CN114539524B - 感光树脂前体聚合物、感光树脂组合物浆料及其应用 - Google Patents

感光树脂前体聚合物、感光树脂组合物浆料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及半导体元件的制备技术领域，尤其涉及一种感光树脂前体聚合物、耐热性感光树脂组合物浆料及其应用。本发明采用具有式Ⅱ所示的基团作为封端结构可有效控制聚酰胺酸分子链段的分子量，保证了形成的感光聚酰亚胺树脂膜具有良好的力学性能和耐热性能；在加热形成固化膜的过程中，对热不稳定的羟基和羧基彼此之间可以反应形成相对稳定的酯基，有效增加树脂分子间的交联密度或内酯化，显著的提高了热处理后薄膜的耐热性，机械强度，降低加热过程中产生的气体释放量。制备的聚酰亚胺薄膜可应用到半导体的钝化膜、表面保护膜、半导体元件电路上的层间绝缘膜，特别的，应用到有机电致发光显示器件中绝缘层、薄膜晶体管(TFT)间的平坦化层。

Description

感光树脂前体聚合物、感光树脂组合物浆料及其应用
技术领域
本发明涉及半导体元件的制备技术领域，尤其涉及一种感光树脂前体聚合物、耐热性感光树脂组合物浆料及其应用。
背景技术
一种正性的感光聚酰亚胺是由其曝光的部分通过碱性显影液溶解而形成，传统意义上有三种方式，一是在聚酰胺酸中添加二叠氮萘醌的组合物，二是在具有羟基的可溶性聚酰亚胺中添加二叠氮萘醌的组合物，三是在具有羟基的聚酰胺中添加二叠氮萘醌的组合物。
一般情况下，在聚酰胺酸中添加二叠氮萘醌的组合物，由于聚酰胺酸中的羧基溶解性较大，导致添加的二叠氮萘醌对碱性显影液的阻溶作用效果不好，几乎得不到理想的图案，所以为了调节聚酰胺酸的碱溶性，开发了用酯基保护聚酰胺酸上羧基的聚酰胺酸的衍生物，但是通过N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)等含有醛基的单体与聚酰胺酸反应用来控制聚酰胺酸主链上的酯基基团数量时，受到醛基单体的纯度以及合成环境的影响，有时合成的聚酰胺酸主链上的酯基基团数量较低，有时又会非常高，甚至达到不可控的地步。
另一方面，为了实现曝光区域的可溶，使得加入感光阻溶剂二叠氮萘醌化合物的聚酰亚胺树脂具有良好的溶解性，也会在聚酰亚胺主链结构中引入促进碱溶的酚羟基、羧基与磺酸基等碱可溶性基团，如申请号200710084697.5等，但这些基团的引入，不可避免的导致应用在器件中的聚酰亚胺树脂耐热性降低和吸湿性升高等缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种感光树脂前体聚合物、耐热性感光树脂组合物浆料及其应用，采用本发明的感光树脂前体聚合物可以获得一种高耐热性和高感光性的感光树脂膜。
本发明提供了一种感光树脂前体聚合物，具有式Ⅰ所示的通式；
其中，X具有式Ⅱ所示的通式；
R1具有式Ⅲ或式Ⅳ所示的通式；
R2具有式Ⅴ所示的通式；
e选自10～100000的整数；
R3和R4独立的选自氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基；
Ar1选自苯基、联苯基或碳原子数为3～20的环烷基；
n和p独立的选自0～2的整数，m选自1～3的整数；
R5和R10独立的选自式Ⅵ所示通式中的一种；
R14选自-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-或-SO2-；
R15和R16独立的选自苯基或羟基取代的苯基；
R6和R7选自苯基；
R8和R9独立的选自氢原子或碳原子数为1～20的烷基；
u选自1～2的整数，v选自1～2的整数；
R11和R12独立的选自苯基或羟基取代的苯基；
k选自1～2的整数；s选自1～2的整数。
在本发明的某些实施例中，所述e选自10～50000的整数或10～10000的整数；在某些实施例中，所述e选自30～500的整数；在某些实施例中，所述e选自30～80的整数。
在本发明的某些实施例中，R3和R4独立的选自氢原子、甲基或甲氧基。
在本发明的某些实施例中，Ar1选自苯基、联苯基、环己基、环戊基、环丁基或环丙基。
在本发明的某些实施例中，R8和R9独立的选自氢原子或碳原子数为1～10的烷基。
在本发明的某些实施例中，X选自式X-1～式X-20所示结构中的一种；
在本发明的某些实施例中，R5和R10独立的选自式Ⅴ-1所示通式中的一种；
式Ⅴ-1中，R14选自-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-或-SO2-；
R17和R18独立的-H或-OH。
在本发明的某些实施例中，式Ⅲ所示通式选自Ⅲ-1～Ⅲ～8所示结构中的一种；
在本发明的某些实施例中，R2选自Ⅴ-1～Ⅴ-10所示结构中的一种或式Ⅳ所示的通式；
在本发明的某些实施例中，所述感光树脂前体聚合物中羧基含量为0.01～1mmol/g或0.01～0.500mmol/g。在某些实施例中，所述感光树脂前体聚合物中羧基含量为0.025mmol/g、0.028mmol/g、0.035mmol/g、0.030mmol/g、0.046mmol/g、0.213mmol/g、0.224mmol/g、0.315mmol/g、0.210mmol/g、0.442mmol/g、0.023mmol/g或0.026mmol/g。
在本发明的某些实施例中，所述感光树脂前体聚合物具有式Ⅰ-1～Ⅰ-12所示的通式；
式Ⅰ-1中，e＝32.5；式Ⅰ-2中，e＝34.9；式Ⅰ-3中，e＝37.2；式Ⅰ-4中，e＝43.5；式Ⅰ-5中，e＝65.7；式Ⅰ-6中，e＝33.7；式Ⅰ-7中，e＝38.1；式Ⅰ-8中，e＝39.3；式Ⅰ-9中，e＝46.4；Ⅰ-10中，e＝76.1；Ⅰ-11中，e＝31.5；Ⅰ-12中，e＝31.7。
本发明还提供了一种上文所述的感光树脂前体聚合物的制备方法，包括以下步骤：
Y1)在保护气的条件下，将二胺化合物、二硅氧烷化合物、酸酐化合物和溶剂混合后，在45～55℃下反应，得到第一反应产物；
Y2)将所述第一反应产物与封端剂化合物在45～55℃下反应，得到第二反应产物；
Y3)将所述第二反应产物与烷基化剂在45～55℃下反应，得到第三反应产物；
Y4)将所述第三反应产物降温后，在水中析出白色固体，减压、过滤后，得到感光树脂前体聚合物。
步骤Y1)中：
二胺化合物和酸酐化合物是聚合单体，二硅氧烷化合物是硅烷偶联剂。
在本发明的某些实施例中，所述保护气为干燥的氮气。
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为50℃，时间为2h。
在本发明的某些实施例中，所述二胺化合物具有式Ⅴ所示的基团，其中，连接键与氨基相连。所述式Ⅴ的限定同上，在此不再特别赘述。
在本发明的某些实施例中，所述二胺化合物还可以选自对苯二胺、二氨基二苯基醚(比如：4,4'-二氨基二苯醚)、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二(三氟甲基)联苯胺、二(氨基苯氧基苯基)丙烷、二(氨基苯氧基苯基)砜、脂环族的环己二胺或亚甲基二环己基胺。
在本发明的某些实施例中，所述酸酐化合物具有式Ⅲ'-1～Ⅲ'～8所示基团中的一种；其中，连接键与羧酸二酐相连。
在本发明的某些实施例中，所述二硅氧烷化合物选自1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷或1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)。
在本发明的某些实施例中，所述溶剂选自选自高沸点极性非质子有机溶剂，优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、N-甲基己内酰胺或二甲基亚砜。
步骤Y2)中：
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为50℃，时间为2h。
在本发明的某些实施例中，所述封端剂化合物具有式Ⅱ所示基团，其中，连接键与氨基相连。所述式Ⅱ的限定同上，在此不再特别赘述。
在本发明的某些实施例中，所述封端剂化合物还可以选自苯胺、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、3-羟基-4-氨基苯酚、3-羟基-5-氨基苯酚、2-氨基-4-羟基苯酚、3-氨基-4-羟基苯酚、1-羟基-4-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-7-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘或2-羟基-7-氨基萘。
步骤Y3)中：
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为50℃，时间为2h。
在本发明的某些实施例中，所述烷基化剂选自N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二丁基缩醛、N，N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛、N，N-二甲基乙酰胺二乙基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二苄基缩醛、1,1-二甲氧基-2-甲基丙烷和1,1-二乙氧基-2-甲基丙烷中的至少一种。
步骤Y4)中：
在本发明的某些实施例中，所述降温后的温度为室温。
在本发明的某些实施例中，所述水为纯净水。
本发明对所述减压的方法和参数并无特殊的限制，可以为本领域技术人员熟知的减压的方法和参数即可。
在本发明的某些实施例中，所述过滤后，还包括用纯净水洗涤，洗涤的次数可以为2次。
在本发明的某些实施例中，所述洗涤后，还包括：在78～82℃下真空干燥，干燥的时间可以为48h，干燥可以在真空干燥箱中进行。
本发明还提供了一种感光树脂组合物浆料，包括组分a、组分b、组分c和溶剂；
所述组分a为上文所述的感光树脂前体聚合物；
所述组分b为酚羟基化合物；
所述组分c为酯化的萘醌二叠氮基化合物。
在本发明的某些实施例中，所述酚羟基化合物的重均分子量为300～800。
在本发明的某些实施例中，组分b与组分a的质量比为1～50：100，优选为3～40：100。
在本发明的某些实施例中，所述组分b选自式B-1～式B-12所示结构中的至少一种；
本发明通过添加酚羟基化合物得到感光树脂组合物浆料，最终制得的感光树脂膜在曝光前几乎不溶于碱性显影液中，一经曝光，则很容易溶于碱性显影液中，故经过显影，膜减薄少，且短时间内易显影，提高感光度。
本发明中，所述组分c为酯化的萘醌二叠氮基化合物。在本发明的某些实施例中，所述酯化的萘醌二叠氮基化合物的重均分子量为300～1000，优选为350～800。如果酯化的萘醌二叠氮基化合物的分子量大于1000，则在后期热处理中，二叠氮萘醌化合物会因为没有充分热分解，使得到的膜可能出现耐热性降低，机械性能降低，粘接性降低等。
在本发明的某些实施例中，组分c与组分a的质量比为1～50：100。
在本发明的某些实施例中，所述组分c选自式C-1～式C-2所示结构中的至少一种；
其中，Q选自式Q-1所示结构；
在本发明的某些实施例中，所述溶剂包括γ-丁内酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇正丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇正丙醚、二乙二醇正丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲基乙基酮、丙酮、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇、乙二醇甲醚乙酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸乙酯、二乙二醇甲醚乙酸乙酯、二乙二醇乙醚乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸乙酯、丙二醇乙醚乙酸乙酯、乳酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯和二甲苯中的至少一种。所述溶剂优选为γ-丁内酯。
本发明中，组分a、组分b、组分c和溶剂的来源均为一般市售。
在本发明的某些实施例中，为了提高所述感光树脂组合物浆料与基板的涂覆性和粘接性，所述感光树脂组合物浆料还包括表面活性剂、酯类、醇类、酮类和醚类中的至少一种；所述表面活性剂包括聚醚改性聚二甲基硅氧烷；所述酯类包括乳酸乙酯和/或丙二醇甲醚乙酸酯；所述醇类包括乙醇；所述酮类包括甲基异丁基酮；所述醚类包括四氢呋喃和/或二氧六环。
在本发明的某些实施例中，所述感光树脂组合物浆料还包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂包括氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基环氧硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
在本发明的某些实施例中，所述感光树脂组合物浆料还包括无机颗粒和/或聚酰亚胺粉末；所述无机颗粒包括二氧化硅和/或二氧化钛。
在本发明的某些实施例中，所述感光树脂组合物浆料按照以下方法制备得到：
将组分a、组分b、组分c和溶剂混匀，得到感光树脂组合物浆料。
在本发明的某些实施例中，所述混匀后，还包括：将所述混匀后的浆料进行过滤。所述过滤可以除去杂质。在本发明的某些实施例中，所述过滤采用的过滤器孔径优选为0.02～0.5μm；更优选为0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.05μm或0.02μm。过滤器的材质包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙(NY)或聚四氟乙烯(PTFE)，优选为聚丙烯或聚四氟乙烯。
本发明还提供了一种上文所述的感光树脂组合物浆料制得的感光树脂膜。
在本发明的某些实施例中，所述感光树脂膜按照以下方法进行制备：
Z1)将感光树脂组合物浆料涂布到基板上，干燥后，得到预烘膜；
Z2)采用光射线通过掩膜板对所述预烘膜进行曝光，再使用显影液将曝光部分除去，得到带有图案的树脂预烘膜；
Z3)将所述树脂预烘膜进行热处理；
Z4)降温至50℃以下，得到感光树脂膜。
步骤Z1)中：
在本发明的某些实施例中，所述涂布的方法包括狭缝涂布法、旋涂法、喷涂法或印刷法。
在本发明的某些实施例中，所述基板包括硅晶片、陶瓷、玻璃、石英或ITO。在本发明的某些实施例中，所述硅晶片的尺寸为6寸。
在本发明的某些实施例中，所述干燥的温度为50～150℃，优选为80～130℃，时间为1min～1h，优选为4～6min。
在本发明的某些实施例中，所述预烘膜的厚度为0.1～10μm，优选为0.3～5μm。
步骤Z2)中：
在本发明的某些实施例中，所述光射线包括紫外线、可见光、电子束或X射线；优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)或g线(436nm)。
在本发明的某些实施例中，所述显影液为碱性水基溶液，包括四甲基氢氧化铵的水溶液、氢氧化钠的水溶液、氢氧化钾的水溶液、碳酸钠的水溶液或碳酸钾的水溶液，该显影液的优势是属于环境友好型，适合于工业化应用。
在本发明的某些实施例中，所述显影液的质量浓度为2.375％～2.385％。
步骤Z3)中：
在本发明的某些实施例中，步骤3)具体包括：
将所述树脂预烘膜先升温至140～160℃，保温后，再升温至190～210℃，保温后，继续升温至240～250℃进行热处理。
在某些实施例中，升温至140～160℃的升温速率为2～3℃/min；升温至140～160℃后，保温的时间为8～12min。
在某些实施例中，升温至190～210℃的升温速率为2～3℃/min；升温至190～210℃后，保温的时间为8～12min。
在某些实施例中，升温至240～250℃的升温速率为2～3℃/min；升温至240～250℃后，保温的时间为50～70min。
本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
有益效果：
本发明采用具有式Ⅱ所示的基团作为封端结构使用可以有效控制聚酰胺酸分子链段的分子量，保证了形成的感光聚酰亚胺树脂膜具有良好的力学性能和耐热性能。
本发明采用具有式Ⅱ所示的基团作为封端结构，在加热形成固化膜的过程中，对热不稳定的羟基和羧基彼此之间可以反应形成相对稳定的酯基，可以有效增加树脂分子间的交联密度或内酯化，从而显著的提高热处理后薄膜的耐热性，机械强度，降低加热过程中产生的气体释放量。
本发明制备的聚酰亚胺薄膜可应用到半导体的钝化膜、表面保护膜、半导体元件电路上的层间绝缘膜，特别的，应用到有机电致发光显示器件中绝缘层、薄膜晶体管(TFT)间的平坦化层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例和比较例的评价方法如下：
(1)聚合物中羧基的定量计算(1g)：
将50g聚酰胺酯聚合物(感光树脂前体聚合物)溶液滴入1000mL纯水中，使聚酰胺酯聚合物形成沉淀，取出固体沉淀物，在80℃氮气烘箱中干燥48h。待干燥完全后，取出1g聚酰胺酯固体溶解于80mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)和20mL甲醇混合溶剂中，使用含量为25wt％的四丁基氢氧化铵甲醇溶液利用碱式滴定管滴定聚酰胺酯溶液中的游离羧基，通过酸碱指示剂的变色情况，求出含量。如果该滴定中达到中和点所需要的25wt％的四丁基氢氧化铵甲醇溶液为x g，求出该中和中所必须的四丁基氢氧化铵的摩尔量为25％*1000*x/259.47(mmol)，即0.9635x(mmol)，该摩尔量等于1g聚酰胺酯固体中的羧基量。
(2)热分解温度测定(T1％、T5％)
准备10mg感光树脂膜样品，使用的热重分析仪(德国耐驰TG209F1)将该样品片在氮气流下，第一阶段以10℃/min的升温速率升温至150℃，保持30min，第二阶段降温至50℃，第三阶段以10℃/min的升温速率从50℃加热至800℃。从测得的重量-温度曲线中确定1％和5％重量损失对应的温度作为相应热分解温度。
(3)热膨胀系数(CTE)的测定
准备10μm厚的感光树脂膜样品，制作成13mm*4mm的矩形，使用热机械膨胀分析仪(TMA4000，Perkin Elmer)进行测试，施加约0.15N的载荷，夹具间距为10mm，第一阶段以10℃/min的升温速率升温至150℃，保持30min，第二阶段以5℃/min的速率降至30℃，第三阶段以5℃/min升温速率的条件下，将该样品片从25℃加热到350℃，然后自然降温至常温。测得线性热膨胀系数，单位为ppm/℃。
(4)力学性能测定
准备10μm厚的感光树脂膜样品，制作成尺寸大小为100mm*10mm的矩形膜，用拉伸试验机(RTH-20-RACK1310，Japan)对膜样品进行拉伸，夹具间距为50mm，拉伸得到应力-应变曲线，并获得拉伸强度(MPa)、拉伸模量(MPa)和断裂伸长率三个力学性能指标。
(5)吸水率测定
准备1g的感光树脂膜样品，在相对湿度为60％的密闭环境中放置72h，并测定薄膜样品在放置前后的重量变化。方法为：WA＝(W-W0)/W0*100％，其中，WA表示吸水率，W表示吸水后的重量，W0表示吸水前的重量。
(6)感光度测定
使用曝光机(SMA-150GA-TR)i线(365nm)对预烘膜进行曝光。曝光后，使用显影设备(AD-1200MIKASA)，利用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影溶液进行显影，重复进行两次，然后用纯净水洗净，吹干，将曝光部分完全溶解时的最低曝光量作为感光度。
(7)评价组合物的贮存稳定性
准备50g的感光树脂组合物浆料，放置于洁净瓶中，在23℃的温度条件下，放置14天，然后用与上述(6)相同的方法进行图形加工，并计算出感光度，新计算的感光度无变化记为更好，变化小于100mJ/cm2记为一般，变化大于100mJ/cm2记为较差。
合成例1
同时含羟基、羧基的二胺化合物的合成
在干燥氮气的保护下，将7-氨基香豆素(3.26g，0.02mol)溶解于甲醇(40mL)和水(4mL)的混合溶剂中，然后滴加0.01mol/mL的氢氧化钠水溶液6mL，滴加完毕后保持室温搅拌2h，后升温至50℃，继续反应搅拌2h，反应完毕后，利用0.02mol/mL的稀盐酸调节溶液PH至弱酸性，后用乙酸乙酯萃取，加热浓缩，得到同时含羟基、羧基的二胺化合物白色固体3.37g(产率：93％)。
合成例2
同时含羟基、羧基的二胺化合物的合成
在干燥氮气的保护下，将6-氨基-7-甲氧基香豆素(1.93g，0.01mol)溶解于甲醇(20mL)和水(2mL)的混合溶剂中，然后滴加0.01mol/mL的氢氧化钠水溶液3mL，滴加完毕后保持室温搅拌2h，后升温至50℃，继续反应搅拌2h，反应完毕后，利用0.02mol/mL的稀盐酸调节溶液pH至弱酸性，后用乙酸乙酯萃取，加热浓缩，得到同时含羟基、羧基的二胺化合物白色固体1.82g(产率：86％)。
合成例3
同时含羟基、羧基的二胺化合物的合成
在干燥氮气的保护下，将7-氨基-9-甲基苯并香豆素(2.27g，0.01mol)溶解于甲醇(30mL)和水(3mL)的混合溶剂中，然后滴加0.01mol/ml的氢氧化钠水溶液3mL，滴加完毕后保持室温搅拌2h，后升温至50℃，继续反应搅拌2h，反应完毕后，利用0.02mol/mL的稀盐酸调节溶液pH至弱酸性，后用乙酸乙酯萃取，加热浓缩，得到同时含羟基、羧基的二胺化合物白色固体2.23g(产率：91％)。
合成例4
含羟基的酸酐化合物的合成
常温下，向1L三口反应瓶内加入2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)(18.31g，0.05mol)和烯丙基缩水甘油醚(34.24g，0.3mol)溶解于γ-丁内酯(GBL)(100g)中，将反应体系降温至-15℃。然后，向其中缓慢滴加溶解于γ-丁内酯(GBL)50g中的偏苯三酸酐酰氯(22.16g，0.11mol)，滴加过程中确保反应液温度不超过0℃，滴加完毕后，0℃以下继续反应5h，然后自然升至室温。将得到的反应用旋转蒸发器浓缩，再注入1L甲苯中析出，过滤后将固体放入真空烘箱内60℃干燥24h，得到含羟基的酸酐化合物27.15g(产率76％)。
合成例5
含羟基的酸酐化合物的合成
常温下，向1L三口反应瓶内加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(12.92g，0.05mol)和烯丙基缩水甘油醚(34.24g，0.3mol)溶解于γ-丁内酯(GBL)(100g)中，将反应体系降温至-15℃。然后，向其中缓慢滴加溶解于γ-丁内酯(GBL)50g中的偏苯三酸酐酰氯(22.16g，0.11mol)，滴加过程中确保反应液温度不超过0℃，滴加完毕后，0℃以下继续反应5h，然后自然升至室温。将得到的反应用旋转蒸发器浓缩，再注入1L甲苯中析出，过滤后将固体放入真空烘箱内60℃干燥24h，得到含羟基的酸酐化合物23.96g(产率79％)。
合成例6
含羟基的二胺化合物的合成
常温下，向1L三口反应瓶内加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷22g(0.06mol)、环氧丙烷20.91g(0.36mol)和120mL丙酮，常温下搅拌至完全溶解，将反应体系降温至-15℃。然后，向其中缓慢滴加间硝基苯甲酰氯24.49g(0.132mol)的丙酮120mL溶液，滴加完毕后，-15℃下继续反应5h，然后自然升至室温。将得到的反应液减压过滤，得到类白色固体，将固体放入真空烘箱内60℃干燥20h(27.91g，收率70％)。
将上述得到的类白色固体19.93g(0.03mol)、5％钯碳2.58g和170mL乙二醇甲醚加入到500mL高压反应釜中，并置换氢气，用氢气加压，使釜内压达到10kgf/cm2，升温至35℃，搅拌2h。反应结束后，缓慢释放压力，将反应液减压过滤，得到透明溶液。向溶液中加入乙醇和石油醚，搅拌12h析出固体，减压过滤，得到白色固体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥20h，获得2,2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(9.97g，收率55％)。
合成例7
含羟基的二胺化合物的合成
常温下，向1L三口反应瓶内加入3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚13.93g(0.06mol)、环氧丙烷20.91g(0.36mol)和120mL丙酮，常温下搅拌至完全溶解，将反应体系降温至-15℃。然后，向其中缓慢滴加对硝基苯甲酰氯24.49g(0.132mol)的丙酮120mL溶液，滴加完毕后，-15℃下继续反应5h，然后自然升至室温。将得到的反应液减压过滤，得到白色固体，将固体放入真空烘箱内60℃干燥20h(23.23g，收率73％)。
将上述得到的白色固体15.91g(0.03mol)、5％钯碳2.58g和170mL乙二醇甲醚加入到500mL高压反应釜中，并置换氢气，用氢气加压，使釜内压达到10kgf/cm2，升温至35℃，搅拌2h。反应结束后，缓慢释放压力，将反应液减压过滤，得到透明溶液。向溶液中加入乙醇和石油醚，搅拌12h析出固体，减压过滤，得到白色固体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥20h，获得4,4-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基)二苯醚(8.47g，收率60％)。
合成例8
酯化的萘醌二叠氮基化合物的合成
室温下，将1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(IIII-3)(15.32g，0.05mol)、5-萘醌叠氮磺酰氯(36.27g，0.135mol)和1，4-二氧六环(450g)加入到1L反应瓶中，开启搅拌，置换氮气，搅拌至完全溶解。向其中缓慢地滴加三乙胺(13.68g，0.135mol)和1，4-二氧六环(45g)的混合液，滴加完毕后升温至35℃，反应4h，完毕后减压过滤，将滤液滴入3L水中，并将析出的固体过滤收集，最后用10L纯净水将该沉淀重复洗涤2次，放入50℃的真空干燥箱中干燥24h，获得如下所示酯化的萘醌二叠氮基化合物。
合成例9
酯化的萘醌二叠氮基化合物的合成
室温下，将4,4',4”,4”'-(丙烷-2,2-二基双(环己烷-4,1,1-三基))四苯酚(IIII-12)(28.84g，0.05mol)、5-萘醌叠氮磺酰氯(47.02g，0.175mol)和1，4-二氧六环(500g)加入到1L反应瓶中，开启搅拌，置换氮气，搅拌至完全溶解。向其中缓慢地滴加三乙胺(17.71g，0.175mol)和1，4-二氧六环(50g)的混合液，滴加完毕后升温至35℃，反应4h，完毕后减压过滤，将滤液滴入3.5L水中，并将析出的固体过滤收集，最后用10L纯净水将该沉淀重复洗涤2次，放入50℃的真空干燥箱中干燥24h，获得如下所示酯化的萘醌二叠氮基化合物。
实施例1
在干燥的氮气下，将合成例6中的二胺化合物2,2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(25.69g，42.5mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(0.62g，2.5mmol)溶解在150gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到反应瓶中。50℃下，加入合成例4中的酸酐化合物(35.72g，50.0mmol)和20gNMP，保持搅拌2h，加入合成例1中的封端剂二胺化合物(0.91g，5.0mmol)和10gNMP，搅拌2h，然后加入N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)(11.78g，80mmol)和10gNMP，50℃下搅拌3h。反应结束后降温至室温，将溶液慢慢倒入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰胺酯(Ⅰ-1)63.36g，式(Ⅰ-1)中，e＝32.5。
取1g聚酰胺酯(Ⅰ-1)，依照上述评价方法(1)对聚合物中羧基的含量进行定量计算，结果如表1所示。
取10g聚酰胺酯(Ⅰ-1)、1.25g合成例8中的酯化的萘醌二叠氮基化合物、1.05g具有酚羟基的化合物(B-1)和10g丙二醇乙醚加入到50gγ-丁内酯(GBL)中，充分搅拌溶解，得到感光树脂前体组合物浆料(W-1)。将得到的浆料(W-1)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥5min，得到1μm厚预烘膜的硅晶片组合体。接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用显影液(质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵的水溶液)将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。将此树脂预烘膜放入高温洁净炉(HPM-2G)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃，保温10min，再以2.5℃/min的升温速率升温至200℃，保温10min，最后以2.5℃/min的升温速率升温至250℃，保持250℃热处理1h后，降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-1)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-1)的热分解温度测定(T1％、T5％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、吸水性、感光度和贮存稳定性进行评价，结果如表1所示。
实施例2
在干燥的氮气下，将合成例7中的二胺化合物4,4-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基)二苯醚(20.00g，42.5mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(0.62g，2.5mmol)溶解在150gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到反应瓶中。50℃下，加入合成例4中的酸酐化合物(35.72g，50.0mmol)和20gNMP，保持搅拌2h，加入合成例2中的封端剂二胺化合物(1.06g，5.0mmol)和10gNMP，搅拌2h，然后加入N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)(11.78g，80mmol)和10gNMP，50℃下搅拌3h。反应结束后降温至室温，将溶液慢慢倒入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰胺酯(Ⅰ-2)59.28g，式(Ⅰ-2)中，e＝34.9。
取1g聚酰胺酯(Ⅰ-2)，依照上述评价方法(1)对聚合物中羧基的含量进行定量计算，结果如表1所示。
取10g聚酰胺酯(Ⅰ-2)、1.25g合成例8中的酯化的萘醌二叠氮基化合物、1.05g具有酚羟基的化合物(B-2)和10g丙二醇乙醚加入到50gγ-丁内酯(GBL)中，充分搅拌溶解，得到感光树脂前体组合物浆料(W-2)。将得到的浆料(W-2)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥5min，得到1μm厚预烘膜的硅晶片组合体。接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用显影液(质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵的水溶液)将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。将此树脂预烘膜放入高温洁净炉(HPM-2G)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃，保温10min，再以2.5℃/min的升温速率升温至200℃，保温10min，最后以2.5℃/min的升温速率升温至250℃，保持250℃热处理1h后，降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-2)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-2)的热分解温度测定(T1％、T5％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、吸水性、感光度和贮存稳定性进行评价，结果如表1所示。
实施例3
在干燥的氮气下，将合成例7中的二胺化合物4,4-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基)二苯醚(20.00g，42.5mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(0.62g，2.5mmol)溶解在150gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到反应瓶中。50℃下，加入合成例5中的酸酐化合物(30.33g，50.0mmol)和20gNMP，保持搅拌2h，加入合成例3中的封端剂二胺化合物(1.23g，5.0mmol)和10gNMP，搅拌2h，然后加入N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)(11.78g，80mmol)和10gNMP，50℃下搅拌3h。反应结束后降温至室温，将溶液慢慢倒入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰胺酯(Ⅰ-3)58.91g，式(Ⅰ-3)中，e＝37.2。
取1g聚酰胺酯(Ⅰ-3)，依照上述评价方法(1)对聚合物中羧基的含量进行定量计算，结果如表1所示。
取10g聚酰胺酯(Ⅰ-3)、1.25g合成例8中的酯化的萘醌二叠氮基化合物、1.05g具有酚羟基的化合物(B-3)和10g丙二醇乙醚加入到50gγ-丁内酯(GBL)中，充分搅拌溶解，得到感光树脂前体组合物浆料(W-3)。将得到的浆料(W-3)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥5min，得到1μm厚预烘膜的硅晶片组合体。接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用显影液(质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵的水溶液)将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。将此树脂预烘膜放入高温洁净炉(HPM-2G)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃，保温10min，再以2.5℃/min的升温速率升温至200℃，保温10min，最后以2.5℃/min的升温速率升温至250℃，保持250℃热处理1h后，降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-3)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-3)的热分解温度测定(T1％、T5％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、吸水性、感光度和贮存稳定性进行评价，结果如表1所示。
实施例4
在干燥的氮气下，将合成例6中的二胺化合物2,2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(25.69g，42.5mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(0.62g，2.5mmol)溶解在150gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到反应瓶中。50℃下，加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)(15.51g，50.0mmol)和20gNMP，保持搅拌2h，加入合成例1中的封端剂二胺化合物(0.91g，5.0mmol)和10gNMP，搅拌2h，然后加入N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)(11.78g，80mmol)和10gNMP，50℃下搅拌3h。反应结束后降温至室温，将溶液慢慢倒入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰胺酯(Ⅰ-4)60.24g，式(Ⅰ-4)中，e＝43.5。
取1g聚酰胺酯(Ⅰ-4)，依照上述评价方法(1)对聚合物中羧基的含量进行定量计算，结果如表1所示。
取10g聚酰胺酯(Ⅰ-4)、1.25g合成例8中的酯化的萘醌二叠氮基化合物、1.05g具有酚羟基的化合物(B-4)和10g丙二醇乙醚加入到50gγ-丁内酯(GBL)中，充分搅拌溶解，得到感光树脂前体组合物浆料(W-4)。将得到的浆料(W-4)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥5min，得到1μm厚预烘膜的硅晶片组合体。接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用显影液(质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵的水溶液)将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。将此树脂预烘膜放入高温洁净炉(HPM-2G)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃，保温10min，再以2.5℃/min的升温速率升温至200℃，保温10min，最后以2.5℃/min的升温速率升温至250℃，保持250℃热处理1h后，降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-4)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-4)的热分解温度测定(T1％、T5％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、吸水性、感光度和贮存稳定性进行评价，结果如表1所示。
实施例5
在干燥的氮气下，将4,4'-二氨基二苯醚(ODA)(8.51g，42.5mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(0.62g，2.5mmol)溶解在150gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到反应瓶中。50℃下，加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)(15.51g，50.0mmol)和20gNMP，保持搅拌2h，加入合成例2中的封端剂二胺化合物(1.06g，5.0mmol)和10gNMP，搅拌2h，然后加入N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)(11.78g，80mmol)和10gNMP，50℃下搅拌3h。反应结束后降温至室温，将溶液慢慢倒入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰胺酯(Ⅰ-5)61.35g，式(Ⅰ-5)中，e＝65.7。
取1g聚酰胺酯(Ⅰ-5)，依照上述评价方法(1)对聚合物中羧基的含量进行定量计算，结果如表1所示。
取10g聚酰胺酯(Ⅰ-5)、1.25g合成例8中的酯化的萘醌二叠氮基化合物、1.05g具有酚羟基的化合物(B-5)和10g丙二醇乙醚加入到50gγ-丁内酯(GBL)中，充分搅拌溶解，得到感光树脂前体组合物浆料(W-5)。将得到的浆料(W-5)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥5min，得到1μm厚预烘膜的硅晶片组合体。接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用显影液(质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵的水溶液)将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂欲烘膜。将此树脂膜放入高温洁净炉(HPM-2G)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃，保温10min，再以2.5℃/min的升温速率升温至200℃，保温10min，最后以2.5℃/min的升温速率升温至250℃，保持250℃热处理1h后，降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-5)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-5)的热分解温度测定(T1％、T5％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、吸水性、感光度和贮存稳定性进行评价，结果如表1所示。
实施例6
在干燥的氮气下，将合成例6中的二胺化合物2,2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(25.69g，42.5mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(0.62g，2.5mmol)溶解在150gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到反应瓶中。50℃下，加入合成例4中的酸酐化合物(35.72g，50.0mmol)和20gNMP，保持搅拌2h，加入封端剂3-氨基苯酚(MAP)(0.55g，5.0mmol)和10gNMP，搅拌2h，然后加入N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)(11.78g，80mmol)和10gNMP，50℃下搅拌3h。反应结束后降温至室温，将溶液慢慢倒入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰胺酯(Ⅰ-6)62.13g，式(Ⅰ-6)中，e＝33.7。
取1g聚酰胺酯(Ⅰ-6)，依照上述评价方法(1)对聚合物中羧基的含量进行定量计算，结果如表1所示。
取10g聚酰胺酯(Ⅰ-6)、1.25g合成例9中的酯化的萘醌二叠氮基化合物、1.05g具有酚羟基的化合物(B-6)和10g丙二醇乙醚加入到50gγ-丁内酯(GBL)中，充分搅拌溶解，得到感光树脂前体组合物浆料(W-6)。将得到的浆料(W-6)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥5min，得到1μm厚预烘膜的硅晶片组合体。接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用显影液(质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵的水溶液)将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。将此树脂预烘膜放入高温洁净炉(HPM-2G)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃，保温10min，再以2.5℃/min的升温速率升温至200℃，保温10min，最后以2.5℃/min的升温速率升温至250℃，保持250℃热处理1h后，降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-6)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-6)的热分解温度测定(T1％、T5％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、吸水性、感光度和贮存稳定性进行评价，结果如表1所示。
实施例7
在干燥的氮气下，将合成例7中的二胺化合物4,4-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基)二苯醚(20.00g，42.5mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(0.62g，2.5mmol)溶解在150gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到反应瓶中。50℃下，加入合成例4中的酸酐化合物(35.72g，50.0mmol)和20gNMP，保持搅拌2h，加入封端剂3-氨基苯酚(MAP)(0.55g，5.0mmol)和10gNMP，搅拌2h，然后加入N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)(11.78g，80mmol)和10gNMP，50℃下搅拌3h。反应结束后降温至室温，将溶液慢慢倒入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰胺酯(Ⅰ-7)56.28g，式(Ⅰ-7)中，e＝38.1。
取1g聚酰胺酯(Ⅰ-7)，依照上述评价方法(1)对聚合物中羧基的含量进行定量计算，结果如表1所示。
取10g聚酰胺酯(Ⅰ-7)、1.25g合成例9中的酯化的萘醌二叠氮基化合物、1.05g具有酚羟基的化合物(B-7)和10g丙二醇乙醚加入到50gγ-丁内酯(GBL)中，充分搅拌溶解，得到感光树脂前体组合物浆料(W-7)。将得到的浆料(W-7)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥5min，得到1μm厚预烘膜的硅晶片组合体。接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用显影液(质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵的水溶液)将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。将此树脂预烘膜放入高温洁净炉(HPM-2G)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃，保温10min，再以2.5℃/min的升温速率升温至200℃，保温10min，最后以2.5℃/min的升温速率升温至250℃，保持250℃热处理1h后，降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-7)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-7)的热分解温度测定(T1％、T5％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、吸水性、感光度和贮存稳定性进行评价，结果如表1所示。
实施例8
在干燥的氮气下，将合成例7中的二胺化合物4,4-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基)二苯醚(20.00g，42.5mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(0.62g，2.5mmol)溶解在150gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到反应瓶中。50℃下，加入合成例5中的酸酐化合物(30.33g，50.0mmol)和20gNMP，保持搅拌2h，加入封端剂3-氨基苯酚(MAP)(0.55g，5.0mmol)和10gNMP，搅拌2h，然后加入N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)(11.78g，80mmol)和10gNMP，50℃下搅拌3h。反应结束后降温至室温，将溶液慢慢倒入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰胺酯(Ⅰ-8)57.86g，式(Ⅰ-8)中，e＝39.3。
取1g聚酰胺酯(Ⅰ-8)，依照上述评价方法(1)对聚合物中羧基的含量进行定量计算，结果如表1所示。
取10g聚酰胺酯(Ⅰ-8)、1.25g合成例9中的酯化的萘醌二叠氮基化合物、1.05g具有酚羟基的化合物(B-8)和10g丙二醇乙醚加入到50gγ-丁内酯(GBL)中，充分搅拌溶解，得到感光树脂前体组合物浆料(W-8)。将得到的浆料(W-8)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥5min，得到1μm厚预烘膜的硅晶片组合体。接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用显影液(质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵的水溶液)将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。将此树脂预烘膜放入高温洁净炉(HPM-2G)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃，保温10min，再以2.5℃/min的升温速率升温至200℃，保温10min，最后以2.5℃/min的升温速率升温至250℃，保持250℃热处理1h后，降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-8)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-8)的热分解温度测定(T1％、T5％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、吸水性、感光度和贮存稳定性进行评价，结果如表1所示。
实施例9
在干燥的氮气下，将合成例6中的二胺化合物2,2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(25.69g，42.5mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(0.62g，2.5mmol)溶解在150gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到反应瓶中。50℃下，加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)(15.51g，50.0mmol)和20gNMP，保持搅拌2h，加入封端剂3-氨基苯酚(MAP)(0.55g，5.0mmol)和10gNMP，搅拌2h，然后加入N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)(11.78g，80mmol)和10gNMP，50℃下搅拌3h。反应结束后降温至室温，将溶液慢慢倒入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰胺酯(Ⅰ-9)64.22g，式(Ⅰ-9)中，e＝46.4。
取1g聚酰胺酯(Ⅰ-9)，依照上述评价方法(1)对聚合物中羧基的含量进行定量计算，结果如表1所示。
取10g聚酰胺酯(Ⅰ-9)、1.25g合成例9中的酯化的萘醌二叠氮基化合物、1.05g具有酚羟基的化合物(B-9)和10g丙二醇乙醚加入到50gγ-丁内酯(GBL)中，充分搅拌溶解，得到感光树脂前体组合物浆料(W-9)。将得到的浆料(W-9)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥5min，得到1μm厚预烘膜的硅晶片组合体。接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用显影液(质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵的水溶液)将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。将此树脂预烘膜放入高温洁净炉(HPM-2G)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃，保温10min，再以2.5℃/min的升温速率升温至200℃，保温10min，最后以2.5℃/min的升温速率升温至250℃，保持250℃热处理1h后，降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-9)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-9)的热分解温度测定(T1％、T5％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、吸水性、感光度和贮存稳定性进行评价，结果如表1所示。
实施例10
在干燥的氮气下，将4,4'-二氨基二苯醚(ODA)(8.51g，42.5mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(0.62g，2.5mmol)溶解在150gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到反应瓶中。50℃下，加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)(15.51g，50.0mmol)和20gNMP，保持搅拌2h，加入封端剂3-氨基苯酚(MAP)(0.55g，5.0mmol)和10gNMP，搅拌2h，然后加入N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)(11.78g，80mmol)和10gNMP，50℃下搅拌3h。反应结束后降温至室温，将溶液慢慢倒入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰胺酯(Ⅰ-10)63.38g，式(Ⅰ-10)中，e＝76.1。
取1g聚酰胺酯(Ⅰ-10)，依照上述评价方法(1)对聚合物中羧基的含量进行定量计算，结果如表1所示。
取10g聚酰胺酯(Ⅰ-10)、1.25g合成例9中的酯化的萘醌二叠氮基化合物、1.05g具有酚羟基的化合物(B-10)和10g丙二醇乙醚加入到50gγ-丁内酯(GBL)中，充分搅拌溶解，得到感光树脂前体组合物浆料(W-10)。将得到的浆料(W-10)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥5min，得到1μm厚预烘膜的硅晶片组合体。接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用显影液(质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵的水溶液)将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。将此树脂预烘膜放入高温洁净炉(HPM-2G)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃，保温10min，再以2.5℃/min的升温速率升温至200℃，保温10min，最后以2.5℃/min的升温速率升温至250℃，保持250℃热处理1h后，降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-10)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-10)的热分解温度测定(T1％、T5％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、吸水性、感光度和贮存稳定性进行评价，结果如表1所示。
实施例11
在干燥的氮气下，将合成例6中的二胺化合物2,2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(25.69g，42.5mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(0.62g，2.5mmol)溶解在150gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到反应瓶中。50℃下，加入合成例4中的酸酐化合物(35.72g，50.0mmol)和20gNMP，保持搅拌2h，加入合成例2中的封端剂二胺化合物(1.06g，5.0mmol)和10gNMP，搅拌2h，然后加入N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)(11.78g，80mmol)和10gNMP，50℃下搅拌3h。反应结束后降温至室温，将溶液慢慢倒入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰胺酯(Ⅰ-11)65.62g，式(Ⅰ-11)中，e＝31.5。
取1g聚酰胺酯(Ⅰ-11)，依照上述评价方法(1)对聚合物中羧基的含量进行定量计算，结果如表1所示。
取10g聚酰胺酯(Ⅰ-11)、1.25g合成例9中的酯化的萘醌二叠氮基化合物、1.05g具有酚羟基的化合物(B-11)和10g丙二醇乙醚加入到50gγ-丁内酯(GBL)中，充分搅拌溶解，得到感光树脂前体组合物浆料(W-11)。将得到的浆料(W-11)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥5min，得到1μm厚预烘膜的硅晶片组合体。接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用显影液(质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵的水溶液)将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。将此树脂预烘膜放入高温洁净炉(HPM-2G)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃，保温10min，再以2.5℃/min的升温速率升温至200℃，保温10min，最后以2.5℃/min的升温速率升温至250℃，保持250℃热处理1h后，降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-11)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-11)的热分解温度测定(T1％、T5％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、吸水性、感光度和贮存稳定性进行评价，结果如表1所示。
实施例12
在干燥的氮气下，将合成例6中的二胺化合物2,2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(25.69g，42.5mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(0.62g，2.5mmol)溶解在150gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到反应瓶中。50℃下，加入合成例4中的酸酐化合物(35.72g，50.0mmol)和20gNMP，保持搅拌2h，加入合成例3中的封端剂二胺化合物(1.23g，5.0mmol)和10gNMP，搅拌2h，然后加入N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)(11.78g，80mmol)和10gNMP，50℃下搅拌3h。反应结束后降温至室温，将溶液慢慢倒入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰胺酯(Ⅰ-12)64.88g，式(Ⅰ-12)中，e＝31.7。
取1g聚酰胺酯(Ⅰ-12)，依照上述评价方法(1)对聚合物中羧基的含量进行定量计算，结果如表1所示。
取10g聚酰胺酯(Ⅰ-12)、1.25g合成例9中的酯化的萘醌二叠氮基化合物、1.05g具有酚羟基的化合物(B-12)和10g丙二醇乙醚加入到50gγ-丁内酯(GBL)中，充分搅拌溶解，得到感光树脂前体组合物浆料(W-12)。将得到的浆料(W-12)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥5min，得到1μm厚预烘膜的硅晶片组合体。接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用显影液(质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵的水溶液)将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。将此树脂预烘膜放入高温洁净炉(HPM-2G)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃，保温10min，再以2.5℃/min的升温速率升温至200℃，保温10min，最后以2.5℃/min的升温速率升温至250℃，保持250℃热处理1h后，降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-12)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-12)的热分解温度测定(T1％、T5％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、吸水性、感光度和贮存稳定性进行评价，结果如表1所示。
比较例1
删除实施例1中的合成例1中的封端剂二胺化合物，其余步骤与实施例1一样，得到聚酰胺酯(D-1)58.75g，，式(D-1)中，e＝35.9。
取1g聚酰胺酯(D-1)，依照上述评价方法(1)对聚合物中羧基的含量进行定量计算，结果如表1所示。
取10g聚酰胺酯(D-1)、1.25g合成例8中的酯化的萘醌二叠氮基化合物、1.05g具有酚羟基的化合物(B-1)和10g丙二醇乙醚加入到50gγ-丁内酯(GBL)中，充分搅拌溶解，得到感光树脂前体组合物浆料(W-1)。将得到的浆料(W-1)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥5min，得到1μm厚预烘膜的硅晶片组合体。接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用显影液(质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵的水溶液)将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。将此树脂预烘膜放入高温洁净炉(HPM-2G)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃，保温10min，再以2.5℃/min的升温速率升温至200℃，保温10min，最后以2.5℃/min的升温速率升温至250℃，保持250℃热处理1h后，降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-13)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-13)的热分解温度测定(T1％、T5％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、吸水性、感光度和贮存稳定性进行评价，结果如表1所示。
比较例2
删除实施例1中的合成例8中的酯化的萘醌二叠氮基化合物，其余与实施例1一样，得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-14)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-14)的热分解温度测定(T1％、T5％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、吸水性、感光度和贮存稳定性进行评价，结果如表1所示。
比较例3
删除实施例1中的具有酚羟基的化合物(B-1)，其余与实施例1一样，得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-15)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-15)的热分解温度测定(T1％、T5％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、吸水性、感光度和贮存稳定性进行评价，结果如表1所示。
比较例4
将实施例1中加入的二胺化合物2,2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷替换为加入二胺化合物2,2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(12.85g，21.25mmol)和4,4'-二氨基二苯醚(4.26g，21.25mmol)的混合物，其余与实施例1一样，得到聚酰胺酯(D-2)65.16g，式(D-2)中，e＝20.5。
取1g聚酰胺酯(D-2)，依照上述评价方法(1)对聚合物中羧基的含量进行定量计算，结果如表1所示。
取10g聚酰胺酯(D-2)、1.25g合成例8中的酯化的萘醌二叠氮基化合物、1.05g具有酚羟基的化合物(B-1)和10g丙二醇乙醚加入到50gγ-丁内酯(GBL)中，充分搅拌溶解，得到感光树脂前体组合物浆料(W-1)。将得到的浆料(W-1)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥5min，得到1μm厚预烘膜的硅晶片组合体。接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用显影液(质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵的水溶液)将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。将此树脂预烘膜放入高温洁净炉(HPM-2G)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃，保温10min，再以2.5℃/min的升温速率升温至200℃，保温10min，最后以2.5℃/min的升温速率升温至250℃，保持250℃热处理1h后，降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-16)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-16)的热分解温度测定(T1％、T5％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、吸水性、感光度和贮存稳定性进行评价，结果如表1所示。
比较例5
实施例1中的感光树脂前体组合物浆料(W-1)的制备过程中，将“以2.5℃/min的升温速率升温至150℃，保温10min，再以2.5℃/min的升温速率升温至200℃，保温10min，最后以2.5℃/min的升温速率升温至250℃，保持250℃热处理1h”替换为“以2.5℃/min的升温速率升温至150℃，保温10min，再以2.5℃/min的升温速率升温至200℃，保温10min，最后以2.5℃/min的升温速率升温至280℃，保持280℃热处理1h”，其余与实施例1一样，得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-17)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-17)的热分解温度测定(T1％、T5％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、吸水性、感光度和贮存稳定性进行评价，结果如表1所示。
比较例6
实施例5中的感光树脂前体组合物浆料(W-5)的制备过程中，将“以2.5℃/min的升温速率升温至150℃，保温10min，再以2.5℃/min的升温速率升温至200℃，保温10min，最后以2.5℃/min的升温速率升温至250℃，保持250℃热处理1h”替换为“以2.5℃/min的升温速率升温至150℃，保温10min，再以2.5℃/min的升温速率升温至200℃，保温10min，最后以2.5℃/min的升温速率升温至280℃，保持280℃热处理1h”，其余与实施例1一样，得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-18)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-18)的热分解温度测定(T1％、T5％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、吸水性、感光度和贮存稳定性进行评价，结果如表1所示。
表1实施例1～12以及比较例1～6中得到的聚酰亚胺树脂膜的测试数据
由表1可知，实施例6～10与实施例1～5相比，主要在于封端剂、酯化的萘醌二叠氮基化合物和具有酚羟基的化合物不同，结果显示实施例1～5的感光聚酰亚胺树脂膜的耐热性能、力学性能、感光度以及储存稳定性都要优越于实施例6～10的感光聚酰亚胺树脂膜，同时，由于含有羧基和羟基的一元伯胺封端剂的作用，促进了合成的聚酰胺酸主链上的酯基基团数量增加，所以在本发明中实施例1～5中聚酰胺酯固体中羧基量要远远小于实施例6～10中聚酰胺酯固体中羧基量。另一方面，在加热固化成膜过程中，封端剂中的羧基和羟基内酯化后交联，结果导致实施例1～5的感光聚酰亚胺树脂膜的吸水率也要低于实施例6～10的感光聚酰亚胺树脂膜。
此外，比较例1与实施例1相比表明，不添加封端剂后感光聚酰亚胺树脂膜的耐热性能、力学性能和感光度都有明显的下降。
此外，比较例2～3与实施例1相比表明，不添加二叠氮萘醌类化合物和酚羟基化合物后，形成的感光聚酰亚胺树脂膜的感光度有所下降。
此外，比较例4与实施例1相比表明，新加入的二胺化合物(ODA)可能对本发明的含有羧基和羟基的一元伯胺封端剂起到一定的抑制作用。
此外，比较例5～6与实施例1相比表明，升温改变感光聚酰亚胺树脂膜的固化条件，使得聚酰胺酸主链中羟基和酰基高温缩合成恶唑结构，所以感光聚酰亚胺树脂膜的感光度也有一定程度下降。
综上所述，本发明获得了一种高耐热性和高感光性的聚酰亚胺树脂膜。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种感光树脂组合物浆料，包括组分a、组分b、组分c和溶剂；
所述组分a为感光树脂前体聚合物；
所述组分b为酚羟基化合物；
所述组分c为酯化的萘醌二叠氮基化合物；
所述感光树脂前体聚合物具有式Ⅰ所示的通式；
其中，X选自式X-1、式X-2、式X-3、式X-7、式X-8、式X-10、式X-11、式X-12、式X-15、式X-19所示结构中的一种；
R1具有式Ⅲ或式Ⅳ所示的通式；
R2具有式Ⅴ或式Ⅴ-3所示的通式；
e选自10～100000的整数；
R5和R10独立的选自式Ⅵ所示通式中的一种；
R14选自-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-或-SO2-；
R15和R16独立的选自苯基或羟基取代的苯基；
R6和R7选自苯基；
R8和R9独立的选自氢原子或碳原子数为1～20的烷基；
u选自1～2的整数，v选自1～2的整数；
R11和R12独立的选自苯基或羟基取代的苯基；
k选自1～2的整数；s选自1～2的整数；
所述组分b选自式B-1、式B-2、式B-3、式B-4、式B-5、式B-11、式B-12所示结构中的至少一种；
所述组分c选自式C-1～式C-2所示结构中的至少一种；
其中，Q选自式Q-1所示结构；
2.根据权利要求1所述的感光树脂组合物浆料，其特征在于，e选自10～50000的整数；
R8和R9独立的选自氢原子或碳原子数为1～10的烷基；
R5和R10独立的选自式Ⅴ-1所示通式中的一种；
式Ⅴ-1中，R14选自-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-或-SO2-；
R17和R18独立的-H或-OH。
3.根据权利要求1所述的感光树脂组合物浆料，其特征在于，式Ⅲ所示通式选自Ⅲ-1～Ⅲ～8所示结构中的一种；
4.根据权利要求1所述的感光树脂组合物浆料，其特征在于，R2选自Ⅴ-3～Ⅴ-10所示结构中的一种或式Ⅳ所示的通式；
5.根据权利要求1所述的感光树脂组合物浆料，其特征在于，所述感光树脂前体聚合物具有式Ⅰ-1～Ⅰ-5、式Ⅰ-11～Ⅰ-12所示的通式；
6.根据权利要求1所述的感光树脂组合物浆料，其特征在于，所述溶剂包括γ-丁内酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇正丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇正丙醚、二乙二醇正丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲基乙基酮、丙酮、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇、乙二醇甲醚乙酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸乙酯、二乙二醇甲醚乙酸乙酯、二乙二醇乙醚乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸乙酯、丙二醇乙醚乙酸乙酯、乳酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯和二甲苯中的至少一种。
7.权利要求1～6任意一项所述的感光树脂组合物浆料制得的感光树脂膜。
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