CN1732195A - 生产成型体、特别是用于铸造生产的型芯、铸模和浇道的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产成型体，特别是铸造技术中的型芯、铸模和浇道的方法，其包括下列步骤：a).制备一种组合物，包括i).至少一种固态酚醛树脂，ii).至少一种多异氰酸酯，iii).至少一种耐火材料，该组合物在低于该至少一种酚醛树脂的熔点的温度下制备；b).模制组合物形成成型体；c).将组合物温度升高到高于该至少一种酚醛树脂的熔点，以使混合物固化。本发明还涉及通过该方法得到的成型体，特别是铸造技术用型芯、铸模和浇道，以及本发明还涉及用于该方法的组合物。

Description

生产成型体，特别是用于铸造生产的 型芯、铸模和浇道的方法
本发明涉及用于生产成型体，特别是铸造技术中的型芯、铸模和浇道的方法，涉及用该方法得到的成型体并且还涉及用于该方法的组合物。
此类成型体为两种实施方案所需：作为型芯或铸模用于生产铸件，以及作为中空体(即浇道)用于提供液态金属，同时作为平衡贮池(equilibration reservoir)用于防止由金属固化过程中的收缩所引起的铸造缺陷。用于生产此类成型体的混合物包括如硅砂的耐火材料，其颗粒在从铸模取出成型体之后用合适的粘结剂加以粘结，以使铸型达到令人满意的机械强度。
成型体必须满足各种要求。在铸造过程本身，它们首先必须具有足够的稳定性和耐热性，以便接纳由一种或多种成型体形成的中空铸模中的液态金属。在凝固过程开始之后，通过沿着中空铸模壁形成的凝固金属层确保铸模的机械稳定性。然后成型体材料必须在由金属释放的热量作用下分解，以降低其机械强度，即破坏耐火材料的单独颗粒之间的内聚力。这点通过如在加热作用下分解粘结剂达到。冷却后，振动凝固的铸件，并在理想的情况下，将铸模部分的材料再次破碎成可以从金属铸件的中空空隙倒出的细砂。
在用于生产所述成型体的方法之中，冷法和热法之间会产生差别。
冷法中，气体固化已占主导位置。
在聚氨酯冷芯盒法中气体固化的情况下，使用双组分体系。第一组分包括多元醇，通常是酚醛树脂的溶液。第二组分是多异氰酸酯的溶液。
根据US 3,409,579 A，通过使气态叔胺经过成型后的模制材料/粘结剂混合物，使聚氨酯粘结剂的双组分发生反应。
该聚氨酯粘结剂的固化反应是加聚反应，即不除去如水的副产物的反应。该冷芯盒法的另一个优点包括生产率、成型体尺寸精度和工艺性能(强度、模制材料/粘结剂混合物的处理时间等)优良。
但是，所提到的这些优点被某些聚氨酯冷芯盒法的缺点所抵消，例如用作催化剂的胺排放物必须在酸性洗涤器中萃取和除去，这样会增加成本，以及在型芯生产，特别是在型芯的存储中，汽化溶剂和残余单体的排放。
热-固化(热)法包括基于酚醛树脂或呋喃树脂的热芯盒法、基于呋喃树脂的温芯盒法以及基于线型酚醛清漆树脂的Corning铸造法。
多年来这些热-固化法已在铸造技术用型芯生产中占有一席之地。在前两种技术中，即热芯盒法和温芯盒法中，用仅在高温生效的潜在硬化剂处理液体树脂，形成模制材料混合物。
在Corning铸造法中，用线型酚醛清漆树脂在约100-160℃温度下涂覆如硅砂、铬铁矿砂、锆砂等的模制材料，所述线型酚醛清漆树脂在该温度下是液体。添加六亚甲基四胺作为用于随后固化的反应物。
在上述热固化技术中，成型和固化在加热至高达300℃的可加热工具中发生。
适用于热固化的粘结剂通常含有必须在固化过程中除去的水。由于固化在化学上属于缩聚，所以在固化过程中形成另外的水同样必须被除去。
另外的缺点包括在固化过程中，特别是在Corning铸造砂的情况下除去甲醛，所以这些方法也不能认为没有排放物。
粘结剂还用于其它体系，其中各种材料的颗粒彼此结合产生具有特殊性能的成型体。但是，这些粘结剂体系通常不适合用于生产铸造技术用的铸模部件，因为它们不具备所需性能，即在铸造过程开始时的高度热稳定性和机械稳定性以及随金属熔体进行的固化而迅速分解。
EP 0 022 215 A1描述了用于生产基于聚氨酯的成型体的方法。这里，多异氰酸酯首先与例如线型酚醛清漆的多羟基化合物反应，以0.8∶1到1.2∶1的NCO/OH当量比在第一反应阶段产生仍然具有游离异氰酸酯基和羟基的可粉化并且可熔的固体产物。在通过从100到250℃加热之后或与其同时，接着在第二反应阶段固化这些产物，产生一种交联的、不再可熔的成型体。该方法特别适用于生产电气工业用成型体，如绝缘体、开关零件、电子元件封铸、变压器、传感器，或适用于生产热可交联粉末涂料用粘结剂，或适用于生产任何类型涂层制备用的含溶剂涂料组合物。该方法不适用于生产铸造技术用成型体，因为铸模部件不具备有关在加热作用下分解的所需性能。
WO 00/36019描述了一种用于生产复合木质材料的粘结剂组合物。木质碎屑与基本由多苯异氰酸酯和固体甲阶酚醛树脂组成的粘结剂组合物混合，并被成型以生产所需成型体。在实施例中，不添加溶剂进行粘结剂的聚合。作为使用木质碎屑的结果，不能保证铸造技术用成型体所需的热稳定性。
DE 21 43 247 A描述了用于生产摩擦体的热固性模制组合物。聚合粘结剂由含预聚合异氰酸酯化合物的酚醛塑料生产。在预聚合中，在异氰酸酯化合物中另外添加三聚催化剂。所提到的填料是如石棉或金属氧化物。该文件也没有给出对于铸造技术用成型体领域中的改进的启示，因为该摩擦体被认为在高温作用下不能破碎，反而倾向于具有非常高的稳定性。
EP 0 362 486 A2描述了包括颗粒材料和粘结剂的模制材料。该模制材料用于生产铸造技术用成型体，例如用于生产型芯和浇道。该粘结剂包括苯酚与甲醛的摩尔比为1∶0.25到1∶0.5的线型酚醛清漆树脂。该线型酚醛清漆树脂溶解于适合的溶剂，并与颗粒材料和多异氰酸酯混合生产模制材料。成型后，通过添加气态催化剂固化该成型体。这篇文件描述了冷芯盒法的改进，其中使用一种特殊类型的酚醛树脂。但是，该方法产生上述相同缺点，即存储期间催化剂和溶剂的排放以及在铸造过程中严重发烟。
浇道的生产、存储和使用中的排放物问题，以及铸造后浇道残留物分解不足问题已经公知已久。
迄今为止，常规方法，即生坯阶段法(green stage process)、吹二氧化碳法(CO2 gassing process)、滑动过滤法(slip filter)或冷芯盒法都不能解决上述问题。
因此，本发明的一个目的是提供一种避免现有技术的缺点，用于生产成型体，特别是铸造技术用型芯、铸模和浇道的方法。特别地，由本发明方法生产的成型体，应在铸造过程中显示最少的排放物以及较低的气体蒸发和缩合物形成(裂解产物形成)，并且还应显示非常好的尺寸稳定性。
本发明人已吃惊地发现，在迄今的成型体，特别是浇道的生产、存储和使用中，可以通过加热固化基于固体酚醛树脂、多异氰酸酯和耐火材料的组合物，减少或完全避免排放物、蒸气和烟雾产生，而同时保证铸造后的浇道残留物的最佳分解。在该方法中，属于加成聚合的聚氨酯反应通过至少一种固态的，优选粉末状的酚醛树脂与至少一种液体或固体多异氰酸酯的热固化进行。
详细地，本方法首先通过制备至少包括以下组分的组合物进行：
i.至少一种固态酚醛树脂；
ii.至少一种多异氰酸酯；和
iii.至少一种耐火材料。
这里，酚醛树脂和多异氰酸酯形成粘结剂，将耐火材料颗粒彼此粘结。所述组合物在低于至少一种酚醛树脂的熔点的温度下制备。
上述组合物组分以常规比例使用。基于组合物的总质量，由酚醛树脂和多异氰酸酯形成的粘结剂的组成比例小于10重量％，优选小于8重量％，特别优选小于4重量％。特别是在型芯和铸模的生产中，粘结剂的比例优选小于2重量％，特别优选为0.5到1.6重量％。在浇道的生产中，使用如硅砂或耐火粘土的固体耐火材料时粘结剂的用量与上述那些的用量相近或相同。如果使用具有低密度的耐火材料，特别是中空微球，粘结剂的重量比例增加。由于低密度的中空微球，使用的粘结剂比例优选小于10重量％，特别优选为6到8重量％。
固体耐火材料，如硅砂具有约120到200克/100毫升的堆积密度。基于总的混合物，粘结剂的存在量优选小于4克/100毫升，尤其小于3克/100毫升，特别优选为1到2.8克/100毫升。
如果使用中空微球，这些中空微球粒具有约30到50克/100毫升的堆积密度。然后使用相应量的粘结剂，优选的量小于6克/100毫升，特别优选小于4克/100毫升，以及尤其为1到3.5克/100毫升。这里使用的100毫升参考参数是基于灌注的体积。
堆积密度或灌注体积通过首先称量以100毫升标记截断的100毫升圆筒测定。然后将粉末漏斗置于该测量圆筒顶部，将要被测量的材料，例如耐火材料或组合物不间断地倒入其中。然后拿掉粉末漏斗，结果将要测量的材料在测量圆筒开口之上形成圆锥形。用刮刀刮平圆筒顶部上的材料，使其平齐地填满至测量圆筒上缘。在已经除去粘附于测量圆筒外面的材料后，再次称量测量圆筒。减去测量圆筒重量得出每100毫升的倒入重量。然后也可以由此计算出存在于每100毫升组合物中的粘结剂量。
当使用中空微球时，所需更大的粘结剂量也可以通过中空微球的更高的比表面积解释。因此，如硅砂的固体耐火材料优选平均粒径为约0.2到0.4，而中空微球直径通常为减少十倍的粉末，即其直径为约0.02到0.04毫米。
组合物相对于100重量％的余量由耐火材料构成。如果组合物包括另外的组分，它们的比例占用耐火材料的比例。
因此，使用固体酚醛树脂或两种或多种酚醛树脂的混合物作为粘结剂的第一组分。为了本发明的目的，对于酚醛树脂的定义可以参考Rmpp Lexikon Chemie(第10版(1998)，3251-3253页)。特别地，酚醛树脂在酸性和碱性溶液中，在酚类和醛类，特别是甲醛的缩合反应中形成。除苯酚之外，苯酚的同系物或衍生物，特别是烷基衍生物(甲苯酚、二甲苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚)以及芳基衍生物(苯基苯酚)、双官能酚(间苯二酚、双酚A)和萘酚类也适合于制备这些树脂。
由酚类和醛类缩合反应产生的酚醛树脂可以分为线型酚醛清漆和甲阶酚醛树脂。为了本发明的目的，固体线型酚醛清漆和固体甲阶酚醛树脂都可以使用。但是优选线型酚醛清漆。因此，根据本发明，现已发现当固体线型酚醛清漆用于组合物时，可以得到特别优异的成型体。这可以部分归因于，但并不希望限于该机理，存在于甲阶酚醛树脂的羟甲基的部分能够随着固化所需热量作用下的甲醛排放而再次除去。用于制备酚醛树脂的最重要的醛类组分是各种商品形成的甲醛(水溶液、低聚甲醛、除甲醛用化合物等)。其它醛类，如乙醛、苯甲醛或丙烯醛仅以相对较小的程度使用来制备酚醛树脂。但是，也可以使用作为羰基化合物的酮。
为了本发明的目的，词语“固体酚醛树脂”或“固态的酚醛树脂”表示在制备包括该酚醛树脂和多异氰酸酯的组合物过程中使用的温度下，即在高温固化之前，以固态存在的任何酚醛树脂。优选熔点低于约120℃，特别地为约60到110℃，特别优选为约60到100℃的酚醛树脂。
组合物的第二组分是至少一种多异氰酸酯。这里，可以使用具有至少两个异氰酸酯基(官能度≥2)的所有化合物。其包括脂族、脂环族或芳族多异氰酸酯。由于它们的反应性，优选如二苯甲烷二异氰酸酯的芳族多异氰酸酯与其高级同系物(即聚合MDI)的混合物。给出特别优选的官能度为2到4，尤其是2到3。
优选根据它们的反应活性羟基或异氰酸酯的当量比使用酚醛树脂和多异氰酸酯。酚醛树脂的反应活性羟基与多异氰酸酯的异氰酸酯基的比值优选是0.8∶1到1.2∶1。
作为耐火材料，原则上可以使用铸造技术用成型体生产中的所有常规耐火材料。适合的耐火材料例如硅砂、橄榄石、铬铁矿砂、锆砂、蛭石以及合成模制材料，如Cerabeads或中空硅酸铝球(即微球)，可以用上述粘结剂将其粘结在一起。这些以及另外的附加组分可以以常规形式，在制备组合物之前、过程中或之后，但在固化组合物之前添加或混合。
在低于该至少一种酚醛树脂的熔点的温度下制备所述组合物。使用常规混合方法。例如，首先可以将酚醛树脂和耐火材料在混合器中紧密混合，然后可以添加多异氰酸酯。但是，也可以改变组合物的各个组分的混合顺序。
因此在一个实施方案中，可将上述组分i到iii都分别加入混合器中，以得到组合物。但是，也可以将至少一种耐火材料与酚醛树脂混合，尤其是将至少一种耐火材料与酚醛树脂涂覆，以得到固体耐火材料和酚醛树脂的混合物，接着通过添加至少一种多异氰酸酯制备组合物。
这点可以通过熔化酚醛树脂然后将其与至少一种微粒或粉末状的耐火材料混合达到。这样使得至少一种耐火材料颗粒被涂上酚醛树脂。接着将混合物冷却到酚醛树脂固化点以下，以便用固体酚醛树脂壳包裹耐火材料颗粒。然后进行如上所述的其它方法。在低于该至少一种酚醛树脂的熔点的温度下添加多异氰酸酯，得到组合物。
接着使组合物形成所需形状。这里也使用成型用的常规方法。然后该成型体仍然具有相对低的机械稳定性。为了将其固化，将组合物温度升高到该至少一种酚醛树脂熔点之上。
在此生产的组合物或成型体的固化可以在约150-300℃，尤其是约170-270℃，特别优选约180-250℃的温度下进行。在至少一种酚醛树脂的熔点之上的温度下，固体树脂熔化并作为液体组分与存在的多异氰酸酯进行加成反应。如热固化方法中已知的，两种液体组分之间的反应进行的非常迅速，并引起成型体的固化。
在低于该至少一种酚醛树脂的熔点的温度下，仅在粘结剂组分，即酚醛树脂和异氰酸酯之间发生轻微的反应，即模制材料/粘结剂混合物的加工时间足够长，优选制备组合物之后至少几个小时，为的是使其能够在制备之后加工形成具有优异结果的成型体。
本发明的方法在铸造技术领域特别有用，既可以用于生产型芯或铸模，也可以用于生产中空体，即浇道。
为了本发明的目的，型芯和铸模是用于形成铸件内部和外部轮廓的物体。它们包括模制材料(用于模制的基体材料)或可以用粘结剂增强的耐火材料。
该成型体还可以设定为浇道。原则上浇道是连接到铸模中空空隙，通过铸造流用液态金属充满，并被确定尺寸和进行构型设计的中空空隙，以使浇道的设定模量(setting modulus)大于铸件的模量。
在铸造技术中，特别是包括组合物的铸模、型芯和浇道的成型和固化可以在加热工具中进行。本领域普通技术人员谙熟这些方法。
可以制造热绝缘和/或热量释放(放热)组合物的浇道。绝缘效果通过使用能以纤维形式部分存在并且具有极低热导率的耐火材料得到。在最近几年相对近期发展中，也已经发现基于硅酸铝的中空微球非常有效。这种中空微球的实例是氧化铝含量为约28到33％的ExtendospheresSG(PQ Corporation)和U-Spheres(Omega Minerals Germany GmbH)，以及氧化铝含量多于40％的Extendospheres SLG(PQ Corporation)和E-Spheres(Omega Minerals Germany GmbH)。除耐火材料之外，放热组合物另外包括如铝和/或镁的可氧化金属，如硝酸钠或硝酸钾的氧化剂，以及如需要的如冰晶石的氟载体。绝缘和发热混合料都是已知的并且描述于例如EP 0 934 785 A1、EP 0 695 229 B1以及EP 0 888 199 B1。
可氧化金属和氧化剂以常规量添加，该量也如提及的专利公开中所述。金属优选占组合物总质量的15到35重量％。氧化剂优选占20到30重量％。该比例还取决于氧化剂和可氧化金属的分子量。
如果必要，根据本发明使用的多异氰酸酯还可以溶解在溶剂中。使用的溶剂是非极性或弱极性物质，如芳族溶剂或脂肪酸酯。如酯或酮的强极性溶剂部分溶解固体线型酚醛清漆，并且即使在室温下，也会引起不希望的，模制材料/粘结剂混合物的加工时间的急剧缩短。但是，特别优选组合物和由其生产的成型体中不存在溶剂，特别是不存在能溶解该至少一种酚醛树脂的溶剂和能溶解该至少一种多异氰酸酯的溶剂，因为用这种方法已经获得有关固化的成型体性能的出奇优良的结果。
优选液体异氰酸酯，特别是聚合MDI。但是，原则上还可以使用固体异氰酸酯，例如萘1，5-二异氰酸酯或同样的固体封闭异氰酸酯，例如Desmodur AP stabil(Bayer AG)进行该反应。但是，当使用这些异氰酸酯时，显著地，固化进行的更加缓慢。为了本发明的目的，液体多异氰酸酯是在制备包括酚醛树脂和该多异氰酸酯的组合物过程中所使用的温度下(特别是在室温下)，即在高温固化之前，以液态存在的多异氰酸酯。
该至少一种酚醛树脂优选包括线型酚醛清漆，酚醛树脂或线型酚醛清漆的熔点低于约120℃，特别是约60到110℃，特别优选为约60到100℃。
固化优选在150℃到300℃，特别是170℃到270℃，特别优选180℃到250℃的温度下进行。
优选不添加催化剂进行固化。甚至仅加热上述组合物就产生十分高的交联速率，使工业生产成型体成为可能。
但是，为了实现进一步增加成型体固化的速率，还可以向组合物中加入液态或固态的催化剂。这些催化剂可以是如胺和金属化合物的聚氨酯化学中的已知催化剂。合适的胺化合物的实例是四甲基丁二胺(TMBDA)、1，4-二氮杂[2.2.2]二环辛烷(DABCO)和二甲基环己基胺。用作催化剂的胺化合物优选具有低挥发性并且在标准大气条件下的沸点为150℃以上，优选200℃以上。与用于冷芯盒法并且具有通常显著地小于100℃低沸点的催化剂相比，这些高沸点的胺在完成的固化成型体中不会产生排放物或仅产生非常少的排放物。在本发明的一个实施方案中，还可以向组合物中加入固体催化剂以加速固化。为了本发明的目的，固体催化剂是一种在室温下是固态的催化剂。特别优选的催化剂是锡的化合物，特别是锡的有机化合物，如二月桂酸二丁锡(DBTL)、二丁基锡氧化物(DBTO)、二辛酸锡或二乙基锡氯化物。其中，特别优选DBTL。
固体和液体催化剂优选加入组合物的量为0.01-10重量％，优选0.1-8重量％，特别优选0.2-6重量％，在所有情况下的百分比均是基于粘结剂的量，即所用的酚醛树脂和多异氰酸酯的总和。液体催化剂的量少于固体催化剂的量。这里，0.01-1重量％，优选0.1-0.5重量％的量通常是足够的。
这些固体和液体催化剂具有很高效率。为了帮助计量用量，因此可将这些固体和液体催化剂用惰性溶剂稀释。为了本发明的目的，惰性溶剂是不与催化剂、多异氰酸酯和酚醛树脂发生任何反应并且不会溶解酚醛树脂或以极小程度溶解酚醛树脂的溶剂。合适的溶剂是如甲苯或二甲苯的芳族溶剂。优选溶剂保持少量，以使催化剂的精确计量成为可能而极少量的残余溶剂被引入成型体中。溶液优选具有1到50重量％，优选2到10重量％的催化剂浓度。
此外，组合物可以进一步包括羧酸，如水杨酸或草酸。虽然酸在聚氨酯生产中倾向于作为抑制剂，但是现已惊人地发现添加羧酸可以加速固化的反应。不希望为该理论所束缚，本发明人们估计羧酸降低了酚醛树脂的熔点或熔体粘度。羧酸按照已经指明的关于催化剂的量进行添加。
除了上述组分，组合物可以常规用量进一步包括其它常规组分。使用内模脱模剂，例如硬脂酸钙、硅油、脂肪酸酯、蜡、天然树脂或特定的醇酸树脂，帮助型芯从铸模中脱离。可以通过添加硅烷改善固化的成型体的存储和其对于高大气湿度的抗性。
由本发明方法生产的铸造技术用成型体显示较低的污染物排放。因为优选不使用用于生产成型体的溶剂和气体催化剂，在存储过程中不会释放例如胺，所以不需要考虑相应的气味污染。另外，与由冷芯盒法生产的成型体相比，本铸造方法中自身的发烟显著减少。因此本发明还提供成型体，特别是已由上述方法得到的铸造技术用型芯、铸模和浇道。
该成型体优选不含溶剂和/或气体催化剂。
本发明的成型体适合于轻金属的铸造，特别是铝的铸造。在这种情况下，现有技术中的产生气体的粘结剂体系常常引起气孔产生。存在于本发明组合物中的有机粘结剂体系在铸造过程中，仅显示少量气体和缩合物形成，并能极好的分解。因此可以避免或至少显著降低上述由气孔所引起的困难。由于分解性能良好，该成型体特别适合用作轻金属铸造，特别是铝铸造中的型芯和铸模。但是，本发明成型体的使用并不仅局限于轻金属的铸造。它们通常适用于金属的铸造。这种金属例如铜合金，如黄铜或青铜，以及铁类金属。
本发明还提供一种用于生产成型体，特别是型芯、铸模和浇道的组合物，至少包括
a.固体酚醛树脂，
b.至少一种多异氰酸酯，和
c.至少一种耐火材料。
各组分对应于已在本发明方法的说明中进行了解释的组分。
在特别优选的实施方案中，耐火材料包括中空微球，优选基于硅酸铝的中空微球，尤其是具有多于约40重量％高氧化铝含量或约28到33重量％低氧化铝含量的中空微球。
组合物优选不含该至少一种酚醛树脂的溶剂，和/或不含该至少一种多异氰酸酯的溶剂，并且特别是完全不含溶剂。
该至少一种酚醛树脂优选包括线型酚醛清漆，并且酚醛树脂或线型酚醛清漆的熔点优选为约60到120℃，特别是约60到110℃，尤其优选为约60到100℃。
除了提到的组分，组合物可以进一步包括如上所述用于本发明方法的常规组分。因此，用于生产放热浇道的组合物中还可以含有可氧化金属和合适的氧化剂。另外，组合物还可以含有内模脱模剂、固体和/或液体催化剂或羧酸或用于降低酚醛树脂熔点的试剂。
存在于用于生产成型体，特别是型芯、铸模和浇道的本发明组合物中的粘结剂混合物，通常适合于改善成型体的强度，减少成型体的热变形，减少发烟、气体和凝结水形成、存储过程中的气味，改善铸造性能，特别是在铸造过程中形成毛边以及发生腐蚀的趋势，或者上述性能的任意结合。特别地，可以通过该粘结剂组合物改善型芯和铸模以及铸造后浇道残留物的分解。
本发明通过下列非限制性实施例加以说明。
实施例：
1.制备并测试模制材料/粘结剂混合物
1.1 生产包括硅砂的型芯
为了生产用于涉及型砂和铸造性能的实验室试验的型芯，使用硅砂H 32(Quarzwerke GmbH，Frechen)作为模制材料。
1.1.1.冷芯盒法(对比实施例)
100重量份硅砂H 32
0.8重量份Isocure 3661
0.8重量份Isocure  6661
1ASK，Hilden商品
Isocure366：溶于酯、酮和芳族化合物混合物的苄基醚树脂；
Isocure666：溶于芳烃化合物的工业级二苯甲烷二异氰酸酯。
将0.8pbw(重量份)的Isocure366和0.8pbw的Isocure666各自连续加入100pbw硅砂H 32中，并在购自Vogel & Schemmann的可用容积为5kg的实验室混合机中剧烈混合。使用该混合物生产测试样品(尺寸为150毫米×22.36毫米×22.36毫米的Georg-Fischer棒)并通过用三乙胺气体(每个测试棒0.5毫升，2巴气压，10秒接触时间)处理固化测试样品。
1.1.2.温芯盒法(对比实施例)
100重量份硅砂H 32
0.30重量份HotfixWB 2202
1.30重量份KemfixWB 1852
2ASK，Hilden商品；
HotfixWB 220：磺酸水溶液；
KernfixWB 185：溶于糠醇的苯酚/脲/甲醛共缩合物。
将0.30pbw的HotfixWB 220和1.30pbw的KemfixWB 185连续加入100pbw硅砂H 32中，并在实验室混合机(如上)中剧烈混合。
使用该混合物生产测试样品(Georg-Fischer棒，如上)，并在购自Rper，Dülken的加热的模芯生产设备H2中，在220℃温度下固化30秒。
1.1.3.热聚氨酯固化(本发明)
使用列于表I的固体酚醛树脂作为树脂组分。
  表I   制造商   名称
  1.1.3.1   Solutia Germany GmbH & Co.KG   AlnovolPN 332
  1.1.3.2   Perstorp AB.Sweden   Peracit4018F
  1.1.3.3   Bakelite AG   Bakelite0235 DP
使用购自Bayer AG的官能度为约2.7的二苯甲烷二异氰酸酯(工业级MDI)作为组分2。
100重量份硅砂H 32
0.8重量份固体酚醛树脂
0.8重量份工业级MDI
将0.8pbw的固体酚醛树脂和0.8pbw的工业级MDI连续加入100pbw的硅砂H 32中，并在实验室混合机(如上)中剧烈混合。使用该混合物生产测试样品(如上)，并在加热的铸模中在250℃温度下固化30秒。
1.1.4.添加反应促进剂的热聚氨酯固化
1.1.4.1.添加液体催化剂
重复实施例1.1.3.1，另外向型砂/粘结剂混合物中添加0.08重量份芳烃溶剂中的浓度为5％的二月桂酸二丁锡(DBTL)溶液。这样能够使在与1.1.3.1相同的固化温度下的固化时间缩短约50％。
1.1.4.2.添加水杨酸
重复实施例1.1.3.1，另外向型砂/粘结剂混合物中添加0.08重量份水杨酸。这样能够使在与1.1.3.1相同的固化温度下的固化时间缩短约50％。
1.1.4.3.结合使用反应促进剂
重复实施例1.1.3.1，另外向型砂/粘结剂混合物中添加0.08重量份水杨酸和0.08重量份芳烃溶剂中的浓度为5％的二月桂酸二丁锡(DBTL)溶液。这样能够使在与1.1.3.1相同的固化温度下的固化时间缩短约70％。
1.2. 强度对比
表II记录了使用尺寸为150毫米×22.36毫米×22.36毫米(Georg-Fischer棒)的测试样品的实施例1.1.1、1.1.2和1.1.3中型芯的挠曲强度。
  表II   强度(型芯生产后24小时)。
  实施例1.1.1   650N/cm2
  实施例1.1.2   750N/cm2
  实施例1.1.3.1   800N/cm2
  实施例1.1.3.2   700N/cm2
  实施例1.1.3.3   750N/cm2
1.3.热变形对比
在150℃温度下，在尺寸为150×22.36×11.18毫米的24小时过后的型芯中间加载200克、400克或600克重量30分钟。型芯冷却之后，测量型芯的变形。
  表III   负载
  200克   400克   600克
  实施例1.1.1   0.34毫米   0.38毫米   1.2毫米
  实施例1.1.2   0.20毫米   0.24毫米   0.32毫米
  实施例1.1.3.1   0.04毫米   0.05毫米   0.08毫米
  实施例1.1.3.2   0.05毫米   0.05毫米   0.09毫米
  实施例1.1.3.3   0.03毫米   0.06毫米   0.07毫米
与用已知冷芯盒法或温芯盒法生产的型芯相比，使用本发明粘结剂混合物生产的型芯的热变形令人惊讶地明显较低。
1.4. 发烟对比
通过ASK法光度测定发烟强度。为了这个目的，将尺寸为30毫米×22.36毫米×22.36毫米的24小时过后的型芯在650℃密闭坩锅中保存3分钟。随后将粘结剂热分解形成的烟雾用真空泵抽取通过流动池，并用购自Hach的DR/2000分光光度计测量其强度。
  表IV   发烟强度
  实施例1.1.1   0.65
  实施例1.1.3.1   0.30
  实施例1.1.3.2   0.35
  实施例1.1.3.3   0.30
1.5. 存储的型芯的气味对比
由三个人对如1.1中所述生产的型芯在规定时间之后的气味进行单独评价。
结果列于表V中。
  表V   型芯生产后的气味评价
  5分钟   2小时   24小时
  实施例1.1.1   溶剂和胺气味强烈   溶剂气味强烈   溶剂气味强烈
  实施例1.1.2   甲醛气味   勉强可辨   勉强可辨
  实施例1.1.3.1   勉强可辨   勉强可辨   勉强可辨
  实施例1.1.3.2   勉强可辨   勉强可辨   勉强可辨
  实施例1.1.3.3   勉强可辨   勉强可辨   勉强可辨
1.6. 铸造过程中粘结剂形成毛边和发生腐蚀的趋势对比
因为评价铸造性能，使用实施例1.1.1和1.1.3.1的粘结剂。使用圆顶型芯测试(Casting center of the Institute of Metals T.N.O.，TVNetherlands，publication 77，1960年8月)进行实验。在1390-1410℃的铸造温度使用灰铸铁GG 25。
为了进行评价，给予从1(无铸造缺陷)到10(严重铸造缺陷)的分级。
结果列于表VI中。
  表VI   实施例1.1.1(冷芯盒法型芯)   实施例1.1.3.1
  施过胶(sized)的型芯，毛边   5   2
  施过胶的型芯，腐蚀   1   1
  未施胶的型芯，毛边   10   3
  未施胶的型芯，腐蚀   5   5
从表II-VI可以看出，新的改进满足了所需要求：
-强度高(表II)
-热变形低(表III)
-与冷芯盒法型芯相比，发烟减少(表IV)
-型芯存储过程中气味减小(表V)
-与冷芯盒法相比，铸造过程中形成毛边的倾向改善(表VI)
1.7. 使用中空陶瓷微球和放热组合物生产型芯
使用Al2O3含量为约30％，也就是购自Omega Minerals Germany GmbH(Norderstedt)的U-Spheres作为模制材料生产绝缘浇道。
作为放热组合物，使用下列组合物：
铝(粒径为0.063-0.5毫米)                                  25％
硝酸钾                                                   22％
中空微球(购自Omega Minerals Germany GmbH的U-Spheres)     44％
耐火的用量(耐火泥)                                       9％
作为替代，还可以使用其它常规放热组合物。在这个问题上，可以引用以上说明书中指明的如出版物，也可以引用WO 00/73236实施例中提到的组合物。
1.7.1.具有中空微球-绝缘浇道的成型体
使用下列混合物生产尺寸为60毫米(壁厚：10毫米)×150毫米的管状成型体：
100pbw的中空微球
4pbw的固体酚醛树脂-Alnovol PN 332
4pbw的工业级MDI(如上)
以类似于1.1.3的方法进行混合物制备、成型和固化。
1.7.2.发烟强度和发烟时间对比
将上述成型体(1.7.1)放入呋喃树脂铸模中，并用液态铝(750℃)充满。铸造之后，观察发烟，并使用从1(勉强可见)到10(非常强烈)的分级对其进行评价。同时，测量发烟时间。
  表VII   发烟强度   发烟时间
  具有有机粘结剂(热固甲阶酚醛树脂)的商业绝缘纤维浇道KalminexTM(购自Foseco)   7   12分钟
  具有线型酚醛清漆/多异氰酸酯粘结剂的浇道(1.7.1)   4   3分钟
1.7.3.具有放热作用混合物-放热浇道的成型体
使用下列混合物生产尺寸为60毫米(壁厚：10毫米)×150毫米的管状成型体：
100pbw的放热作用混合物
4pbw的固体酚醛树脂Alnovol PN 332
4pbw的工业级MDI
以类似于1.1.3的方法进行混合物制备和成型。
1.7.4.引燃时间、发烟强度和发烟时间对比
将上述成型体(1.7.3)放置在1000℃的板上，测量发生燃烧的时间点，并观察发烟(强度和时间)。使用从1(勉强可见)到10(非常强烈)的分级对发烟强度进行评价。
  表VIII   引燃时间   发烟强度   发烟时间
  具有有机粘结剂(热固甲阶酚醛树脂)的商业绝缘纤维浇道KalminexTM(购自Foseco)   1分钟   7   5分钟
  具有线型酚醛清漆/多异氰酸酯粘结剂的浇道(1.7.3)   1分钟   5   3分钟
从表VII和VIII中可以看出，在发烟强度和发烟时间两方面，新的改进提供了与市售浇道相比的优点。

Claims (22)

1.一种用于生产成型体，特别是铸造技术中的型芯、铸模和浇道的方法，其包括下列步骤：
a.制备组合物，包括
i.至少一种固态酚醛树脂；
ii.至少一种多异氰酸酯，和
iii.至少一种耐火材料，
在低于该至少一种酚醛树脂的熔点的温度下制备所述组合物；
b.模制组合物形成成型体；
c.将组合物温度升高到高于该至少一种酚醛树脂的熔点，以使混合物固化。
2.根据权利要求1的方法，其中该至少一种耐火材料首先与酚醛树脂混合，尤其是用酚醛树脂涂覆该至少一种耐火材料，以得到固体耐火材料和酚醛树脂的混合物，随后通过添加该至少一种多异氰酸酯从其制备组合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在加热的工具中进行模制形成成型体。
4.根据前述任意一项权利要求的方法，其中该至少一种耐火材料选自硅砂、橄榄石、铬铁矿砂、锆砂、蛭石、如Cerabeads的合成模制材料或微球。
5.根据权利要求4的方法，其中微球构型为中空微球，优选基于硅酸铝的中空微球，尤其是具有多于约40重量％高氧化铝含量或低于约40重量％低氧化铝含量的中空微球。
6.根据前述任意一项权利要求的方法，其中组合物包括放热组分，尤其是至少一种可氧化金属和氧化剂。
7.根据前述任意一项权利要求的方法，其中在不添加溶剂的情况下进行成型体生产。
8.根据权利要求1-6任意一项的方法，其中将该至少一种多异氰酸酯在溶剂，尤其是芳烃溶剂或脂肪酸酯中溶解，优选酚醛树脂在所述溶剂中不溶或微溶。
9.根据前述任意一项权利要求的方法，其中该至少一种多异氰酸酯包括每分子中具有至少2个，特别是2到4个，特别优选2到3个异氰酸酯基的异氰酸酯。
10.根据前述任意一项权利要求的方法，特征在于该至少一种多异氰酸酯是优选在室温下是液态的脂族、脂环族和/或芳族多异氰酸酯。
11.根据前述任意一项权利要求的方法，特征在于该至少一种多异氰酸酯包括或是芳族多异氰酸酯，特别是二苯甲烷二异氰酸酯与其高级同系物(聚合MDI)，尤其是官能度为2到4的聚合MDI的混合物。
12.根据前述任意一项权利要求的方法，特征在于该至少一种酚醛树脂包括或是线型酚醛清漆，酚醛树脂或线型酚醛清漆的熔点优选为约60到120℃，特别是约60到110℃，特别优选为约60到100℃。
13.根据前述任意一项权利要求的方法，其中固化优选在150℃到300℃，特别是170℃到270℃，特别优选180℃到250℃的温度下进行。
14.根据前述任意一项权利要求的方法，其中不添加催化剂进行固化。
15.根据权利要求1-13任意一项的方法，其中向混合物中添加固体和/或液体催化剂以加速固化。
16.根据前述任意一项权利要求的方法，其中向混合物中添加降低酚醛树脂熔点的化合物。
17.一种成型体，特别是铸造技术用型芯、铸模或浇道，其通过如权利要求1-16中任意一项的方法得到。
18.根据权利要求17的成型体，其不含溶剂和/或气体催化剂。
19.一种用于生产成型体，特别是型芯、铸模和浇道的组合物，至少包括
a.固体酚醛树脂，
b.至少一种多异氰酸酯，和
c.至少一种耐火材料。
20.根据权利要求19的组合物，特征在于耐火材料包括中空微球，优选基于硅酸铝的中空微球，尤其是具有多于约40重量％高氧化铝含量或约28到33重量％低氧化铝含量的中空微球。
21.根据权利要求19或20的组合物，其中不含该至少一种酚醛树脂的溶剂，和/或不含该至少一种多异氰酸酯的溶剂，并且特别是完全不含溶剂。
22.权利要求19到21中任意一项的组合物，其中该至少一种酚醛树脂包括或是线型酚醛清漆，酚醛树脂或线型酚醛清漆的熔点优选为约60到120℃，特别是约60到110℃，特别优选为约60到100℃。
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