CN111848954A - 一种改性聚酰亚胺前驱体树脂、光敏树脂组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚酰亚胺前驱体树脂、光敏树脂组合物及其用途，所述改性聚酰亚胺前驱体树脂包括至少一个结构单元A和至少一个结构单元B；任选的，所述改性聚酰亚胺前驱体树脂还包括至少一个结构单元C；所述光敏树脂组合物按照质量百分比包括如下组分：所述改性聚酰亚胺前驱体树脂4wt.％～30wt.％、重氮萘醌磺酸酯0.4wt.％～8wt.％、助剂0.01wt％～0.5wt.％以及溶剂61.5wt.％～95wt.％；所述光敏树脂组合物用于OLED显示面板。所述聚酰亚胺前驱体可以大幅提高光刻胶的耐化学药品性、耐剥离性、热稳定性、力学强度等性能，同时可有效降低膜层溢气、降低热膨胀系数。
Description
技术领域
本发明涉及光刻技术领域，特别涉及一种改性聚酰亚胺前驱体树脂、光敏树脂组合物及其用途。
背景技术
聚酰亚胺材料具有良好的热稳定性、力学性能、电性能及耐化学腐蚀性等性能，常被用于光敏组合物。在一个典型的制程工艺中，通常采用旋转涂覆或狭缝涂覆的方式形成光刻胶的薄膜，为了获得良好的涂膜性能，如合适的膜厚、不产生气泡等，光刻胶组合物通常粘度不能过高，因此，组合物中的树脂通常具有较低的分子量，并在后续的工艺中通过采用热、辐射等方式进行交联反应，提高其分子量，并形成网状结构，以改善其物理性能指标。
但是，一方面，实际应用过程中交联剂很难完全参与反应，导致存在小分子残留；另一方面，交联剂分子本身及交联反应形成的结构的热稳定性较低，分解温度较低，导致实际生成的膜层热稳定性提高有限，且小分子挥发物(outgas)含量偏高，从而对OLED器件的寿命产生不利影响。
JP2014157297A公开了一种基于聚酰胺酸的光敏树脂组合物，通过在光敏树脂组合物中引入含苄基醚结构的交联剂组分，在亚胺化过程中形成交联结构，提高了最终产品的5％热损失温度，并获得良好的抗碱性溶剂剥离性能。
CN105301906A公开了一种正性感光性聚酰亚胺树脂组合物，该组合物含有(a)碱溶性聚酰亚胺、(b)光敏剂和(c)交联剂；所述交联剂由苯并噁嗪类化合物、一分子中具有2个以上的环氧基的化合物中的一种或两种按任意配比组成；所述(a)、(b)、(c)的重量百分比为100:10～50:5～20；使用2,2-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧)苯基]六氟丙烷或2,2-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧)苯基]丙烷、3，3-二叔丁基联苯胺、硅氧烷二胺作为二胺成分来制备碱溶性聚酰亚胺树脂，制备的正型感光性树脂组合物具有较高透过率、低的热膨胀系数、高耐热性和优异的感光性能。
CN104730861A公开了一种正性光敏树脂组合物，包括：碱溶性树脂；光敏重氮醌化合物；交联剂；热生酸剂；苯酚类化合物；以及有机溶剂，其中，以1∶50至50∶1的重量比包含所述交联剂和热生酸剂，所述正性光敏树脂组合物可以在低温下固化、在热固化期间维持前锥形且没有图案瓦解、在加热和烘烤后从涂覆层中生成少量脱气、并且具有优异的耐热性和耐化学性的光敏树脂膜。此外，光敏树脂膜由于脱气既不没有性能劣化也没有如黑斑点、像素收缩等等的发光缺陷。
上述专利中均用过引入交联剂的方式提高树脂的分子量，并形成网状结构，以改善其物理性能，但都存在小分子挥发物含量偏高，光刻胶热稳定性、剥离强度和力学性能提升难的问题，这个问题也成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性聚酰亚胺前驱体树脂、光敏树脂组合物及其用途，降低小分子挥发物含量，明显提升材料的热稳定性、耐化学药品性、耐剥离性和力学性能，同时能够降低溢气量及热膨胀系数(CTE)，从而提升器件的稳定性及可靠性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种改性聚酰亚胺前驱体树脂，所述改性聚酰亚胺前驱体树脂包括至少一种结构单元A和至少一种结构单元B；
任选的，所述改性聚酰亚胺前驱体树脂还包括至少一种结构单元C；
所述R1选自C6～C40的含有芳基的有机基团、C4～C20的环烷基中的任意一种；
所述R2选自C6～C40的芳基、C2～C12的脂肪烃基、重均分子量为200-2000的含有Si的脂肪烃基、C4～C12的环烷烃基中的任意一种；
所述p、q、r均各自独立的为0～4的整数，例如0、1、2、3、4；p、q、r不为零时，所述(OH)p、(OH)r、(OH)q均直接与芳基相连；
所述R3选自氢原子或C1～C8的烷基；
所述R4选自C6～C40的含有芳基的有机基团；
所述R5为
0≤i<8，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8，所述R5直接与所述R4上的苯环相连，所述s为2～8的整数，例如2、3、4、5、6、7、8；
当所述改性聚酰亚胺前驱体树脂包括结构单元C时，所述p、q和r不同时为0；
当所述改性聚酰亚胺前驱体树脂不包括结构单元C时，所述p和r不同时为0。
本发明中取代基结构式中的虚线
代表取代基的接入位。
本发明中所述“C6～C40的含有芳基的有机基团”包括芳基以及芳基与其他有机基团相连而成的基团，所述C6～C40的含有芳基的有机基团与其他基团的连接位置可以在芳基上，也可以不在芳基上，示例性的，可以为
等。
本发明在聚酰亚胺前驱体上引入可交联基团R5，在高温亚胺化过程中，苄醇与酚羟基之间进行脱水成醚反应(i＝0)，或者苄基醚与酚羟基之间进行醚交换反应(i≠0)，聚合物主链间发生热交联反应，形成醚键，得到致密、稳定的交联网状结构，可以大幅提高光刻胶的耐剥离性、热稳定性、力学强度、耐化学药品性等性能，降低热膨胀系数，提高膜层与玻璃基板间的粘接可靠性，同时避免小分子交联剂的引入，可有效降低光刻胶小分子挥发物的溢出量，降低溢气量，提高器件的稳定性和可靠性。
此外，可交联基团R5与聚酰亚胺主链中的酚羟基反应，消耗掉全部或部分的羟基，可以降低材料的吸湿性，有利于器件的稳定性。
文中所述的可交联基团指的是可以使聚酰亚胺链之间发生交联的基团，即R5。
本发明提供的聚酰亚胺前驱体树脂中包含的结构单元A的种类可以是一个也可以是多个，也就是说，在合成聚酰亚胺前驱体树脂时，可以只加入一种二酐单体，也可以通式加入多种二酐单体，具体的种类数目本发明不做限定，结构单元B和结构单元C同理。
优选地，R1、R2和R4中，所述芳基上取代有含氟基团。
本发明优选在上述基团中的芳基上引入含氟基团，有助于提高材料的透光率、降低吸湿性。
优选地，所述含氟基团包括-F、-CF3或-OCF3中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述改性聚酰亚胺前驱体树脂的重均分子量为2000～50000，例如2100、2500、2800、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、7000、8000、9000、10000、12000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000、48000等，优选5000～30000。
优选地，所述r为0。
优选地，所述改性聚酰亚胺前驱体树脂包括结构单元A、结构单元B和结构单元C。
优选地，所述改性聚酰亚胺前驱体树脂包括结构单元A、结构单元B和结构单元C，且所述改性聚酰亚胺前驱体树脂中所述结构单元B的个数为n，所述结构单元C的个数为m，0.05≤n/(m+n)≤0.9，例如0.06、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8或0.85等，优选0.2≤n/(m+n)≤0.6。
本发明优选上述含有可交联基团的二胺结构单元与不含可交联基团的二胺结构单元的特定比例，可以进一步提高光刻胶的耐化学药品性、耐剥离性、热稳定性、力学强度等性能，更大程度的降低光刻胶小分子挥发物的溢出量，含有可交联基团的二胺结构单元过多，交联反应不充分的情况下，R5基团容易发生高温分解，导致热稳定性下降，同时小分子挥发物量增多，过少会导致交联密度不足，未保护的羟基过多，从而耐化学药品性、抗剥离性、热稳定性、力学性能均难有效提升，且热膨胀系数升高。
优选地，所述R1(OH)p选自如下基团中的任意一种：
优选地，所述R2(OH)q选自如下基团中的任意一种：
优选地，所述R4(R5)s(OH)r选自如下基团中的任意一种：
所述s1+s2＝s，s3+s4+s5＝s，s6+s7+s8+s9+s10＝s，s11+s12+s13+s14＝s；
所述R5为
0≤i<8，所述s为2～8的整数。
优选地，所述R4(R5)s(OH)r选自如下基团中的任意一种：
第二方面，本发明提供一种用于第一方面所述的改性聚酰亚胺前驱体树脂的单体，所述单体具有式(I)的结构；
式(I)中，所述R4选自C6～C40的含有芳基的有机基团；
所述R5为
0≤i<8，例如0、1、2、3、4、5、6、7或8，所述R5直接与所述R4上的苯环相连，所述s为2～8的整数；
所述r为0～4的整数，例如0、1、2、3或4。
优选地，所述r为0。
第三方面，本发明提供了一种光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物按照质量百分比包括如下组分：
所述改性聚酰亚胺前驱体树脂的质量百分比为4.2wt.％、4.5wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、11wt.％、12wt.％、13wt.％、14wt.％、15wt.％、16wt.％、17wt.％、18wt.％、19wt.％、20wt.％、21wt.％、22wt.％、23wt.％、24wt.％、25wt.％、26wt.％、27wt.％、28wt.％或29wt.％等。
所述重氮萘醌磺酸酯的质量百分比为0.4wt.％～8wt.％，0.5wt.％、1wt.％、1.5wt.％、2wt.％、2.5wt.％、3wt.％、3.5wt.％、4wt.％、4.5wt.％、5wt.％、5.5wt.％、6wt.％、6.5wt.％、7wt.％或7.5wt.％等。
所述助剂的质量百分比为0.01wt.％～0.5wt.％，例如0.02wt.％、0.05wt.％、0.08wt.％、0.1wt.％、0.15wt.％、0.2wt.％、0.25wt.％、0.3wt.％、0.35wt.％、0.4wt.％或0.45wt.％等。
所述溶剂的质量百分比为61.5wt.％～95wt.％，例如62wt.％、65wt.％、68wt.％、70wt.％、72wt.％、75wt.％、78wt.％、80wt.％、71wt.％、86wt.％、88wt.％、90wt.％或94wt.％等。
优选地，所述光敏树脂组合物的固含量为5wt.％～38.5wt.％，例如6wt.％、8wt.％、10wt.％、15wt.％、18wt.％、20wt.％、22wt.％、25wt.％、28wt.％、30wt.％、32wt.％或36wt.％等，优选8wt.％～30wt.％。
固含量指的是光敏树脂组合物中除溶剂之外的所有物质的质量之和在组合物中的占比。
本发明优选固含量5wt.％～38.5wt.％，过低的固含量不利于形成具有一定厚度的连续薄膜，而过高的固含量可能导致粘度过高进而导致在涂膜过程产生气泡、平整度变差等问题。
优选地，所述改性聚酰亚胺前驱体树脂的质量百分比为5wt.％～20wt.％。
优选地，所述重氮萘醌磺酸酯选自如下化合物中的任意一种或至少两种组合：
所述Ra、Rb、Rc、Rd、Re均各自独立的选自-H、-CH3、-OH、-OQ或苯基中的任意一种；
所述t、k、j均各自独立的选自0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5；
所述g选自0～4的整数，例如0、1、2、3或4；
所述f选自0～6的整数，例如0、1、2、3、4、5或6；
所述a为1～t的整数，所述b为1～k的整数，所述c为1～j的整数，所述d为1～g的整数，所述e为1～f的整数；
所述Q为重氮萘醌基团，所述重氮萘醌基团包括
所述重氮萘醌磺酸酯中至少含有一个-OQ。
优选地，所述助剂包括流平剂、含硅氧烷基团的偶联剂和表面活性剂中的任意一种或至少两种组合。
所述表面活性剂包括含氟表面活性剂和/或含聚乙二醇结构的表面活性剂。
这些助剂有助于起到提高薄膜的平坦化程度、光阻化合物与基板之间附着力及降低显影后的残膜等效果。
所述溶剂包括γ-丁内酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚甲酸酯、丙二醇单乙醚甲酸酯、乳酸乙酯、氮甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种组合。
第四方面，本发明提供了一种第一方面所述的光敏树脂组合物的用途，所述光敏树脂组合物用于OLED显示面板。
优选地，所述光敏树脂组合物用作OLED制造中的器件保护材料、层间绝缘材料、缓冲层材料或像素分割层材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明在聚酰亚胺前驱体上引入可交联基团R5，在高温亚胺化过程中，苄醇与酚羟基之间进行脱水成醚反应(i＝0)，或者苄基醚与酚羟基之间进行醚交换反应(i≠0)，聚合物主链间发生热交联反应，形成醚键，得到致密、稳定的交联网状结构，可以大幅提高光刻胶的耐剥离性、热稳定性、力学强度、耐化学药品性等性能，降低热膨胀系数，提高膜层与玻璃基板间的粘接可靠性，同时避免或降低小分子交联剂的引入，可有效降低光刻胶小分子挥发物的溢出量，降低溢气量，提高器件的稳定性和可靠性。
此外，交联基团R5与聚酰亚胺主链中的酚羟基反应，消耗掉全部或部分的羟基，可以降低材料的吸湿性，有利于器件的稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
合成含羟基二酐单体1：
在氮气保护下，将21.6g(0.1mol)的3.3'-二羟基联苯胺及溶解在100g的γ-丁内酯中(溶液1)，降温到-15℃，然后，将44.2g的1,2,4-偏苯三酸酐酰氯溶解于100g的-丁内酯，逐滴滴加至溶液1中，保持反应温度低于-5℃，滴加完毕后，继续反应4h。
用旋转蒸发仪将反应产物浓缩后，将浓缩物倾倒在1L甲苯中，获得含羟基二酐单体1。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：1850cm-1处为酸酐基团特征峰，3400cm-1处为-OH特征峰，1650cm-1处为酰胺基团特征峰。
制备例2
合成含羟基二酐单体2：
与制备例1的区别在于，将3,3'-二羟基联苯胺替换为等物质的量的5，5'-(1,4-亚苯基二(氧代))二(2-氨基苯酚)，得到含羟基二酐单体2。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：1850cm-1处为酸酐基团特征峰，3400cm-1处为-OH特征峰，1650cm-1处为酰胺基团特征峰。
制备例3
合成含羟基二酐单体3:
合成方法：与制备例1的区别在于，将3,3'-二羟基联苯胺替换为等物质的量的5,5'-(1,4-亚苯基二(氧代))二(2-氨基苯-1,3-二酚)，得到含羟基二酐单体3。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：1850cm-1处为酸酐基团特征峰，3400cm-1处为-OH特征峰，1650cm-1处为酰胺基团特征峰。
制备例4
合成含羟基二胺单体1：
在氮气保护下，称量12.2g(0.1mol)的4-羟基苯甲醛于100mL三口瓶中，称取27.9g(0.3mol)苯胺加入三口瓶中，并升温到150℃反应3h，冷却至常温后的紫色产物用乙醇重结晶得二胺单体1。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3100～3400cm-1处宽峰为羟基特征峰，3250cm-1处为-NH2特征峰。
制备例5
合成含羟基二胺单体2：
在氮气保护下，称量12.2g(0.1mol)的4-羟基苯甲醛于100mL三口瓶中，称取36.9g(0.3mol)邻甲氧基苯胺加入三口瓶中，并升温到150℃反应3h，产物用乙醇重结晶后与氢碘酸共沸2h，之后加入碳酸氢钠中和氢碘酸，收集沉淀，得含羟基二胺单体2。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3100～3400cm-1处宽峰为羟基特征峰，3250cm-1处为-NH2特征峰。
制备例6
合成含羟基二胺单体3：
与制备例5的区别在于，将4-羟基苯甲醛替换为等物质的量的2'-(三氟甲基)-[1,1'-联苯基]-4-甲醛，得到含羟基二胺单体3
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3350cm-1处为羟基特征峰，3250cm-1处为-NH2特征峰，1350cm-1处为-CF3特征峰。
制备例7
合成含羟基二胺单体4：
与制备例5的区别在于，将4-羟基苯甲醛替换为等物质的量的4'-甲氧基-[1,1'-联苯基]-4-甲醛，得到含羟基二胺单体4。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3100～3400cm-1处宽峰为羟基特征峰，3250cm-1处为-NH2特征峰。
制备例8
合成含羟基二胺单体5：
合成方法：与制备例6的区别在于，将邻甲氧基苯胺替换为等物质的量的二邻甲氧基苯胺。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3350cm-1处为羟基特征峰，3250cm-1处为-NH2特征峰，1350cm-1处为-CF3特征峰。
制备例9
合成可交联二胺单体1：
氮气保护下，称取27.2g(0.1mol)4,4-二氨基-[1,1'-联苯]-3,3'-二羧酸溶于100mL四氢呋喃中(THF)，室温下缓慢滴加到装有100mL硼氢化钠(0.12mol)THF悬浮液的500mL三口瓶中，搅拌并待反应体系无气体释放后，室温下缓慢滴加75mL碘(0.05mol)THF溶液于反应体系中，继续反应2h，旋蒸除掉溶剂。将产物充分干燥后溶于乙醚中，并用100mL氢氧化钠水溶液洗涤3次后用纯水洗至中性，分离有机相，干燥得可交联二胺单体1。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3300～3400cm-1处为羟基特征峰，3250cm-1处为-NH2特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为-亚甲基特征峰。
制备例10
合成可交联二胺单体2：
氮气保护下，称取29.4g(0.1mol)二硝基碘苯溶于100mL的THF中，缓慢滴加到装有100mL的2-羟基-5甲基间苯二甲醇(17.7g，0.105mol)THF/吡啶混合溶液的500mL三口瓶中，50℃搅拌反应3h，旋蒸除去溶剂并将所得产物用乙醇重结晶，50℃真空干燥24h。
将33.4g(0.1mol)上述所得产物溶于100mL THF后加入250mL三口瓶中，加入2g的5％的C-Pd催化剂，氮气保护下，升温到50℃，缓慢滴加60mL 80％水合肼溶剂，反应10h后过滤除掉C-Pd催化剂，旋蒸除掉溶剂，50℃下真空干燥24h后得浅棕色可交联二胺单体2。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3300～3400cm-1处为羟基特征峰，3250cm-1处为-NH2特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰。
制备例11
合成可交联二胺单体3：
在氮气保护下，称量15.1g(0.1mol)4-甲氧基甲基苯甲醛于100mL三口瓶中，称取41.15g(0.3mol)间甲氧基甲基苯胺加入三口瓶中，并升温到150℃搅拌反应3h，冷却至常温后的紫色产物用乙醇重结晶得可交联二胺单体3。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3250cm-1处为-NH2特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰。
制备例12
合成可交联二胺单体4
在氮气保护下，称量19.4g(0.1mol)3,5-二甲氧基甲基苯甲醛于100mL三口瓶中，称取54.37g(0.3mol)2,6-二甲氧基甲基苯胺加入三口瓶中，并升温到150℃搅拌反应3h，冷却至常温后的紫色产物用乙醇重结晶得可交联二胺单体4。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3250cm-1处为-NH2特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰。
制备例13
合成可交联二胺单体5：
在氮气保护下，称取51.24g(0.1mol)4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二(2,6-二(甲氧基甲基)苯酚)于250mL三口瓶中，同时加入0.25mol碳酸钾及0.02mol碘化钾作为催化剂，加入100mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)后在搅拌下升温到90℃，缓慢滴加50mL氯乙酰胺(9.4g，0.1mol)DMF溶液于反应体系中，搅拌反应2h后升温到150℃，继续反应4h，过滤，旋蒸除去大部分溶剂后80℃真空干燥24h，将粗产物溶于稀盐酸中，用乙醚萃取三次后，水相加氢氧化钠中和稀盐酸，调节pH值到11，过滤，收集沉淀，用纯水洗至中性，70℃真空干燥24h得可交联二胺单体5。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3250cm-1处为-NH2特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰，1350cm-1处为-CF3特征峰。
制备例14
合成可交联二胺单体6：
称取55.5g的4,4'-(1-(3,5-二(甲氧基甲基)苯基)乙烷-1,1-二基)二(2,6-二(甲氧基甲基)苯酚)溶于150mL甲苯(500mL三口瓶)中，向反应体系中加入0.15mol氢氧化钠，0.05mol四丁基溴化铵作为催化剂，氮气保护下，加热反应体系到80℃，向体系中缓慢滴加100mL对硝基氯苯(34.54g，0.22mol)的甲苯溶液，反应3h后，过滤，收集溶液，用去离子水萃取3遍，收集有机相，旋转蒸发除掉大部分溶剂后80摄氏度真空干燥，得二硝基化合物。
将39.85g(0.05mol)上述所得产物溶于100mL THF后加入250mL三口瓶中，加入2g的5％的C-Pd催化剂，氮气保护下，反应体系升温到50℃，缓慢滴加60mL的80％水合肼溶剂，反应10h后过滤除掉C-Pd催化剂，旋蒸除掉溶剂，50℃下真空干燥24h后得可交联二胺单体6。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3250cm-1处为-NH2特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰。
制备例15
合成可交联二胺单体7：
与制备例14的区别在于，将4,4'-(1-(3,5-二(甲氧基甲基)苯基)乙烷-1,1-二基)二(2,6-二(甲氧基甲基)苯酚)替换为等物质的量的3,3',5,5'-四(甲氧基甲基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二醇，得到可交联二胺单体7。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3250cm-1处为-NH2特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰。
制备例16
合成可交联二胺单体8：
与制备例14的区别在于，将4,4'-(1-(3,5-二(甲氧基甲基)苯基)乙烷-1,1-二基)二(2,6-二(甲氧基甲基)苯酚)替换为等物质的量的4,4'-亚甲基二(2,6-二(甲氧基甲基)苯酚)，得到可交联二胺单体8。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3250cm-1处为-NH2特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰。
制备例17
合成可交联二胺单体9：
与制备例14的区别在于，将4,4'-(1-(3,5-二(甲氧基甲基)苯基)乙烷-1,1-二基)二(2,6-二(甲氧基甲基)苯酚)替换为等物质的量的4,4'-(丙烷-2,2-二基)二(2,6-二(甲氧基甲基)苯酚)，得到可交联二胺单体9。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3250cm-1处为-NH2特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰。
制备例18
合成可交联二胺单体10
合成方法：称取24.4g(0.1mol)(4,4'-二硝基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二基)二甲醇于250mL三口瓶中，充分溶解于100mL四氢呋喃(THF)中，向反应体系中加入0.15mol氢氧化钠，0.05mol四丁基溴化铵作为催化剂，氮气保护下，回流，并向体系中缓慢滴加50mL 1-氯辛烷(32.71g，0.22mol)的THF溶液，反应3h后，自然冷却到室温，过滤，旋蒸除去大部分溶剂，产物用甲苯溶解并用去离子水萃取，得二硝基化合物。
将26.43g(0.05mol)上述所得产物溶于100mL THF后加入250mL三口瓶中，加入2g的5％的C-Pd催化剂，氮气保护下，反应体系升温到50℃，缓慢滴加60mL的80％水合肼溶剂，反应10h后过滤除掉C-Pd催化剂，旋蒸除掉溶剂。将产物用1mol/L盐酸溶解，过滤除掉不溶物，收集水相，用乙醚萃取三遍，之后用氢氧化钠水溶液中和至中性，过滤收集沉淀，用大量去离子水洗涤后，50℃下真空干燥24h后得可交联二胺单体9a。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3250cm-1处为-NH2特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰。
制备例19
合成改性聚酰亚胺前驱体1：
称取10.98g(0.03mol)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、12.15g(0.05mol)可交联二胺单体1加入250mL三口瓶中，并在氮气保护下溶解于100g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，机械搅拌下降温至4℃。称取32.4g(0.10mol)3,3',4,4'-二苯甲醇四甲酸二酐与35g的NMP混合，快速加入反应体系中，持续搅拌反应3h后，升温至50℃，向反应体系中缓慢滴加16.68g(0.14mol)N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛，50℃下反应2h后，将所得溶液加入1L去离子水中，过滤并收集沉淀，80℃下真空干燥24h，得改性聚酰亚胺前驱体1，重均分子量6000。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰，1350cm-1处为-CF3特征峰。
制备例20
合成改性聚酰亚胺前驱体2：
称取14.52g(0.05mol)含羟基二胺单体1，27.4g(0.1mol)可交联二胺单体2加入500mL三口瓶中，并在氮气保护下溶解于100g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，机械搅拌下降温至4℃。称取105.83g(0.188mol)含羟基二酐单体1与120g的NMP混合，快速加入反应体系中，持续搅拌反应3h后，升温至50℃，向反应体系中缓慢滴加33.12g(0.225mol)N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛，50℃下反应2h后，将所得溶液加入1L去离子水中，过滤并收集沉淀，80℃下真空干燥24h，得改性聚酰亚胺前驱体2，重均分子量6250。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰。
制备例21
合成改性聚酰亚胺前驱体3：
与制备例20的区别在于，将含羟基二胺单体1替换为等物质的量的含羟基二胺单体2，得到改性聚酰亚胺前驱体3，重均分子量6300。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰。
制备例22
合成改性聚酰亚胺前驱体4：
与制备例20的区别在于，将含羟基二胺单体1替换为等物质的量的含羟基二胺单体3，得到改性聚酰亚胺前驱体4，重均分子量6200。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰。
制备例23
合成改性聚酰亚胺前驱体5：
与制备例20的区别在于，将含羟基二胺单体1替换为等物质的量的含羟基二胺单体4，得到改性聚酰亚胺前驱体5，重均分子量6200。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰。
制备例24
合成改性聚酰亚胺前驱体6：
称取28.03g(0.1mol)3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜，40.65g(0.1mol)可交联二胺单体3加入500mL三口瓶中，并在氮气保护下溶解于150g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，机械搅拌下降温至4℃。称取77.55g(0.25mol)3,3',4,4'-二苯醚二酐与190g的NMP混合，快速加入反应体系中，持续搅拌反应3h后，升温至50℃，向反应体系中缓慢滴加58.88g(0.4mol)N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛，50℃下反应2h后，将所得溶液加入1L去离子水中，过滤并收集沉淀，80℃下真空干燥24h，得改性聚酰亚胺前驱体6，重均分子量6500。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰。
制备例25
合成改性聚酰亚胺前驱体7：
与制备例24的区别在于，将可交联二胺单体3替换为等物质的量可交联二胺单体4，得到改性聚酰亚胺前驱体7，重均分子量6700。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰。
制备例26
合成改性聚酰亚胺前驱体8：
与制备例24的区别在于，将可交联二胺单体3替换为等物质的量可交联二胺单体5，得到改性聚酰亚胺前驱体8，重均分子量6400。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰，1350cm-1处为-CF3特征峰。
制备例27
合成改性聚酰亚胺前驱体9：
称取32.24g(0.1mol)含羟基二胺单体2，36.84g(0.05mol)可交联二胺单体6加入500mL三口瓶中，并在氮气保护下溶解于150g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，机械搅拌下降温至4℃。称取105.8g(0.1875mol)含羟基二酐单体1与110g的NMP混合，快速加入反应体系中，持续搅拌反应3h后，升温至50℃，向反应体系中缓慢滴加44.16g(0.3mol)N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛，50℃下反应2h后，将所得溶液加入1L去离子水中，过滤并收集沉淀，80℃下真空干燥24h，得改性聚酰亚胺前驱体9，重均分子量6800。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰。
制备例28
合成改性聚酰亚胺前驱体10：
与制备例27的区别在于，将可交联二胺单体6替换为等物质的量可交联二胺单体7，得到改性聚酰亚胺前驱体10，重均分子量6500。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰。
制备例29
合成改性聚酰亚胺前驱体11：
与制备例27的区别在于，将可交联二胺单体6替换为等物质的量可交联二胺单体8，得到改性聚酰亚胺前驱体11，重均分子量6500。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰。
制备例30
合成改性聚酰亚胺前驱体12：
与制备例27的区别在于，将可交联二胺单体6替换为等物质的量可交联二胺单体9，得到改性聚酰亚胺前驱体12，重均分子量6600。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰。
制备例31
合成改性聚酰亚胺前驱体13
称取61.26g(0.19mol)含羟基二胺单体2，7.368g(0.01mol)可交联二胺单体6加入500mL三口瓶中，并在氮气保护下溶解于200g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，机械搅拌下降温至4℃。称取141.07g(0.25mol)含羟基二酐单体1与114g的NMP混合，快速加入反应体系中，持续搅拌反应3h后，升温至50℃，向反应体系中缓慢滴加66.25g(0.45mol)N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛，50℃下反应2h后，将所得溶液加入1L去离子水中，过滤并收集沉淀，80℃下真空干燥24h，得改性聚酰亚胺前驱体13，重均分子量6000。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰。
制备例32
合成改性聚酰亚胺前驱体14
与制备例24的区别在于，3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的加入量为0.18mol，可交联二胺单体4的加入量为0.02mol，得到改性聚酰亚胺前驱体14，重均分子量为5900。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1为-CONH中-CO特征峰，1150cm-1处为-SO2特征峰。
制备例33
合成改性聚酰亚胺前驱体15
与制备例24的区别在于，3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的加入量为0.08mol，可交联二胺单体4的加入量为0.12mol，得到改性聚酰亚胺前驱体15，重均分子量为6200。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1为-CONH中-CO特征峰，1150cm-1处为-SO2特征峰。
制备例34
合成改性聚酰亚胺前驱体16
与制备例24的区别在于，3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的加入量为0.19mol，可交联二胺单体4的加入量为0.01mol，得到改性聚酰亚胺前驱体16，重均分子量为6000。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1为-CONH中-CO特征峰，1150cm-1处为-SO2特征峰。
制备例35
合成改性聚酰亚胺前驱体17
与制备例24的区别在于，3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的加入量为0.02mol，可交联二胺单体4的加入量为0.18mol，得到改性聚酰亚胺前驱体17，重均分子量为6300。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1为-CONH中-CO特征峰，1150cm-1处为-SO2特征峰。
制备例36
合成改性聚酰亚胺前驱体18
称取38.6g(0.08mol)含羟基二胺单体5、1.1g(0.01mol)二胺单体
(购于博海化工)、1.0g(0.01mol)二胺单体
(购于希恩斯试剂公司)，53.87g(0.1mol)可交联二胺单体4和4.68g(0.01mol)可交联单体10加入500mL三口瓶中，并在氮气保护下溶解于150g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，机械搅拌下降温至4℃。称取52.83g(0.18mol)3,3',4,4'-二苯醚二酐(ODPA)和20.16g(0.09mol)
(购于博海化工)与190g的NMP混合，快速加入反应体系中，持续搅拌反应3h后，升温至50℃，向反应体系中缓慢滴加63.6g(0.432mol)N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛，50℃下反应2h后，将所得溶液加入1L去离子水中，过滤并收集沉淀，80℃下真空干燥24h，得改性聚酰亚胺前驱体18，重均分子量5000。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰，1350cm-1处为-CF3特征峰。
制备例37
合成改性聚酰亚胺前驱体19
与制备例36的区别在于，将ODPA替换为88.07g(0.125mol)的含羟基二酐单体3，得改性聚酰亚胺前驱体19，重均分子量30000。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰，1350cm-1处为-CF3特征峰。
制备例38
合成改性聚酰亚胺前驱体20
与制备例36的区别在于，ODPA用量调整为62.04g(0.20mol)，并分三次加入反应体系中(间隔20min)，得改性聚酰亚胺前驱体20，重均分子量50000。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1为-CONH中-CO特征峰，1150cm-1处为-SO2特征峰。
对比制备例1
合成未改性聚酰亚胺前驱体1：
与制备例24的区别在于，将可交联二胺单体3替换为
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰。
对比制备例2
合成未改性聚酰亚胺前驱体2：
与制备例19的区别在于，将可交联二胺单体1替换为等物质的量的
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰。
实施例1
本实施例提供一种光敏树脂组合物，通过如下方法制备得到：
称取10g改性聚酰亚胺前驱体1溶解于100mL由40％γ-丁内酯、30％乳酸乙酯、30％丙二醇单甲醚组成的混合溶剂中，添加并溶解2g的PAC-1，0.01g硅烷偶联剂，0.01g含氟表面活性剂，然后通过0.45微米过滤器过滤，得光敏树脂组合物。
实施例2
与实施例1的区别在于，将改性聚酰亚胺前驱体1替换为等质量的改性聚酰亚胺前驱体2。
实施例3
与实施例1的区别在于，将改性聚酰亚胺前驱体1替换为等质量的改性聚酰亚胺前驱体3。
实施例4
与实施例1的区别在于，将改性聚酰亚胺前驱体1替换为等质量的改性聚酰亚胺前驱体4。
实施例5
与实施例1的区别在于，将改性聚酰亚胺前驱体1替换为等质量的改性聚酰亚胺前驱体5。
实施例6
与实施例1的区别在于，将改性聚酰亚胺前驱体1替换为等质量的改性聚酰亚胺前驱体6。
实施例7
与实施例1的区别在于，将改性聚酰亚胺前驱体1替换为等质量的改性聚酰亚胺前驱体7。
实施例8
与实施例1的区别在于，将改性聚酰亚胺前驱体1替换为等质量的改性聚酰亚胺前驱体8。
实施例9
与实施例1的区别在于，将改性聚酰亚胺前驱体1替换为等质量的改性聚酰亚胺前驱体9。
实施例10
与实施例1的区别在于，将改性聚酰亚胺前驱体1替换为等质量的改性聚酰亚胺前驱体10。
实施例11
与实施例1的区别在于，将改性聚酰亚胺前驱体1替换为等质量的改性聚酰亚胺前驱体11。
实施例12
与实施例1的区别在于，将改性聚酰亚胺前驱体1替换为等质量的改性聚酰亚胺前驱体12。
实施例13
与实施例1的区别在于，将改性聚酰亚胺前驱体1替换为等质量的改性聚酰亚胺前驱体13。
实施例14
与实施例1的区别在于，将改性聚酰亚胺前驱体1替换为等质量的改性聚酰亚胺前驱体14。
实施例15
与实施例1的区别在于，将改性聚酰亚胺前驱体1替换为等质量的改性聚酰亚胺前驱体15。
实施例16
与实施例1的区别在于，将改性聚酰亚胺前驱体1替换为等质量的改性聚酰亚胺前驱体16。
实施例17
与实施例1的区别在于，将改性聚酰亚胺前驱体1替换为等质量的改性聚酰亚胺前驱体17。
实施例18
本实施例提供一种光敏树脂组合物，通过如下方法制备得到：
称取11.48g改性聚酰亚胺前驱体18溶解于98mL由40％γ-丁内酯、30％乳酸乙酯、30％丙二醇单甲醚组成的混合溶剂中，添加并溶解4.96g的PAC-1，0.01g硅烷偶联剂，0.005g含氟表面活性剂，然后通过0.45微米过滤器过滤。
实施例19
本实施例提供一种光敏树脂组合物，通过如下方法制备得到：
称取33.6g改性聚酰亚胺前驱体19溶解于69mL由40％γ-丁内酯、30％乳酸乙酯、30％丙二醇单甲醚组成的混合溶剂中，添加并溶解8.96g的PAC-1，0.32g硅烷偶联剂，0.24g含氟表面活性剂，然后通过0.45微米过滤器过滤。
实施例20
本实施例提供一种光敏树脂组合物，通过如下方法制备得到：
称取33.6g改性聚酰亚胺前驱体20溶解于69mL由40％γ-丁内酯、30％乳酸乙酯、30％丙二醇单甲醚组成的混合溶剂中，添加并溶解8.96g的PAC-1，0.32g硅烷偶联剂，0.24g含氟表面活性剂，然后通过0.45微米过滤器过滤。
对比例1
与实施例1的区别在于，将改性聚酰亚胺前驱体1替换为等质量的未改性聚酰亚胺前驱体1，得光敏树脂组合物D1。
对比例2
与实施例1的区别在于，将改性聚酰亚胺前驱体1替换为等质量的未改性聚酰亚胺前驱体2，得光敏树脂组合物D2。
对比例3
与实施例1的区别在于，将改性聚酰亚胺前驱体1替换为等质量的未改性聚酰亚胺前驱体1，并加入2g交联剂(TMOM-BP，本州化学)。
光刻性能测试：
将所制备的光敏树脂组合物采用旋转涂膜的方法涂敷于4英寸的方形玻璃基板上，在120℃下预烘烤180s以去除大部分溶剂，之后在365nm紫外曝光机下曝光，采用2.38％四甲基氢氧化铵(2.38wt.％TMAH)显影，显影时间60s～180s，得光刻图形，感光度为在60s显影时间内显出完整图形所需最小曝光量。
outgas测试(溢气量测试)：
制样：将所制备的光敏树脂组合物采用旋转涂膜(250rpm)的方法涂敷于4英寸的方形玻璃基板上，在120℃下预烘烤180s以去除大部分溶剂，之后将覆膜玻璃基板置于250℃洁净烘箱中氮气保护下(氧气浓度<20ppm)固化1h，将薄膜刮下并真空密封后储存备用。
注：其中实施例19、20和对比例2的样品因分子量大，粘度高，转速调整为1000rpm，其余实施例和对比例均按照上述的250rpm的转速进行涂膜。
溢气量测试：使用吹扫捕集法，在氦气流下，于230℃下将所采集的固化膜加热30min，利用吸附剂吸附溢出组分。
在250℃下，将吸附组分解吸附5min，并用气相色谱-质谱联用仪(GC-Ms)进行分析；同时，选用正十六烷作为标准物质，绘制工作标准曲线，计算出按照正十六烷为标准所换算出的气体溢出量。
耐化学药品性能测试：
将所制备的光敏树脂组合物采用旋转涂膜(250转/min)的方法涂敷于4英寸的方形玻璃基板上，在120℃下预烘烤180s以去除大部分溶剂，测量膜厚t，之后将覆膜玻璃基板置于250℃洁净烘箱中氮气保护下(氧气浓度<20ppm)固化1h，用椭偏仪测试膜厚(t1)。将覆膜玻璃基板浸泡于50℃剥离液(TOK106)中刻蚀130s，室温下，分别浸泡于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、丙二醇单甲醚(PM)和乳酸乙酯(EL)中，浸泡时间为15min，取出后迅速用去离子水冲洗，然后在230℃洁净烘箱中氮气保护下(氧气浓度<20ppm)固化30min，用椭偏仪测试膜厚t2，计算刻蚀前及刻蚀后的膜厚变化，并按照如下公式计算相应的膜厚变化率Δt：
耐化学药品性能结果如表1所示。
力学性能测试：
采用旋转涂膜法，将光敏组合物涂敷于4英寸方形玻璃基板上，形成约11μm厚的薄膜，在紫外曝光机下曝光后显影形成10mm宽标准样条图形。
将覆膜玻璃基板置于250℃洁净烘箱中，在氮气保护下(氧气浓度<20ppm)，按照100℃(保温30min)—140℃(保温10min)—170℃(保温30min)—250℃(保温60min)-自然冷却到室温的温度程序进行固化。
将固化好的样品在5％HF水溶液中浸泡5min以上使其自然剥离，迅速用去离子水冲洗后，在230℃(氮气保护下)固化30min，得测试标准样条，膜厚11μm，用万能材料试验机测试力学性能，位移速率5mm/min，环境23℃，湿度50±5％。
热膨胀系数(CTE)测试：
制样方法同力学性能测试；
测试方法：采用热机械分析仪，拉伸模式，石英材质支架，按5k/min的升温速率测试薄膜30～300℃形变曲线，并用设备自带软件计算60℃对应于室温时的热膨胀系数。
outgas测试、力学性能测试和热膨胀系数测试的结果如表2所示。
表1
注：——表示无明显变化。
表2
由表1和表2的数据可知，采用可交联二胺单体聚合得到的改性聚酰亚胺前驱体树脂所配制的光敏树脂组合物，其耐化学药品性、outgas、热膨胀系数、力学性能远优于对比例中不含交联树脂所配制的组合物。对改性的聚酰亚胺前驱体树脂而言，改性单体的添加比例是影响性能的关键，主要原因在于可交联基团与酚羟基之间的反应有效性，交联基团与酚羟基比例差距过大情况下，会导致体系交联密度过低，且存在大量过剩的羟基或交联基团，从而导致产品的耐热性、力学强度等性能提升有限。
具体的，对比例1中的未改性聚酰亚胺前驱体1与实施例6的改性聚酰亚胺前驱体6的区别仅在于是否含有可交联基团(卞醚基)，而对比例1与实施例6相比，小分子挥发量较高，热膨胀系数较大，耐化学药品性和力学性能均较差；对比例2中的未改性聚酰亚胺前驱体2与实施例19中的改性聚酰亚胺前驱体19的区别仅在于是否含有可交联基团(卞醇基)，而对比例2与实施例19相比，小分子挥发量较高，热膨胀系数较大，耐化学药品性和力学性能均较差；对比例3在对比例1的基础上引入小分子交联剂，其效果仍比实施例6差。由此证明，本发明提供的改性聚酰亚胺前驱体树脂中卞醚或卞醇基团能够与聚酰亚胺侧链的酚羟基发生反应，得到致密的交联网状结构，提高光刻胶的耐化学药品性、热稳定性、力学强度等性能，同时可有效降低光刻胶小分子挥发物的溢出量及膜层的热膨胀系数，从而提高器件的可靠性。
对比实施例1、15-17可知，当所述改性聚酰亚胺前驱体树脂中0.05≤n/(m+n)≤0.9时，可以进一步提高光刻胶的耐化学药品性、热稳定性、力学强度等性能，更大程度的降低光刻胶小分子挥发物的溢出量及热膨胀系数，特别是满足0.2≤n/(m+n)≤0.6时(实施例1、15)，效果更佳，这是由于含有可交联基团的二胺结构单元过多，交联反应不充分的情况下，卞醚基或卞醇基容易发生高温分解，导致热稳定性下降，同时小分子挥发物量增多，过少会导致交联密度不足，未保护的羟基过多，从而耐化学药品性、热稳定性、力学性能均难有效提升，且热膨胀系数升高。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (14)
1.一种改性聚酰亚胺前驱体树脂，其特征在于，所述改性聚酰亚胺前驱体树脂包括至少一种结构单元A和至少一种结构单元B；
任选的，所述改性聚酰亚胺前驱体树脂还包括至少一种结构单元C；
所述R1选自C6～C40的含有芳基的有机基团、C4～C20的环烷基中的任意一种；
所述R2选自C6～C40的芳基、C2～C12的脂肪烃基、重均分子量为200-2000的含有Si的脂肪烃基、C4～C12的环烷烃基中的任意一种；
所述p、q、r均各自独立的为0～4的整数；p、q、r不为零时，所述(OH)p、(OH)r、(OH)q均直接与芳基相连；
所述R3选自氢原子或C1～C8的烷基；
所述R4选自C6～C40的含有芳基的有机基团；
所述R5为
0≤i<8，所述R5直接与所述R4上的苯环相连，所述s为2～8的整数；
当所述改性聚酰亚胺前驱体树脂包括结构单元C时，所述p、q和r不同时为0；
当所述改性聚酰亚胺前驱体树脂不包括结构单元C时，所述p和r不同时为0。
2.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺前驱体树脂，其特征在于，所述改性聚酰亚胺前驱体树脂的重均分子量为2000～50000，优选5000～30000。
3.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺前驱体树脂，其特征在于，所述r为0。
4.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺前驱体树脂，其特征在于，所述改性聚酰亚胺前驱体树脂包括结构单元A、结构单元B和结构单元C；
优选地，所述改性聚酰亚胺前驱体树脂包括结构单元A、结构单元B和结构单元C，且所述改性聚酰亚胺前驱体树脂中所述结构单元B的个数为n，所述结构单元C的个数为m，0.05≤n/(m+n)≤0.9，优选0.2≤n/(m+n)≤0.6。
5.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺前驱体树脂，其特征在于，所述R1(OH)p选自如下基团中的任意一种：
6.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺前驱体树脂，其特征在于，所述R2(OH)q选自如下基团中的任意一种：
7.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺前驱体树脂，其特征在于，所述R4(R5)s(OH)r选自如下基团中的任意一种：
所述s1+s2＝s，s3+s4+s5＝s，s6+s7+s8+s9+s10＝s，s11+s12+s13+s14＝s；
所述R5为
0≤i<8，所述s为2～8的整数。
8.一种用于合成权利要求1～7中任一项所述的改性聚酰亚胺前驱体树脂的单体，其特征在于，所述单体具有式(I)的结构；
式(I)中，所述R4选自C6～C40的含有芳基的有机基团；
所述R5为
0≤i<8，所述R5直接与所述R4上的苯环相连，所述s为2～8的整数；
所述r为0～4的整数。
9.根据权利要求8所述的单体，其特征在于，所述r为0。
10.一种光敏树脂组合物，其特征在于，所述光敏树脂组合物按照质量百分比包括如下组分：
11.根据权利要求10所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述光敏树脂组合物的固含量为5wt.％～38.5wt.％，优选8wt.％～30wt.％。
12.根据权利要求10所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述改性聚酰亚胺前驱体树脂的质量百分比为5wt.％～20wt.％。
13.根据权利要求10所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述重氮萘醌磺酸酯选自如下化合物中的任意一种或至少两种组合：
所述Ra、Rb、Rc、Rd、Re均各自独立的选自-H、-CH3、-OH、-OQ或苯基中的任意一种；
所述t、k、j均各自独立的选自0～5的整数；
所述g选自0～4的整数；
所述f选自0～6的整数；
所述a为1～t的整数，所述b为1～k的整数，所述c为1～j的整数，所述d为1～g的整数，所述e为1～f的整数；
所述Q为重氮萘醌基团，所述重氮萘醌基团包括
所述重氮萘醌磺酸酯中至少含有一个-OQ。
14.一种根据权利要求10～13中任一项所述的光敏树脂组合物的用途，其特征在于，所述光敏树脂组合物用于OLED显示面板；
优选地，所述光敏树脂组合物用作OLED制造中的器件保护材料、层间绝缘材料、缓冲层材料或像素分割层材料。
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