JPS60158216A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性と可撓性のバランスのとれた硬化物を与
えるエポキシ樹脂組成物に関するものである。本発明の
組成物は宇宙航空機器、鉄道用の構造材料として特に有
用である。

エポキシ樹脂は優れた耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、
機械特性を有することから、塗料、接着剤、封止剤、構
造材等の分野で広汎に用いられている。特に近年、炭素
繊維との複合材料（ＣＦＲＰ）が金属と同等もしくはそ
れ以上の機械的強度、弾性率を有し、かつ軽量化が可能
となることにより、宇宙航空機器の構造材料、鉄道、自
動車等の輸送産業用基材、またはゴルフシャフト、つす
竿、スキー板等のレジャー用部材として用いられており
、今後とも大きな発展が期待されている。

現在、ＣＦＲＰ用マトリックス樹脂として用いられてい
るポリエポキシ化合物としてはつり竿、ゴルフシャフト
用にビスフェノールＡのジグリシジルエーテル〔エビコ
ー）　８２８、エピコート１＝ｏ　０４　等：油化シェ
ルエポキシ■商品名〕等が：宇宙航空機器の構造材料用
にアミンフェノールのポリエポキサイド（ＥＬＭ−１２
０：住友化学■商品名〕、メチレンジアニリンのテトラ
エポギサイド（ＹＨ−４３４：東部化成■商品名〕、タ
レゾールノボラックポリエポキサイド〔エピコート１５
４：油化シェルエポキシ■商品名〕、オルソクレゾール
ノボラックエボキザイド（ＥＯＣＮ１０４８：日本化薬
■商品名〕等が利用されているＯ また、硬化剤としてテトラヒドロフタル酸無水物、無水
メチルナジック酸等の酸無水物が使用されている。

一般にエポキシ樹脂の硬化物の耐熱性と伸びは相関があ
り、硬化物の耐熱性（ガラス転移点）が高くなるにつれ
て硬化物の伸びは低下する。従って、耐熱性が比較的要
求されず、可撓性が要求されるつり竿、ゴルフシャフト
用の材料としては汎用のビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルが、耐熱性が要求される宇宙航空機器の構造
材料としては可撓性を犠牲にしてノボラックポリエポキ
サイド、アミノフェノールのポリエポキサイド等が使用
されている。

従って、前者の硬化物においては耐熱性のよ抄向上が、
後者の硬化物においては可撓性のより向上が望まれてい
るのが実情である。

本発明者等は耐熱性と可撓性のバランスのとれた硬化物
を与えるため、硬化剤としてポリフェノールを種々検討
したところ、特定のポリフェノールは耐熱性も可撓性も
優れる硬化物を与えることを見い出し、本発明に到達し
た。

即ち、本発明は、 ■成分： フェノール類とシクロヘキサンジオン類トの縮合物　１
００重量部 ■成分： ポリエポキシ化合物　１０〜２５０重量部０成分： 硬化触媒　■成分のｏ、ｉ〜５重量弊 上記（４）成分、（６）成分および０成分が上記割合で
配合されているエポキシ樹脂組成物を提供するものであ
る。

本発明において、囚成分の縮合物は、シクロヘキサジオ
ン１モルに対し、フェノール類を５〜１００モル、好ま
しくは１０〜３０モル仕込み、両者を酸性触媒の存在下
に５０〜１８０℃、好ましくは５０〜１３０℃で１〜７
時間、反応させることにより得られるもので、常温で固
体のものであるＯ 上記シクロヘキサンジオン類としてｉｉ、１．２−シク
ロヘキサンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１
，４−シクロヘキサンジオンが使用できる。

また、フェノール類としては、フェノール、オルソクレ
ゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、オルトブロ
モフェノール、メタブロモフェノール、パラブロモフェ
ノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、キ
シレノール、フチルフェノール、ノニルフェノール、フ
ェニルフェノール、ビスフェノール等が使用でキル。

更に、酸性触媒としては、硫酸、塩酸、臭化水素等の鉱
酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フ
ェノールスルホン酸、キシレンスルホン酸等のスルホン
酸類、蓚酸、マロン酸、コハク酸、酢酸、モノクロル酢
酸、ジクロル酢酸等のカルボン酸類が使用される＠酸性
触媒の使用量は、触媒の種類、反応条件等により異なる
が、通常、フェノール類の０．１〜１０重量％の割合で
使用される。

縮合反応は、溶媒を特に必要としないが、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、フロビル
ベンゼン、フロビルエーテル、フチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等の不活性溶媒を用いてもよい。

縮合反応終了後の縮合生成物の精製は、反応容器内に苛
性カリ、苛性ソーダ、水酸化カルシウム、炭酸ソーダ、
炭酸カリ等のアルカリ水溶液を添加して中和した後、水
層を除去し、次いで未反応のフェノール類を分離するこ
とにより行われる。

このようにして得られる囚成分の具体例を示せば、次の
構造式で示されるものが挙げられる。

（以下余白） 次に、（［１成分のポリエポキシ化合物は、分子内に少
なくとも２個以上の１．２−エポキシ基を有する化合拗
で、例えば、一般式山 （式中、Ｒ１は炭素数１〜６個の２価のアルキレ１ １ 又は−■を、ｎはθ〜約２の数を表わす）で示されるポ
リエポキシ化合物、ノボラック型フェノール樹脂とエピ
クロルヒドリンから得られるノボラックポリエポキサイ
ド、フタル酸とエピクロルヒドリンから得られるポリエ
ポキシ化合物、バラ−・イドロオキシ安息香酸とエピク
ロルヒドリンより得られるポリエポキシ化合物、トルイ
ジンやアニリン等の芳香族アミンとエピクロルヒドリン
よ知得られるポリエポキシ化合物等の他に、次式（訃〜
閏で示されるポリエポキシ化合物が挙げられる。

（以下余白） 〔式中、ＹはＨ，Ｃｔ、　ＣＨｓ、ＯＣＨ３であり、ｎ
はθ〜２の整数である〕 〔式中、Ｒ□、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す〕 （Ｍ） 〔式中、Ｒは■、炭素数１〜１８のアルキル基、ｃｔま
たはＢｒであ抄；Ｙは０ＣＨａまたは炭素数１〜８のア
ルキル基であり、ｍはθ〜５の整数である〕 これらポリエポキシ化合物は単独で用いても、または二
種以上併用してもよい。

これらポリエポキシ化合物の一部（３０重量％以内）を
高級脂肪酸のグリシジルエステル：脂環式エポキシ樹脂
；フェニルグリシジルエーテル：オクチレン、ドデセン
等のオレフィンのオキサイド；フタノール、２−エチル
ヘキシルアルコール、ドテシルアルコール、エチレンク
リコール、フタンジオール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グ
リセリン、ネオペンチルグリコール、プロパントリオー
ル等のアルコール類のグリシジルエーテル等の反応性希
釈剤におきかえることができる。

そして、（０成分の硬化触媒としては、例えばテトラエ
チルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウム
プロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド等の
四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、トリエ
チルアミン、　２．４．６−（トリスジメチルアミノメ
チル）−フェノール等の三級アミン：２メチル４メチル
イミダゾール、２−フェニルイミタソール、１−ベンジ
ル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾールアジン、炭素数１１のイミダゾールアジン
等のイミダゾール類等のアミン系の硬化触媒が挙げられ
る。

（８１成分のポリエポキシ化合物と囚成分の縮合物であ
るポリフェノールの配合比は、一般に（６）成分のエポ
キシ基当量と（４）成分のフェノール性水酸基当量が等
量となるのを目安にして配合される。具体的にはポリフ
ェノールの種類、硬化温度、硬化時間にもよるが（Ａ）
成分の縮合物１００重量部に対し、（ロ）成分のポリエ
ポキシ化合物を１０〜２５０重量部の割合で用しへる。

（Ｏ成分の硬化触媒は、（Ｂ）成分のポリエポキシ化合
物の０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の
割合で用いる〇 これら囚、（６）および（Ｏ成分の他に、顔料、無機充
填剤、ガラス繊維、紫外線吸収剤、溶剤、軟化点降下剤
（フェノール）を配合してもよい。

囚乃至（０成分の混合は、（ロ）成分が液体のときは両
者を単に混合すればよいか、（〜成分、（６）成分共に
常温で固体であるときはロール、ニーダ−等を用いて加
熱混合されたり、溶剤に溶解して行われる。硬化は組成
物を５０〜２００℃で０．５〜ｌＯ時間加熱することに
より達成される。

本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化性に優れ、かつ、得
られる硬化物は耐熱性、可撓性、耐水性に富むものであ
る。

以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をするが、こ
れらの実施例は例示であり、本発明は実施例によって制
限されるものではない。

■成分の縮合物の製造例 吻ｌ・ 還流冷却器、攪拌器および温度計を備えた内容積３ｔの
反応器内に、フェノール１．８８　Ｏｆ（２０モル）、
１．４−シクロヘキサンジオン１１２ｔ（１モル）およ
び３５％塩酸６０．５９を仕込み、内容物を７０℃で攪
拌した。この場合、発熱反応のため内容物の温度が一時
的に８０℃まで上昇したが、２０分後には７０℃にもど
り、この温度で引き続き５時間反応させた。この時、１
，４−シクロヘキサンジオンの転化率は１００％に達し
た。

その後、前記反応器の還流冷却器にかえて冷却分液器を
つけ、系内の温度を７０℃から１５０℃まで徐々に上昇
させ、引き続き４０ｗＨｇの減圧下で最高１８０℃まで
加熱することによって生成水と未反応フェノールを留去
して赤紫色生成物を３８０２得た。

この生成物を高速液体クロマトグラフィーによって分析
したところ、分子量が２６０〜９００の１．４−シクロ
ヘキサンジオン−フェノール縮合生成物の混合物であり
、軟化点は１４５℃であった。

例２゜ 例１と同様の反応を１．４−シクロヘキサンジオンの代
りに１，３−シクロヘキサンジオンｔＪｆｌいて行ない
、分子量が２５０〜１，０００、軟化点８０℃の１，３
−シクロヘキサンジオン−フェノール縮合物３６０２を
得た。

実施例１〜２、比較例１〜４ 油化シェルエポキシ特製ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル１エピコート８２８”　（商品名、エポキシ
当量１８７）１００重量部に、次に示す構造のポリフェ
ノールまたは無水メチルナジック酸、および硬化触媒で
あるＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンを表１のように配
合し、１．０　ｍ　ＨＨの減圧下で１０分間脱泡処理し
た後、注型金型内に注入し、８０℃で３時間前硬化し、
１５０℃で３時間、更に２００℃で３時間加熱して完全
硬化させ、縦１５０ｆｉ、横１５０＋ｗ、厚さ３１１ｍ
の硬化物を得た。

この硬化物の物性を表１に示す。

■成分の硬化剤の構造 実施例１ 例１で得た縮合物 実施例２ 例２で得た縮合物 比較例１ Ｃｆ（ａ 比較例２ 比較例３ ｎ＝０〜５ 比較例４ 実施例３〜４、比較例５ 油化ジェルエポキシ■製クレゾールノボラックポリエポ
キサイドエピコート１５４″（商品名、エポキシ当量１
７Ｂ）１００重量部に、次に示されるポリフェノールと
Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンを表−２に示す部用い
る他は、実施例１と同様にして注型板を成型した。

実施例３ 例１で得た縮合物 実施例４ 例２で得た縮合物 比較例５ 但しｎは約２．８ これらの注型板の物性を表２に示す。

第１頁の続き ０発明者　江本　正昭　宇部重大ＰＪ１串所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、囚成分： フェノール類とシクロヘキサンジオン類との縮合生成物 １００重量部 （Ｂ）成分： ポリエポキシ化合物 １０〜２５０重量部 ０成分゛ 硬化触媒 （６）成分の０．１〜５重量％ 上記■成分、（６）成分およびＣ）成分が上記割合で配
   合されていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。