CN1100631C - 铸型的制造方法、铸型组合物及铸型用粘结剂组合物 - Google Patents

铸型的制造方法、铸型组合物及铸型用粘结剂组合物 Download PDF

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Abstract

铸型的制造方法，其特征是，利用二氧化碳使含有下述物质的混合物硬化，所述的物质是：包含有碱性再生砂的铸造砂、水溶性酚醛树脂、含有从周期表IB-VIII族中选择的一种以上金属元素的化合物，本发明的方法可以使用因残留成分的影响致使使用寿命缩短，本来难以用来作为粒料的碱性再生砂，用含有水溶性酚醛树脂和二氧化碳制造铸型时，充分赋予使用寿命，制造实用上毫无问题的铸型。

Description

铸型的制造方法、铸型组合物 及铸型用粘结剂组合物
本发明是关于有效利用在各种制造过程的造型作业线中产生的碱性再生砂、进行型芯等铸型造型的方法及由该方法得到的铸型组合物，还关于用于该方法的铸型用粘结剂组合物。
最近，在铸造工业中，作为使用气体硬化型有机粘结剂的工艺过程，从作业环境和铸件质量的观点出发，正集中注目水溶性酚醛树脂/二氧化碳硬化工艺过程。其理由是，第一，除了在有机工艺过程中使用的硬化气体的臭气、毒性和着火性之外，冬季的深部硬化性差(因为甲酸甲酯和三乙胺在常温下是液体，所以容易液化)等问题，第二，在无机铸型中出现的低铸型强度和破碎性低劣，因破碎性低劣引起废砂成本等问题，因此该工艺过程需要显著地改进。
然而，本发明人发现，在利用由在该过程中使用湿砂型再生砂和水玻璃再生砂、水溶性酚醛树脂，利用二氧化碳或者有机酯进行硬化的铸型得到的再生砂等碱性再生砂的场合，当进行实用化之时，与新砂不同，使用寿命极短，不能达到实用。
按照本发明人的研究表明，在使用湿砂型再生砂时，这是由于粘结剂膨润土(粘土质)所致，因浇注而烧结的膨润土改性部分，即称为“オ-リテイツケ层”的碱性玻璃质(不活性粘土成分)对使用寿命等产生影响。另外，也已查明，在使用水玻璃再生砂时，粘结剂硅酸钠残留，再者，在使用由利用水溶性酚醛树脂、以二氧化碳或者有机酯进行硬化的铸型得到的再生砂时，除了包含在粘结剂中的碱性残留物之外，残留的灼烧损失量部分(LOI)也影响使用寿命等。
因此，本发明的目的是提供制造铸型的方法，该方法利用因残留成分的影响而缩短使用寿命、本来作为粒料难以利用的碱性再生砂，使用含水溶性酚醛树脂的粘结剂及二氧化碳制造铸型时，能赋予充够的使用寿命，制造实用上毫无问题的铸型。
另外，在特开平4-339537号公报中已公开提高铸型强度的方法，该方法是在同-工艺过程中使用由利用水溶性酚醛树脂、以有机酯进行硬化的铸型得到的再生砂时，通过使用以含多价金属元素的化合物作为添加剂来提高铸型强度。然而，特开平4-339537号公报不过是揭示以提高铸型强度为目的的技术。再有，利用有机酯进行硬化的过程与本发明的利用二氧化碳进行硬化的过程，其硬化机理完全不同，特开平4-339537号公报没有记载使用再生砂、利用二氧化碳进行硬化而制造铸型，并且，没有谈及有关使用寿命的问题。
本发明的课题是，在使用碱性再生砂、利用水溶性酚醛树脂、以二氧化碳进行硬化的铸型造型法中，不仅提高铸型的强度，而且使用碱性再生砂的二氧化碳硬化方法，也是以延长使用寿命为目的的技术，与上述公报在技术和效果上均不同。
另外，以二氧化碳进行硬化来制造铸型的方法，虽然在特开中1-224263号公报和特开平4-147743号公报等已有技术中已有记载，但是在这些公报中未揭示使用再生砂的实施例。
本发明人等锐意研究的结果，在使用含水溶性酚醛树脂的粘结剂和二氧化碳制造铸型时，通过含有含特定金属元素的化合物，赋予充够的使用寿命，即使使用本来因残留成分的影响而缩短使用寿命，难以用来作为骨料的碱性再生砂，也能成功地制造在实用上毫无问题的铸型。
即，本发明是铸型的制造方法，其特征是，利用二氧化碳使下述混合物硬化，所述混合物含有以下物质：含碱性再生砂的铸造砂、水溶性酚醛树脂、以及含有从周期表IB-VIII族中选择的一种以上的金属元素的化合物。另外，本发明是由该制造方法得到的铸型组合物。
再有，本发明是铸型用粘结剂组合物，其特征在于，是利用二氧化碳使含碱性再生砂的铸造砂硬化时所使用的铸型用粘结剂组合物，含有水溶性酚醛树脂和含从周期表IB-VIII族中选择的一种以上金属元素的化合物。
本发明中使用的碱性再生砂，是从由使用湿砂型再生砂、水玻璃再生砂及水溶性酚醛树脂、利用二氧化碳或者有机酯进行硬化的铸型得到的再生砂中选择的一种以上。
所谓湿砂型，是指除砂和活性粘土(一般是膨润土)和水以外，添加作为任意成分的煤粉等碳化物成分和淀粉等进行混炼，使该混炼砂坚固成所期望的形状而制造成的铸型。在本发明中使用的湿砂型再生砂，是浇注后将湿砂型弄碎、调整粒度的回收砂以及将该回收砂进行机械再生/焙烧再生的处理砂的总称。
在该湿砂型再生砂中残存非活性化的粘合部分(オ-リテイツケ层)，因此，在使用水溶性酚醛系树脂/二氧化碳硬化工艺制造铸型的情况下，引起像在实际作业中带来故障那样的使用寿命缩短。在实际生产中使用该湿砂型再生砂时，该再生砂的全粘土成分为1-15％(重量)是理想的。这是因为全粘土成分低于1％时，再生需要的能量或设备费用负担变大，反之，若全粘土成分超过15％(重量)，则透气性降低，对铸件质量可能会产生恶劣影响。
在本发明中，上述湿砂型再生砂可以单独使用，或者在新砂和/或其他碱性再生砂中混合10％(重量)以上上述湿砂型再生砂而使用。
另外，湿砂型砂中的全粘土成分的测定，按照日本工业标准(JIS)规定的“铸造砂的试验方法(JIS Z-2601)”进行。
水玻璃是硅酸钠的别名，一般以化学式Na2O·nSiO2·xH2O表示。所谓水玻璃再生砂是指将这种水玻璃用于粘结剂造型成的铸型弄碎的回收砂以及进行机械研磨处理的再生砂。这种砂即使仅少量混入水溶性酚醛系树脂的混炼砂中也显著地影响硬化特性，引起使用寿命的缩短。将这种水玻璃再生砂用于实用而弄碎时，该再生砂的Na2O成分为0.01-5％(重量)是理想的。其理由是，在Na2O成分低于0.01％(重量)时，再生所需要的能量或者设备费用负担变大，反之，若Na2O成分超过5％(重量)，则铸型容易吸湿，有可能对铸件质量产生恶劣的影响。
在本发明中，上述水玻璃再生砂可以单独使用，也可以在新砂和/或其他的碱性再生砂中混合10％(重量)以上而使用。
另外，水玻璃再生砂中的钠成分的测定，可按照日本工业标准(JIS)规定的“A粘土质耐火砖和粘土质耐火灰浆分析方法(JIS R-2212)”进行。
在使用水溶性酚醛系树脂、利用二氧化碳进行硬化的工艺过程中，在反复使用砂上成为问题，是起因于在树脂本身中大多含有碱性物而容易残留碱性，随着反复再利用，使用寿命缩短。另外，相对于砂，标准的树脂添加量高达3-4％(重量)，具备灼烧损失量部分(残留有机成分(LOI))容易增加的条件也大大影响使用寿命。为了将由使用该水溶性酚醛树脂，利用二氧化碳进行硬化的铸型得到的再生砂用于实用而弄碎，该再生砂的灼烧损失量成分(LOI)为0.1-10％(重量)是理想的。其理由是，为了使LOI降低至不到0.1％(重量)，再生所需要的能量或者设备费用负担变大，反之，若LOI超过10％(重量)，则气体产生量变多，有可能对铸件质量产生恶劣的影响。
在本发明中，上述再生砂可以单独使用，也可以在新砂和/或其他碱性再生砂中以10％(重量)以上进行混合而使用。
由于同样的理由，在通过使用水溶性酚醛树脂。利用有机酯进行硬化的工艺而得到再生砂，利用该再生砂、以二氧化碳进行硬化制造铸型的情况下，也出现缩短使用寿命的现象。为了将由使用这种水溶性酚醛树脂、以有机酯进行硬化的铸型得到的再生砂用于实用而弄碎，该再生砂的烧失量(LOI)为0.1-15％(重量)是适宜的。其理由是，为使LOI降低至不到0.1％(重量)，再生所需要的能量或者设备费用的负担变大，反之，若LOI超过15％(重量)，则气体产生量变多，有可能对铸件质量产生恶劣的影响。
在本发明中，上述再生砂可以单独使用，也可以在新砂和/或其他碱性再生砂中混合10％(重量)以上而使用。
另外，使用水溶性酚醛树脂、以有机酯或二氧化碳进行硬化的工艺过程的再生砂中的LOI测定，准确称取10g按照JIS Z-2605(铸造砂的水分试验方法)除去游离水分的试样，然后放入预先保持在约1000℃的电炉中，加热1小时后，取出坩埚，在以硅胶作为干燥剂的干燥器中冷却到室温后，准确称量重量。灼烧损失量按下式计算
数学式1
式中，W1是加热前的试料重量(g)，W2是加热后的试料重量(g)。
在以上所示的碱性再生砂中，本发明的制造方法特别适合用于湿砂型再生砂、水玻璃再生砂。另外，所述的碱性再生砂，也包括由本发明的铸型组合物再生的再生砂。此外，也可以混合以上的碱性再生砂而使用。
本发明中使用的水溶性酚醛树脂，是能用二氧化碳硬化的碱性酚醛树脂，它是在氢氧化钾和氢氧化钠等碱性催化剂存在下使酚类与醛类进行缩合而得到的。
在本发明中，所谓在得到水溶性酚醛树脂时使用的酚类，除了苯酚之外，可举出甲酚、3，5-二甲苯酚、壬基苯酚、对叔丁基苯酚、异丙烯基苯酚、苯基苯酚等烷基苯酚，以及间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、均苯三酚等多元酚等。另外，像由腰果壳液、木质素、丹宁之类的酚系化合物的混合物组成的物质，也可以作为酚类使用。这些酚类可以单独使用，也可以二种以上混合使用。
作为醛类，甲醛、仲甲醛、乙醛、糠醛、乙二醛等可以单独使用，或者二种以上混合使用。
作为使酚类与醛类缩合时使用的催化剂，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物可以单独使用，或者二种以上混合使用。尤其，氢氧化钾作为催化剂使用是理想的。水溶性酚醛树脂可以利用常压，在碱金属氢氧化物存在下，在水中使酚类和醛类进行反应而得到，相对于酚类，碱金属氢氧化物可以是0.7-5.0倍的摩尔范围，尤其1.0-3.0倍摩尔是令人满意的。相对于酚类，碱金属氢氧化物不足0.7倍摩尔时，从硬化速度和铸型强度及树脂的保存稳定性上来说是不够的。相反，若超过5.0倍摩尔，则作业环境上不理想。
相对于酚类，醛类可以以1.0-5.0倍摩尔的范围使用，尤其1.5-3.0倍摩尔是令人满意的。相对于酚类，醛类不到1.0倍摩尔时，得不到足够的铸型强度，相反，若超过5.0倍摩尔，则有可能因未反应的醛类而引起作业环境恶化。
在本发明中使用的粘结剂组合物中，作为其他的添加剂，可以使用以往公知的硅烷偶合剂。例如理想的是3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷等。另外，这种硅烷偶合剂可以添加在粘结剂组合物中进行配合，也可以直接添加在铸造砂中，在混炼砂中进行配合。
另外，在本发明中，在粘结剂组合物中，与水溶性酚醛树脂一起含有由硼酸化合物组成的硬化促进剂是理想的。例如可举出硼酸、四硼酸钠10水合物(硼砂)、四硼酸钾10水合物、偏硼酸钠、五硼酸钾、五硼酸钠等，其中优先选择硼砂。这种硬化促进剂利用二氧化碳的通气具有促进该树脂硬化的作用，相对于该树脂，其添加量在3-20％(重量)较为适宜。若硬化促进剂的添加量是不到3％(重量)，则促进树脂硬化的作用不充分，相反，若硬化促进剂的量超过20％(重量)，则树脂的粘度变得过高，有可能引起混炼不均匀。
另外，为了提高所得到的铸型强度，还可以在粘结剂组合物中添加、配合乙二醇类和/或醚醇类。乙二醇类可以使用二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等。醚醇类，除了上述的乙二醇类的单烷基衍生物之外，可以使用糠醇等。
在使用至此所述的碱性再生砂和二氧化碳硬化型水溶性酚醛树脂制造铸型时，极其缩短使用寿命。即使在像这样的体系中，为了无故障地进行作业，也可以通过添加含有周期表IB-VIII族的金属元素的化合物来改善。另外，在IB-VIII族的金属元素中也包括II-VII族的金属元素。
在本发明中使用的、从周期表IB-VIII族中选择的一种以上的金属元素，在IB族中可举出Cu、Ag，在II族中可举出Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd，在III族中可举出Sc、Y、Al、Ga、In、Tl，在IV族中可举出Ti、Zr、Hf、Sn、Pb，在V族中可举出V、Nb、Ta、Bi，在VI族中可举出Cr、Mo、W、Po，在VII族中可举出Mn、Tc、Re；在VIII族中可举出Fe、Co、Ni，但类金属除外。在这些金属元素中，从II族-IV族和VIII族中选择的一种以上金属元素是特别理想的。
供本发明使用的含有该金属元素的化合物的形态，有金属粉、氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐、配位化合物等各种形态，无论哪一种形态都可以使用。该金属元素只要最终包含在铸型组合物中即可，含有金属元素的化合物，其形态不作特别限制。因此，可举出以下的这种金属元素及含有这些金属元素的化合物的具体例子，但并不限定于这些例子。
作为金属粉，在IB族中可举出Cu、Ag，在II族中可举出Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd等，在III族中可举出Al、Sc、Ga等，在IV族中可举出Ti、Zr、Sn等，在V族中可举出Sb、Bi等，在VI族中可举出Cr、Mo等，在VII族中可举出Mn、Tc等，在VIII族中可举出Fe、Co、Ni等，但通常称作类金属的B、Si、As、Te等是不适宜的。另外，作为合金粉，可举出杜拉铝、马格纳利乌姆铝镁铸造合金、锰铁合金等。再有，作为含有周期表IB-VIII族金属元素的化合物的代表者，可举出盐类和复盐，氢氧化物，氧化物，烷基、芳基等烃基与金属原子结合的有机金属化合物，氮化物，醇盐，氢化物，碳化物，金属亚胺，过氧化物，硫化物，磷化物，硝基化物，酰苯胺、酚盐、六氨合物、二茂铁及其类似化合物，二苯铬及其类似化合物，无机杂聚物，羰基金属，含金属酶，包合物、金属配位物，螯合物，配位高分子等。
在含有周期表IB-VIII族的金属元素的化合物中，最好是使用以下述通式表示的化合物，以延长使用寿命和提高铸型强度。
                   MaXb
式中，a、b表示1以上的整数，
      M表示周期表IB-VIII族的金属元素，
      X表示氢原子、碳原子、烃基、硫原子、氮原子、磷原子、
           氧原子、卤素原子、羟基、醇盐、氨基、亚氨基、
           硝基、无机酸的阴离子原子团、有机酸的阴离子
           原子团、显示金属离子封锁性的原子团。
作为M，与上述相同，在IB族中可举出Cu、Ag、在II族中可举出Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd等，在III族中可举出Al、Sc、Ga等，在IV族中可举出Ti、Zr、Sn等，在V族中可举出Sb、Bi等，在VI族中可举出Cr、Mo等，在VII族中可举出Mn、Tc等，在VIII族中可举出Fe、Co、Ni等，但通常称作类金属的B、Si、As、Te等是不适宜的。
X是氢原子的化合物的具体例，可举出AlH3、CaH2、BaH2等。
X是碳原子的化合物的具体例，可举出Al4C3、CaC2等。
X是烃基的化合物的具体例，可举出烷基、芳香基等烃基和金属原子结合的有机金属化合物，这种有机金属化合物可举出像以下那样的有机金属化合物：Al(CH3)3、Al(C2H5)3、Al(C6H5)3、(C2H5)2AlI、(C2H5)2AlH、(C2H5)2AlCN、Al(i-C4H9)3、(CH2＝CH)3Al、Zn(C6H5)2、(CH2＝CH)2Zn、Ca(C2H5)2和R-Mg-X(R表示烷基或芳香基，X表示卤素)等格利雅试剂、二茂铁(Fe(C5H5)2)、Zn(C5H5)2、Ni(C5H5)2、Mn(C5H5)2、V(C5H5)2等二茂铁及其类似化合物，Cr(C6H6)2、Mo(C6H6)2、V(C6H6)2等二苯铬及其类似化合物，Al-酚盐、Zn-酚盐、Ca-酚盐等酚盐。
X是硫原子的化合物的具体例，可举出ZnS、Cu2S、CuS等。
X是氮原子的化合物的具体例，可举出含Al-N键的氮化铝等。
X是磷原子的化合物的具体例，可举出AlP。
X是氧原子的化合物的具体例，作为氧化物可举出氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氧化铝等，最好是使用由这些氧化物的二种以上组合成的复合化合物及上述氧化物与其他元素的氧化物或盐类组合成的复合化合物。
这样的复合化合物，作为在本发明中使用的代表者可举出像如下那样的复合化合物。
作为水泥类有水硬性石灰、罗马水泥、天然水泥、波特兰水泥、高铝水泥、高炉渣水泥、硅石水泥、粉煤灰水泥、砌筑水泥、膨胀性水泥、特殊水泥等以及高炉渣类的高炉渣、镁精炼渣、铬铁渣、膨润土、合成莫来石等，其主要代表的化学结构是mCaO·nSiO2、mCaO·nAl2O3、mBaO·nAl2O3、CaO·mAl2O3·nSiO2、CaO·mMgO·nSiO2、mCaCO3·nMgCO3、mCaO·nFe2O3·lCaO·mAl2O3·nFe2O3、mAl2O3·nSiO2(l、m、n由0或1以上整数组成的组合)。
除此之外，还有沸石、方氟石、钠氟石之类的铝硅酸盐，云母等层状硅酸盐等。
过氧化物可举出CaO2、BaO2、BaO4等。
X是卤原子的化合物的具体例子，可举出氯化钙、氯化镁、氯化钡、氯化铜、氯化锌、溴化钙、氟化铝、氯化钒、氯化铜、氯化锰、氯化铁、氯化镍等。
X是羟基的化合物的具体例子，可举出氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌等。
X是醇盐的化合物的具体例，可举出Al[OCH(CH3)2]3、Zn(OCH3)2等。
X是氨基的化合物的具体例，可举出Ca(NH2)2等。
X是亚氨基的化合物的具体例，可举出Al(NHph)3等。
X是硝基的化合物的具体例，可举出CuNO2等。
X是无机酸阴离子原子团的化合物的具体例，可举出SO4、SO3、S2O3、S2O6、SiF6、MoO4、MnO4、NO3、NO2、ClO3、ClO、CO3、HCO3、CrO4、IO3、PO3、PO4、HPO3、HPO4、H2PO4、P2O7、H2PO2、SiO3、BO2、BO3、B4O7、Fe(CN)6等。
X是有机酸的化合物的具体例，可举出甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸的阴离子原子团等，还可举出氨基磺酸、二甲苯磺酸、甲苯磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸等有机磺酸的阴离子原子团。另外还可举出甲基磷酸、乙基磷酸等有机磷酸的阴离子原子团。
X是显示金属离子封锁性原子团的具体例的化合物，可举出如下的化合物。
乙酸系氨基羧酸型的代表者，可举出乙二胺四乙酸(EDTA或其盐类、次氮基三乙酸(NTA)或其盐类、反式-1，2-环己烷二胺四乙酸(CyDTA)或及盐类、二乙三胺五乙酸(DTPA)或其盐类、三乙四胺六乙酸(TTHA)或其盐类、乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)或其盐类、亚氨基二乙酸(IDA)或其盐类、聚亚烷基二胺四乙酸或其盐类、以及N-羟基亚烷基亚氨基二乙酸或其盐类；苯基系氨基羧酸型的代表者，可举出2-羟苯基亚氨基二乙酸或其盐类、苯基亚氨基二乙酸或其盐类、2-羟苄基亚氨基二乙酸或其盐、苄基亚氨基二乙酸或其盐和N，N′-亚乙基双-[2-(邻羟苯基)]甘氨酸或其盐类；具有硫醇基的氨基羧酸型的代表者，可举出β-巯乙基亚氨基二乙酸或其盐类；具有醚键的氨基羧酸型的代表者，可举出乙醚二胺四乙酸或其盐类；具有硫醚键的氨基羧酸型的代表者，可举出乙基硫醚二胺四乙酸或其盐类；具有磺基的氨基羧酸型的代表者，可举出β-氨乙基磺酸-N，N-二乙酸或其盐类；具有膦酸基的氨基羧酸型的代表者，可举出次氮基二乙酸-亚甲基膦酸或其盐类；具有肽键的氨基羧酸型的代表者，可举出N，N′-二甘氨酰亚乙基二胺-N′，N″，N，N-四乙酸或其盐类；羟基羧酸型的代表者，可举出葡萄糖酸或其盐类、柠檬酸或其盐类和酒石酸或其盐类；再有，磷酸型的代表者，可举出三聚磷酸或其盐类、羟基乙烷二膦酸(HEDP)或其盐类和次氮基三苯乙烯膦酸(NTP)或其盐类，以及乙酰丙酮等。
另外，作为具有这种金属离子封锁性的配位高分子，可举出分子内具有胺基、和/或氮杂环、和/或席夫碱、和/或醇、羧酸、和/或酮、酯、酰胺、和/或氨基羧酸、和/或膦酸、和/或膦、和/或硫羟的高分子等。
作为合含物是与环状聚醚(冠醚)、环状多胺(偶氮冠状化合物)、环状多硫醚(硫代冠状化合物)、复合施体冠状化合物、杂环冠状化合物(ケリプタンド)、高分子冠状化合物、环状酚(カクスアレ-ン)、环糊精衍生物等的配位物。例如是Ca2+与二苯并-18-冠醚-6的配位物、Ca2+与(ケリプタンド)[2·2·2]的配位物等。
除此之外，可举出Ni(CO)4、Mn2(CO)10等羰基金属和羧基肽酶A、嗜热菌蛋白酶等含金属酶、以及锆铝系化合物等。
再有，作为含有周期表IB-VIII族金属元素的化合物，可举出从铝酸化合物、锡酸化合物、钛酸化合物和锆酸化合物中选择的一种以上。作为铝酸化合物，可举出铝酸镁、铝酸钠、铝酸钾、铝酸锂等，作为锡酸化合物，可举出锡酸钠、锡酸钾、锡酸锂等，作为钛酸化合物，可举出钛酸锂、钛酸钠、钛酸钾、钛酸钡等，作为锆酸化合物，可举出锆酸锂、锆酸钠、锆酸钾等。同时使用这些化合物和硼酸化合物可以改善使用寿命。
在从上述周期表IB-VIII族中选择的一种以上金属元素中，优先选择AlCl3、Al2O3、乳酸铝、Al(O-ipr)3、乙酸铝、高铝水泥、磷酸铝、铝酚盐等铝化合物，其中特别优选有机酸盐。
相对于水溶性酚醛树脂固形成分，这些化合物的添加量，按金属元素换算在0.0005-5％(重量)为宜，优选的是0.001-3％(重量)。在不到0.0005％(重量)时，使用寿命的延长效果小，若超过5％(重量)，则效果饱和而不经济。另外，这些添加剂可以预先添加到铸造砂中，也可以溶解在树脂中。
作为金属粉末使用的场合，尤其直接添加到铸造砂中制造铸型的场合，因为粉末的反应性与颗粒的大小成函数关系，可以尽可能细小为好，通常，平均粒径可以是10000μm以下，最好是2000μm以下。
在本发明中，当造型铸型时，可以采用下述的方法。例如，用公知的方法混炼100重量份数湿砂型再生砂、水玻璃再生砂等碱性再生砂、相对于此重量份数的1-7重量份数、最好1.5～5重量份数水溶性酚醛树脂，将该混炼砂填充到气体用模型中，通入0.3-30重量份数、最好0.5-1.5重量份数二氧化碳，可以将铸型造型。在树脂不到1重量份数时，铸型强度不够，若超过7重量份数，则不仅气体的通气性恶化，而且是不经济的。另外，在二氧化碳的通气量不到0.3重量份数时，气体不能遍及，有导致未硬化的危险，若超过30重量份数，则不经济。另外，作为造型法，可以应用VRH造型法和吸压造型法等减压造型法，不特别加以限定，也可以使用其他的造型法。
在制造铸型时，粘结剂组合物一般以水溶液的形式使用。其固形成分(在105℃干燥3小时后的残渣固形重量％)是25-90％(重量)，最好是50-75％(重量)。若固形成分不到25％(重量)，则所得到的铸型强度不够，相反，若超过90％(重量)，则粘结剂水溶液的粘度变高，对砂难以进行均匀混合。作为耐火性粒状材料，可举出以石英质作主成分的硅砂、铬铁矿砂、锆石砂、橄榄石砂、氧化铝砂等。
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。另外，混炼和造型的条件为25℃ 、60％相对湿度。
树脂的合成
合成例1
在1升的烧瓶中放入94g苯酚、101g 50％氢氧化钾后，慢慢加入65.2g多聚甲醛(纯度92％)，使反应体系内温度达到70±3℃，再在90℃保持3小时使该溶液进行反应。反应终了后，冷却到35℃，添加123.4g 50％氢氧化钾、30g硼砂、33g平均分子量600的聚乙二醇(以下称作PEG 600)、1.9gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，得到二氧化碳硬化型水溶性酚醛树脂溶液(固形成分65％)。
合成例2
在1升的烧瓶中放入84.6g苯酚、22.0g壬基苯酚、101g50％氢氧化钾后，慢慢加入65.2g多聚甲醛(纯度92％)，使反应体系内温度达到70±3℃，再在90℃保持3小时使该溶液进行反应。反应终了后，冷却到35℃，加入123.4g 50％氢氧化钾、30g硼砂、33g PEG 600、1.9gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，得到二氧化碳硬化型水溶性酚醛树脂溶液(固形成分66％)。
合成例3
在1升烧瓶中放入84.6g苯酚、11.0g间苯二酚、101g 50％氢氧化钾后，慢慢加入65.2g多聚甲醛(纯度92％)，使反应体系内温度达到70±3℃，再在90℃保持3小时使该溶液进行反应。反应终了后，冷却到35℃，加入123.4g 50％氢氧化钾、30g硼砂、33g PEG600、1.9gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，得到二氧化碳硬化型水溶性酚醛树脂溶液(固形成分66％)
再生砂的制造方法
湿砂型砂的制造方法
相对于100重量份数国产6号硅砂，添加6重量份数膨润土、3重量份数煤粉、1重量份数玉米淀粉、3.5重量份数水，进行混炼，调制成湿砂型砂，填充到模型中，用震实法得到铸型。使用该铸型铸造FC-250(S/M＝10)后，用破碎机将铸型破碎，得到湿砂型回收砂。使用将以上过程反复5次而得到的回收砂(全粘土成分是12.5％)，边在日本铸造制旋转式回收装置(M型1级)上进行再生，边调整全粘土成分。
水玻璃再生砂的制造方法
相对于100重量份数国产6号硅砂，添加6重量份数水玻璃(SiO2/Na2O摩尔比＝2.0，60波美度)，进行混炼，调制成水玻璃混炼砂，填充到模型中后，通入3重量份数二氧化碳气体，得到铸型。使用该铸型铸造FC-250(S/M＝3.5)后，用破碎机将铸型破碎，再使用日本铸造制旋转式回收机得到水玻璃再生砂。使用将以上过程反复5次而得到的砂(Na2O成分是5.8％)，边在日本铸造制旋转式回收机(M型1级)进行再生，边调整Na2O成分。
水溶性酚醛树脂/有机酯再生砂的制造方法
相对100重量份数国产6号硅砂，添加0.4重量份数的硬化剂甘油三乙酸酯、2重量份数含有γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5％(重量)(对酚醛改性树脂)的酚醛改性树脂(固形成分49％、重均分子量2300)，混炼成混合物，使用由该混合物造型成的铸型，铸造FC-250(S/M＝3.5)后，用破碎机将铸型破碎，调整粒度。使用将以上过程反复5次而得到的砂(烧失量部分是5.8％)，边在日本铸造制旋转回收机(M型1级)上进行再生，边调整烧失量部分(LOI)。
水溶性酚醛树脂/二氧化碳再生砂的制造方法)
相对100重量份数国产6号硅砂，添加3.5重量份数合成例1所示的水溶性酚醛树脂，进行混炼，得到混炼砂。将该混炼砂填充到模型中后，通入2重量份数二氧化碳，得到铸型。使用该铸型铸造FC-250(S/M＝3.5)后，用破碎机将铸型破碎，调整粒度。使用将以上过程反复5次而得到的砂(烧失量是6.2％)，边在日本铸造制旋转回收和(M型1级)上进行再生，边调整灼烧损失量部分(LOI)。
抗压强度的测定法
在以下的实施例中，所造型的φ50mm×高50mm试样的抗压强度测定是按照日本标准协会(JIS)规定的“铸造砂的试验方法(JIS Z-2601-1993)”进行，按W/A(MPa/cm2)求出(W：试验片破坏时的加载(MPa)，A：试验片的截面积(cm2))。
强度保持率
强度保持率按以下计算式求出
数学式1
实施例1
相对2kg全粘土成分2.3％的湿砂型再生砂，添加60g在合成例1得到的水溶性酚醛树脂中预先溶解酒石酸钙的树脂液(Ca元素浓度：相对树脂的固形成分是3000ppm)，进行混炼，将该混炼砂的一半在密封系统中放置4小时。另一半的混炼砂直接制成4个φ50mm×高50mm的试样放入模型中，通入二氧化碳，得到铸型。用于硬化的二氧化碳的通气条件是，气压为2kgf/cm2，流量10分/升×1分钟(对树脂100％)。另外，使用放置4小时的混炼砂、按与上述相同的条件得到铸型试样。测定这样得到的铸型试样在24小时后的抗压强度，求出强度保持率。结果示于表1中。
实施例2
相对全粘土成分2.3％的湿砂型再生砂和国产硅砂新砂的1比1的混合砂2kg，添加在合成例2得到的水溶性酚醛树脂中预先溶解酒石酸钙的树脂液60g(Ca元素浓度：相对树脂固形成分是3000ppm)，进行混炼，制造成混炼砂。使用该混炼砂，按照实施例1的方法，造型成铸型试样，测定24小时后的抗压强度后，求出强度保持率。结果示于表1中。
实施例3
相对2kg全粘土成分7.5％的湿砂型再生砂，添加在合成例3得到的水溶性酚醛树脂中预先溶解氯化铝的树脂液80g(Al元素浓度：相对树脂的固形成分是800ppm)，进行混炼，制造成混炼砂。使用该混炼砂，按照实施例1的方法造型，得到铸型试样，测定24小时后的抗压强度后，求出强度保持率。结果示于表1中。
实施例4
相对全粘土成分7.5％的湿砂型再生砂与国产硅砂新砂的1比1的混合砂2kg，添加在合成例1得到的水溶性酚醛树脂中预先溶解氯化铝的树脂液80g(Al元素浓度：相对树脂的固形成分是800ppm)，进行混炼，制造成混炼砂。使用该混炼砂，按照实施例1的方法造型成铸型试样，测定24小时后的抗压强度，求出强度保持率。结果示于表1中。
实施例5
相对Na2O成分0.15％的水玻璃再生砂2kg，添加在合成例1得到的水溶性酚醛树脂中预先溶解乙酸镁的树脂液50g(Mg元素浓度：相对树脂的固形成分是5000ppm)，进行混炼，制造成混炼砂。使用该混炼砂，按照实施例1的方法，造型得到铸型试样，测定24小时后的抗压强度，求出强度的保持率。结果示于表1中。
实施例6
相对Na2O成分0.15％的水玻璃再生砂与国产硅砂新砂的1比1的混合砂2kg，添加在合成例1得到的水溶性酚醛树脂中预先溶解乙酸镁的树脂液50g(Mg元素浓度：相对树脂的固形成分是5000ppm)，进行混炼，制造成混炼砂。使用该混炼砂，按照实施例1的方法造型，得到铸型试样，测定24小时后的抗压强度，求出强度保持率。结果示于表1中。
实施例7
相对Na2O成分3.8％的水玻璃再生砂2kg，添加在合成例1得到的水溶性酚醛树脂中预先溶解铝酚盐的树脂液70g(Al元素浓度：相对树脂的固形成分是500ppm)，进行混炼，制造成混炼砂。使用该混炼砂，按照实施例1的方法造型，得到铸型试样，测定24小时后的抗压强度，求出强度保持率。结果示于表1中。
实施例8
相对Na2O成分3.8％的水玻璃再生砂与国产硅砂新砂的1比1的混合砂2kg，添加在合成例1得到的水溶性酚醛树脂中预先溶解铝酚盐的树脂液70g(相对树脂的固形成分，Al元素浓度是500ppm)，进行混炼，制造成混炼砂。使用该混炼砂，按照实施例1的方法造型，得到铸型试样，测定24小时后的抗压强度，求出强度保持率。结果示于表1中。
实施例9
相对于由使用烧失量(LOI)为1.1％的水溶性酚醛树脂、以二氧化碳进行硬化的铸型得到的再生砂2kg，添加在合成例1得到的水溶性酚醛树脂中预先溶解EDTA二钠/镁的树脂液40g(Mg元素浓度：相对树脂的固形成分是3500ppm)，进行混炼，制造成混炼砂。使用该混炼砂，按照实施例1的方法造型，得到铸型试样，测定24小时后的抗压强度，求出强度保持率。结果示于表1中。
实施例10
由使用烧失量(LOI)为1.1％的水溶性酚醛树脂、以二氧化碳进行硬化的铸型得到的再生砂与国产硅砂新砂以1比1混合，相对于2kg该混合砂，添加在合成例1中得到的水溶性酚醛树脂中预先溶解EDTA二钠/镁的树脂液40g(Mg元素浓度：相对于树脂的固形成分是3500ppm)，进行混炼，制造成混炼砂。使用该混炼砂，按照实施例1的方法造型，得到铸型试样，测定24小时后的抗压强度，求出强度保持率。结果示于表1中。
实施例11
相对于由使用烧失量(LOI)为5.3％的水溶性树脂、以二氧化碳进行硬化的铸型得到的再生砂2kg，添加在合成例1中得到的水溶性酚醛树脂中预先溶解氢氧化铝的树脂液80g(Al元素浓度：相对于树脂的固形成分是1200ppm)，进行混炼，制造成混炼砂。使用该混炼砂，按照实施例1的方法造型，得到铸型试样，测定24小时后的抗压强度，求出强度保持率。结果示于表1中。
实施例12
由使用烧失量(LOI)为5.3％的水溶性酚醛树脂、以二氧化碳进行硬化的铸型得到的再生砂与国产硅砂新砂以1比1混合，相对2kg该混合砂，添加在合成例1得到的水溶性酚醛树脂中预先溶解氢氧化铝的附脂液80g(Al元素浓度；相对于树脂的固形成分是1200ppm)，进行混炼，制造成混炼砂。使用该混炼砂，按照实施例1的方法造型，得到铸型试样，测定24小时后的抗压强度，求出强度保持率。结果示于表1中。
实施例13
相对于由使用烧失量(LOI)为0.8％的水溶性酚醛树脂、以有机酯进行硬化的铸型得到的再生砂2kg，添加在合成例1得到的水溶性酚醛树脂中预先溶解甲苯磺酸钙的树脂液50g(Ca元素浓度：相对于树脂的固形成分是2000ppm)，进行混炼，制造成混炼砂。使用该混炼砂，按照实施例1的方法造型，得到铸型试样，测定24小时后的抗压强度，求出强度保持率。结果示于表1中。
实施例14
由使用烧失量(LOI)为0.8％的水溶性酚醛树脂、以有机酯进行硬化的铸型得到的再生砂与国产新砂以1比1混合，相对2kg该混合砂，添加在合成例1得到的水溶性酚醛树脂中预先溶解甲苯磺酸钙的树脂液50g(Cu元素浓度：相对于树脂的固形成分是2000ppm)，进行混炼，制造成混炼砂。使用该混炼砂，按照实施例1的方法造型，得到铸型试样，测定24小时后的抗压强度，求出强度保持率。结果示于表1中。
实施例15
相对于使用烧失量(LDI)为5.1％的水溶性酚醛树脂、以有机酯进行硬化的铸型得到的再生砂2kg，添加在合成例1得到的水溶性酚醛树脂中预先溶解甲酸钙的树脂液100g(Ca元素浓度：相对于树脂的固形成分是15000ppm)，进行混炼，制造成混炼砂。使用该混炼砂，按照实施例1的方法造型，得到铸型试样，测定24小时后的抗压强度，求出强度保持率。结果示于表1中。
实施例16
由使用烧失量(LOI)为5.1％的水溶性酚醛树脂、以有机酯进行硬化的铸型得到的再生砂与国产新砂以1比1混合，相对于2kg该混合砂，添加在合成例1得到的水溶性酚醛树脂中预先溶解甲酸钙的树脂液100g(Ca元素浓度：相对于树脂的固形成分是5000ppm)，进行混炼，制造成混炼砂。使用该混炼砂，按照实施例1的方法造型，得到铸型试样，测定24小时后的抗压强度后，求出强度保持率。结果示于表1中。
实施例17
相对于全粘土成分2.3％的湿砂型再生砂/Na2O成分0.19％的水玻璃再生砂/国产硅砂新砂＝3/3/4的混合砂2kg，添加合成例1得到的水溶性酚醛树脂60g，再添加杜拉铝粉(Al元素浓度：相对于树脂的固形成分是30000ppm)，进行混炼，制造成混炼砂。使用该混炼砂，按照实施例1的方法造型，得到铸型试样，测定24小时后的抗压强度，求出强度保持率。结果示于表1中。
实施例18
相对于Na2O成分为0.19％的水玻璃再生砂/由使用烧失量(LOI)为3.1％的水溶性酚醛树脂、以二氧化碳进行硬化的铸型得到的再生砂/国产硅砂新砂＝3/3/4的混合砂2kg，添加合成例1得到的水溶性酚醛树脂60g，再添加杜拉铝粉(Al元素浓度：相对于树脂的固形成分是30000ppm)，进行混炼，制造成混炼砂。使用该混炼砂，按照实施例1的方法造型，得到铸型试样，测定24小时后的抗压强度，求出强度保持率。结果示于表1中。
实施例19
相对Na2O成分为0.19％的水玻璃再生砂/由使用烧失量(LOI)为5.1％的水溶性酚醛树脂、以有机酯进行硬化的铸型得到的再生砂/国产硅砂新砂＝3/3/4的混合砂2kg，添加合成例1得到的水溶性酚醛树脂60g，再添加加杜拉铝粉(Al元素浓度：相对于树脂的固形成分是30000ppm)，进行混炼，制造成混炼砂。使用该混合砂，按照实施例1的方法造型，得到铸型试样，测定24小时后的抗压强度，求出强度保持率。结果示于表1中。
实施例20
相对于由在与实施例11相同条件下制造的铸型得到的再生砂(烧失量为6.3％)/国产硅砂新砂＝6/4的混合砂2kg，添加在合成例1得到的水溶性酚醛树脂中预先溶解甲酸铝的树脂80g(Al元素浓度：相对于树脂的固形成分是80ppm)，进行混炼，制造成混炼砂。使用该混合砂，按照实施例1的方法造型，得到铸型试样，测定24小时后的抗压强度，求出强度保持率，结果示于表1中。
比较例1
相对于2kg全粘土成分为2.3％的湿砂型再生砂，添加60g合成例1得到的水溶性酚醛树脂，进行混炼，制造成混炼砂。使用该混炼砂，按照实施例1的方法造型，得到铸型试样，测定24小时后的抗压强度，求出强度保持率。结果示于表1中。
比较例2
相对于2kg全粘土成分为2.3％的湿砂型再生砂，添加60g合成例2得到的水溶性酚醛树脂，进行混炼，制造成混炼砂。使用该混炼砂，按照实施例1的方法造型，得到铸型试样，测定24小时后的抗压强度，求出强度保持率。结果示于表1中。
比较例3
相对于2kg全粘土成分为7.5％的湿砂型再生砂，添加80g合成例3得到的水溶性酚醛树脂，进行混炼，制造成混炼砂。使用该混炼砂，按照实施例1的方法造型，得到铸型试样，测定24小时后的抗压强度，求出强度保持率。结果示于表1中。
比较例4
相对于全粘土成分为7.5％的湿砂型再生砂与国产硅砂新砂的1比1的混合砂2kg，添加80g合成例1得到的水溶性酚醛树脂，进行混炼，制造成混炼砂。使用该混炼砂，按照实施例1的方法造型，得到铸型试样，测定24小时后的抗压强度，求出强度保持率。结果示于表1中。
                                               表1
实施例和比较例   含金属元素的化合物   该金属元素浓度(ppm) 所用再生砂的种类和混合比(重量比) 刚混炼之后(MPa/cm2)   放置4小时(MPa/cm2)   强度保持率(％)
国产硅砂新砂 湿砂型再生砂 水玻璃再生砂 CO2再生砂 酯再生砂
实施例     1   酒石酸Ca    3000     0     100     -     -    -   25.1     16.3     65
    2    ↑     ↑     50     50     -     -    -   26.4     18.9     72
    3   AlCl3    800     0     100     -     -    -   37.7     26.2     69
    4    ↑     ↑     50     50     -     -    -   35.4     27.5     78
    5   乙酸Mg    5000     0     -     100     -    -   23.0     14.2     62
    6    ↑     ↑     50     -     50     -    -   21.5     17.1     79
    7   Al酚盐    500     0     -     100     -    -   25.9     20.5     79
    8    ↑     ↑     50     -     50     -    -   33.9     28.9     85
    9   EDTA Na2Mg    3500     0     -     -     100    -   22.0     14.5     66
   10    ↑     ↑     50     -     -     50    -   23.2     16.8     72
   11   Al(OH)3    1200     0     -     -     100    -   29.8     26.3     88
   12    ↑     ↑     50     -     -     50    -   36.5     33.0     90
   13   甲苯磺酸    2000     0     -     -     -    100   23.1     17.2     74
   14    ↑     ↑     50     -     -     -    50   25.4     19.0     75
   15   甲酸Ca    15000     0     -     -     -    100   30.3     22.3     74
   16    ↑     ↑     50     -     -     -    50   38.8     30.5     79
   17   杜拉铝粉    30000     40     30     30     -    -   23.3     16.8     72
   18    ↑     ↑     40     -     30     30     -   26.4     18.9     72
   19    ↑     ↑     40     -     30     -    30   20.5     15.2     74
   20   甲酸Al     80     40     -     -     60    -   34.6     28.9     84
比较例     1   无     -     0     100     -     -    -   26.2     4.6     18
    2   无     -     50     50     -     -    -   27.0     6.9     26
    3   无     -     0     100     -     -    -   38.0     3.5     9
    4   无     -     50     50     -     -    -   36.6     4.3     12
实施例21-27
相对于全粘土成分7.5％的湿砂型再生砂与国产硅砂新砂以1比1的混合砂2kg，添加80g合成例1得到的水溶性酚醛树脂，相对于树脂，以给定浓度成分再添加含有表2所示金属元素的化合物，进行混炼，制造成混炼砂。
使用该混炼砂，按照实施例1的方法造型，得到铸型试样，测定24小时后的抗压强度，求出强度保持率。
实施例28-55
相对于全粘土成分7.5％的湿砂型再生砂与国产新砂的1比1的混合砂2kg，添加在合成例1得到的水溶性酚醛树脂中以给定浓度预先溶解含有表2所示金属元素的化合物的树脂液80g，进行混炼，制造成混炼砂。使用该混炼砂，按照实施例1的方法造型，得到铸型试样，测定24小时后的抗压强度，求出强度保持率。结果示于表2中。
                             表2
含金属元素的化合物 该金属元素浓度(ppm) 强度保持率(％)
实施例     21  Zn粉     6000     45
    22  Fe粉     8000     43
    23  Al2O3粉末     1000     75
    24  BaO粉末     40000     48
    25  MgO粉末     15500     57
    26  高铝水泥     3000     69
    27  波特兰水泥     4500     53
    28  CaCl2     3000     67
    29  ZnCl2     4000     59
    30  MoCl2     20000     48
    31  Mg(OH)2     150     53
    32  Ba(OH)2     5000     44
    33  碳酸Ca     2000     58
    34  柠檬酸Ca     2000     62
    35  乳酸Al     100     85
    36  乙酸Mg     10000     62
    37  乙酸Al     50     81
                            表2续
实施例 含金属元素的化合物 该金属元素浓度(ppm)  强度保持率(％)
    38 乙酸Ca     2500     70
    39 乙酸Ni     35000     67
    40 油酸Al     80     75
    41 磷酸Al     2000     72
    42 磷酸Ca     15000     60
    43 K，铝钾矾     5500     64
    44 ZnS     45000     42
    45 铝酸Na     400     67
    46 锆酸Na     1300     61
    47 C2H5MgBr     5500     49
    48 EDTA Na2Ca     2000     53
    49 EDTA Na2Cu     15000     50
    50 EDTA Na2Zn     5500     59
    51 EDTA Na2Mn     45000     49
    52 (C6H5)2Fe     2000     44
    53 (C6H5)2Zn     15000     49
    54 Al2(SO4)3     5500     72
    55 Al(O-iPr)3     500     80
将表1的实施例1-4和比较例1-4进行比较可以看出，在混炼砂中是否含有多价金属元素的效果之差别是显然的。另外，不论添加的金属化合物和再生砂的种类，都能发挥其效果。
若进而按照表2进行组合，即使在制造混炼砂时以粉末状态添加金属化合物，效果也不改变。并且，在这些金属组合物之中，铝化合物和含铝粉末发挥更高的效果。
发明的效果
采用本发明的铸型造型法，使用碱性再生砂造型成的铸型能够达到足够的使用寿命和强度。因此，作为适用于二氧化碳硬化型水溶性酚醛树脂的铸造砂，能够以实际操作水平使用碱性再生砂，有助于解决成本、作业环境、废弃物等问题。

Claims (10)

1.铸型的制造方法，其特征在于，利用二氧化碳气使含有下述物质的混合物硬化，所述的物质是：包含有碱性再生砂的铸造砂、水溶性酚醛树脂、以及含有从周期表IB-VIII族中选择的一种以上金属元素的化合物。
2.权利要求1所述的铸型制造方法，其中，所述的物质还含有硼酸化合物。
3.权利要求1或2所述的铸型制造方法，其中，所述含有从周期表IBVIII族中选择的一种以上金属元素的化合物的通式如下：
     MaXb式中，a、b表示1以上的整数，
M表示周期表IB-VIII族的金属元素，
X表示氢原子、碳原子、烃基、硫原子、氮原子、磷原子、氧原子、卤素原子、羟基、醇盐、氨基、亚氨基、硝基、无机酸的阴离子原子团、有机酸的阴离子原子团、显示金属离子封锁性的原子团。
4.权利要求1或2所述的铸型制造方法，其中，所述含有从周期表IB-VIII族中选择的一种以上金属元素的化合物，是选自铝酸化合物、锡酸化合物、钛酸化合物和锆酸化合物中的一种以上。
5.权利要求1或2所述的铸型制造方法，其中，碱性再生砂是选自湿砂型再生砂、水玻璃再生砂和由使用水溶性酚醛树脂、以二氧化碳或有机酯进行硬化的铸型得到的再生砂中的一种以上。
6.一种由权利要求1-5中任一项所述制造方法得到的铸型组合物。
7.铸型用粘结剂组合物，其特征在于，它是利用二氧化碳气使包含有碱性再生砂的铸造砂硬化时使用的铸型用粘结剂组合物，它含有水溶性酚醛树脂和含从周期表IB-VIII族中选择的一种以上金属元素的化合物。
8.权利要求7所述铸型用粘结剂组合物，其中，所述组合物还含有硼酸化合物。
9.权利要求7或8所述的铸型粘结剂组合物，其中，所述含有从周期表IB-VIII族中选择的一种以上金属元素的化合物由下述通式表示：
    MaXb式中，a、b表示1以上的整数，
M表示周期表IB-VIII族中的金属元素，
X表示氢原子、碳原子、烃基、硫原子、氮原子、磷原子、氧原子、卤素原子、羟基、醇盐、氨基、亚氨基、硝基、无机酸的阴离子原子团、有机酸的阴离子原子团、显示金属离子封锁性的原子团。
10.权利要求7或8所述的铸型用粘结剂组合物，其中，所述含有从周期表IB-VIII族中选择的一种以上的金属元素的化合物是选自铝酸化合物、锡酸化合物、钛酸化合物和锆酸化合物中的一种以上。
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