与ALPHASET9040混合，这样形成一种改性粘结剂。将该改性粘结剂和由ALPHASET9040组成的对照例进行拉伸强度显现性能的比较。每种粘结剂以基于砂重量约1.75％粘结剂的量与F-5574砂共混。试验芯按照上述，使用甲酸甲酯作为酯固化剂而制成。拉伸强度结果在下表7中给出。
表7.在冷箱工艺中的拉伸强度显现，使用钠基树脂
1.75％粘结剂；F-5574砂，25℃
芯熟化   对照7   实施例11   ％改进
1分钟     78       103         32.1
30分钟    96       121         26.0
24小时    58       140         141.0
表7的数据清楚地表明，本发明改性粘结剂的使用惊人地提高由甲酸甲酯固化的钠基树脂的拉伸强度显现作用。按照所示，对于最大改进，芯的拉伸强度提高140％以上。
实施例12和13-在冷箱工艺中的拉伸强度显现，使用由1，3-环己
              二酮改性的钾基树脂
在该实施例中，将基于重量/重量的1％和2.5％1，3-环己二酮(“1，3-CHD”)与BETASET 9512混合，这样形成两种不同的改性粘结剂。将该改性粘结剂和由BETASET 9512组成的对照例进行拉伸强度显现性能的比较。每种粘结剂以基于砂重量约1.75％粘结剂的量与530砂共混。试验芯按照上述，使用甲酸甲酯作为酯固化剂而制成。拉伸强度结果在下表8中给出。
表8.在冷箱工艺中加入1，3-环己二酮对拉伸强度改进的影响
1.75％粘结剂；530砂，25℃
芯熟化   对照8   实施例12       实施例13
                   +1％1，3-CHD    +2.5％1，3-CHD
1分钟     122      144             154
30分钟    172      206             217
24小时    214      224             205
表8的数据说明，1，3-环己二酮也可用于本发明的改性粘结剂，而且其应用导致由甲酸甲酯固化的树脂的拉伸强度显现作用惊人地提高。按照所示，对于最大改进，芯的拉伸强度提高25％以上。
实施例14-在冷箱工艺中的拉伸强度显现，使用由丙二腈改性的树
                          脂
在该实施例中，将基于重量/重量的2.5％丙二腈与ALPHASET 9040混合，这样形成一种改性粘结剂。如上所述，ALPHASET 9040是一种钠基树脂。将该改性粘结剂和由ALPHASET 9040组成的对照例进行拉伸强度显现性能的比较。每种粘结剂以基于砂重量约1.75％粘结剂的量与F-5574砂共混。试验芯按照上述，使用甲酸甲酯作为酯固化剂而制成。拉伸强度结果在下表9中给出。
表9.在冷箱工艺中加入丙二腈对拉伸强度改进的影响
1.75％粘结剂；F-5574砂，25℃
芯熟化   对照9    实施例14
          ALPHASET
          9040
1分钟     80        84
30分钟    86        94
24小时    24        31
表9的数据说明，丙二腈也可用于本发明的改性粘结剂，而且其应用导致由甲酸甲酯固化的树脂的拉伸强度显现作用惊人地提高。按照所示，对于最大改进，芯的拉伸强度提高29％以上。
以下实施例说明可用于无烘烤场合的本发明实施方案。用于混合粘结剂体系和聚集体、由该混合物形成狗骨形试验芯、和试验该固化芯的步骤描述如上。
实施例15-在无烘烤工艺中使用2，4-戊二酮对拉伸强度显现的影响
在该实施例中，将基于重量/重量的2.5％2，4-戊二酮与ALPHASET9040混合，这样形成一种改性粘结剂。将该改性粘结剂和由ALPHASET9040组成的对照例进行拉伸强度显现性能的比较。每种粘结剂以基于砂重量约1.50％粘结剂的量与530砂共混。酯固化剂的加入量是基于所用粘合剂量的30％，该酯固化剂包含γ-丁内酯和少量的溶于γ-丁内酯中的常规酚醛清漆树脂。试验芯按照上述制成。拉伸强度结果在下表10中给出。
表10.在无烘烤工艺中的拉伸强度改进
1.50％粘结剂；30％酯固化剂；530砂，在25℃下
              拉伸强度，psi
芯熟化   对照10   实施例15   ％改进
1小时     79        84          6.3
2小时     77        96          24.7
24小时    100       128         24.3
表10的结果说明，使用本发明改性粘结剂可惊人地提高拉伸强度，因此，通过向ALPHASET 9040中加入2，4-戊二酮，对于最大改进，芯的拉伸强度提高近25％。
按照本发明，已经提供了一种与酯固化剂一起用于粘结铸芯和模的改进的酚类粘结剂组合物。还按照本发明提供了一种提高酯固化酚醛树脂和使用该改进粘结剂组合物制成的铸芯和模的强度的方法。本发明进一步提供了一种与酚醛树脂A、酯固化剂、和酸性亚甲基化合物在强碱性条件下的反应产物有关的组合物。尽管本发明已用特定实施方案和许多替代方案进行描述，但本领域熟练技术人员显然可根据以上描述进行改进和变化。因此，所有这些替代方案、改进和变化都意味着包括在所附权利要求书的主旨和范围内。

Claims (18)

1.一种可固化的粘结剂组合物作为铸造模/芯粘结剂的用途，其中所述组合物包含：
pH至少为10.5的酚醛树脂A；和
酸性亚甲基化合物；
其中所述酸性亚甲基化合物的存在量为基于粘结剂组合物总重的0.5-8％；
其中所述酸性亚甲基化合物选自：
Z-CH2-Z’和
其中Z和Z’可相同或不同且选自-CN，-CO2R，-CONR2”，
          -CONHR″， 及其组合；
另外，其中R、R’和R”可相同或不同且选自具有C1-C10碳原子的支化或未支化的烷基和链烯基、和包括取代芳基的芳基；
其中n≥2；
其中R和R″″可相同或不同且选自氢、包括取代芳基的芳基、和具有C1-C10碳原子的烷基和链烯基。
2.根据权利要求1的用途，其中所述酚醛树脂A的pH为10.5-13.5。
3.根据权利要求1的用途，其中所述酸性亚甲基化合物是丙二腈。
4.根据权利要求1的用途，其中所述酸性亚甲基化合物是具有以下结构式的化合物：
其中R和R’可相同或不同且选自具有C1-C10碳原子的支化或未支化的烷基和链烯基、和包括取代芳基的芳基。
5.根据权利要求1的用途，其中所述酸性亚甲基化合物是2，4-戊二酮。
6.根据权利要求1的用途，其中所述酸性亚甲基化合物是1，3-环己二酮。
7.根据权利要求1的用途，其中所述酚醛树脂A是钾基树脂。
8.根据权利要求1的用途，其中所述酚醛树脂A是钠基树脂。
9.根据权利要求1的用途，它还包含碱。
10.根据权利要求9的用途，其中所述碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、及其混合物。
11.一种酯固化剂组合物作为铸造模/芯粘结剂的用途，其中所述组合物包含：
酯固化剂；和
酸性亚甲基化合物；
其中所述酸性亚甲基化合物的存在量为酯固化剂重量的1-99％；
其中所述酸性亚甲基化合物选自：
Z-CH2-Z’和
其中Z和Z’可相同或不同且选自-CN，-CO2R，-CONR2”，
          -CONHR″，
Figure C998169500003C2
及其组合；
另外，其中R、R’和R”可相同或不同且选自具有C1-C10碳原子的支化或未支化的烷基和链烯基、和包括取代芳基的芳基；
其中n≥2；且
其中R和R″″可相同或不同且选自氢、包括取代芳基的芳基、和具有C1-C10碳原子的烷基和链烯基。
12.根据权利要求11的用途，其中所述酯固化剂选自三醋精、戊二酸二甲基酯、己二酸二甲基酯及其混合物。
13.根据权利要求11的用途，其中所述酯固化剂选自γ-丁内酯、γ-戊内酯、己内酯、β-丙内酯、β-丁内酯、β-异丁内酯、β-异戊基内酯、γ-异戊基内酯、δ-戊基内酯、以及任何两个或多个前述物质的混合物。
14.一种组合物作为铸造模/芯粘结剂的用途，其中所述组合物包含通过混合以下物质而得到的反应产物：
pH至少为10.5的酚醛树脂A；
酯固化剂；和
酸性亚甲基化合物；
其中所述酸性亚甲基化合物的存在量为基于酚醛树脂A和酸性亚甲基化合物的总重的0.5-8％；
其中所述酸性亚甲基化合物选自：
Z-CH2-Z’和
其中Z和Z’可相同或不同且选自-CN，-CO2R，-CONR2”，
          -CONHR″， 及其组合；
另外，其中R、R’和R”可相同或不同且选自具有C1-C10碳原子的支化或未支化的烷基和链烯基、和包括取代芳基的芳基；
其中n≥2；且
其中R和R″″可相同或不同且选自氢、包括取代芳基的芳基、和具有C1-C10碳原子的烷基和链烯基。
15.根据权利要求14的用途，其中所述酚醛树脂A的pH为10.5-13.5。
16.根据权利要求14的用途，其中所述酚醛树脂A是钾基树脂。
17.根据权利要求14的用途，其中所述酚醛树脂A是钠基树脂。
18.一种组合物作为铸造模/芯粘结剂的用途，其中所述组合物包含如下得到的反应产物：
将酚醛树脂A、酯固化剂、和碱反应得到醌甲基化物；和
随后将该醌甲基化物与酸性亚甲基化合物和碱的平衡产物反应得到所述反应产物；
其中所述酸性亚甲基化合物的存在量为基于酚醛树脂A和酸性亚甲基化合物的总重的0.5-8％；
其中所述酸性亚甲基化合物选自：
Z-CH2-Z’和
其中Z和Z’可相同或不同且选自-CN，-CO2R，-CONR2”，
             -CONHR″，
Figure C998169500005C2
及其组合；
另外，其中R、R’和R”可相同或不同且选自具有C1-C10碳原子的支化或未支化的烷基和链烯基、和包括取代芳基的芳基；
其中n≥2；且
其中R和R″″可相同或不同且选自氢、包括取代芳基的芳基、和具有C1-C10碳原子的烷基和链烯基。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6710101B2 (en) 2002-01-17 2004-03-23 Borden Chemical Inc. High surface area magnesia curing agent
US20050250872A1 (en) * 2004-01-29 2005-11-10 Fox Joseph R Composition and process for inhibiting the movement of free flowing particles
DE102004042535B4 (de) * 2004-09-02 2019-05-29 Ask Chemicals Gmbh Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung, Verfahren und Verwendung
WO2008086555A1 (de) * 2007-01-19 2008-07-24 Dynea Oy Phenol-formaldehyd-harze, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung als bindemittel
US8170481B2 (en) * 2008-03-24 2012-05-01 Intel Corporation Techniques for discovering services provided in a wireless network
FR2929952B1 (fr) * 2008-04-11 2011-02-11 Saint Gobain Isover Composition d'encollage pour fibres minerales et produits resultants
US20100252226A1 (en) * 2009-04-07 2010-10-07 Bangcuyo Carlito G Alkaline phenolic resole resin compositions and their use
WO2010117022A1 (ja) * 2009-04-10 2010-10-14 花王株式会社 硬化剤組成物
JP5670172B2 (ja) * 2009-12-24 2015-02-18 花王株式会社 鋳型の製造方法
US20170174813A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-22 Ha-International, Llc Compositions and Methods for Modified Ester-Curatives and Reduction of Formaldehyde Emission and Odor in Ester-Cured Phenolic Binder Systems
US20170174814A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-22 Ha-International, Llc Compositions and Methods for Modified Ester-Curatives and Reduction of Formaldehyde Emission and Odor in Ester-Cured Phenolic Binder Systems

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2227548A (en) 1938-05-11 1941-01-07 Hercules Powder Co Ltd Production of a synthetic resin
US3666703A (en) * 1969-05-13 1972-05-30 Sumitomo Durez Co Foundry sand composition for cores and molds
US3892903A (en) 1971-03-04 1975-07-01 Ppg Industries Inc Method of coating surfaces with high solids thermosetting beta-keto ester coating compositions and the resulting coated article
JPS5332374B2 (zh) * 1974-05-28 1978-09-07
JPS5917878B2 (ja) * 1976-09-07 1984-04-24 株式会社東芝 電気装置用基板
JPS5914817A (ja) * 1982-07-19 1984-01-25 松下電器産業株式会社 ジユ−サ
JPS60158216A (ja) * 1984-01-30 1985-08-19 Yuka Shell Epoxy Kk エポキシ樹脂組成物
EP0157740B1 (de) 1984-04-04 1990-06-27 Ciba-Geigy Ag Glycidyloxydiketone
DE3738902A1 (de) * 1987-11-17 1989-05-24 Ruetgerswerke Ag Hitzehaertendes bindemittel und seine verwendung
US4862948A (en) * 1988-02-24 1989-09-05 Borden, Inc. Phenolic resin adhesive pastes, assemblies prepared therefrom, and processes for preparing cast metal articles using these pastes
US4994505A (en) * 1988-11-15 1991-02-19 Borden, Inc. Binder compositions comprising low molecular weight poly(orthomethylolated) phenolic compound and novolac resin
US5340888A (en) 1988-12-22 1994-08-23 Borden Inc. Phenolic resin composition
US5036116A (en) 1989-04-27 1991-07-30 Acme Resin Corporation Ester hardeners for phenolic resin binder systems
DE3932517A1 (de) 1989-09-29 1991-04-11 Herberts Gmbh Bindemittelzusammensetzung und deren verwendung in ueberzugsmitteln
US5160503A (en) 1989-11-13 1992-11-03 West Point Pepperell Water-soluble blends of active methylene compounds and polyhydric alcohols as formaldehyde scavengers
US5096983A (en) * 1990-08-02 1992-03-17 Borden, Inc. Method for making a phenolic resole resin composition having extended work life
US5214079A (en) 1990-08-02 1993-05-25 Borden, Inc. Accelerators for curing phenolic resole resins
US5248707A (en) * 1990-08-02 1993-09-28 Borden, Inc. Accelerators for refractory magnesia
US5218010A (en) 1990-08-02 1993-06-08 Borden, Inc. Accelerators for refractory magnesia
US5294649A (en) 1990-08-02 1994-03-15 Borden, Inc. Accelerators for curing phenolic resole resins
BR9103262A (pt) * 1990-11-21 1992-08-04 Borden Inc Aceleradores para cura de resinas resol fenolicas
WO1993017065A2 (en) 1991-08-15 1993-09-02 Basf Corporation PROCESS FOR PRODUCING A CROSSLINKED POLYMER USING A β-DICARBONYL COMPOUND
JP3169456B2 (ja) * 1992-11-12 2001-05-28 保土谷アシュランド株式会社 鋳型の製造方法
JP3198185B2 (ja) * 1993-01-14 2001-08-13 保土谷アシュランド株式会社 鋳型の製造方法
JP3207613B2 (ja) * 1993-05-19 2001-09-10 保土谷アシュランド株式会社 鋳型の製造方法

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