JP2954398B2 - エステル硬化性鋳型製造用樹脂組成物及び鋳型の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自硬性及びガス硬化性鋳
型造型法に用いられる、硬化性鋳型用樹脂組成物及び鋳
物砂型の製造方法に関するものであり、更に詳しくはフ
ェノール類とアルデヒドとを酸性物質を触媒として反応
させて得られるノボラック型フェノール樹脂を過剰のア
ルカリ金属の水酸化物で水溶性にして得られる水溶性フ
ェノール樹脂を粘結剤とし、有機エステルを硬化剤とし
て、耐火性粒状材料を造型する鋳物用砂型を製造するこ
とにおいて、耐火性粒状材料の再使用性が著しく改良さ
れた硬化性鋳型用樹脂組成物及びこの樹脂組成物を使用
した鋳物砂型の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】有機粘
結剤を用いて主型や中子のような鋳型を製造する造型法
として、自硬性鋳型法、コールドボックス鋳型法、クロ
ーニング法（シェル法）は公知である。特に有機自硬性
鋳型造型法は機械鋳物分野を中心に生産性、鋳物品質、
安全衛生上の観点から無機系に代わって既に汎用的な造
型法となっている。一方、従来、中、高速で鋳型を製造
するにはフェノール樹脂を粒状耐火物に被覆した、所謂
コーテッドサンド(CoatedSand) を加熱硬化して鋳型を
製造するクローニング法が幅広く使用されている。しか
し、鋳型製造時の省エネルギー、鋳型生産速度、更に鋳
型、鋳物の品質を改善するために、ガス状又はエロゾル
状物質で常温硬化させるコールドボックス鋳型法がクロ
ーニング法を代替する鋳型の製造法として鋳物業界で真
剣に導入が試みられてきている。

【０００３】最近鋳物品質及び作業環境を改善する粘結
剤組成物として、水溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、
これを有機エステルで硬化せしめる有機自硬性鋳型造型
法及びガス硬化性鋳型造型法に用いられる鋳物砂用粘結
剤組成物が特開昭50−130627号公報、特開昭58−154433
号公報、特開昭58−154434号公報等により知られるよう
になった。この粘結剤を用いた鋳型造型法では、従来の
酸硬化型粘結剤と異なり粘結剤組成物中に硫黄元素や窒
素元素を含まないため、注湯時の亜硫酸ガスの発生によ
る作業環境の汚染が無い、或は鋳物に対して硫黄元素や
窒素元素に起因する鋳物欠陥が少ないという特徴を有す
る反面、該粘結剤方式の鋳物砂の再生性が極端に悪く、
その使用には制限があることはよく知られているところ
であり、その改善が強く要望されている。

【０００４】かかる粘結剤組成物は、得られる鋳型の強
度が低いため、造型に必要な鋳型強度を得るために樹脂
の添加量が多くならざるを得なかった。またこの粘結剤
の特に大きな欠点として、一旦鋳造した後再使用を目的
とする回収砂や複数回繰り返して使用した再生砂を用い
るほど鋳型強度の確保が難しくなり、益々粘結剤の砂に
対する使用量が多くなる等の悪循環に陥りやすい欠点が
あった。又このような鋳型中の粘結剤量の増大は、注湯
時の熱分解ガス量の増大につながり、鋳物のガス欠陥及
び作業環境の悪化につながる等の欠点も併せ持つことに
なる。かような欠点を少しでも軽減するために、一般的
には砂表面の残留有機物やアルカリ分を除去するため、
強度の機械的研磨再生処理を行うと同時に、新砂の補給
割合を多くするか、若しくは砂の使い捨て等で対処して
いるのが現状であった。このため、鋳物砂を再生で使用
する場合には砂の再生率はせいぜい85％程度が限界であ
った（FOUNDRY TRADE JOURNAL −8/22 DECEMBER 19
89）。この砂再生性について、一般的に普及している酸
硬化型のフラン樹脂の場合と比較すると尚一層違いが明
確になる。即ち、酸硬化型フラン樹脂の場合、一般的に
新砂よりも再生砂を用いる方が鋳型の強度が高くとれる
ため、粘結剤の添加量は再生砂系では多少少なくする。
且つ、強度の機械的研磨再生処理は必要としないため、
再生砂の回収率も約95％以上である。硬化可能な粘結剤
によって結合した砂から鋳型と中子を製造する場合に、
砂の再生は重要な経済的問題である。

【０００５】鋳型又は中子から砂を再生するには、鋳造
物を取り出した後に、使用済み鋳型と中子を機械的な振
動又は分解して砂をばらばらにし、塊又は凝集体を破壊
し砂を回収する。回収した砂表面には粘結剤の焼け残り
成分が存在するため、普通は次に再生処理する。再生砂
の再生方法には一般的に認められた３方法（機械的、湿
式、熱的）がある。湿式再生方法は、洗浄水に関連した
廃棄問題と砂の乾燥に要するエネルギーコストのため
に、比較的好ましくない方法である。また熱的再生方法
は、この方法のエネルギーコストが高いために、比較的
好ましくない方法である。この反面、機械的再生方法は
最も経済的であるために、鋳物工業で最も一般的に用い
られており、普及している再生方法である。

【０００６】かようにして得られた再生砂において、水
溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、有機エステルを硬化
剤とするバインダープロセスでは、十分な鋳型強度が得
られないという前述したごとき、本プロセス特有の欠点
が存在し、広く普及している酸硬化性フラン樹脂の場合
とは全く異なる現象であり、改良が強く望まれている。
最近再生砂を用いた鋳型の強度向上を目的として、粘結
剤中の樹脂固形分濃度を低くすることによる方法が特開
平１−262042号公報に、又再生砂を予めシラン溶液で前
処理する方法が特開平１−262043号公報に開示されてい
る。しかし、これらの方法は再生砂の強度を多少向上さ
せるものもあるが、満足な鋳型強度は得られない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決すべく鋭意研究の結果、フェノール類とアルデヒ
ドとを酸性物質を触媒として反応させて得られるノボラ
ック型フェノール樹脂を、過剰のアルカリ金属の水酸化
物で水溶性にして得られる水溶性フェノール樹脂を粘結
剤とし、有機エステルを硬化剤として、耐火性粒状材料
を造型する鋳物用砂型の製造方法において、特定の金属
元素を特定量含有する樹脂組成物を用いることにより、
特に再生した耐火性粒状材料（以下再生砂という）から
造型された鋳型の強度が大幅に向上することを見いだ
し、本発明を完成するに到ったものである。即ち、本発
明はフェノール類とアルデヒドとを酸性物質を触媒とし
て反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂を過
剰のアルカリ金属の水酸化物で水溶性にして得られる水
溶性フェノール樹脂と、周期律表IB〜VIII族の金属元素
とを含有する、エステル硬化性鋳型製造用樹脂組成物及
び該樹脂組成物を使用することを特徴とする鋳物砂型の
製造方法を提供するものである。

【０００８】本発明を更に詳細に説明すると、本発明の
樹脂組成物は、周期律表ＩＢ〜 VIII族のうち、ＩＢ族
ではCu, Ag、II族ではMg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd、III 族
ではSc, Y, Al, Ga, In, Tl 、IV族ではTi, Zr, Hf,
Sn, Pb, V族ではV, Nb, Ta,Bi, VI族ではCr, Mo,W, P
o, VII 族ではMn, Tc, Re、VIII族ではFe, Co, Ni、か
ら選ばれる一種または二種以上の金属元素を含有する化
合物を、水溶性フェノール樹脂に金属元素として５〜50
000ppm混合及び／又は溶解させることにより得られる。
本発明に供される該金属元素含有化合物の形態として
は、金属粉、酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、
錯化合物など種々の形態があるが、いずれの形態でも使
用可能である。該金属元素が粘結剤である水溶性フェノ
ール樹脂を含有する樹脂組成物中に含まれていればよい
のであって、なんら金属元素を含む化合物の形態にとら
われるものではない。以下該金属元素及びそれらを含有
する化合物の具体例をあげるが、これらに限定されるも
のではない。

【０００９】金属粉としては、ＩＢ族ではCu, Ag、II族
ではMg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd等、III族ではAl, Sc, Ga
等、IV族ではTi, Zr, Sn等、 V族ではSb, Bi等、VI族で
はCr, Mo等、VII 族ではMn, Tc等、VIII族ではFe, Co,
Ni等が挙げられるが、通常半金属と呼ばれるB, Si, As,
Te 等は好ましくない。又合金粉としてはジュラルミ
ン，マグナリウム，フェロマンガン等が挙げられる。
又、周期律表ＩＢ〜VIII族の金属元素を含む化合物の代
表的なものとしては、塩類及び複塩、水酸化物、酸化
物、アルキル基、アリール基等の炭化水素基と金属原子
との結合した有機金属化合物、窒化物、アルコキシド、
水素化物、炭化物、金属イミド、過酸化物、硫化物、リ
ン化物、ニトロ化物、アニリド、フェノラート、六アン
モニア化物、フェロセン及びその類似化合物、ジベンゼ
ンクロム及びその類似化合物、無機ヘテロポリマー、金
属カルボニル、金属含有酵素、包接化合物、金属錯体、
キレート化合物、配位高分子等が挙げられる。

【００１０】周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含む
塩類や水酸化物や酸化物の代表的な構造は下記一般式で
表わされる。

【００１１】ＭaＸb （式中、ＭはＩＢ〜VIII族の該金属元素、Ｘは酸素原子
又は水酸基又は無機酸の陰イオン原子団若しくは有機酸
の陰イオン原子団又は金属イオン封鎖性を示す酸の陰イ
オン原子団。また、ａおよびｂは１以上の整数を示
す。）Ｍとしては、上記と同様に、ＩＢ族ではCu, Ag,
II族ではMg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd等、III 族ではAl, S
c, Ga等、IV族ではTi, Zr, Sn等、 V族ではSb, Bi等、V
I族ではCr, Mo等、VII 族ではMn, Tc等、VIII族ではFe,
Co, Ni等が挙げられるが、通常半金属と呼ばれるB, S
i, As, Te 等は好ましくない。Ｘの具体例としては、酸
素原子、水酸基、無機酸の陰イオン原子団としてハロゲ
ン類(F, Cl, Br等) 、SO₄ 、SO₃ 、S₂O₃、S₂O₆、SiF₆、
MoO₄、MnO₄、NO₃ 、NO₂ 、ClO₃、ClO 、CO₃ 、HCO₃、Cr
O₄、IO₃ 、PO₃ 、PO₄ 、HPO₃、HPO₄、H₂PO₄、P₂O₇、H₂P
O₂ 、SiO₃、BO₂ 、BO₃ 、B₄O₇、Fe(CN)₆ 等が挙げられ
る。又有機酸の陰イオン原子団としてはギ酸、酢酸、し
ゅう酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸の陰イオン原
子団等が挙げられ、スルファミン酸、キシレンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の有機
スルホン酸の陰イオン原子団が挙げられる。更にメチル
リン酸、エチルリン酸等の有機リン酸の陰イオン原子団
等が挙げられる。複塩としては、Ｍ₂ ³⁺ (SO₄)₃・Ｍ₂ ¹⁺
SO₄ ・24H₂O なる一般式で表わすことのできるミョウバ
ン等が挙げられＭ³⁺に相当する３価金属にはAl,V,Mn,Fe
等が、Ｍ¹⁺としてはNa,K等が挙げれる。

【００１２】かかる塩類、複塩、水酸化物として本発明
に使用される代表的な化合物としては、次の様なものが
挙げられる。塩類として、塩化カルシウム、塩化マグネ
シウム、塩化バリウム、塩化銅、塩化亜鉛、臭化カルシ
ウム、フッ化アルミニウム、塩化バナジウム、塩化モリ
ブデン、塩化マンガン、塩化鉄、塩化ニッケル、硫酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン
酸カルシウム、塩化アルミニウム、塩化錫、蟻酸カルシ
ウム、シュウ酸マグネシウム、トルエンスルホン酸カル
シウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウ
ム等がある。複塩として、カリウムミョウバン、アンモ
ニウムミョウバン等がある。水酸化物としては、水酸化
アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化亜鉛等がある。酸化物としては、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム等が挙げられるが、更にこれらの酸化物
の二種以上の組み合わせからなる複化合物及び上記酸化
物とその他の元素の酸化物若しくは塩類との組み合わせ
からなる複化合物が好ましく使用される。

【００１３】かかる複化合物として本発明に使用される
代表的なものとしては次の様なものが挙げられる。セメ
ント類として、水硬性石灰、ローマンセメント、天然セ
メント、ポルトランドセメント、アルミナセメント、高
炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメン
ト、メーソンリーセメント、膨脹性セメント、特殊セメ
ント等や高炉スラグ類である高炉かす、マグネ精錬か
す、フェロクロムかす、ベントナイト等があり、その主
たる代表的な化学構造はｍCaO ・ｎSiO₂，ｍCaO ・ｎAl
₂O₃，ｍBaO ・ｎAl₂O₃ ，CaO ・ｍAl₂O₃ ・ｎSiO₂，CaO
・ｍMgO ・ｎSiO₂，ｍCaCO₃ ・ｎMgCO₃ ，ｍCaO ・ｎF
e₂O₃ ， lCaO ・ｍAl₂O₃ ・ｎFe₂O₃ （ｌ、ｍ、ｎは０
又は１以上の整数からなる組合わせで示される。）であ
る。酸化物又は複化合物としてはその他粘土質原料、酸
化鉄原料及びその他の鉱物原料がある。該酸化物を用い
る場合、その粒径は出来るだけ細かいものが良い。周期
律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含むアルキル基、アリ
ール基などの炭化水素基と金属原子との結合した有機金
属化合物としては、次の様なものが挙げられる。Al(C
H₃)₃，Al(C₂H₅)₃ ，Al(C₆H₅)₃ ，(C₂H₅)₂AlI，(C₂H₅)₂A
lH,(C₂H₅)₂AlCN，Al(i-C₄H₉)₃ ，(CH₂=CH)₃Al ，Zn(C₆H
₅)₂ ，(CH₂=CH)₂Zn ，Ca(C₂H₅)₂ や、R-Mg-X（ＲＲ；ア
ルキル基又はアリール基、Ｘ；ハロゲン）等のグリニャ
ール試薬である。周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を
含む金属アルコキシドとしては、Al〔OCH(CH₃)₂ 〕₃ ，
Zn(OCH₃)₂ 等が挙げられる。周期律表ＩＢ〜VIII族の該
金属元素を含む水素化物としては、AlH₃，CaH₂，BaH₂等
が挙げられる。周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含
む炭化物としては、Al₄C₃，CaC₂等が挙げられる。周期
律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含む金属イミドとして
は、Ca(NH₂)₂等が挙げられる。周期律表ＩＢ〜VIII族の
該金属元素を含む過酸化物としては、CaO₂，BaO₂，BaO₄
等が挙げられる。周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を
含む硫化物としては、ZnS，Cu₂S，CuS等が挙げられる。
周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含むリン化物とし
ては、AlP 等が挙げられる。周期律表ＩＢ〜VIII族の該
金属元素を含むニトロ化物としては、CuNO₂ 等が挙げら
れる。

【００１４】周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含む
アニリドとしては、Al(NHPh)₃ 等が挙げられる。周期律
表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含むフェノラートとして
は、Al−フェノラート，Zn−フェノラート，Ca−フェノ
ラート等が挙げられる。

【００１５】周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含む
六アンモニア化物としては、Ca(NH₃)₆等が挙げられる。
周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含むフェロセンお
よびその類似化合物としては、フェロセン(Fe(C₅H₅)₂)
，Zn(C₅H₅)₂ ，Ni(C₅H₅)₂ ，Mn(C₅H₅)₂ ，V(C₅H₅)₂等
が挙げられる。周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含
むジベンゼンクロムおよびその類似化合物としては、Cr
(C₆H₆)₂ ，Mo(C₆H₆)₂ ，V(C₆H₆)₂等が挙げられる。

【００１６】周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含む
無機ヘテロポリマーとしては、次の様なものが挙げられ
る。水素化ベリリウムポリマー，水素化マグネシウムポ
リマー，水素化アルミニウムポリマー等の水素化無機ヘ
テロポリマー。Al-N結合を含む窒化アルミニウム等の無
機高分子。ゼオライト，方フッ石，曹フッ石のようなア
ルミノ・ケイ酸塩。雲母等の層状ケイ酸塩。その他、リ
ン酸アルミ，ハイドロタルサイト等である。

【００１７】周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含む
包接化合物としては、環状ポリエーテル（クラウンエー
テル），環状ポリアミン（アザクラウン化合物），環状
ポリチアエーテル（チアクラウン化合物），複合ドナー
クラウン化合物，複環式クラウン化合物（クリプタン
ド），高分子クラウン化合物，環状フェノール（カクス
アレーン），シクロデキストリン誘導体等との錯体。例
えばジベンゾ−１８−クラウン−６とCa²⁺との錯体，ク
リプタド［2 ・2 ・2 ］のCa²⁺との錯体等である。周期
律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含む金属錯体として
は、Cl^-,CN^- , NCS ^- ,SO₄ ^2-，NO₂ ^- ,ONO^- ，NO₃ ^- ，
CH₃COO^- ，C₂O₄ ^2-，CO₃ ^2- ，OH^- ，H₂NCH₂ COO ^- ,
F^- ，Br^- ，ONO ^- ,I^- ，NH^2-，SCN ^- 等の陰イオン性
および/ または、H₂N・ CH₂ CH₂ NH₂ ，C₆H₅N ，NH₃ ，H
₂O 等の中性配位子および／またはH₂N ・ NH³⁺，H₂N ・ C
H₂ CH₂ NH³⁺等の陽イオン性配位子を有する、配位数２
から８より選ばれるものであり、一例を挙げれば、〔Al
(C₂O₄)₃ 〕Cl₃ ，〔Zn(NH₃〕Cl₂ 等である。その他、周
期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含む化合物として
は、Ni(CO)₄，Mn₂(CO)₁₀ などの金属カルボニルや、カ
ルボキシペプチターゼＡ、サーモリシン等の金属含有酵
素や、ジルコアルミニウム系化合物等が挙げられる。

【００１８】また、周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素
を含有する金属イオン封鎖性化合物を用いてもよい。か
ような金属イオン封鎖性化合物として、以下のものが挙
げられる。酢酸系アミノカルボン酸型の代表的なもの
は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又はその塩
類、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）又はその塩類、トランス
−1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）
又はその塩類、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰ
Ａ）又はその塩類、トリエチレンテトラミン六酢酸（Ｔ
ＴＨＡ）又はその塩類、グリコールエーテルジアミン四
酢酸（ＧＥＤＴＡ）又はその塩類、イミノ二酢酸（ＩＤ
Ａ）又はその塩類、ポリアルキレンジアミン四酢酸又は
その塩類、及びＮ−ヒドロキシアルキレンイミノ二酢酸
又はその塩類が、フェニル系アミノカルボン酸型の代表
的なものは、２−オキシフェニルイミノ二酢酸又はその
塩類、フェニルイミノ二酢酸又はその塩類、２−オキシ
ベンジルイミノ二酢酸又はその塩類、ベンジルイミノ二
酢酸又はその塩類、及びN,N'−エチレンビス−〔2 −
（O −ヒドロキシフェニル）〕グリシン又はその塩類
が、メルカプタン基を有するアミノカルボン酸型の代表
的なものは、β−メルカプトエチルイミノ二酢酸又はそ
の塩類が、エーテル結合を有するアミノカルボン酸型の
代表的なものは、エチルエーテルジアミン四酢酸又はそ
の塩類が、チオエーテル結合を有するアミノカルボン酸
型の代表的なものは、エチルチオエーテルジアミン四酢
酸又はその塩類が、スルホン酸基を有するアミノカルボ
ン酸型の代表的なものは、β−アミノエチルスルホン酸
−Ｎ，Ｎ−二酢酸又はその塩類が、ホスホン酸基を有す
るアミノカルボン酸型の代表的なものは、ニトリロ二酢
酸−メチレンホスホン酸又はその塩類が、ペプチド結合
を有するアミノカルボン酸型の代表的なものは、N,N'−
ジグリシルエチレンジアミン−N',N'',N''',N'''' −四
酢酸又はその塩類等が、オキシカルボン酸型の代表的な
ものは、グルコン酸又はその塩類、クエン酸又はその塩
類、及び酒石酸又はその塩類等が、更にリン酸型の代表
的なものは、トリポリリン酸又はその塩類、ヒドロキシ
エタンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）又はその塩類、及びニ
トリロトリスチレンホスホン酸（ＮＴＰ）又はその塩
類、及びアセチルアセトン等が挙げられる。又、かかる
金属イオン封鎖能を有する配位高分子としては、分子内
にアミン基、及び／又は窒素複素環、及び／又はSchiff
塩基、及び／又はアルコール、カルボン酸、及び／又は
ケトン、エステル、アミド、及び／又はアミノカルボン
酸、及び／又はホスホン酸、及び／又はホスフィン、及
び／又はチオールを有する高分子等が挙げられる。これ
ら具体例で説明してきたＩＢ〜VIII族の該金属含有化合
物のうち、好ましい金属元素はII〜VIII族の該金属元素
であり、更に好ましくはII、III 、IV族の該金属元素で
あり、その中でも特にZn，Ca，Mg，Al，Zrが好ましい。

【００１９】なお、砂中及び樹脂組成物中の該金属元素
の定量については、一般に以下のように行う。 〔砂中の金属元素の定量〕 砂を150 メッシュ以下に粉砕し、100 ml用白金皿に0.2
〜0.3g秤量する。これに、濃塩酸５ml、濃フッ化水素酸
３ml、濃過塩素酸10ml加えSiを揮散させた後、HCL(1+1)
10ml+H₂O10mlを加え、加熱し、残渣塩を溶解する。これ
を、濾過(No5C濾紙）、希塩酸＋温水にて洗浄する。濾
紙上に残った残渣は、30mlの白金るつぼ中、900 〜1000
℃にて灰化後放冷し、ピロ硫酸カリウム２ｇを加え800
℃にて融解する。融解物を抽出したものを、先の濾液と
合わせ、メスフラスコにて 100mlの溶液とした後、ＩＣ
Ｐ（誘導結合プラズマ発光分析）法により該金属元素を
定量する。

【００２０】〔樹脂組成物中の該金属元素の定量〕樹脂組成物 を、充分混合攪拌し、100 ml用白金皿に0.5
〜0.8g秤量する。これに、濃硝酸10mlを添加し酸分解
後、弱熱分解する。濃過塩素酸を10ml添加し、白煙処理
し濃過塩素酸３mlとする。放冷後、HCl(1+1)10ml+H₂O10
mlを加え、加熱溶解する。これを、濾過( No5C濾紙）
し、希塩酸＋温水にて洗浄する。濾紙上に残った残渣
は、30mlの白金るつぼ中、900 〜1000℃にて灰化後放冷
し、ピロ硫酸カリウム２ｇを加え 800℃にて融解する。
融解物を抽出したものを、先の濾液と合わせ、メスフラ
スコにて100 mlの溶液とした後、ＩＣＰ（誘導結合プラ
ズマ発光分析）法により該金属元素を定量する。

【００２１】本発明で用いられる水溶性フェノール樹脂
は、有機エステルで硬化可能な樹脂であり、例えばフェ
ノール、クレゾール、レゾルシノール、3,5−キシレノ
ール、ビスフェノールＡ、その他の置換フェノール等の
フェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
フリルアルデヒド等のアルデヒド類又はこれらの混合物
とをしゅう酸、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、
リン酸等の有機酸又は無機酸のような酸性物質を触媒と
して反応して得られるノボラック型フェノール樹脂に過
剰のアルカリ金属の水酸化物で水溶性にして得られるも
のである。また、これらに尿素、メラミン、シクロヘキ
サノン等のホルマリン縮合が可能なモノマーを重量比で
主たる構成単位とならない程度に共縮合させてもよい。

【００２２】これらの水溶性フェノール樹脂の製造の際
に用いられる適当なアルカリ性物質は、アルカリ金属の
水酸化物である水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム及びこれらの混合物であるが、水酸化カリ
ウムが最も好ましい。該金属元素を含有する水溶性フェ
ノール樹脂は、この樹脂のいかなる製造段階において
も、該金属元素を含有する化合物を添加することで得ら
れる。即ち、予めフェノール類に該金属元素を含有する
化合物を溶解若しくは混合させた後にアルデヒド類との
重縮合反応を行うか、或はフェノール類とアルデヒド類
の重縮合反応が進んだ段階で該金属元素を含有する化合
物を溶解若しくは混合させることで得られる。即ち、予
めフェノール類に該金属元素を含有する化合物を溶解若
しくは混合させた後にアルデヒド類との重縮合反応を行
うか、或はフェノール類とアルデヒド類の重縮合反応が
進んだ段階で該金属元素を含有する化合物を溶解若しく
は混合させることで得られる。

【００２３】該金属化合物の金属元素としての含有量と
しては、５〜50000ppmが好ましく、更に好ましくは、10
〜30000ppmである。５ppm より少ないと、本発明の効果
としては充分ではなく、また、50000ppm以上では効果は
飽和領域にある。かかる金属元素を含有する本発明の樹
脂組成物を使用することにより、再生砂の強度が著しく
回復することは全く知られていなかった。他方、フェノ
ール類のフェノール核間のオルト位にベンジルエーテル
結合を形成せしめる触媒として金属イオンが知られてい
る。例えば特公昭47−50873 号公報、米国特許第348579
7 号、特公昭54−15797 号公報、特公昭60−23769 号公
報等に、第II族元素又は遷移元素が記載されている。

【００２４】しかしながらこれら公知技術における金属
元素は、レゾール化又はベンジルエーテル化反応を起こ
させるために必要な触媒であるが、得られたレゾール樹
脂は、熱硬化性の固形レゾール樹脂に分類されるもので
あって、使用分野及び硬化機構が全く異なるものであ
る。すなわち、本発明でいう水溶性フェノール樹脂は、
硬化剤である有機エステルが強アルカリ性を示す樹脂中
で加水分解反応を起こすことに触発されて硬化するもの
であり、上述した固形レゾール樹脂とは硬化機構が全く
異なるものである。事実、上記の如き特許にみられる樹
脂に有機エステルを添加しても、アルカリ度不足により
何等硬化反応を誘起しない。また、特開平２−261815号
には２価の金属イオンの存在下ｐＨ７以下の酸性下でフ
ェノール類とホルマリンを縮合反応させてベンジルエー
テル型の樹脂を得、ついで過剰のアルカリ下、未反応の
ホルマリンを反応させ、フェノール核にメチロール化せ
しめることによりベンジルエーテル型の有機エステル硬
化性水溶性レゾール樹脂を得ている。この公報記載の発
明における金属イオンの目的は、フェノール核同志のオ
ルト位間に、ベンジルエーテル結合を形成せしめる目的
の触媒であり、かような条件下で製造されたベンジルエ
ーテル型の水溶性レゾール樹脂は、アルカリ金属を合成
触媒とした強アルカリ条件下で製造されるフェノール核
間の結合がメチレン型結合をもつ公知の水溶性フェノー
ル樹脂と比較して、強度がでるとしたにすぎないもので
ある。この様に、上記引例に開示された公知技術は、レ
ゾール樹脂を用いたものであり、本発明で用いられるノ
ボラック樹脂では無い。また、従来ノボラック樹脂は水
溶性化処理を行っても水溶性レゾール樹脂に比べて鋳物
用エステル硬化型粘結剤としては不適当であった。しか
し、本発明の樹脂組成物を用いる事によりその欠点を大
幅に改善できる。

【００２５】本発明に用いられる有機エステルとしては
ラクトン類或いは炭素数１〜10の一価又は多価アルコー
ルと炭素数１〜10の有機カルボン酸より導かれる有機エ
ステルの単独若しくは混合物が用いられるが、自硬性鋳
型造型法ではγ−ブチロラクトン、プロピオンラクト
ン、ε−カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコ
ールジアセテート、エチレングリコールモノアセテー
ト、トリアセチン等を用いるのが好ましく、ガス硬化性
鋳型造型法ではギ酸メチルを用いるのが好ましい。耐火
性粒状材料としては石英質を主成分とする珪砂、クロマ
イト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナサンド等が
挙げられる。本発明においてはこれらの耐火性粒状材料
は新砂、再生砂のいずれを用いることもできるが、特に
再生砂を用いた場合の鋳型強度向上効果が顕著である。
再生砂を使用する場合、再生砂は通常の磨耗式或は焙焼
式で得られるものが使用されるが、再生砂を得る方法は
特に限定されるものではない。本発明の樹脂組成物中に
は、その他添加剤として従来より公知であるシランカッ
プリング剤を使用することができる。その具体例として
は、好ましいものとしてγ−アミノプロピルトリエトキ
シシランやγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン等が挙げられる。本発明においてはこのシラ
ンカップリング剤を樹脂組成物と併用するのが好まし
い。本発明の樹脂組成物を用いて鋳物用砂型を自硬性鋳
型造型法によって製造するにあたっては周知の方法が採
用される。例えば、再生砂 100重量部に、硬化剤の有機
エステルを0.05〜９重量部、好ましくは 0.1〜５重量部
及び本発明の水溶性フェノール樹脂水溶液 0.4〜15重量
部、好ましくは 0.6〜５重量部を周知の方法で混練し、
従来の自硬性鋳型製造プロセスをそのまま利用して鋳型
を製造することができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。 合成例１ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四つ口フラ
スコにフェノール267重量部、37％ホルマリン 393重量
部、シュウ酸５重量部、次いでエチレンジアミン四酢酸
マグネシウム塩を34重量部を仕込んだ。徐々に昇温して
95℃に達してから 180分還流反応を行った後冷却し、48
％水酸化カリウム282 重量部、水15重量部、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン４重量部加え、マグネシウ
ム元素として1,931ppm含有する樹脂溶液（固形分49％、
重量平均分子量2300）を得た。

【００２７】合成例２ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四つ口フラ
スコにフェノール277重量部、37％ホルマリン 407重量
部、シュウ酸５重量部を仕込んだ。徐々に昇温して95℃
に達してから 180分還流反応を行った後冷却し、48％水
酸化カリウム292重量部、水16重量部、塩化亜鉛 3.5重
量部及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン４重量
部加え、亜鉛元素として1,983ppm含有する樹脂溶液（固
形分49％、重量平均分子量2300）を得た。

【００２８】合成例３ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四つ口フラ
スコにフェノール276重量部、37％ホルマリン 407重量
部、シュウ酸５重量部を仕込んだ。徐々に昇温して95℃
に達してから 180分還流反応を行った後冷却し、48％水
酸化カリウム292重量部、水16重量部、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン４重量部加え、樹脂溶液（固形
分49％、重量平均分子量2300）を得た。

【００２９】実施例１〜20 合成例１に準じて表１に示す金属化合物を添加し、金属
元素を含有する樹脂溶液を得、所定の方法に従って自硬
性抗圧力試験用テストピースをつくり、調製後の鋳型強
度の24時間迄の経時変化を測定した。 実施例21〜34 合成例２に準じて表２に示す金属化合物を添加し、金属
元素を含有する樹脂溶液を得、所定の方法に従って自硬
性抗圧力試験用テストピースをつくり、調製後の鋳型強
度の24時間迄の経時変化を測定した。 比較例１ 合成例３に準じて樹脂溶液を得、所定の方法に従って自
硬性抗圧力試験用テストピースをつくり、調製後の鋳型
強度の24時間迄の経時変化を測定した。 比較例２ 特開平１−262042号公報に記載の実施例に準じて水溶性
フェノール樹脂溶液（固形分40％）を得、所定の方法に
従って自硬性抗圧力試験用テストピースをつくり、調製
後の鋳型強度の24時間迄の経時変化を測定した。 比較例３ 特開平１−262043号公報に記載の実施例によって砂を処
理した。即ち、再生砂100重量部に対して、予めγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランの40％水溶液0.024重
量部によって25℃において処理した後、所定の方法に従
って自硬性抗圧力試験用テストピースをつくり、調製後
の鋳型強度の24時間迄の経時変化を測定した。鋳型強度の測定方法 自硬性鋳型造型法における鋳型強度は次のように評価
した。即ち、砂の種類がフリーマントル硅砂である再生
砂 100重量部に対し、トリアセチンを 0.375重量部、本
発明の実施例及び比較例の水溶性フェノール樹脂（固形
分49％、重量平均分子量2300）を 1.5重量部添加混練し
た混合物を50mmφ×50mmh のテストピース用模型に充填
し、混練後の鋳型強度の24時間迄の経時変化を測定し
た。再生砂の調製方法 フリーマントル硅砂の新砂 100重量部に対し、硬化剤
であるトリアセチン0.375重量部、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン0.5 重量％（対フェノール樹脂）を
含有する水溶性フェノール樹脂（固形分49％、重量平均
分子量2300）を 1.5重量部添加混練した混合物より造型
した鋳型を用い、FC−25(S/M＝3.5)を鋳造し、回収した
砂をクラッシャーにかけ、日本鋳造製Ｍ型ロータリーク
レーマーを用いて再生（Ａ再生、２パス）した。以上の
工程を５回繰り返して得られた再生砂を上記の鋳型強度
試験用の調製に用いた。実施例１〜34及び比較例１〜３
のテストピースの抗圧力の測定結果を、表１と表２に示
す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物及び鋳型製造方法を
用いることにより、再生した耐火性粒状材料から造型さ
れた鋳型の強度を大幅に向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−253544（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−294839（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B22C 1/00 - 1/26

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類とアルデヒドとを酸性物質
   を触媒として反応させて得られるノボラック型フェノー
   ル樹脂を過剰のアルカリ金属の水酸化物で水溶性にして
   得られる水溶性フェノール樹脂と、周期律表IB〜VIII族
   の金属元素とを含有する、エステル硬化性鋳型製造用樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 金属元素を含有させる段階が、水溶性フ
   ェノール樹脂を合成する段階である請求項１記載のエス
   テル硬化性鋳型製造用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 再生後及び／又は回収後の骨材を主成分
   とする耐火性粒状材料に用いられる請求項１又は２記載
   のエステル硬化性鋳型製造用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れか１項記載のエステ
   ル硬化性鋳型製造用樹脂組成物と有機エステルとを用い
   て、耐火性粒状材料を造型する鋳型の製造方法。