JP2011111410A - 新規熱架橋性化合物及びそれを含む感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】新規熱架橋性化合物の提供。
【解決手段】本発明は、下記一般式（１）：

｛式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜４の１価の脂肪族炭化水素基である。｝で表される熱架橋性化合物、及び該化合物を含む感光性樹脂組成物に関する。ポリイミド前駆体樹脂やポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂とともに、本発明に係る熱架橋性化合物を用いて、調製した感光性樹脂組成物は、室温保存時の粘度安定性が良く、また、これを熱硬化させた熱硬化膜の吸湿性が低い。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規熱架橋性化合物及びそれを含む感光性樹脂組成物に関する。本発明は、より詳しくは、電子部品や表示素子の絶縁材料として有用な、新規熱架橋性化合物を含む感光性樹脂組成物に関する。

半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜の用途には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂が好適であることは広く知られている。この用途に使用されるポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂は、一般にその前駆体を使用して、感光性樹脂組成物の形で供され、これをシリコン・ウェハ等の基板に塗布し、活性光線によるパターニング露光、現像、及び熱処理を順次施すことにより、微細なレリーフパターンを有する耐熱性樹脂皮膜を該基板上に容易に形成させることができる。

この耐熱性樹脂皮膜には、優れたガラス転移温度や優れた耐薬品性が求められる。耐熱性樹脂皮膜となる感光性樹脂組成物に熱架橋性化合物を添加することで、熱処理時に、該熱架橋性化合物が作用を発揮し、耐熱性樹脂皮膜の性能を向上することが知られている（例えば、以下の特許文献１参照）。

特開２００７−０１６２１４号公報

しかしながら、従来技術の熱架橋性化合物を感光性樹脂組成物に使用した場合、室温保存時の粘度安定性が悪い、感光性樹脂組成物を熱硬化させて得られる熱硬化膜の吸湿性能が低下する等の問題があった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、ポリイミド前駆体樹脂やポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂とともに感光性樹脂組成物の成分として使用した場合に、得られる感光性樹脂組成物の室温保存時の粘度安定性が良く、また、感光性樹脂組成物を熱硬化させて得られる熱硬化膜の吸湿性能が低下しないという観点から好適な、新規熱架橋性化合物を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討し実験を重ねた結果、下記に示す特定の構造を有す新規化合物が、感光性樹脂組成物にとって好適な熱架橋性化合物であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りのものである：

［１］下記一般式（１）：

｛式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜４の１価の脂肪族炭化水素基である。｝で表される化合物。

［２］式中、Ｒはメチル基である、前記［１］に記載の化合物。

［３］以下の：
（Ａ）下記一般式（２）：

｛式中、Ｘ^１は、それぞれ独立に、炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ^２、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に、２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｌは、２〜１０００の整数であり、ｍは、０〜５００の整数であり、ｌ／（ｌ＋ｍ）＞０．５であり、そしてＸ^１及びＹ^１を含むｌ個のジヒドロキシジアミド単位並びにＸ^２及びＹ^２を含むｍ個のジアミド単位の配列順序は問わない。｝で表される構造を含むヒドロキシポリアミド１００質量部、
（Ｂ）ジアゾキノン化合物１〜１００質量部、及び
（Ｃ）前記［１］又は［２］に記載の化合物０．０１〜３０質量部、
を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。

本発明に係る新規熱架橋性化合物は、感光性樹脂組成物に用いた場合、得られる感光性樹脂組成物の室温保存時の粘度安定性が良く、また、感光性樹脂組成物を熱硬化させて得られる熱硬化膜の吸湿性が低いという効果を奏する。

実施例１で合成した化合物ＣＬ−１の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例１で合成した化合物ＣＬ−１のＦＴ−ＩＲスペクトル図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物は、下記一般式（１）：

｛式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜４の有機基である。｝で表される化合物である。
一般式（１）中、Ｒは、好ましくは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、イソプロピル基、及びｔ−ブチル基から成る群から選ばれる基であり、複数存在するＲは、それぞれ独立に選ばれることができる。
これらの中で、Ｒがメチル基であることが、合成の容易性、感光性樹脂組成物に添加した際の保存安定性が高い点、耐熱性が向上するという点等から、より好ましい。

一般式（１）で表される化合物は、例えば、下記の合成手順：

に従って製造することができる。

出発原料としては、α、α’−ジブロモ−ｏ−キシレンが挙げられる。
この化合物をトルエン等の溶媒に溶解し、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド等を室温で加え、１時間時間以上反応させる。更に、この溶液にトルエンと食塩水を加え、分液精製操作を行い、トルエン層を真空乾燥し、溶媒を留去することで、化合物Ａを得ることができる。シリカゲルカラムクロマトを使用して化合物Ａを更に精製してもよい。得られた化合物Ａに酢酸、硫酸、ヨウ素、過ヨウ素酸を加えて、７０℃で４時間以上反応させて化合物Ａが消失するのを確認した後、冷水を加え、トルエンを加え、分液精製操作を行ってトルエン層を真空乾燥し、溶媒を留去することで、化合物Ｂを得ることができる。シリカゲルカラムクロマトを使用して、化合物Ｂを更に精製してもよい。

得られた化合物Ｂの一部をトルエン等の溶媒に溶かし、トリエチルアミンを触媒量加え、ピナコールボランを加えた後、NiCl₂を加え、９０℃で３時間以上加熱した後、冷水を加え、トルエンを加え、分液精製操作を行ってトルエン層を真空乾燥し、溶媒を留去することで、化合物Ｃを得ることができる。シリカゲルカラムクロマトを使用して、化合物Ｃを更に精製してもよい。
残部の化合物Ｂと得られた化合物Ｃを、１：１でトルエン、エタノール等の溶媒を加え、１０％Na₂CO_３を加えた後、Pｄ（PPｈ_３）_４を触媒量加え、７５℃で５時間反応させた後、トルエンを加え、分液精製操作を行ってトルエン層を真空乾燥し、溶媒を留去することで、化合物Ｄを得ることができ。シリカゲルカラムクロマトを使用して、化合物Ｄ、すなわち、一般式（１）で表される化合物を更に精製してもよい。

以下、本発明の化合物を含む感光性樹脂組成物について説明する。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、以下に説明する（Ａ）ヒドロキシポリアミド、（Ｂ）ジアゾキノン化合物、及び（Ｃ）上記一般式（１）で表される化合物を所定の割合で含む。

（Ａ）ヒドロキシポリアミド
感光性樹脂組成物のベースポリマーであるヒドロキシポリアミドは、下記一般式（２）：

｛式中、Ｘ^１は、それぞれ独立に、炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ^２、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に、２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｌは、２〜１０００の整数であり、ｍは、０〜５００の整数であり、ｌ／（ｌ＋ｍ）＞０．５であり、そしてＸ^１及びＹ^１を含むｌ個のジヒドロキシジアミド単位並びにＸ^２及びＹ^２を含むｍ個のジアミド単位の配列順序は問わない。｝で表される構造を含む。

一般式（２）中、Ｘ^１は、２個以上３０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であることが好ましく、そしてＸ^２、Ｙ^１、及びＹ^２は、それぞれ独立に、２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。

一般式（２）で表されるヒドロキシポリアミドが有するジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ^１（ＣＯＯＨ）_２の構造を有するジカルボン酸と、Ｘ^１（ＮＨ_２）_２（ＯＨ）_２の構造を有するビスアミノフェノールとが重縮合した構造を有する。ここで、該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基は、それぞれ互いに、オルト位にあるものであり、該ヒドロキシポリアミドを約２８０〜４００℃で加熱することによって該ジヒドロキシジアミド単位が閉環して、耐熱性樹脂であるベンゾオキサゾール単位に変化する。ｌは、２〜１０００の範囲であり、２〜２００が好ましく、３〜５０の範囲がより好ましく、３〜２０の範囲であることがさらに好ましい。

一般式（２）で表されるヒドロキシポリアミドは、必要に応じて、前記一般式（２）に示すジアミド単位ｍ個をさらに縮合させたものであってもよい。該ジアミド単位は、Ｘ^２（ＮＨ_２）_２の構造を有するジアミンと、Ｙ^２（ＣＯＯＨ）_２の構造を有するジカルボンが重縮合した構造を有する。ｍは、０〜５００の範囲であり、０〜１０の範囲が好ましい。ヒドロキシポリアミド中におけるヒドロキシポリアミド単位の割合が高いほど、現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が高く、現像に要する時間をより短くできるので、ｌ／（ｌ＋ｍ）の値は０．５以上であり、０．７以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。

Ｘ^１（ＮＨ_２）_２（ＯＨ）_２の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独で又は混合して使用してもよい。

Ｘ^２（ＮＨ_２）_２の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、及びシリコンジアミンなどが好ましいものとして挙げられる。
Ｙ^１（ＣＯＯＨ）_２又はＹ^２（ＣＯＯＨ）_２の構造を有するジカルボン酸としては、Ｙ^１、Ｙ^２が直鎖、分岐鎖、環状構造を有する脂肪族基又は芳香族基であるものが挙げられる。
Ｙ^１（ＣＯＯＨ）_２の構造を有するジカルボン酸と、Ｘ^１（ＮＨ_２）_２（ＯＨ）_２の構造を有するビスアミノフェノールとを重縮合させてジヒドロキシジアミド単位を生成するための方法としては、ジカルボン酸から塩化チオニルを使用して、ジ酸クロリドを生成した後にビスアミノフェノールを作用させる方法、ジカルボン酸とビスアミノフェノールをジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。前述の（Ａ）ヒドロキシポリアミドにおいて、その末端基を有機基で封止して使用することも好ましい。

（Ａ）ヒドロキシポリアミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００であることが好ましく、６，０００〜３０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から、３，０００以上が好ましく、一方、解像性の観点から、５０，０００以下が好ましい。ＧＰＣの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう。）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）が推奨される。また、重量平均分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。

（Ｂ）ジアゾキノン化合物
感光性樹脂組成物で用いるジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書２，７７２，９７２号、同第２，７９７，２１３号、同第３，６６９，６５８号等により公知の物質である。好ましいものの例としては、例えば、下記の：

｛式中、Ｑは、水素原子又は以下の：

で表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、全てのＱが同時に水素原子であることはない。｝で表されるものが挙げられる。

これらの中で特に好ましいものとして、下記の：

で表されるものを挙げることができる。

（Ｂ）ジアゾキノン化合物の配合量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、１〜１００質量部であり、１０〜３０質量部が好ましい。（Ｂ）ジアゾキノン化合物の配合量が１質量部以上で樹脂のパターニング性が良好であり、一方、１００質量部以下では硬化後の膜の引張り伸び率が良好かつ、露光部の現像残さ（スカム）が少ない。

（Ｃ）上記一般式（１）で表される化合物
（Ｃ）上記一般式（１）で表される化合物の配合量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０．０１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。（Ｃ）上記一般式（１）で表される化合物の配合量が０．０１質量部以上であるとキュア後の残膜率（（キュア後のレリーフパターンの膜厚）／（現像後のレリーフパターンの膜厚）×１００）が高く、３０質量部以下だと感度が良好である。
以下、実施例により本発明の実施形態の例を詳細に説明する。

＜熱架橋性化合物の合成＞
（実施例１）
攪拌棒、乾燥管、温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、α、α’−ジブロモ−ｏ−キシレン５０ｇ（１８９ミリモル）、トルエン２００ｍｌを加え、２０℃〜２５℃で攪拌した。これに、２８％NaOMe１０９ｇ（５６５ミリモル）を添加し、室温で１時間攪拌し、冷水４５０ｍｌで反応液を希釈した。これにトルエン１００ｍｌを加え、分液漏斗に移した後分液抽出操作を行い、更に、再度水洗後、飽和食塩水２００ｍｌを加えて、分液抽出操作を行い、トルエン層に硫酸マグネシウムを２０ｇ加えることで、水分を取り除き、濾過後、エバポレーターを用いて、濃縮操作を行った。このようにして、下記化合物Ａ１を２９．４ｇ得た。

次に、攪拌棒、乾燥管、温度計を備えた５００ｍLセパラブルフラスコに、化合物Ａ１：２９．４ｇ（１７６．９ミリモル）、酢酸１６０ｍｌ、硫酸１３ｇ、ヨウ素１４ｇ、過ヨウ素酸１３ｇを加え、７０℃で４時間攪拌した。その後、冷水３００ｍｌを加え、トルエン１００ｍｌを加え、分液漏斗に移した後、分液抽出操作を行った。更に水３００ｍｌを加えて、分液抽出操作を行い、この操作を３回行った後、トルエン層を、エバポレーターを用いて、濃縮して、化合物Ｂ１を２８ｇ得た。

次に、攪拌棒、乾燥管、温度計を備えた５００ｍLセパラブルフラスコに、化合物Ｂ１：１４ｇ（４７．６ミリモル）、トルエン１３５ｍｌ、トリエチルアミン９．６ｇ（９５．２ミリモル）を加え、ピナコールボラン１２．２ｇ（９５．２ミリモル）、NiCl₂（ｄｐｐｐ）５ｇ（９．４２ミリモル）を加えた後、９０℃まで加熱し、３時間攪拌した。その後、冷水３００ｍｌを加え、トルエン１００ｍｌを加え、分液漏斗に移した後分液抽出操作を行った。更に、再度水洗後、飽和食塩水２００ｍｌを加えて、分液抽出操作を行い、トルエン層に硫酸マグネシウム２０ｇを加えることで、水分を取り除き、濾過後、エバポレーターを用いて、濃縮操作を行った。このようにして、下記化合物Ｃ１を１２．７ｇ得た。

次に、攪拌棒、乾燥管、温度計を備えた５００ｍLセパラブルフラスコに、化合物Ｂ１：９．３ｇ（３１．８ミリモル）、化合物Ｃ１：1０ｇ（３１．１ミリモル）、トルエン１００ｍｌ、エタノール５０ｍｌ、１０％Na₂CO₃５０ｍｌを加えた後、Pd(PPh₃)₄：１ｇ（１０．９ミリモル）を添加し、７５℃まで加温し、５時間反応を行った。有機層を分液漏斗で分液した後、トルエン１００ｍｌを加え、水２００ｍｌを加えた後、分液抽出操作を行い、有機層に硫酸マグネシウム２０ｇを加えて水分を除いた後、濾過後、エバポレーターを用いて、濃縮し、８．７ｇの下記化合物Ｄ１を得た。これを、ヘキサンとエタノールを４：１で混合した展開溶媒を使用したシリカゲル５００ｇでカラムクロマトグラム精製を行い、メインクロマトグラム物を回収し、真空乾燥５０℃で４０時間行うことで、目的精製化合物を５．３ｇ得た。以下これを熱架橋性化合物ＣＬ−１という。

熱架橋性化合物ＣＬ−１を重水素化クロロホルムに３％の濃度で溶解し、日立製作所製 Ｒ−９０Ｈ ＮＭＲ（測定条件：溶媒：重水素化クロロホルム、共鳴周波数：９０ＭＨｚ）を使用し、積算回数２４回で測定したプロトンＮＭＲの結果を、図１に示す。
また、熱架橋性化合物ＣＬ−１をパーキンエルマー社製 ＦＴ−ＩＲ Ｐａｒａｇｏｎ１０００（サンプル：ＫＢｒ板に直接散布 積算回数：４回）を使用してＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。その結果を図２に示す。

＜樹脂の合成＞
（参考例１）
容量２リットルのセパラブルフラスラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを、室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２９．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。

滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌した後、反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ^-1及び１７７２ｃｍ^-1のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
次に、これを水浴内で８℃に冷却し、これに、別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１３２．８ｇ（０．４５ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。
滴下終了から３時間後、上記反応液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下して重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥させて、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−１）を得た。

このようにして合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−１）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による重量平均分子量は、ポリスチレン換算（東ソー株式会社製、ＴＳＫ標準ポリスチレン）で８９００であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０７／８０６Ｍ／８０６Ｍ／８０２．５
容離液：テトラヒドロフラン４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＲＩ−１０１

＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製及びその評価＞
（実施例２及び３、比較例１〜３）
上記参考例１で得られた、アルカリ可溶性樹脂としてのポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−１）１００質量部を、２２０質量部の溶媒（ガンマブチロラクトン）に溶解し、これに、下記化合物：

で表されるフェノール性水酸基の７７％をナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化した感光性化合物ＰＡＣ−１（東洋合成社品）１８質量部を、加えた。

次いで、実施例１で得られた熱架橋性化合物ＣＬ−１を、以下の表１に示す割合で、前記したポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−１）及び感光性化合物ＰＡＣ−１に、添加して感光性樹脂組成物を調製した（実施例２及び３）。その後、１μｍのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製し、その室温４週間放置後の粘度変化率、熱硬化膜の吸湿後重量変化率、及びガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
また、本発明の熱架橋性化合物ＣＬ−１に代えて、以下の：

で表される従来技術の熱架橋性化合物（三和ケミカル社製 商品名 ＭＸ２７０）を、以下の表１に示す割合で、前記したポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−１）及び感光性化合物ＰＡＣ−１に添加して、感光性樹脂組成物を調製した（比較例１及び２）。更に、比較例３として、熱架橋性化合物を添加していない感光性樹脂組成物を調製した。

このようにして得られた感光性樹脂組成物（実施例２及び３、並びに比較例１〜３）を、それぞれ、６インチシリコンウェハー上に、スピンコーター（東京エレクトロン社製 クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、１３０℃で１８０秒間乾燥し、１２μｍの膜厚の塗膜を得た。
次いで、得られたシリコンウェハーを、昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製 ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、２９０℃で１時間加熱し、熱硬化膜が付いたシリコンウェハーを得た。これらシリコンウェハーの熱硬化膜の膜厚を測定した後に、３％フッ酸水溶液に１５分浸漬し、熱硬化膜を剥離し、純水で洗浄し、乾燥することで、熱硬化膜を得た。

硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定をそれぞれ行った。結果を、以下の表２に示す。
熱架橋性化合物ＣＬ−１を加えた実施例２及び３の感光性樹脂組成物から得られた硬化膜は、熱架橋性化合物を添加しなかった比較例３のものと比較して、ガラス転移温度（Ｔｇ）が向上した。
硬化膜のガラス転移温度は、以下の方法・装置で測定した。
測定装置：ＴＭＡ装置（島津製作所製 ＴＭＡ−５０）
窒素流量：５０ｍｌ/ｍｉｎ
昇温速度：１０℃/ｍｉｎ

また、得られた各熱硬化膜を、窒素雰囲気下１５０℃に加熱したホットプレート上で５分間加熱脱水し、窒素ガス雰囲気下で室温まで冷却し、素早く精密天秤で重量を測定しこれを乾燥時重量と規定し、同じサンプルを湿度６０％温度２３℃の環境で、８時間放置した後の重量を吸湿重量と規定し、重量変化を乾燥時重量で割り、１００倍したものを「吸湿後の重量変化率」と定義し、各サンプルについて、吸湿後の重量変化率を求めた。結果を、以下の表２に示す。
熱架橋性化合物ＣＬ−１を加えた実施例２及び３の感光性樹脂組成物から得られた硬化膜は、従来技術の熱硬化性化合物ＭＸ２７０を使用した比較例１及び２のものと比較して、吸湿後の重量変化率が小さく、好ましいものであった。

また、得られた各感光性樹脂組成物の室温で４週間放置した後の粘度変化率「室温放置４週間粘度変化率」を測定した。結果を、以下の表２に示す。
熱架橋性化合物ＣＬ−１を加えた実施例２及び３の感光性樹脂組成物は、従来技術の熱硬化性化合物ＭＸ２７０を使用した比較例１及び２のものと比較して室温で４週間放置した後の粘度変化率が小さく、好ましいものであった。

本発明の新規な熱架橋性化合物を用いた感光性樹脂組成物は、半導体用の保護膜、層間絶縁膜、液晶配向膜等の分野で、好適に使用することができる。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）：
   

   

   ｛式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜４の１価の脂肪族炭化水素基である。｝で表される化合物。
2. 式中、Ｒはメチル基である、請求項１に記載の化合物。
3. 以下の：
   （Ａ）下記一般式（２）：
   

   

   ｛式中、Ｘ^１は、それぞれ独立に、炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ^２、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に、２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｌは、２〜１０００の整数であり、ｍは、０〜５００の整数であり、ｌ／（ｌ＋ｍ）＞０．５であり、そしてＸ^１及びＹ^１を含むｌ個のジヒドロキシジアミド単位並びにＸ^２及びＹ^２を含むｍ個のジアミド単位の配列順序は問わない。｝で表される構造を含むヒドロキシポリアミド１００質量部、
   （Ｂ）ジアゾキノン化合物１〜１００質量部、及び
   （Ｃ）請求項１又は２に記載の化合物０．０１〜３０質量部、
   を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。

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