JPH08291099A - ビス（メトキシメチル）ビフェニルおよびその製造方法 - Google Patents
ビス（メトキシメチル）ビフェニルおよびその製造方法Info
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- JPH08291099A JPH08291099A JP8028881A JP2888196A JPH08291099A JP H08291099 A JPH08291099 A JP H08291099A JP 8028881 A JP8028881 A JP 8028881A JP 2888196 A JP2888196 A JP 2888196A JP H08291099 A JPH08291099 A JP H08291099A
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- biphenyl
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、新規で有用な中間体であるが、有
効な合成手段が無かった各種ビス（メトキシメチル）ビ
フェニル異性体およびそれらの混合物、およびその工業
的・経済的な製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で示されるビス（メトキシ
メチル）ビフェニル、およびメトキシメチルベンゼンハ
ロゲン化物を脱ハロゲン化カップリング反応させること
よりなるビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法 【化１０】
効な合成手段が無かった各種ビス（メトキシメチル）ビ
フェニル異性体およびそれらの混合物、およびその工業
的・経済的な製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で示されるビス（メトキシ
メチル）ビフェニル、およびメトキシメチルベンゼンハ
ロゲン化物を脱ハロゲン化カップリング反応させること
よりなるビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法 【化１０】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はフェノールノボラッ
ク樹脂およびエポキシ樹脂の改質剤の原料として有用な
ビス（メトキシメチル）ビフェニルおよびそれらの６種
の異性体から成る混合物並びにそれらの製造法に関す
る。
ク樹脂およびエポキシ樹脂の改質剤の原料として有用な
ビス（メトキシメチル）ビフェニルおよびそれらの６種
の異性体から成る混合物並びにそれらの製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】芳香族のビス（メトキシメチル）誘導体
として、従来より、１，４−ビス（メトキシメチル）ベ
ンゼンが知られており、これを用いたフェノール樹脂類
について特公昭４７−１３７８２、特公昭４７−１５１
１１および特公昭４８−１０９６０に記載されている。
しかし、ビス（メトキシメチル）ビフェニルは、知られ
ていない。特公昭４７−１３７８２および特公昭４７−
１５１１１には、ビス（アルコキシメチル）ビフェニル
がフェノール重合体の製造に使用しうる説明が見られ
る。しかし、フェノール重合体に実際に使用した実験例
はない。
として、従来より、１，４−ビス（メトキシメチル）ベ
ンゼンが知られており、これを用いたフェノール樹脂類
について特公昭４７−１３７８２、特公昭４７−１５１
１１および特公昭４８−１０９６０に記載されている。
しかし、ビス（メトキシメチル）ビフェニルは、知られ
ていない。特公昭４７−１３７８２および特公昭４７−
１５１１１には、ビス（アルコキシメチル）ビフェニル
がフェノール重合体の製造に使用しうる説明が見られ
る。しかし、フェノール重合体に実際に使用した実験例
はない。
【０００３】また、ドイツ公開公報（ＤＥ−２６４８７
０１）には、ビス（メトキシメチル）ビフェニルの異性
体のうち、４，４’体をポリ塩化ビニルの防炎向上剤の
１成分として使用した例と合成例が記載されている。こ
の方法は、ビフェニルをクロルメチル化し、水酸化カリ
ウムの存在下でメタノールと反応させてビス（メトキシ
メチル）ビフェニルを合成するというものである。しか
し、クロルメチル化する段階で４，４’−体が生成する
ため、４，４’体以外のビス（メトキシメチル）ビフェ
ニルを合成することが極めて困難である。また、ビフェ
ニルに１個のクロルメチル基を導入するのは比較的容易
ではあるが、２個のクロルメチル基を導入するのは困難
であり、この文献によれば、反応に２０時間程度の長時
間を要し、しかも６０％程度の収率である。従って、
４，４’体以外の新規なビス（メトキシメチル）ビフェ
ニルの製造方法、および４，４’体も含めたビス（メト
キシメチル）ビフェニルの収率がよく工業的に成り立ち
うる製造方法が求められていた。
０１）には、ビス（メトキシメチル）ビフェニルの異性
体のうち、４，４’体をポリ塩化ビニルの防炎向上剤の
１成分として使用した例と合成例が記載されている。こ
の方法は、ビフェニルをクロルメチル化し、水酸化カリ
ウムの存在下でメタノールと反応させてビス（メトキシ
メチル）ビフェニルを合成するというものである。しか
し、クロルメチル化する段階で４，４’−体が生成する
ため、４，４’体以外のビス（メトキシメチル）ビフェ
ニルを合成することが極めて困難である。また、ビフェ
ニルに１個のクロルメチル基を導入するのは比較的容易
ではあるが、２個のクロルメチル基を導入するのは困難
であり、この文献によれば、反応に２０時間程度の長時
間を要し、しかも６０％程度の収率である。従って、
４，４’体以外の新規なビス（メトキシメチル）ビフェ
ニルの製造方法、および４，４’体も含めたビス（メト
キシメチル）ビフェニルの収率がよく工業的に成り立ち
うる製造方法が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本出願の発明者らは、
新規で、有効な合成手段が無かったビス（メトキシメチ
ル）ビフェニルを得るべく、その製造方法について鋭意
検討を重ね、有用な中間体となる新規化合物を見いだす
と同時に、経済的で工業上実用的な合成方法を確立する
ことにより、本発明を完成した。
新規で、有効な合成手段が無かったビス（メトキシメチ
ル）ビフェニルを得るべく、その製造方法について鋭意
検討を重ね、有用な中間体となる新規化合物を見いだす
と同時に、経済的で工業上実用的な合成方法を確立する
ことにより、本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
で示されるビス（メトキシメチル）ビフェニルに関すも
のである。
で示されるビス（メトキシメチル）ビフェニルに関すも
のである。
【０００６】
【化３】 （但し、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル
を除く）
を除く）
【０００７】一般式（Ｉ）は、具体的には式（Ｉａ）〜
式（Ｉｆ）に示す６種類のビス（メトキシメチル）ビフ
ェニルである。
式（Ｉｆ）に示す６種類のビス（メトキシメチル）ビフ
ェニルである。
【０００８】さらに本発明は、前記一般式（Ｉ）で示さ
れるビス（メトキシメチル）ビフェニルの異性体からな
る混合物であって、式（Ｉｃ）で示される２，４’体の
含有率と式（Ｉｆ）で示される４，４’体の含有率の合
計が４０％以上であることを特徴とする混合物に関する
ものである。好ましくは、２，４’体の含有率が４０％
以上であり、且つ４，４’体の含有率が４０％以上であ
ることを特徴とする混合物に関するものである。
れるビス（メトキシメチル）ビフェニルの異性体からな
る混合物であって、式（Ｉｃ）で示される２，４’体の
含有率と式（Ｉｆ）で示される４，４’体の含有率の合
計が４０％以上であることを特徴とする混合物に関する
ものである。好ましくは、２，４’体の含有率が４０％
以上であり、且つ４，４’体の含有率が４０％以上であ
ることを特徴とする混合物に関するものである。
【０００９】
【化４】
【００１０】また、本発明は、一般式（ＩＩ）で示され
るメトキシメチルハロゲン化ベンゼンを脱ハロゲン化カ
ップリング反応させて一般式（Ｉ）で示されるビス（メ
トキシメチル）ビフェニルを製造する方法に関する。本
発明は、特に２，２’体、２，４’体または４，４’体
の製造に適した方法であり、また、２，４’体の含有率
と４，４’体の含有率の合計が４０％以上である混合
物、あるいは２，４’体の含有率が４０％以上で且つ
４，４’体の含有率も４０％以上である混合物の製造に
も適している。
るメトキシメチルハロゲン化ベンゼンを脱ハロゲン化カ
ップリング反応させて一般式（Ｉ）で示されるビス（メ
トキシメチル）ビフェニルを製造する方法に関する。本
発明は、特に２，２’体、２，４’体または４，４’体
の製造に適した方法であり、また、２，４’体の含有率
と４，４’体の含有率の合計が４０％以上である混合
物、あるいは２，４’体の含有率が４０％以上で且つ
４，４’体の含有率も４０％以上である混合物の製造に
も適している。
【００１１】
【化５】 （式中、Ｘは臭素、ヨウ素または塩素を表す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明のビス（メトキシメチル）
ビフェニルは、次の方法によって合成することができ
る。
ビフェニルは、次の方法によって合成することができ
る。
【００１３】
【化６】 （ここで、Ｘ1 は臭素またはヨウ素を表す。）
【００１４】
【化７】 （ここで、Ｘ2 は塩素を表す。）
【００１５】
【化８】 （ここで、Ｘは臭素、ヨウ素または塩素を表す。）
【００１６】まず中間体となるメトキシメチルハロゲン
化ベンゼンの合成方法について説明する。メトキシメチ
ルヨードベンゼンの合成法（方法１の工程Ａ）：ヨード
体の場合には、原料のメトキシメチルベンゼン、ヨウ
素、ヨウ素酸、触媒及び溶媒から成る混合物を５０〜１
００℃の温度で加熱攪拌することにより得られる。その
際のヨウ素及びヨウ素酸の使用量は、原料に対して1/4
〜1/2 倍モル、特に1/3 〜 1/2.5倍モルが適当である。
少ないと原料が１００％消費されず、逆に多いとジヨー
ド体等の副生物が生成し、好ましくないからである。
化ベンゼンの合成方法について説明する。メトキシメチ
ルヨードベンゼンの合成法（方法１の工程Ａ）：ヨード
体の場合には、原料のメトキシメチルベンゼン、ヨウ
素、ヨウ素酸、触媒及び溶媒から成る混合物を５０〜１
００℃の温度で加熱攪拌することにより得られる。その
際のヨウ素及びヨウ素酸の使用量は、原料に対して1/4
〜1/2 倍モル、特に1/3 〜 1/2.5倍モルが適当である。
少ないと原料が１００％消費されず、逆に多いとジヨー
ド体等の副生物が生成し、好ましくないからである。
【００１７】このときに使用する酸触媒は、プロトン酸
が好ましく、その中でも、例えば硫酸やｐ−トルエンス
ルフォン酸等の不揮発酸が特に好ましい。その使用量は
原料に対して1/5 〜1/30倍モル、特に1/2 〜1/15倍モル
が適当である。少ないと反応速度が遅く、多すぎると急
激な反応が起こる問題があるからである。
が好ましく、その中でも、例えば硫酸やｐ−トルエンス
ルフォン酸等の不揮発酸が特に好ましい。その使用量は
原料に対して1/5 〜1/30倍モル、特に1/2 〜1/15倍モル
が適当である。少ないと反応速度が遅く、多すぎると急
激な反応が起こる問題があるからである。
【００１８】本発明で使用する溶媒は、酢酸、プロピオ
ン酸等の脂肪酸系溶媒が好ましく、特に酢酸が好まし
い。脂肪酸系溶媒は単独または２種以上脂肪酸の混合物
で用いても良いが、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の低
沸点炭化水素類またはクロロホルム、ジクロルメタン等
のハロゲン化炭化水素類と混合して用いてもよい。
ン酸等の脂肪酸系溶媒が好ましく、特に酢酸が好まし
い。脂肪酸系溶媒は単独または２種以上脂肪酸の混合物
で用いても良いが、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の低
沸点炭化水素類またはクロロホルム、ジクロルメタン等
のハロゲン化炭化水素類と混合して用いてもよい。
【００１９】反応は４０〜１２０℃の範囲で行うのが好
ましく、特に６０〜９０℃の範囲が適当である。温度が
低いと反応速度が遅く、また高いと種々の副生物が生成
するからである。反応時間は、３〜１２時間の範囲で行
うのが好ましく、特に５〜８時間の範囲が適当である。
ましく、特に６０〜９０℃の範囲が適当である。温度が
低いと反応速度が遅く、また高いと種々の副生物が生成
するからである。反応時間は、３〜１２時間の範囲で行
うのが好ましく、特に５〜８時間の範囲が適当である。
【００２０】このヨード体を得る方法では、得られるメ
トキシメチルヨードベンゼンは通常式（ＩＩa ）〜（Ｉ
Ｉｃ) で表されるｏ体、ｍ体及びｐ体の異性体の混合物
として得られ、その割合は使用するハロゲンの種類、反
応条件により変動するが、通常ｏ体: ｍ体: ｐ体= 1:
(0.2〜0.4):(2 〜 4) の混合物として得られる。
トキシメチルヨードベンゼンは通常式（ＩＩa ）〜（Ｉ
Ｉｃ) で表されるｏ体、ｍ体及びｐ体の異性体の混合物
として得られ、その割合は使用するハロゲンの種類、反
応条件により変動するが、通常ｏ体: ｍ体: ｐ体= 1:
(0.2〜0.4):(2 〜 4) の混合物として得られる。
【００２１】
【化９】
【００２２】メトキシメチルヨードベンゼンのｏ体、ｍ
体及びｐ体の異性体のうち特定の異性体は、上記の反応
で得られた混合物を蒸留等の通常の分離方法で分離する
ことによって得ることができる。
体及びｐ体の異性体のうち特定の異性体は、上記の反応
で得られた混合物を蒸留等の通常の分離方法で分離する
ことによって得ることができる。
【００２３】メトキシメチルブロムベンゼンの合成法
（方法１の工程Ａ）：ブロム体の場合は常法により、メ
トキシメチルベンゼン及びジクロロメタン等の溶媒から
成る混合物に０〜２５℃において臭素を滴下することに
より得られる。（例えば、ジャーナル オブ ケミカル
ソサイティー（ＪＣＳ） ３６ページ１９４１）
（方法１の工程Ａ）：ブロム体の場合は常法により、メ
トキシメチルベンゼン及びジクロロメタン等の溶媒から
成る混合物に０〜２５℃において臭素を滴下することに
より得られる。（例えば、ジャーナル オブ ケミカル
ソサイティー（ＪＣＳ） ３６ページ１９４１）
【００２４】このブロモ体を得る方法においても、得ら
れるメトキシメチルブロムベンゼンは通常式（ＩＩa ）
〜（ＩＩｃ) で表されるｏ体、ｍ体及びｐ体の異性体の
混合物として得られ、その割合は使用するハロゲンの種
類、反応条件により変動するが、通常ｏ体: ｍ体: ｐ体
= 1:(0.2〜0.4):(2 〜 4) の混合物として得られる。
れるメトキシメチルブロムベンゼンは通常式（ＩＩa ）
〜（ＩＩｃ) で表されるｏ体、ｍ体及びｐ体の異性体の
混合物として得られ、その割合は使用するハロゲンの種
類、反応条件により変動するが、通常ｏ体: ｍ体: ｐ体
= 1:(0.2〜0.4):(2 〜 4) の混合物として得られる。
【００２５】メトキシメチルブロムベンゼンのｏ体、ｍ
体及びｐ体の異性体のうち特定の異性体は、上記の反応
で得られた混合物を蒸留等の通常の分離方法で分離する
ことによって得ることができる。
体及びｐ体の異性体のうち特定の異性体は、上記の反応
で得られた混合物を蒸留等の通常の分離方法で分離する
ことによって得ることができる。
【００２６】メトキシメチルクロロベンゼンの合成法
（方法２の工程Ｃ）：クロル体の合成は、ｐまたはｏ−
クロルベンジルクロリド、またはそれらの混合物をメタ
ノール等の溶媒中、４０〜９０℃でＮａＯＣＨ3 と反応
させてエーテル化することにより得られる。
（方法２の工程Ｃ）：クロル体の合成は、ｐまたはｏ−
クロルベンジルクロリド、またはそれらの混合物をメタ
ノール等の溶媒中、４０〜９０℃でＮａＯＣＨ3 と反応
させてエーテル化することにより得られる。
【００２７】次に、メトキシメチルハロゲン化ベンゼン
のカップリング反応によるビス（メトキシメチル）ビフ
ェニルの合成について説明する。メトキシメチルハロゲ
ン化ベンゼン、またはメトキシメチルハロゲン化ベンゼ
ンの３種の異性体の混合物を工程Ｂに従いニッケル錯
体、金属の存在下、溶媒中で反応させるとハロゲンが脱
離すると同時にベンゼン環がカップリングし、ビス（メ
トキシメチル）ビフェニルが得られる。
のカップリング反応によるビス（メトキシメチル）ビフ
ェニルの合成について説明する。メトキシメチルハロゲ
ン化ベンゼン、またはメトキシメチルハロゲン化ベンゼ
ンの３種の異性体の混合物を工程Ｂに従いニッケル錯
体、金属の存在下、溶媒中で反応させるとハロゲンが脱
離すると同時にベンゼン環がカップリングし、ビス（メ
トキシメチル）ビフェニルが得られる。
【００２８】ここで用いるニッケル錯体は、ビピリジル
ニッケルジクロリド、ビスピリジンニッケルジクロリド
等のピリジン系錯体、ビストリフェニルフォスフィンニ
ッケルジクロリド、ビスジフェニルフォスフィノエタン
ニッケルジクロリド等のフォスフィン系錯体等である。
好ましいのは、ピリジン系錯体で、特にビピリジルニッ
ケルジクロリドが好ましい。
ニッケルジクロリド、ビスピリジンニッケルジクロリド
等のピリジン系錯体、ビストリフェニルフォスフィンニ
ッケルジクロリド、ビスジフェニルフォスフィノエタン
ニッケルジクロリド等のフォスフィン系錯体等である。
好ましいのは、ピリジン系錯体で、特にビピリジルニッ
ケルジクロリドが好ましい。
【００２９】ここで、使用するニッケル錯体の量は、メ
トキシメチルハロゲン化ベンゼンに対して、モル比で１
／１００〜１倍、好ましくは１／１５〜１／５０倍であ
る。少なすぎると原料が完全に消費されず、多すぎると
経済的でないという問題があるからである。金属として
は、亜鉛、マンガンおよびマグネシウムを用いることが
できる。これらの金属は通常粉末状で用いるのが好まし
い。使用量は、メトキシメチルハロゲン化ベンゼンに対
して、モル比で０．５〜２倍、好ましくは０．５５〜１
倍である。少なすぎると原料が消費されず、多すぎると
反応混合物がスラリ状になって取り扱いにくく、また経
済的でもないという問題があるからである。
トキシメチルハロゲン化ベンゼンに対して、モル比で１
／１００〜１倍、好ましくは１／１５〜１／５０倍であ
る。少なすぎると原料が完全に消費されず、多すぎると
経済的でないという問題があるからである。金属として
は、亜鉛、マンガンおよびマグネシウムを用いることが
できる。これらの金属は通常粉末状で用いるのが好まし
い。使用量は、メトキシメチルハロゲン化ベンゼンに対
して、モル比で０．５〜２倍、好ましくは０．５５〜１
倍である。少なすぎると原料が消費されず、多すぎると
反応混合物がスラリ状になって取り扱いにくく、また経
済的でもないという問題があるからである。
【００３０】溶媒は、J. Org. Chem. 51,(1986),2627や
Bull. Chem Soc. Jpn.,63,80(1990) 等に記載されてい
る通常のカップリング反応に用いる溶媒であるジメチル
アセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒を用いることができ
る。しかし、メトキシメチルハロゲン化ベンゼンの脱ハ
ロゲン化カップリング反応においては、副生物が多量に
生成し工業上必ずしも有利といえないことが多い。即
ち、本願発明者らが脱ハロゲン化カップリング反応を詳
細に検討した結果、溶媒の種類と使用する金属との組み
合わせによって、反応成績が大きく変化することを見い
だした。即ち、1,3-ジメチル-2- イミダゾリジノン（Ｄ
ＭＩ）と亜鉛粉末、ＤＭＡｃとマンガン粉末、ＤＭＦと
マンガン粉末を組み合わせた系等を採用すると、温和な
反応条件下で高収率で、目的とするビス（メトキシメチ
ル）ビフェニルの各種異性体およびそれらの混合物を得
ることができる。
Bull. Chem Soc. Jpn.,63,80(1990) 等に記載されてい
る通常のカップリング反応に用いる溶媒であるジメチル
アセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒を用いることができ
る。しかし、メトキシメチルハロゲン化ベンゼンの脱ハ
ロゲン化カップリング反応においては、副生物が多量に
生成し工業上必ずしも有利といえないことが多い。即
ち、本願発明者らが脱ハロゲン化カップリング反応を詳
細に検討した結果、溶媒の種類と使用する金属との組み
合わせによって、反応成績が大きく変化することを見い
だした。即ち、1,3-ジメチル-2- イミダゾリジノン（Ｄ
ＭＩ）と亜鉛粉末、ＤＭＡｃとマンガン粉末、ＤＭＦと
マンガン粉末を組み合わせた系等を採用すると、温和な
反応条件下で高収率で、目的とするビス（メトキシメチ
ル）ビフェニルの各種異性体およびそれらの混合物を得
ることができる。
【００３１】また、ニッケル錯体と金属粉末の混合物を
１００〜２００℃の温度で２〜１０ｍｍＨｇの減圧下ま
たは窒素下で加熱処理した後、メトキシメチルハロゲン
化ベンゼンと溶媒とを加えて脱ハロゲン化カップリング
反応を行うことが特に好ましい。種々の溶媒−金属粉末
系において、高収率で目的物を得ることができ、同時
に、触媒、金属粉末および溶媒の使用量が上記のJ. Or
g. Chem. 51,(1986),2627等で示されている使用量に比
べて１／２〜１／３に低減できるからである。また、メ
トキシメチルハロゲン化ベンゼン、金属および溶媒から
なる混合物に、ニッケル錯体を少量ずつ逐次添加するこ
とで、急激な温度上昇を抑えながら反応させ、高収率で
目的物を得ることができる。その結果、ニッケル錯体−
金属粉末触媒系を用いたメトキシメチルハロゲン化ベン
ゼン類の脱ハロゲン化カップリング反応を経由する各種
ビス（メトキシメチル）ビフェニル異性体およびそれら
の混合物の工業的で経済的な製造法を確立できた。
１００〜２００℃の温度で２〜１０ｍｍＨｇの減圧下ま
たは窒素下で加熱処理した後、メトキシメチルハロゲン
化ベンゼンと溶媒とを加えて脱ハロゲン化カップリング
反応を行うことが特に好ましい。種々の溶媒−金属粉末
系において、高収率で目的物を得ることができ、同時
に、触媒、金属粉末および溶媒の使用量が上記のJ. Or
g. Chem. 51,(1986),2627等で示されている使用量に比
べて１／２〜１／３に低減できるからである。また、メ
トキシメチルハロゲン化ベンゼン、金属および溶媒から
なる混合物に、ニッケル錯体を少量ずつ逐次添加するこ
とで、急激な温度上昇を抑えながら反応させ、高収率で
目的物を得ることができる。その結果、ニッケル錯体−
金属粉末触媒系を用いたメトキシメチルハロゲン化ベン
ゼン類の脱ハロゲン化カップリング反応を経由する各種
ビス（メトキシメチル）ビフェニル異性体およびそれら
の混合物の工業的で経済的な製造法を確立できた。
【００３２】このカップリング反応は、通常５０〜２０
０℃、特に７０〜１８０℃の範囲で１〜８時間程度行う
のが適当である。
０℃、特に７０〜１８０℃の範囲で１〜８時間程度行う
のが適当である。
【００３３】さらに、カップリングの次の方法によって
も行うことができる。まず、工程Ｄに示されるように、
常法に従い、メトキシメチルハロゲン化ベンゼンと金属
マグネシウムまたは金属亜鉛と反応させて、対応するグ
リニヤール試薬に変換する。続いて、工程Ｅに従い、ニ
ッケル、コバルト等の金属錯体の存在下で脱ハロゲンカ
ップリング反応を行う。その際得られる６種の異性体の
割合は、Ｚｎ或いはＭｇのどちらを用いる方法でもＩa
:Ib :Ic :Id :Ie :If =1:(O.2 〜 0.6):(4〜7):(0.01
〜0.1):(0.5 〜 2.0):(5〜15) である。
も行うことができる。まず、工程Ｄに示されるように、
常法に従い、メトキシメチルハロゲン化ベンゼンと金属
マグネシウムまたは金属亜鉛と反応させて、対応するグ
リニヤール試薬に変換する。続いて、工程Ｅに従い、ニ
ッケル、コバルト等の金属錯体の存在下で脱ハロゲンカ
ップリング反応を行う。その際得られる６種の異性体の
割合は、Ｚｎ或いはＭｇのどちらを用いる方法でもＩa
:Ib :Ic :Id :Ie :If =1:(O.2 〜 0.6):(4〜7):(0.01
〜0.1):(0.5 〜 2.0):(5〜15) である。
【００３４】以上のカップリング反応後、反応液から無
機物を除いた後、蒸留または再結晶操作によって、ビス
（メトキシメチル）ビフェニルを得ることができる。こ
のとき精密蒸留または注意深く再結晶を行うことによ
り、複数の各成分に分けることが可能であり、用途に応
じて異性体の混合物を得ることもできる。本発明では、
２，２’体、２，４’体および４，４’体の生成割合が
大きいので、これらの異性体の製造に特に適している。
また、特定のビス（メトキシメチル）ビフェニルの異性
体をさらに効率的に製造するためには、カップリング反
応に用いる原料、即ち、メトキシメチルハロゲン化ベン
ゼンとして特定の異性体を用いることが特に好ましい。
例えば、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル
を製造するには、ｐ−メトキシメチルハロゲン化ベンゼ
ンを原料として用いる。
機物を除いた後、蒸留または再結晶操作によって、ビス
（メトキシメチル）ビフェニルを得ることができる。こ
のとき精密蒸留または注意深く再結晶を行うことによ
り、複数の各成分に分けることが可能であり、用途に応
じて異性体の混合物を得ることもできる。本発明では、
２，２’体、２，４’体および４，４’体の生成割合が
大きいので、これらの異性体の製造に特に適している。
また、特定のビス（メトキシメチル）ビフェニルの異性
体をさらに効率的に製造するためには、カップリング反
応に用いる原料、即ち、メトキシメチルハロゲン化ベン
ゼンとして特定の異性体を用いることが特に好ましい。
例えば、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル
を製造するには、ｐ−メトキシメチルハロゲン化ベンゼ
ンを原料として用いる。
【００３５】
【実施例】以下、本発明について実施例に基づいて本発
明について説明する。 〔実施例１〕 メトキシメチルベンゼンのヨード化 メトキシメチルベンゼン 146.5g (1.20 mol)、酢酸300m
l 、n-ヘキサン80mlの溶液にヨウ素101.5g(0.40mol) 、
ヨウ素酸70.3g (0.40mol) 及び硫酸4ml を加え、80℃で
５時間攪拌した。反応液にn-ヘキサン600ml と水700ml
を加えて良く振り混ぜた後n-ヘキサン層を分離、洗浄、
乾燥した。溶媒を留去した後減圧蒸留してメトキシメチ
ルヨードベンゼンの3 種の異性体の混合物 216.5g (0.8
7mol) を得た。 沸点:93 〜96℃/4mmHg 。 ガスクロマトグラフィー( カラム：アピエゾングリース
L 10% on Uniport 2m)では、ピークが2 本（ピーク面積
比 1:3) であった。しかし、13C-NMR 測定の結果、o-
体、p-体の他にm-体も混入していることが分かった。こ
れ等の結果をもとに 1H-NMRから組成物中の異性体の求
め、o-体：m-体：p-体＝１：0.25：2.8 であることが分
かった。
明について説明する。 〔実施例１〕 メトキシメチルベンゼンのヨード化 メトキシメチルベンゼン 146.5g (1.20 mol)、酢酸300m
l 、n-ヘキサン80mlの溶液にヨウ素101.5g(0.40mol) 、
ヨウ素酸70.3g (0.40mol) 及び硫酸4ml を加え、80℃で
５時間攪拌した。反応液にn-ヘキサン600ml と水700ml
を加えて良く振り混ぜた後n-ヘキサン層を分離、洗浄、
乾燥した。溶媒を留去した後減圧蒸留してメトキシメチ
ルヨードベンゼンの3 種の異性体の混合物 216.5g (0.8
7mol) を得た。 沸点:93 〜96℃/4mmHg 。 ガスクロマトグラフィー( カラム：アピエゾングリース
L 10% on Uniport 2m)では、ピークが2 本（ピーク面積
比 1:3) であった。しかし、13C-NMR 測定の結果、o-
体、p-体の他にm-体も混入していることが分かった。こ
れ等の結果をもとに 1H-NMRから組成物中の異性体の求
め、o-体：m-体：p-体＝１：0.25：2.8 であることが分
かった。
【００３６】 〔実施例２〕 メトキシメチルベンゼンのブロム化 メトキシメチルベンゼン 12.2g(0.1mol)、酢酸ナトリウ
ム8.2g(0.1mol)及びジクロルメタン100ml から成る混合
物にBr2 12.0g(75mmol) を３時間かけて室温で滴下し
た。その後60℃に昇温し、更に3 時間反応を続けた。反
応終了後亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて残存臭素を不
活性化し、分液操作によりジクロルメタン層を分離し
た。水洗、乾燥した後ガスクロ分析した結果、メトキシ
メチルブロムベンゼンの３種の異性体組成物 18.3g( 91
mmol) を得た。この組成物の異性体割合は、 o-体：m-体：p-体＝１： 0.20 ： 3.8 であった。
ム8.2g(0.1mol)及びジクロルメタン100ml から成る混合
物にBr2 12.0g(75mmol) を３時間かけて室温で滴下し
た。その後60℃に昇温し、更に3 時間反応を続けた。反
応終了後亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて残存臭素を不
活性化し、分液操作によりジクロルメタン層を分離し
た。水洗、乾燥した後ガスクロ分析した結果、メトキシ
メチルブロムベンゼンの３種の異性体組成物 18.3g( 91
mmol) を得た。この組成物の異性体割合は、 o-体：m-体：p-体＝１： 0.20 ： 3.8 であった。
【００３７】〔実施例３〕 メトキシメチルヨードベン
ゼンの脱ヨウ素カップリング 実施例１で得られたメトキシメチルヨードベンゼン（３
種の異性体混合物）174.3g(0.70mol) 、ビピリジルニッ
ケルジクロリド（Ni(bipy)Cl2 ・H2O ）14.2g(46.7mmo
l) 、亜鉛粉末 50.4g(0.77g原子) 、ピリジン9.2g(0.11
7mol)およびDMI350mlから成る混合物を90℃で5.5 時間
激しく攪拌した。反応応終了後、固形物を吸引濾過で除
き、大部分の溶媒を減圧蒸留で除去した。冷却後釜残に
5%塩酸水溶液を加えて充分混合して分液した。油層部を
更に水で洗浄し、残存する少量の溶媒を減圧留去した。
残滓をガスクロ分析(SE-30,5%,2m,120〜230 ℃) した結
果、ビス（メトキシメチル）ビフェニルの６種の異性体
混合物80.3g(0.332mol) が得られた。各異性体の割合
は、2,2'-:2,3'-:2,4'-:3,3'-:3,4'-:4,4'- = 1: 0.5:
5.5: 0.08: 0.3: 7.5であった。
ゼンの脱ヨウ素カップリング 実施例１で得られたメトキシメチルヨードベンゼン（３
種の異性体混合物）174.3g(0.70mol) 、ビピリジルニッ
ケルジクロリド（Ni(bipy)Cl2 ・H2O ）14.2g(46.7mmo
l) 、亜鉛粉末 50.4g(0.77g原子) 、ピリジン9.2g(0.11
7mol)およびDMI350mlから成る混合物を90℃で5.5 時間
激しく攪拌した。反応応終了後、固形物を吸引濾過で除
き、大部分の溶媒を減圧蒸留で除去した。冷却後釜残に
5%塩酸水溶液を加えて充分混合して分液した。油層部を
更に水で洗浄し、残存する少量の溶媒を減圧留去した。
残滓をガスクロ分析(SE-30,5%,2m,120〜230 ℃) した結
果、ビス（メトキシメチル）ビフェニルの６種の異性体
混合物80.3g(0.332mol) が得られた。各異性体の割合
は、2,2'-:2,3'-:2,4'-:3,3'-:3,4'-:4,4'- = 1: 0.5:
5.5: 0.08: 0.3: 7.5であった。
【００３８】〔実施例４〕 メトキシメチルブロムベン
ゼンの脱臭素カップリング 実施例２で得られたメトキシメチルブロムベンゼン混合
物20.1g(0.10mol)、Ni(bipy)Cl2 ・H2O 2.04g(6.7mmo
l)、亜鉛粉末7.19g(0.11g 原子) 、ピリジン 1.32g(16.
7mmol)およびDMI 50mlを90℃で5.5 時間激しく攪拌し
た。反応終了後、実施例３と同様の後処理、分析を行っ
た結果、ビス（メトキシメチル）ビフェニルの６種の異
性体混合物11.5g(47.5mmol) が得られた。各異性体の割
合は、2,2'-:2,3'-:2,4'-:3,3'-:3,4'-:4,4'- =1: 0.4:
7.6: 0.04: 1.3: 14.2であった。
ゼンの脱臭素カップリング 実施例２で得られたメトキシメチルブロムベンゼン混合
物20.1g(0.10mol)、Ni(bipy)Cl2 ・H2O 2.04g(6.7mmo
l)、亜鉛粉末7.19g(0.11g 原子) 、ピリジン 1.32g(16.
7mmol)およびDMI 50mlを90℃で5.5 時間激しく攪拌し
た。反応終了後、実施例３と同様の後処理、分析を行っ
た結果、ビス（メトキシメチル）ビフェニルの６種の異
性体混合物11.5g(47.5mmol) が得られた。各異性体の割
合は、2,2'-:2,3'-:2,4'-:3,3'-:3,4'-:4,4'- =1: 0.4:
7.6: 0.04: 1.3: 14.2であった。
【００３９】〔実施例５〕 メトキシメチルクロルベン
ゼンの脱塩素カップリング 冷却管、ガス導入管、攪拌装置を備えた３ｌの四つ口フ
ラスコにNi(bipy)Cl2・H2O 30.4g(0.1mol) 及びマンガ
ン粉末90.5g(1.65グラム原子) をとり、窒素ガス気流下
100 ℃で１時間加熱した。次に、ｐ−メトキシメチルク
ロルベンゼン352.1g(2.25mol) 、ｏ−メトキシメチルク
ロルベンゼン117.4g(0.75mol) およびＤＭＡｃ1.5lの混
合液を前記の四つ口フラスコに加え、120 ℃で激しく攪
拌しながら３時間反応させた。室温まで冷却後固形物を
ろ別し、ろ液を減圧蒸留することによりＤＭＡｃを留去
した。釜残に３％塩酸水溶液400ml を加え、充分攪拌し
た後析出物をろ別する。ろ液を３％炭酸ナトリウム水溶
液250ml および水250ml で逐次洗浄し、油層部を200
℃、3 torrで減圧蒸留し、154 〜174 ℃の留分328.4g
(1.36mol) 得た。この液体をガスクロ測定したところ、
純度は99.6% であり、目的物の収率は90.0%であった。
各異性体の割合は、 2,2'-: 2,4'-:4,4'- = 0.2: 42.6: 55.8 であった。
ゼンの脱塩素カップリング 冷却管、ガス導入管、攪拌装置を備えた３ｌの四つ口フ
ラスコにNi(bipy)Cl2・H2O 30.4g(0.1mol) 及びマンガ
ン粉末90.5g(1.65グラム原子) をとり、窒素ガス気流下
100 ℃で１時間加熱した。次に、ｐ−メトキシメチルク
ロルベンゼン352.1g(2.25mol) 、ｏ−メトキシメチルク
ロルベンゼン117.4g(0.75mol) およびＤＭＡｃ1.5lの混
合液を前記の四つ口フラスコに加え、120 ℃で激しく攪
拌しながら３時間反応させた。室温まで冷却後固形物を
ろ別し、ろ液を減圧蒸留することによりＤＭＡｃを留去
した。釜残に３％塩酸水溶液400ml を加え、充分攪拌し
た後析出物をろ別する。ろ液を３％炭酸ナトリウム水溶
液250ml および水250ml で逐次洗浄し、油層部を200
℃、3 torrで減圧蒸留し、154 〜174 ℃の留分328.4g
(1.36mol) 得た。この液体をガスクロ測定したところ、
純度は99.6% であり、目的物の収率は90.0%であった。
各異性体の割合は、 2,2'-: 2,4'-:4,4'- = 0.2: 42.6: 55.8 であった。
【００４０】〔実施例６〕ｏ−メトキシメチルクロルベ
ンゼンの脱塩素カップリングによる２，２’−ビス（メ
トキシメチル）ビフェニルの合成 冷却管、ガス導入管、攪拌装置を備えた300ml の四つ口
フラスコにNi(bipy)Cl 2 ・H2O 10.03g(33mmol)及びマン
ガン粉末30.1g(0.55グラム原子) をとり、窒素ガス気流
下120 ℃で１時間加熱した。次に、ｏ−メトキシメチル
クロルベンゼン156.6g(1.00mol) およびＤＭＡｃ300ml
の混合液を前記の四つ口フラスコに加え、120 ℃で激し
く攪拌しながら５時間反応させた。室温まで冷却後固形
物をろ別し、ろ液を減圧蒸留することによりＤＭＡｃを
留去した。釜残にトルエン100ml および３％塩酸水溶液
130ml を加え、充分攪拌した後析出物をろ別する。析出
物をトルエン100ml で洗浄し、ろ液と洗浄液を一緒にし
て３％炭酸ナトリウム水溶液130ml および水200ml で逐
次洗浄した。トルエン層を減圧蒸留して得られる釜残を
ｎ−ヘキサンで再結晶し、白色固体として105.4g(0.435
mol)の２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルを
得た。純度は99.5% であり、目的物の収率は86.5% であ
った。元素分析の結果は Ｈ：Ｃ＝７．５８：７９．０６ であった。質量分析（ＥＩ）は図１の通りであった。赤
外吸収スペクトルは図２の通りであった。1 Ｈ−ＮＭＲ
（溶媒：ＣＤＣｌ3 ）の結果は図３の通りであった。
ンゼンの脱塩素カップリングによる２，２’−ビス（メ
トキシメチル）ビフェニルの合成 冷却管、ガス導入管、攪拌装置を備えた300ml の四つ口
フラスコにNi(bipy)Cl 2 ・H2O 10.03g(33mmol)及びマン
ガン粉末30.1g(0.55グラム原子) をとり、窒素ガス気流
下120 ℃で１時間加熱した。次に、ｏ−メトキシメチル
クロルベンゼン156.6g(1.00mol) およびＤＭＡｃ300ml
の混合液を前記の四つ口フラスコに加え、120 ℃で激し
く攪拌しながら５時間反応させた。室温まで冷却後固形
物をろ別し、ろ液を減圧蒸留することによりＤＭＡｃを
留去した。釜残にトルエン100ml および３％塩酸水溶液
130ml を加え、充分攪拌した後析出物をろ別する。析出
物をトルエン100ml で洗浄し、ろ液と洗浄液を一緒にし
て３％炭酸ナトリウム水溶液130ml および水200ml で逐
次洗浄した。トルエン層を減圧蒸留して得られる釜残を
ｎ−ヘキサンで再結晶し、白色固体として105.4g(0.435
mol)の２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルを
得た。純度は99.5% であり、目的物の収率は86.5% であ
った。元素分析の結果は Ｈ：Ｃ＝７．５８：７９．０６ であった。質量分析（ＥＩ）は図１の通りであった。赤
外吸収スペクトルは図２の通りであった。1 Ｈ−ＮＭＲ
（溶媒：ＣＤＣｌ3 ）の結果は図３の通りであった。
【００４１】〔実施例７〕ｐ−メトキシメチルクロルベ
ンゼンの脱塩素カップリングによる４，４’−ビス（メ
トキシメチル）ビフェニルの合成 冷却管、ガス導入管、攪拌装置を備えた100ml の四つ口
フラスコにNi(bipy)Cl 2 ・H2O 1.43g(5mmol)及びマンガ
ン粉末4.62g(82.4ミリグラム原子) をとり、５torrの減
圧下100 ℃で１時間加熱した。次に、混合物を室温まで
冷却後ｐ−メトキシメチルクロルベンゼン23.49g(150mm
ol) およびＤＭＡｃ52mlの混合液を前記の四つ口フラス
コに加え、120 ℃で激しく攪拌しながら３時間反応させ
た。室温まで冷却後固形物をろ別し、ろ液を減圧蒸留す
ることによりＤＭＡｃを留去した。釜残に３％塩酸水溶
液20mlを加え、充分攪拌した後析出物をろ別する。ろ液
を３％炭酸ナトリウム水溶液20mlおよび水20mlで逐次洗
浄した。油層部を200 ℃、3 torrで減圧蒸留し、170 〜
174 ℃の留分17.82g(73.6mmol)をとることにより４，
４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルを得た。この
ものは室温では、固体となり、ガスクロによる分析では
純度98.7% であり、目的物の収率は96.8% であった。元
素分析の結果は Ｈ：Ｃ＝７．５２：７９．３４ であった。質量分析（ＥＩ）は図４の通りであった。赤
外吸収スペクトルは図５の通りであった。1 Ｈ−ＮＭＲ
（溶媒：ＣＤＣｌ3 ）の結果は図６の通りであった。
ンゼンの脱塩素カップリングによる４，４’−ビス（メ
トキシメチル）ビフェニルの合成 冷却管、ガス導入管、攪拌装置を備えた100ml の四つ口
フラスコにNi(bipy)Cl 2 ・H2O 1.43g(5mmol)及びマンガ
ン粉末4.62g(82.4ミリグラム原子) をとり、５torrの減
圧下100 ℃で１時間加熱した。次に、混合物を室温まで
冷却後ｐ−メトキシメチルクロルベンゼン23.49g(150mm
ol) およびＤＭＡｃ52mlの混合液を前記の四つ口フラス
コに加え、120 ℃で激しく攪拌しながら３時間反応させ
た。室温まで冷却後固形物をろ別し、ろ液を減圧蒸留す
ることによりＤＭＡｃを留去した。釜残に３％塩酸水溶
液20mlを加え、充分攪拌した後析出物をろ別する。ろ液
を３％炭酸ナトリウム水溶液20mlおよび水20mlで逐次洗
浄した。油層部を200 ℃、3 torrで減圧蒸留し、170 〜
174 ℃の留分17.82g(73.6mmol)をとることにより４，
４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルを得た。この
ものは室温では、固体となり、ガスクロによる分析では
純度98.7% であり、目的物の収率は96.8% であった。元
素分析の結果は Ｈ：Ｃ＝７．５２：７９．３４ であった。質量分析（ＥＩ）は図４の通りであった。赤
外吸収スペクトルは図５の通りであった。1 Ｈ−ＮＭＲ
（溶媒：ＣＤＣｌ3 ）の結果は図６の通りであった。
【００４２】〔実施例８〕２，４’−ビス（メトキシメ
チル）ビフェニルの合成 実施例５で得られたビス（メトキシメチル）ビフェニル
異性体の混合物を０℃に冷却すると、４，４’体が析出
するので、素早く濾過し、２，４’体を７５％程度含む
ろ液を得た。このろ液を、１８０℃、3.5torr にて減圧
蒸留し、１５５℃の留分を採取し、２，４’−ビス（メ
トキシメチル）ビフェニルを得た。純度は９２％であっ
た。1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ）の結果は図７の
通り、ベンゼン環のＨとして８種類存在することが判っ
た。赤外吸収スペクトルは図８の通りであった。
チル）ビフェニルの合成 実施例５で得られたビス（メトキシメチル）ビフェニル
異性体の混合物を０℃に冷却すると、４，４’体が析出
するので、素早く濾過し、２，４’体を７５％程度含む
ろ液を得た。このろ液を、１８０℃、3.5torr にて減圧
蒸留し、１５５℃の留分を採取し、２，４’−ビス（メ
トキシメチル）ビフェニルを得た。純度は９２％であっ
た。1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ）の結果は図７の
通り、ベンゼン環のＨとして８種類存在することが判っ
た。赤外吸収スペクトルは図８の通りであった。
【００４３】〔使用例〕本発明のビス（メトキシメチ
ル）ビフェニルは例えば次に説明する用途に使用でき
る。本発明のビス（メトキシメチル）ビフェニルまたは
ビス（メトキシメチル）ビフェニルの混合物はフェノー
ル化合物とを反応させて、フェノールノボラック縮合体
とすることができる。このフェノールノボラック縮合体
はエポキシ樹脂硬化剤として用いることができ、また、
フェノールノボラック縮合体をエポキシ化してエポキシ
化ノボラック樹脂とすることができる。
ル）ビフェニルは例えば次に説明する用途に使用でき
る。本発明のビス（メトキシメチル）ビフェニルまたは
ビス（メトキシメチル）ビフェニルの混合物はフェノー
ル化合物とを反応させて、フェノールノボラック縮合体
とすることができる。このフェノールノボラック縮合体
はエポキシ樹脂硬化剤として用いることができ、また、
フェノールノボラック縮合体をエポキシ化してエポキシ
化ノボラック樹脂とすることができる。
【００４４】〔使用例１〕 フェノールノボラック縮合体の合成（樹脂Ａ） 攪拌機、冷却器の付いたフラスコにフェノール５６４ｇ
（６ｍｏｌ）、一般式（Ｉ）の混合物（Ｉａ：Ｉｂ：Ｉ
ｃ：Ｉｄ：Ｉｅ：Ｉｆ＝１：０．２：６：０．０１：
０．５：８．５）４８４ｇ（２ｍｏｌ）を仕込み、硫酸
ジエチル１５．４ｇ（０．１ｍｏｌ）滴下した。反応温
度を１６０℃に保ちながら３時間反応した。その間、生
成するアルコールを留去した。反応終了後冷却し、水洗
を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フ
ェノールを留去することにより樹脂（Ａ）を７００ｇ得
た。得られた樹脂（Ａ）の軟化点は７４℃、水酸基等量
は１７５ｇ／ｅｑであった。
（６ｍｏｌ）、一般式（Ｉ）の混合物（Ｉａ：Ｉｂ：Ｉ
ｃ：Ｉｄ：Ｉｅ：Ｉｆ＝１：０．２：６：０．０１：
０．５：８．５）４８４ｇ（２ｍｏｌ）を仕込み、硫酸
ジエチル１５．４ｇ（０．１ｍｏｌ）滴下した。反応温
度を１６０℃に保ちながら３時間反応した。その間、生
成するアルコールを留去した。反応終了後冷却し、水洗
を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フ
ェノールを留去することにより樹脂（Ａ）を７００ｇ得
た。得られた樹脂（Ａ）の軟化点は７４℃、水酸基等量
は１７５ｇ／ｅｑであった。
【００４５】〔使用例２〕 フェノールノボラック縮合体の合成（樹脂Ｂ） 実施例１において、フェノールを４７０ｇ（５ｍｏｌ）
使用した以外は同様の反応を行い、樹脂（Ｂ）を７２０
ｇ得た。この樹脂の軟化点は７８℃で水酸基等量は１７
５ｇ／ｅｑであった。
使用した以外は同様の反応を行い、樹脂（Ｂ）を７２０
ｇ得た。この樹脂の軟化点は７８℃で水酸基等量は１７
５ｇ／ｅｑであった。
【００４６】〔使用例３〕 エポキシ化ノボラック樹脂の合成（樹脂Ｃ） 実施例１で得られた樹脂（Ａ）１７５ｇ、エピクロルヒ
ドリン５５５ｇ（６ｍｏｌ）およびメタノール５０ｇを
混合溶解させた。反応温度を５０℃に保ちながら、固形
のＮａＯＨ ４０ｇ（１ｍｏｌ）を少量づつ添加した。
添加終了後２時間反応を続行し、７０℃に昇温後さらに
２時間反応した。反応終了後副生した食塩を水洗により
除去し、未反応エピクロルヒドリンを減圧下で加熱蒸留
して除いた。釜残にメチルイソブチルケトン４００ｇ加
えて均一溶液とし、この混合物に２０％、ＮａＯＨ水溶
液２０ｇを添加して７０℃に昇温後１時間反応を行っ
た。反応終了後洗浄液が中性になるまで計５回水洗を行
った。有機層を分離し、メチルイソブチルケトンを留去
することにより、エポキシ樹脂（Ｃ）が２２８ｇ得られ
た。この樹脂の軟化点は６０℃で、エポキシ等量は２３
９ｇ／ｅｑであった。
ドリン５５５ｇ（６ｍｏｌ）およびメタノール５０ｇを
混合溶解させた。反応温度を５０℃に保ちながら、固形
のＮａＯＨ ４０ｇ（１ｍｏｌ）を少量づつ添加した。
添加終了後２時間反応を続行し、７０℃に昇温後さらに
２時間反応した。反応終了後副生した食塩を水洗により
除去し、未反応エピクロルヒドリンを減圧下で加熱蒸留
して除いた。釜残にメチルイソブチルケトン４００ｇ加
えて均一溶液とし、この混合物に２０％、ＮａＯＨ水溶
液２０ｇを添加して７０℃に昇温後１時間反応を行っ
た。反応終了後洗浄液が中性になるまで計５回水洗を行
った。有機層を分離し、メチルイソブチルケトンを留去
することにより、エポキシ樹脂（Ｃ）が２２８ｇ得られ
た。この樹脂の軟化点は６０℃で、エポキシ等量は２３
９ｇ／ｅｑであった。
【００４７】〔使用例４〕 エポキシ化ノボラック樹脂の合成（樹脂Ｄ） 実施例３において、樹脂（Ｂ）を１７５ｇ使用した以外
は同様の反応を行い、エポキシ樹脂（Ｄ）を２２５ｇ得
た。この樹脂の軟化点は６４℃でエポキシ等量は２３９
ｇ／ｅｑであった。
は同様の反応を行い、エポキシ樹脂（Ｄ）を２２５ｇ得
た。この樹脂の軟化点は６４℃でエポキシ等量は２３９
ｇ／ｅｑであった。
【００４８】以上の実施例で得られた樹脂（Ａ）、
（Ｂ）をエポキシ樹脂硬化剤に用いたときのエポキシ樹
脂組成物の配合割合およびその硬化物の特性、および樹
脂（Ｃ）、（Ｄ）とエポキシ硬化剤からなるエポキシ樹
脂の配合割合およびその硬化物の特性を測定した結果を
表１および２に示す。
（Ｂ）をエポキシ樹脂硬化剤に用いたときのエポキシ樹
脂組成物の配合割合およびその硬化物の特性、および樹
脂（Ｃ）、（Ｄ）とエポキシ硬化剤からなるエポキシ樹
脂の配合割合およびその硬化物の特性を測定した結果を
表１および２に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】表１、２中のフェノールノボラック樹脂は
明和化成（株）製 Ｈ−１（軟化点８６℃、水酸基等量
１０４ｇ／ｅｑ）また、エポキシ化−ｏ−クレゾールノ
ボラック樹脂は日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ−１０２０
（軟化点７０℃、エポキシ等量２００ｇ／ｅｑ）、シリ
カ（龍森化学（株）製 ＲＤ−８）を使用した。
明和化成（株）製 Ｈ−１（軟化点８６℃、水酸基等量
１０４ｇ／ｅｑ）また、エポキシ化−ｏ−クレゾールノ
ボラック樹脂は日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ−１０２０
（軟化点７０℃、エポキシ等量２００ｇ／ｅｑ）、シリ
カ（龍森化学（株）製 ＲＤ−８）を使用した。
【００５２】表１に示す物性測定用試験片の作成および
試験方法表１に示す各成分を配合し、１５０℃に加熱、
溶融混合し、真空脱泡後１５０℃の金型（厚さ４ｍｍ）
に注型し、硬化（１５０℃、３ｈｒ硬化後、１８０℃、
５ｈｒ後硬化）した。
試験方法表１に示す各成分を配合し、１５０℃に加熱、
溶融混合し、真空脱泡後１５０℃の金型（厚さ４ｍｍ）
に注型し、硬化（１５０℃、３ｈｒ硬化後、１８０℃、
５ｈｒ後硬化）した。
【００５３】試験方法 吸水率：試験片寸法 ２５×７０×４ｍｍ、２４ｈｒ、
煮沸法 破断エネルギー、まげ弾性率、まげ強度（曲げ強さ）：
３点曲げ試験、試験片寸法 ４×６×７０ｍｍ Ｔｇ：ＴＭＡ（Thermal Mechanical Analysis、熱機械
分析）法による。
煮沸法 破断エネルギー、まげ弾性率、まげ強度（曲げ強さ）：
３点曲げ試験、試験片寸法 ４×６×７０ｍｍ Ｔｇ：ＴＭＡ（Thermal Mechanical Analysis、熱機械
分析）法による。
【００５４】表２に示す物性測定用試験片の作成および
試験方法 試験片の作成およびＴ型剥離強さ試験 表２の接着剤配合を行い、１５０℃で溶融後あらかじめ
脱脂した被着体（アルミ箔０．１×２０×１００ｍｍ）
の一端１０ｍｍに溶融した接着剤を塗布して被着体を重
ね合わせ、接着剤厚さが０．１ｍｍになるように調整
し、クランプで固定後硬化（１５０℃−３ｈｒ硬化後、
１８０℃−５ｈｒ後硬化）させた。硬化後Ｔ型剥離強さ
を測定した。
試験方法 試験片の作成およびＴ型剥離強さ試験 表２の接着剤配合を行い、１５０℃で溶融後あらかじめ
脱脂した被着体（アルミ箔０．１×２０×１００ｍｍ）
の一端１０ｍｍに溶融した接着剤を塗布して被着体を重
ね合わせ、接着剤厚さが０．１ｍｍになるように調整
し、クランプで固定後硬化（１５０℃−３ｈｒ硬化後、
１８０℃−５ｈｒ後硬化）させた。硬化後Ｔ型剥離強さ
を測定した。
【００５５】表１、２の結果から、一般式（Ｉ）の化合
物を使用したフェノールノボラック縮合体およびエポキ
シ化フェノール樹脂は、従来品と比較して、吸水性、機
械特性、接着特性など全ての項目で優れた値を示すこと
が分かる。
物を使用したフェノールノボラック縮合体およびエポキ
シ化フェノール樹脂は、従来品と比較して、吸水性、機
械特性、接着特性など全ての項目で優れた値を示すこと
が分かる。
【００５６】
【発明の効果】本発明によれば、ニッケル錯体−金属粉
末触媒系を用いてメトキシメチルハロゲン化ベンゼン類
の脱ハロゲン化カップリング反応を経由して、各種ビス
（メトキシメチル）ビフェニル異性体およびそれらの混
合物を工業的・経済的に製造することができる。新規で
有用な中間体であるが、有効な合成手段が無かったビス
（メトキシメチル）ビフェニルを経済的に提供すること
ができる。
末触媒系を用いてメトキシメチルハロゲン化ベンゼン類
の脱ハロゲン化カップリング反応を経由して、各種ビス
（メトキシメチル）ビフェニル異性体およびそれらの混
合物を工業的・経済的に製造することができる。新規で
有用な中間体であるが、有効な合成手段が無かったビス
（メトキシメチル）ビフェニルを経済的に提供すること
ができる。
【図１】２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル
の質量分析スペクトルである。
の質量分析スペクトルである。
【図２】２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル
の赤外吸収スペクトルである。
の赤外吸収スペクトルである。
【図３】２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル
の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル
の質量分析スペクトルである。
の質量分析スペクトルである。
【図５】４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル
の赤外吸収スペクトルである。
の赤外吸収スペクトルである。
【図６】４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル
の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル
の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル
の赤外吸収スペクトルである。
の赤外吸収スペクトルである。
フロントページの続き (72)発明者 本間 貴志 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で示されるビス（メトキシ
メチル）ビフェニル。 【化１】 （但し、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル
を除く） - 【請求項２】 ２，２’体または２，４’体である請求
項１記載のビス（メトキシメチル）ビフェニル。 - 【請求項３】 ２，４’体の含有率と４，４’体の含有
率の合計が４０％以上であることを特徴とするビス（メ
トキシメチル）ビフェニルの異性体からなる混合物。 - 【請求項４】 一般式（ＩＩ）で示されるメトキシメチ
ルハロゲン化ベンゼンを脱ハロゲン化カップリング反応
させることよりなる一般式（Ｉ）で示されるビス（メト
キシメチル）ビフェニルの製造方法。 【化２】 （式中、Ｘは臭素、ヨウ素または塩素を表す。） - 【請求項５】 一般式（ＩＩ）で示されるメトキシメチ
ルハロゲン化ベンゼンを脱ハロゲン化カップリング反応
させることよりなる請求項３に記載の混合物の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02888196A JP3831967B2 (ja) | 1995-02-21 | 1996-02-16 | ２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-32635 | 1995-02-21 | ||
| JP3263595 | 1995-02-21 | ||
| JP02888196A JP3831967B2 (ja) | 1995-02-21 | 1996-02-16 | ２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08291099A true JPH08291099A (ja) | 1996-11-05 |
| JP3831967B2 JP3831967B2 (ja) | 2006-10-11 |
Family
ID=26367027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02888196A Expired - Lifetime JP3831967B2 (ja) | 1995-02-21 | 1996-02-16 | ２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3831967B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004292441A (ja) * | 2003-03-10 | 2004-10-21 | Ihara Chem Ind Co Ltd | ビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法 |
| JP2005538154A (ja) * | 2002-09-06 | 2005-12-15 | コビオン オーガニック セミコンダクターズ ゲーエムベーハー | アリール−アリール結合化合物の製造方法 |
| JP2011111410A (ja) * | 2009-11-26 | 2011-06-09 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 新規熱架橋性化合物及びそれを含む感光性樹脂組成物 |
| KR20140103367A (ko) * | 2013-02-15 | 2014-08-27 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 시약 및 이를 사용한 디아릴 화합물의 제조 방법 |
-
1996
- 1996-02-16 JP JP02888196A patent/JP3831967B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005538154A (ja) * | 2002-09-06 | 2005-12-15 | コビオン オーガニック セミコンダクターズ ゲーエムベーハー | アリール−アリール結合化合物の製造方法 |
| JP2004292441A (ja) * | 2003-03-10 | 2004-10-21 | Ihara Chem Ind Co Ltd | ビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法 |
| JP4505792B2 (ja) * | 2003-03-10 | 2010-07-21 | イハラケミカル工業株式会社 | ビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法 |
| JP2011111410A (ja) * | 2009-11-26 | 2011-06-09 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 新規熱架橋性化合物及びそれを含む感光性樹脂組成物 |
| KR20140103367A (ko) * | 2013-02-15 | 2014-08-27 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 시약 및 이를 사용한 디아릴 화합물의 제조 방법 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3831967B2 (ja) | 2006-10-11 |
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