JPH1171451A - フェノールノボラック縮合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、半導体封止材用のエポキシ樹脂の
原料として好適な性質を持つフェノ−ルノボラック縮合
体を提供することを課題とする。 【解決手段】 ポリ（アルコキシメチル）ビフェニルの
各異性体またはそれらの混合物と、フェノ−ル化合物と
を反応させて得られるフェノ−ルノボラック縮合体、お
よびポリ（アルコキシメチル）ビフェニルの各異性体ま
たはそれらの混合物とビス（アルコキシメチル）ビフェ
ニルの各異性体またはそれらの混合物との混合物と、フ
ェノ−ル化合物とを反応させて得られるフェノ−ルノボ
ラック縮合体により課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリ（アルコキシメ
チル）ビフェニルとフェノ−ル化合物とを反応させて得
られるフェノ−ルノボラック縮合体およびポリ（アルコ
キシメチル）ビフェニルとビス（アルコキシメチル）ビ
フェニルの混合物をフェノ−ル化合物と反応させて得ら
れるフェノ−ルノボラック縮合体に関する。該縮合体
は、有機材料および無機材料の結合剤やエポキシ樹脂の
硬化剤として使用でき、特に電気および電子産業用、電
子部品の封止用、積層板材料用のエポキシ樹脂の硬化剤
として好適に用いられる低吸水性、耐熱性などに優れた
性質を持つフェノールノボラック縮合体およびそれを含
むエポキシ樹脂用硬化剤として有用である。

【０００２】

【従来の技術】電子材料用樹脂材料にはエポキシ樹脂が
多く用いられ、そのエポキシ樹脂の硬化剤としては各種
のフェノ−ルノボラック縮合体、アミン類、酸無水物が
使用される。特に半導体（ＩＣ）封止用エポキシ樹脂の
硬化剤としては、耐熱性、信頼性の面からフェノ−ル性
ノボラック縮合体が主に用いられる。近年、ＩＣの高集
積化、パッケ−ジの小型、薄型化、また表面実装方式の
適用が進み、その封止用材料には耐熱衝撃性および表面
実装作業時のソルダリング耐熱性を一層向上させること
が要求されている。ソルダリング耐熱性を左右する大き
な要因として、封止用樹脂材料の吸湿性が挙げられる。
すなわち、吸湿した封止用材料は表面実装作業時の高温
下で水分の気化による内圧が発生し、内部剥離やパッケ
−ジクラックが発生してソルダリング耐熱性が劣る。し
たがって、エポキシ樹脂硬化剤として使用されるフェノ
−ル性ノボラック縮合体は低吸湿性であることが特に要
求される。

【０００３】封止用材料の吸湿性を低下する方法とし
て、充填材として封止用樹脂材料に充填される非吸湿性
のシリカなどの充填材を増量する方法がある。この場
合、ベ−スの樹脂材料の粘度が高いと充填材の高充填性
が損なわれるので、硬化剤として用いるフェノール性ノ
ボラック縮合体の粘度が低いことが望まれる。また、封
止用材料には耐熱性、高強度、強靱性、接着強さなどが
求められる。封止用エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノ
−ルノボラック縮合体を用いた従来の封止用樹脂材料で
は、吸湿性が比較的高く、また他の物性の面からも十分
に満足できるものではなかった。

【０００４】そこで、低吸湿性、耐熱性、接着性などを
向上させるために各種のフェノ−ルノボラック縮合体が
提案されている。例えば、o-クレゾ−ルなどのアルキル
フェノ−ル類を用いたノボラック縮合体、また、1-ナフ
ト−ルなどのナフト−ル類を用いたノボラック縮合体が
ある（特開昭５９−２３００１７号公報、特開平５−７
８４３７号公報、特開平５−８６１５６号公報など）。
また、フェノ−ルの縮合剤としてジ（ヒドロキシプロピ
ル）ビフェニルを用いたフェノ−ル性化合物が開示され
ており（特開平５−１１７３５０公報）、さらに、本発
明者の一部が発明者として、ビス（メトキシメチル）ビ
フェニル混合物を用いたフェノ−ルノボラック縮合体を
提案している（特開平８−１４３６４８号公報）。しか
し、さらに一層の吸湿性、耐熱性、接着特性などが向上
した材料が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、吸湿
性、耐熱性、接着特性などに優れ、特に電気および電子
産業用、電子部品の封止用、積層板材料用のエポキシ樹
脂用として好適に用いられる新規なフェノ−ルノボラッ
ク縮合体およびそれを含むエポキシ樹脂用硬化剤並びに
このフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポ
キシ化ノボラック縮合体およびそれをエポキシ樹脂用硬
化剤と反応して得られたエポキシ樹脂硬化物を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、 Ａ）一般式（１）

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を
示し、ｍは１または２を示す）で表されるポリ（アルコ
キシメチル）ビフェニルの各異性体またはそれらの混合
物とフェノ−ル化合物とを反応させて得られるフェノ−
ルノボラック縮合体、 Ｂ）一般式（１）で表されるポリ（アルコキシメチル）
ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物と、一般式
（２）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を
示す）で表されるビス（アルコキシメチル）ビフェニル
の各異性体またはそれらの混合物との混合物をフェノー
ル化合物と反応させて得られるフェノ−ルノボラック縮
合体、 Ｃ）前記Ａ）のフェノ−ルノボラック縮合体からなるエ
ポキシ樹脂用硬化剤、 Ｄ）前記Ｂ）のフェノ−ルノボラック縮合体からなるエ
ポキシ樹脂用硬化剤、 Ｅ）前記Ａ）のフェノ−ルノボラック縮合体とエポキシ
樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、

【００１１】Ｆ）前記Ｂ）のフェノ−ルノボラック縮合
体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物およびそ
の硬化物、 Ｇ）前記Ａ）のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ
化したエポキシ化ノボラック樹脂、 Ｈ）前記Ｂ）のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ
化したエポキシ化ノボラック樹脂、 Ｉ）前記Ａ）のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ
化したエポキシ化ノボラック樹脂と、エポキシ樹脂用硬
化剤とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、お
よび Ｊ）前記Ｂ）のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ
化したエポキシ化ノボラック樹脂と、エポキシ樹脂用硬
化剤とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関
する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下本発明についてさらに詳細に
説明する。本発明の一般式（１）で表されるポリ（アル
コキシメチル）ビフェニルとフェノ−ル化合物とを反応
させて得られるフェノ−ルノボラック縮合体及び一般式
（１）で表されるポリ（アルコキシメチル）ビフェニル
とフェノ−ル化合物と一般式（２）で表されるビス（ア
ルコキシメチル）ビフェニルとをフェノ−ル化合物と反
応させて得られるフェノ−ルノボラック縮合体について
説明する。

【００１３】本発明の一般式（１）で表されるポリ（ア
ルコキシメチル）ビフェニルにおいて、Ｒの示す炭素数
１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基（各異性体を含む）、ブチル基（各異性
体を含む）のような直鎖状または分枝状の炭素数１〜４
のアルキル基を挙げることができる。ｍは、１又は２の
整数を示す。Ｒは好ましくは、メチル基、エチル基であ
り、更に好ましくはメチル基である。

【００１４】このようなＲおよびｍを持つ一般式（１）
で表されるポリ（アルコキシメチル）ビフェニルは、具
体的には、例えばトリ（メトキシメチル）ビフェニル、
トリ（エトキシメチル）ビフェニル、テトラ（メトキシ
メチル）ビフェニル、テトラ（エトキシメチル）ビフェ
ニル、テトラ（ｎ−プロポキシメチル）ビフェニル、テ
トラ（ｉ−プロポキシメチル）ビフェニル、テトラ（ｓ
−ブトキシメチル）ビフェニルなどを挙げることができ
る。

【００１５】好ましくは、２，４，４’−トリ（メトキ
シメチル）ビフェニル、２，２’，４’−トリ（メトキ
シメチル）ビフェニル、２，４，４’−トリ（エトキシ
メチル）ビフェニル、２，２’，４，４’−テトラ（メ
トキシメチル）ビフェニル、２，２’，４，４’−テト
ラ（エトキシメチル）ビフェニル、２，２’，４，４’
−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）ビフェニル、２，
２’，４，４’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）ビフ
ェニル、２，２’，４，４’−テトラ（ｓ−ブトキシメ
チル）ビフェニルであり、

【００１６】更に好ましくは、２，４，４’−トリ（メ
トキシメチル）ビフェニル、２，２’，４’−トリ（メ
トキシメチル）ビフェニル、２，２’，４，４’−テト
ラ（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’，４，４’
−テトラ（エトキシメチル）ビフェニル、２，４，４’
−トリ（エトキシメチル）ビフェニルである。

【００１７】特に好ましくは、２，４，４’−トリ（メ
トキシメチル）ビフェニル、２，２’，４，４’−テト
ラ（メトキシメチル）ビフェニルである。これらは、通
常２種以上を混合して用いるが、単独で用いることもで
きる。混合物を使用する場合は、少なくとも１０％以上
の２，４，４’−体を含む混合物が好ましく、２０％以
上の２，４，４’−体を含む混合物が更に好ましい。

【００１８】本発明で使用されるポリ（アルコキシメチ
ル）ビフェニルは、例えば、対応するビフェニルをパラ
ホルムアルデヒドと塩化水素などによりクロルメチル化
した後、ナトリウムアルコラートなどと反応させること
により得ることができる。更に詳しくは、参考例１で説
明する。

【００１９】本発明の、一般式（２）で表されるビス
（アルコキシメチル）ビフェニルのＲは、一般式（１）
で定義したＲと同意義を示す。Ｒは好ましくはメチル
基、エチル基であり、更に好ましくはメチル基である。

【００２０】このような、Ｒを持つ一般式（２）で表さ
れるビス（アルコキシメチル）ビフェニルは、具体的に
は、例えば４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニ
ル、２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、
２，４−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’
−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、２，４−ビス
（エトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（プロ
ポキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ブトキシ
メチル）ビフェニルなどを挙げることができ、４，４’
−ビス（メトキシメチル）ビフェニルが好ましい。これ
らは通常単独で用いられるが、２種以上を混合して用い
ることができる。混合物を使用する場合は、少なくとも
４０％以上の４，４’−体を含む混合物が好ましく、６
０％以上の４，４’−体を含む混合物が更に好ましい。

【００２１】一般式（１）で表されるポリ（アルコキシ
メチル）ビフェニルと一般式（２）で表されるビス（ア
ルコキシメチル）ビフェニルとを混合して使用する場
合、ポリ（アルコキシメチル）ビフェニルの含有率は
１．０モル％以上が好ましい。

【００２２】本発明で使用されるビス（アルコキシメチ
ル）ビフェニルは、例えば、Ｎａｕｋ Ｚａｐ．Ｏｄｅ
ｓ’ｋ Ｐｏｌｉｔｅｋｈｎ．Ｉｎｓｔ．５０．８８−
９１（１９６３）記載の方法に準じて、対応するビフェ
ニルをパラホルムアルデヒドと塩化水素などによりクロ
ルメチル化した後、アルコ−ル中で水酸化カリウムなど
と反応させることにより得ることができる。更に詳しく
は、参考例２で説明する。

【００２３】本発明に用いるフェノ−ル化合物とは、芳
香環に少なくとも１個のフェノ−ル性水酸基を有する化
合物をいう。具体的に例示すると、例えばフェノ−ル、
レゾルシノ−ル、ヒドロキノンのような無置換のフェノ
−ル類；クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、ｎ−プロピル
フェノ−ル、ｉｓｏ−プロピルフェノ−ル、ｔ−ブチル
フェノ−ル、オクチルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、
フェニルフェノ−ルのような一置換フェノール類；キシ
レノ−ル、メチルプロピルフェノ−ル、メチルブチルフ
ェノ−ル、メチルヘキシルフェノ−ル、ジプロピルフェ
ノ−ル、ジブチルフェノ−ル、グアヤコ−ル、グエト−
ルのような二置換フェノ−ル類；トリメチルフェノ−ル
のような三置換フェノ−ル類；ナフト−ル、メチルナフ
ト−ルのようなナフト−ル類；ビフェノ−ル、ビスフェ
ノ−ル−Ａ、ビスフェノ−ル−Ｆのようなビスフェノ−
ル類などを挙げることができ、フェノ−ル、クレゾ−
ル、キシレノ−ル、ナフト−ル、ビスフェノ−ルＡが好
ましく、フェノ−ル、クレゾ−ル、ナフト−ルが更に好
ましい。

【００２４】本発明のフェノールノボラック縮合体は、
例えば、特開平８−１４３６４８号公報記載の方法に準
じてポリ（アルコキシメチル）ビフェニルやポリ（アル
コキシメチル）ビフェニルとビス（アルコキシメチル）
ビフェニルとの混合物とフェノール化合物とを酸触媒の
存在下に３時間反応させることにより得られる。その
際、フェノール化合物：ポリ（アルコキシメチル）ビフ
ェニル又はフェノール化合物：ポリ（アルコキシメチ
ル）ビフェニルとビス（アルコキシメチル）ビフェニル
との混合物との使用割合は重量比で３０：１〜０．３：
１の範囲が好ましく、２０：１〜１：１が更に好まし
い。

【００２５】その際、使用する酸触媒としては、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、硫酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸
などを挙げることができる。その使用量はフェノール化
合物に対して１／１００〜１／１０００００倍モルが好
ましい。少ないと反応速度が遅く、多すぎると反応が急
激に進行して反応をコントロールすることができないな
どの問題がある。反応温度は１００〜１９０℃が好まし
い。１００℃未満の低温では反応が遅く、１９０℃より
高温ではゲル化が起こるなどの問題がある。

【００２６】次にこのフェノ−ルノボラック縮合体のエ
ポキシ樹脂の硬化剤としての用途について説明する。こ
のフェノ−ルノボラック縮合体は、フェノ−ル性の水酸
基を有しているので、通常のフェノ−ルノボラック樹脂
と同様に、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることがで
きる。このフェノ−ルノボラック縮合体を硬化剤として
用いたエポキシ樹脂の硬化物は、吸湿性、耐熱性、接着
性に優れる。

【００２７】この場合に用いるエポキシ樹脂としては、
例えばビスフェノール−Ａやビスフェノ−ル−Ｆなどの
ビスフェノール類にエポキシ基を付与したビスフェノー
ルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；通常のフェノ
ールノボラック樹脂、オルトクレゾールノボラック樹脂
および臭素化フェノールノボラック樹脂等のフェノール
ノボラック系の樹脂にエポキシ基を付与したノボラック
型エポキシ樹脂；ジフェニルメタンジアミンテトラグリ
シジルエーテル、シクロヘキサンジアミンテトラグリシ
ジルエーテル等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；エ
ポキシ化ＳＢＲ、

【００２８】エポキシ化大豆油等の脂肪族エポキシ樹
脂；４，４’−ジヒドロキシビフェニルや３，３’，
５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル等のジヒドロキシビフェニル類にエポキシ基を付
与したジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂；１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリ
シジルエーテル等の多環芳香族型エポキシ樹脂等を挙げ
ることができ、ノボラック型エポキシ樹脂、ジヒドロキ
シビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂およ
び多環芳香族型エポキシ樹脂が好ましく、ノボラック型
エポキシ樹脂が更に好ましい。

【００２９】本発明のフェノールノボラック縮合体を硬
化剤として用いてエポキシ樹脂硬化物を得るには、例え
ば、特開平８−１４３６４８号公報記載の方法に準じ
て、本発明のフェノールノボラック縮合体の水酸基とエ
ポキシ樹脂のエポキシ基との比が概ね等量となるよう
に、本発明のフェノールノボラック縮合体と前記のエポ
キシ樹脂とを混合してエポキシ樹脂組成物とし、これを
１００〜２５０℃程度で加熱する。この際に、エポキシ
樹脂組成物中には、硬化を促進するために一般的に用い
られる硬化促進剤、例えば、N-メチルイミダゾール、ト
リエチルアミン、トリフェニルホスフィン等が添加され
ているのが好ましい。また、必要に応じて、充填剤、カ
ップリング剤、難燃剤、滑剤、離型剤、可塑剤、着色
剤、増粘剤等の各種添加剤を添加してもよい。

【００３０】次に、本発明のフェノールノボラック縮合
体のエポキシ樹脂の原料としての用途について説明す
る。本発明のフェノールノボラック縮合体はエポキシ化
してエポキシ化ノボラック樹脂とすることができる。こ
のエポキシ化ノボラック樹脂は、例えば特開平８−１４
３６４８号公報記載の方法に準じて、本発明のフェノー
ルノボラック縮合体を、アルカリ存在下でエピクロルヒ
ドリン等のエピハロヒドリンと反応させて得られる。本
発明のエポキシ化ノボラック樹脂は、各種のエポキシ樹
脂硬化剤を用いて硬化することができる。得られるエポ
キシ樹脂の硬化物は、前記のエポキシ樹脂と同様に吸湿
性、耐熱性、接着性に優れる。

【００３１】この場合のエポキシ樹脂用硬化剤として
は、例えば各種のアミン、多価カルボン酸およびその無
水物、フェノールノボラック樹脂（本発明のフェノール
ノボラック縮合体を含む）、尿素樹脂、メラミン樹脂等
を挙げることができ、通常のフェノールノボラック樹
脂、オルトクレゾールノボラック樹脂および臭素化フェ
ノールノボラック樹脂等のフェノールノボラック樹脂
（本発明のフェノールノボラック縮合体を含む）が好ま
しい。

【００３２】本発明のエポキシ化ノボラック樹脂の硬化
物を得るには、前述の硬化方法と同様にしてエポキシ樹
脂組成物を得、その後加熱して行うことができる。ま
た、硬化促進剤、その他の添加剤を加えることができる
点も同様である。以上説明してきたように、本発明のフ
ェノールノボラック縮合体をエポキシ樹脂の硬化剤に用
いて得られる樹脂は耐熱性、密着性、吸水性、機械特性
に優れた性質を示す。

【００３３】さらに、本発明において得られるエポキシ
化ノボラック樹脂にカーボンブラックなどの顔料、アス
ベスト、シリカ、タルクなどの充填剤、およびガラス繊
維、ロックウール、綿布などの補強材などを添加しても
優れた性質を示す樹脂が得られる。

【００３４】本発明の化合物は、好ましくは（Ａ）本発
明の一般式（１）を有するポリ（アルコキシメチル）ビ
フェニルの各異性体またはそれらの混合物とフェノ−ル
化合物とを反応させて得られるフェノ−ルノボラック縮
合体において、一般式（１）を有するポリ（アルコキシ
メチル）ビフェニルにおけるＲが、メチル基、エチル基
であるフェノ−ルノボラック縮合体、（Ｂ）フェノ−ル
化合物が、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、ナ
フト−ル、ビスフェノ−ルＡである（Ａ）に記載のフェ
ノ−ルノボラック縮合体、（Ｃ）（Ａ）に記載のフェノ
−ルノボラック縮合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤、
（Ｄ）（Ｂ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体から
なるエポキシ樹脂用硬化剤、（Ｅ）（Ａ）に記載のフェ
ノ−ルノボラック縮合体とエポキシ樹脂とを含むエポキ
シ樹脂組成物およびその硬化物、（Ｆ）（Ｂ）に記載の
フェノ−ルノボラック縮合体とエポキシ樹脂とを含むエ
ポキシ樹脂組成物およびその硬化物、（Ｇ）（Ａ）に記
載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポ
キシ化ノボラック樹脂、（Ｈ）（Ｂ）に記載のフェノ−
ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラ
ック樹脂、（Ｉ）（Ａ）に記載のフェノ−ルノボラック
縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、
エポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物およ
びその硬化物、（Ｊ）（Ｂ）に記載のフェノ−ルノボラ
ック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂
と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物
およびその硬化物である。また、該ポリ（アルコキシメ
チル）ビフェニルにおけるＲを、（Ａ）から選択し、フ
ェノ−ル化合物を（Ｂ）から選択し、それらを任意に組
み合わせて得られる（Ｃ）〜（Ｊ）の熱硬化性組成物も
好ましい。

【００３５】さらに、本発明の化合物は、好ましくは
（Ｋ）「一般式（１）で表されるポリ（アルコキシメチ
ル）ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物」と、
「一般式（２）で表されるビス（アルコキシメチル）ビ
フェニルの各異性体またはそれらの混合物」との混合物
と、フェノ−ル化合物とを反応させて得られるフェノ−
ルノボラック縮合体において、一般式（１）で表される
ポリ（アルコキシメチル）ビフェニルにおけるＲが、メ
チル基、エチル基であるフェノ−ルノボラック縮合体、
（Ｌ）一般式（２）を有するビス（アルコキシメチル）
ビフェニルにおけるＲが、メチル基、エチル基である
（Ｋ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体。（Ｍ）フ
ェノ−ル化合物が、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ
−ル、ナフト−ル、ビスフェノ−ルＡである（Ａ）であ
る（Ｋ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体、（Ｎ）
（Ｋ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体からなるエ
ポキシ樹脂用硬化剤、（Ｏ）（Ｌ）に記載のフェノ−ル
ノボラック縮合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤、
（Ｐ）（Ｍ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体から
なるエポキシ樹脂用硬化剤、（Ｑ）（Ｋ）に記載のフェ
ノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノ
ボラック樹脂、（Ｒ）（Ｌ）に記載のフェノ−ルノボラ
ック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹
脂、（Ｓ）（Ｍ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体
をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂、（Ｔ）
（Ｋ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体とエポキシ
樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、
（Ｕ）（Ｌ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体とエ
ポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化
物、（Ｖ）（Ｍ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体
とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物およびその
硬化物、（Ｗ）（Ｋ）に記載のフェノ−ルノボラック縮
合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、エ
ポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物および
その硬化物、（Ｚ）（Ｌ）に記載のフェノ−ルノボラッ
ク縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂
と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物
およびその硬化物、（Ｙ）（Ｍ）に記載のフェノ−ルノ
ボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック
樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組
成物およびその硬化物である。また、該ポリ（アルコキ
シメチル）ビフェニルにおけるＲを（Ｋ）から選択し、
ポリ（アルコキシメチル）ビフェニルにおけるＲを
（Ｌ）から選択し、フェノ−ル化合物を（Ｍ）から選択
し、それらを任意に組み合わせて得られる（Ｋ）〜
（Ｙ）の熱硬化性組成物も好ましい。

【実施例】以下に実施例、参考例を示し、本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明の範囲は、これらに限定さ
れるものではない。

【００３６】実施例 １ フェノールノボラック縮合体の合成（樹脂Ａ） 撹拌機、冷却器を備えた１０００ｍｌ容フラスコに一般
式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化
合物の混合物〔４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフ
ェニル１５％、２，４，４’−トリ（メトキシメチル）
ビフェニル５０％、２，２’、４，４’−テトラ（メト
キシメチル）ビフェニル３５％）１３５ｇおよびフェノ
ール４７０ｇ（５ｍｏｌ）を仕込み、４８％硫酸０．２
ｍｌを加えた後、反応温度を１５０℃に保ちながら３時
間反応させた。その間、生成するメタノールを留去し
た。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を３
回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノ
ールを留去することにより樹脂を２００ｇ得た。得られ
た樹脂の軟化点は９６．５℃、水酸基等量は１６０ｇ／
ｅｑであった。また、ＧＰＣのデータを図１に示す。

【００３７】実施例 ２ フェノールノボラック縮合体の合成（樹脂Ｂ） 撹拌機、冷却器を備えた１０００ｍｌ容フラスコに一般
式（１）で表される化合物の混合物〔２，４，４’−ト
リ（メトキシメチル）ビフェニル２８％、２，２’、
４，４’−テトラ（メトキシメチル）ビフェニル７２
％〕１３０ｇおよびフェノ−ル５４０ｇ（５．７ｍｏ
ｌ）を仕込み、４８％硫酸０．２ｍｌを加えた後、反応
温度を１６０℃に保ちながら３時間反応させた。その
間、生成するメタノ−ルを留去した。反応終了後、得ら
れた反応溶液を冷却し、水洗を３回行った。油層を分離
し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することに
より樹脂を２１７ｇ得た。得られた樹脂の軟化点は１０
７℃、水酸基等量は１５２ｇ／ｅｑであった。また、Ｇ
ＰＣのデータを図２に示す。

【００３８】実施例 ３ フェノールノボラック縮合体の合成（樹脂Ｃ） 撹拌機、冷却器を備えた５００ｍｌ容フラスコに２，
４，４’−トリ（メトキシメチル）ビフェニル１００ｇ
（０．３５ｍｏｌ）およびフェノール３２９ｇ（３．５
ｍｏｌ）を仕込み、４８％硫酸０．２ｍｌを加えた後、
反応温度を１５０℃に保ちながら３時間反応させた。そ
の間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、冷
却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留によ
り未反応フェノールを留去することにより樹脂を１６２
ｇ得た。得られた樹脂の軟化点は９０．５℃、水酸基等
量は１６１ｇ／ｅｑであった。また、ＧＰＣのデータを
図３に示す。

【００３９】実施例 ４ エポキシ化ノボラック樹脂の合成（樹脂Ｄ） 実施例１で得られた樹脂（Ａ）１６０ｇ、エピクロルヒ
ドリン５５５ｇ（６ｍｏｌ）およびメタノール５０ｇを
混合溶解させた。反応温度を５０℃に保ちながら、固形
の水酸化ナトリウム４０ｇ（１ｍｏｌ）を少量づつ添加
した。添加終了後、２時間反応を続行し、７０℃に昇温
後さらに２時間反応させた。反応終了後、得られた反応
混合物より、副生した食塩を水洗により除去し、未反応
エピクロルヒドリンを減圧蒸留により除去した。釜残に
メチルイソブチルケトン４００ｇを加えて均一溶液と
し、この混合物に２０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ
を添加して７０℃に昇温後１時間加熱撹拌して反応させ
た。反応終了後、得られた反応溶液を冷却後、洗浄液が
中性になるまで計５回水洗を行った。有機層を分離し、
メチルイソブチルケトンを留去することによりエポキシ
樹脂を２１０ｇ得た。この樹脂のエポキシ等量は２１４
ｇ／ｅｑであった。

【００４０】実施例 ５〜８および比較例 ２〜３ 以上の実施例で得られた樹脂Ａ，Ｂ，Ｃをエポキシ樹脂
の硬化剤として用いた際のエポキシ樹脂組成物の配合割
合およびその硬化物の特性、樹脂Ｄとエポキシ硬化剤か
らなるエポキシ樹脂組成物の配合割合およびその硬化物
の特性を測定した結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１および表２中のフェノールノボラック
樹脂は明和化成（株）製Ｈ−１（軟化点８６℃、水酸基
等量１０４ｇ／ｅｑ）であり、エポキシ樹脂として使用
したエポキシ化オルソクレゾールノボラック樹脂は日本
化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０２０（軟化点７０℃、エポ
キシ等量２００ｇ／ｅｑ）であり、また充填剤としての
シリカは龍森（株）製ＲＤ−８を使用し、硬化促進剤と
してトリフェニルホスフィンを使用した。表１に示す各
成分を配合し、１５０℃に加熱して溶融混合し、真空脱
泡した後に１５０℃の金型（厚さ４ｍｍ）に注型し、１
５０℃、３時間で硬化させた後、１８０℃、５時間で硬
化させた。各種物性の試験方法は次の通り。 吸水率 ２４時間煮沸法；試験片寸法 ４×２５×７０ｍｍ 曲げ強さ ３点曲げ試験法；試験片寸法 ４×６×７０ｍｍ 曲げ弾性率 同上 破断エネルギー 同上 Ｔｇ： ＴＭＡ法（Thermal Mechanical Analysis、熱機械分析法）

【００４３】また、接着性試験は、表２

【００４４】

【表２】

【００４５】に示す接着剤配合を行い、１５０℃に加熱
して溶融混合し、あらかじめ脱脂した被着体（アルミニ
ウム箔 ０．１×２０×１００ｍｍ）の一端１０ｍｍに
塗布した後、被着体を重ね合わせ、接着剤の厚さが０．
１ｍｍになるように調整し、クランプで固定して１５０
℃、３時間で硬化させた後、１８０℃、５時間後硬化し
た。硬化後、Ｔ型剥離強さを測定した。表１、２の結果
から本発明のフェノールノボラック縮合体およびエポキ
シ化フェノールノボラック縮合体は、従来品と比べて吸
水性（吸湿性）、機械特性、接着特性などに極めて優れ
た性質を持つことが分かる。

【００４６】（参考例）本発明で用いるポリ（アルコキ
シメチル）ビフェニルおよびビス（アルコキシメチル）
ビフェニルの合成例を次に説明する。

【００４７】（参考例１） ポリ（アルコキシメチル）ビフェニルおよびビス（アル
コキシメチル）ビフェニルの合成 撹拌機、滴下ロート、冷却器を備えた３０００ｍｌ容フ
ラスコにビフェニル３０８ｇ（２ｍｏｌ）、９５％パラ
ホルムアルデヒド１５８ｇ（５ｍｌ）、９８％塩化亜鉛
１８２ｇ（１．３ｍｏｌ）およびシクロヘキサン４００
ｇを仕込み、４５℃で撹拌しながら塩化チオニル２３２
ｇ（１．９５ｍｏｌ）を１０時間で滴下した。滴下終了
後、更に４５℃で４時間反応を行った。反応終了後、得
られた反応溶液を１０％水酸化ナトリウムメタノ−ル溶
液６４５ｇで中和し、メタノ−ル８００ｇを加え、撹拌
しながら固体の水酸化ナトリウム２５６ｇを少量づつ２
時間で添加した。添加終了後、６０℃で６時間反応させ
た。反応終了後、反応混合液より不溶物を濾別し、トル
エン１２００ｇで洗浄後、減圧で濃縮し１０００ｍｌの
水で２回洗浄した。この濃縮液はビス（メトキシメチ
ル）ビフェニル７２％、ポリ（メトキシメチル）ビフェ
ニル２２％を含んでいた。この濃縮液を減圧蒸留によ
り、種々の組成の留出液を得た。１．０ｍｍＨｇで１６
８〜１７２℃の留分は４，４’−ビス（メトキシメチ
ル）ビフェニル１５％、２，４，４’−トリ（メトキシ
メチル）ビフェニル５０％、２，２’４．４’−テトラ
（メトキシメチル）ビフェニル３５％を含んでおり、
１．０ｍｍＨｇで１７３〜１７９℃の留分は２，４，
４’−トリ（メトキシメチル）ビフェニル２８％、２，
２’，４，４’−テトラ（メトキシメチル）ビフェニル
７２％を含んでいた。

【００４８】（参考例 ２） ２，４，４’−トリ（メトキシメチル）ビフェニル 参考例 １で得られた留分をカラムクロマトグラフによ
り精製し、油状の２，４，４’−トリ（メトキシメチ
ル）ビフェニルを得た。質量分析（ＥＩ）は図４のとお
りであった。赤外吸収スペクトルは図５のとおりであっ
た。¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒；ＣＤＣｌ₃ ）は図６のとおり
であった。

【００４９】比較例 １（樹脂 Ｅ） 一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表され
る化合物の混合物の代わりに、４，４’−ビス（メトキ
シメチル）ビフェニル１３５ｇ（０．５５８ｍｏｌ）を
使用した以外は、実施例１と同様に反応させた結果、軟
化点８９℃、水酸基当量１８８ｇ／ｅｑの樹脂２０６ｇ
を得た。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、エポキシ樹脂用硬化
剤、エポキシ化ノボラック樹脂、エポキシ樹脂組成物お
よびその硬化物の原料などに使用できる新規なフェノ−
ルノボラック縮合体を提供することができる。本発明の
フェノ−ルノボラック縮合体、エポキシ化ノボラック樹
脂を用いた硬化物は、従来品と比較して吸湿性、耐熱
性、接着特性が優れている。また本発明のフェノ−ルノ
ボラック縮合体の製造原料となるポリ（アルコキシメチ
ル）ビフェニルおよびビス（アルコキシメチル）ビフェ
ニルは、単純な分離操作で得られたものをそのまま使用
できるので特に精製する必要もない。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた樹脂（Ａ）のＧＰＣチャ−
ト

【図２】実施例２で得られた樹脂（Ｂ）のＧＰＣチャ−
ト

【図３】実施例３で得られた樹脂（Ｃ）のＧＰＣチャ−
ト

【図４】参考例２で得られた２，４，４’−トリメトキ
シメチルビフェニルの質量分析（ＥＩ）スペクトルであ
る。

【図５】参考例２で得られた２，４，４’−トリメトキ
シメチルビフェニルの赤外線吸収スペクトルである。

【図６】参考例２で得られた２，４，４’−トリメトキ
シメチルビフェニルの ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ
₃ ）スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒田 信行 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 中村 隆人 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１
   または２を示す）で表されるポリ（アルコキシメチル）
   ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物とフェノ−
   ル化合物とを反応させて得られるフェノ−ルノボラック
   縮合体。
2. 【請求項２】 一般式（１）で表されるポリ（アルコキ
   シメチル）ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物
   と、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表さ
   れるビス（アルコキシメチル）ビフェニルの各異性体ま
   たはそれらの混合物との混合物とフェノ−ル化合物とを
   反応させて得られるフェノ−ルノボラック縮合体。
3. 【請求項３】 請求項１のフェノ−ルノボラック縮合体
   からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
4. 【請求項４】 請求項２のフェノ−ルノボラック縮合体
   からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
5. 【請求項５】 請求項１のフェノ−ルノボラック縮合体
   とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物およびその
   硬化物。
6. 【請求項６】 請求項２のフェノ−ルノボラック縮合体
   とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物およびその
   硬化物。
7. 【請求項７】 請求項１のフェノ−ルノボラック縮合体
   をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂。
8. 【請求項８】 請求項２のフェノ−ルノボラック縮合体
   をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂。
9. 【請求項９】 請求項１のフェノ−ルノボラック縮合体
   をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、エポキ
   シ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物およびその
   硬化物。７
10. 【請求項１０】 請求項２のフェノ−ルノボラック縮合
    体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、エポ
    キシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物およびそ
    の硬化物。