WO2004050738A1 - Verfahren zur herstellung von formkörpern, insbesondere von kernen, formen und speisern für die giessereitechnik - Google Patents

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WO2004050738A1
WO2004050738A1 PCT/EP2003/013777 EP0313777W WO2004050738A1 WO 2004050738 A1 WO2004050738 A1 WO 2004050738A1 EP 0313777 W EP0313777 W EP 0313777W WO 2004050738 A1 WO2004050738 A1 WO 2004050738A1
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composition
polyisocyanate
refractory
feeders
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Henning Rehse
Dieter Koch
Günter Weicker
Dietmar Chmielewski
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Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH
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    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
    • C08G18/542—Polycondensates of aldehydes with phenols

Definitions

  • Such moldings are required in two versions: as so-called cores or molds for the production of castings, and as hollow bodies (so-called feeders) for holding liquid metal as a compensation reservoir to prevent shrinkage-related casting defects during metal solidification.
  • the mixtures for the production of such moldings contain a refractory material, for example quartz sand, the grains of which the molding of the molded body can be connected by a suitable binder in order to achieve sufficient mechanical strength of the mold.
  • thermosetting (hot) processes include the hot box process based on phenol or furan resins, the warm box process based on furan resins, and the croning process based on phenol novolak resins.
  • thermosetting processes have stabilized their position in core production for foundry technology for years.
  • first two technologies - hot box and warm box - liquid resins are processed into a molding material mixture with a latent hardener that is only effective at elevated temperatures.
  • Shaping and curing take place at the above thermosetting technologies in heated tools that are heated to a temperature of up to 300 ° C.
  • the process is particularly suitable for the production of moldings for the electrical industry, such as insulators, switch parts, casings for electronic components, transformers, instrument transformers or also binders for heat-crosslinkable powder coatings or solvent-based coatings for the production of coatings of any kind.
  • the process is suitable not for the production of moldings for foundry technology, since the moldings do not have the required properties when decomposing under the influence of heat.
  • EP 0 362 486 A2 describes molding materials which comprise a granular material and a binder.
  • the molding materials are used for the production of moldings for foundry technology, for example for the production of cores and feeders.
  • the binder comprises a phenonovolac whose molar ratio of phenol to formaldehyde is 1: 0.25 to 1: 0.5.
  • the phenolic novolak is dissolved in a suitable solvent and mixed with the granular material and a polyisocyanate to produce the molding material. After shaping, the moldings are cured by adding a gaseous catalyst.
  • This document describes a modification of the cold box process, in which a certain type of phenolic resin is used. However, this process leads to the same disadvantages as described above, namely an emission of catalyst and solvents during storage and a strong development of smoke during casting.
  • the present invention was therefore based on the object of providing a process for the production of moldings, in particular cores, molds and feeders in foundry technology, in which the disadvantages of the prior art are avoided.
  • the molded articles produced by the process according to the invention should have minimal emissions and a show low gas release and condensate formation (formation of crack products) during casting as well as very good dimensional stability.
  • composition which comprises at least the following components.
  • Phenolic resin and polyisocyanate form the binding agent for binding the refractory grains.
  • the composition is made at a temperature that is below the melting temperature of the at least one phenolic resin.
  • Solid refractories such as quartz sand
  • the binder is then preferably in amounts of less than 4 g / 100 ml, particularly preferably less than 3 g / 100 ml, and particularly preferably in amounts in the range of 1 to 2.8 g / 100 ml.
  • solid refractory materials such as quartz sand
  • the diameter of the hollow microspheres is usually a power of ten lower, that is to say in the range from approximately 0.02 to 0, 04 mm.
  • the remaining proportion of the composition to 100% by weight is made up of the refractory. If the composition contains other components, their share will be charged to the refractory.
  • phenol in addition to phenol itself, homologs or derivatives of phenol, in particular its alkyl (cresols, xyleno- le, butyl, nonyl, octylphenol) and aryl derivatives (phenylphenol), dihydric phenols (resorcinol, bisphenol A) and naphthols.
  • alkyl cresols, xyleno- le, butyl, nonyl, octylphenol
  • aryl derivatives phenylphenol
  • dihydric phenols resorcinol, bisphenol A
  • naphthols in addition to phenol itself, homologs or derivatives of phenol, in particular its alkyl (cresols, xyleno- le, butyl, nonyl, octylphenol) and aryl derivatives (phenylphenol), dihydric phenols (resorcinol, bisphenol A) and naphthols.
  • aldehyde component for the production of phenolic resins is formaldehyde in various forms (aqueous solution, paraformaldehyde, formaldehyde-releasing compounds, etc.).
  • Other aldehydes e.g. Acetaldehyde, benzaldehyde or acrolein
  • ketones as carbonyl compound is also conceivable.
  • the second component of the composition is at least one Polyisocyanate. All compounds with at least two isocyanate groups (functionality> 2) can be used. This includes the aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyisocyanates. Because of their reactivity, aromatic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate in a mixture with its higher homologs (so-called polymeric MDI) are preferred. Functionalities between 2 and 4, in particular between 2 and 3, are particularly preferred.
  • the composition is then brought into the desired shape.
  • customary shaping methods are used.
  • the molded body now has a relatively low mechanical stability.
  • the temperature of the composition is raised above the melting point of the at least one phenolic resin.
  • the method according to the invention is particularly suitable in the field of foundry technology both for producing so-called cores or molds and for producing hollow bodies, so-called feeders.
  • the moldings can also be designed as feeders.
  • feeders are cavities that are connected to the mold cavity of the casting, are filled with liquid metal by the casting flow and are dimensioned and designed such that the solidification module of the feeder is greater than that of the casting.
  • the shaping and curing, in particular of the molds, cores and feeders that contain the composition can be carried out in heated tools. These are familiar to the person skilled in the art.
  • the feeders from a heat-insulating and / or heat-emitting (exothermic) mass.
  • the insulating effect is obtained through the use of refractories, some of which can also be in the form of fibers and which are characterized by a very low thermal conductivity.
  • hollow microspheres based on aluminum silicate have also proven to be very effective. Examples of such hollow microspheres are Extendospheres SG (PQ Corporation) and U-Spheres (Omega Minerals Germany GmbH) with an aluminum oxide content of approx. 28 to 33%, as well as Extendospheres SLG (PQ Corporation) and E-Spheres (Omega Minerals Germany GmbH) with one Alumina content of more than 40%.
  • exothermic masses also contain oxidizable metals such as Aluminum and / or magnesium, oxidizing agents such as e.g. Sodium or potassium nitrate and optionally fluorine carriers such as Cryolite. Both insulating and exothermic mixtures are known and e.g. in EP 0 934 785 AI, EP 0 695 229 Bl and EP 0 888 199 Bl.
  • the oxidizable metals and the oxidizing agents are added in customary amounts, as are described, for example, in the patent publications mentioned. Based on the total mass of the composition, the metals preferably form a proportion of 15 to 35% by weight. The oxidizing agent preferably forms a proportion of 20 to 30% by weight. The proportions also depend on the molecular weight of the oxidizing agent or the oxidizable metal.
  • the polyisocyanates used according to the invention can also if necessary, be dissolved in solvents.
  • Non-polar or weakly polar substances such as aromatic solvents or fatty acid esters are used as solvents.
  • Strongly polar solvents such as esters or ketones, dissolve the solid novolak and lead to an undesirable, drastic reduction in the processing time of the molding material / binder mixture, even at room temperature.
  • the absence of solvents in the compositions and the moldings produced from them is particularly preferred, in particular the absence of solvents for the at least one phenolic resin and the absence of solvents for the at least one polyisocyanate, since this gives surprisingly good results with regard to the properties of the cured moldings were achieved.
  • catalysts in liquid or solid form can also be added to the composition.
  • These can be, for example, amines and metal compounds as are known as catalysts from polyurethane chemistry.
  • suitable amino compounds are tetraethylbutane diamine (TMBDA), 1,4-diaza (2,2,2) bicyclooctane (DABCO) or dimethylcyclohexylamine.
  • TMBDA tetraethylbutane diamine
  • DABCO 1,4-diaza (2,2,2) bicyclooctane
  • the amine compounds used as catalysts are preferably low-volatility and, under normal conditions, have a boiling point which is higher than 150 ° C., preferably higher than 200 ° C.
  • a solid catalyst can also be added to the composition to accelerate curing.
  • a solid catalyst is understood to mean a catalyst which is in solid form at room temperature.
  • DBTL is particularly preferred.
  • an inert solvent is understood to mean solvents which do not react with the catalyst, the polyisocyanate and the phenolic resin and which do not dissolve the phenolic resin or in the smallest possible amount.
  • Suitable solvents are aromatic solvents, such as toluene or xylene.
  • the amount of the solvent is chosen to be as small as possible, on the one hand to enable precise metering of the catalyst and, on the other hand, to introduce the smallest possible amount of residual solvent into the moldings.
  • the solutions preferably have a concentration of the catalyst in the range from 1 to 50% by weight, preferably 2 to 10% by weight.
  • composition tion also contain other usual ingredients in usual amounts.
  • internal release agents such as calcium stearate, silicone oils, fatty acid esters, waxes, natural resins or special alkyd resins simplifies the detachment of the cores from the mold.
  • the storage of the hardened moldings and their resistance to high atmospheric humidity can be improved by adding silanes.
  • the moldings for the foundry technology produced by the process according to the invention are distinguished by a low emission of pollutants. Since no solvent and no gaseous catalyst are preferably used for the production of the shaped bodies, no amines, for example, escape during storage, so that no corresponding odor nuisance has to be accepted.
  • the casting process itself has a significantly lower smoke development compared to moldings obtained by the cold box process.
  • the invention therefore also relates to moldings, in particular cores, molds and feeders for foundry technology, which have been obtained by the process described above.
  • moldings are preferably free from solvents and / or gaseous catalysts.
  • the moldings according to the invention are suitable for light metal casting, in particular aluminum casting.
  • State-of-the-art gas-forming binding systems often result in gas porosities.
  • the organic binder system contained in the composition according to the invention shows only a slight formation of gas and condensate during casting, with very good disintegration at the same time. The difficulties described above due to gas porosity can therefore be avoided or at least significantly reduced.
  • the moldings are particularly suitable as cores and shapes for light metal casting, especially aluminum casting.
  • the use of the moldings according to the invention is not restricted to light metal casting. They are generally suitable for casting metals. Such metals are, for example, non-ferrous metals, such as brass or bronzes, and iron metals.
  • the refractory contains hollow microspheres, preferably based on aluminum silicate, in particular with a high aluminum oxide content of more than approximately 40% by weight, or a lower aluminum oxide content of approximately 28 to 33% by weight.
  • the composition preferably contains no solvent for the at least one phenolic resin and / or no solvent for the at least one polyisocyanate, and in particular there is no solvent.
  • the at least one phenolic resin preferably comprises a novolak, the melting point of the phenolic resin or novolak preferably being between about 60 and 120 ° C., in particular between about 60 and 110 ° C., particularly preferably between about 60 and 100 ° C.
  • the composition in addition to the ingredients mentioned, the composition, such as already described in the process according to the invention, contain customary constituents.
  • the composition can also contain oxidizable metals and suitable oxidizing agents for the production of exothermic feeders.
  • the composition can also contain internal release agents, solid and / or liquid catalysts or also carboxylic acids or agents for lowering the melting point of the phenolic resin.
  • the binder mixture contained in the composition according to the invention for the production of moldings is generally suitable for improving the strength of the moldings, for reducing the hot deformation of the moldings, the development of smoke, the formation of gas and condensate, and the smell during storage Improvement of the casting properties, in particular the tendency of the leaf ribs and erosion during casting, or any combination of the above properties.
  • this binder composition can improve the decay both of the cores and molds and of the food residues after the casting.
  • Quartz sand H 32 (Quarzwerke GmbH, Frechen) was used as the molding material for the production of the cores for laboratory testing of the sand technology and casting properties. .1.1. Cold box (comparative example)
  • Isocure ® 666 Technical diphenylmethane diisocyanate, dissolved in aromatics.
  • 0.8 GT Isocure ® 366 and 0.8 GT Isocure ® 666 are successively added to 100 pbw (parts by weight) of H 32 quartz sand and mixed intensively in a laboratory mixer with a useful content of 5 kg from Vogel & Schemmann. With this mixture, test specimens (so-called Georg Fischer bars with the dimensions 150 mm x 22.36 mm x 22.36 mm) are produced, which are gassed with triethylamine (0.5 ml per test bar, 2 bar gassing pressure, 10 seconds. Fumigation time) are cured.
  • Hotfix ® WB 220 aqueous solution of a sulfonic acid
  • Kernfix ® WB 185 phenol / urea / formaldehyde cocondensate, dissolved in furfuryl alcohol.
  • 0.30 GT Hotfix ® WB 220 and 1.30 GT Kernfix ® WB 185 are successively added to 100 GT quartz sand H 32 and mixed intensively in a laboratory mixer (see above). With this mixture, test specimens (Georg Fischer bars, see above) are produced, which are cured in heated molds of a H2 core shooter from Röper, Dülken, at a temperature of 220 ° C for 30 seconds.
  • Diphenylmethane diisocyanate (technical MDI) with the functionality of approx. 2.7 from Bayer AG was used as component 2.
  • Example 1.1.3.1 was repeated, an additional 0.08 part by weight of a 5% strength solution of dibutyltin dilaurate (DBTL) in an aromatic solvent being added to the sand / binder mixture.
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • Example 1.1.3.1 was repeated, with an additional 0.08 part by weight of salicylic acid being added to the sand / binder mixture. As a result, the curing time could be reduced by approx. 50% at the same curing temperature as in 1.1.3.1.
  • the smoke intensity was determined photometrically using an ASK method. For this purpose, 24-hour-old cores measuring 30 mm ⁇ 22.36 mm ⁇ 22.36 mm were stored in a closed crucible for 3 minutes at a temperature of 650 ° C. The smoke produced during the thermal decomposition of the binder was then drawn through a flow-through cell with the aid of a vacuum pump and its intensity was measured using a DR / 2000 spectrophotometer from Hach.
  • Kernels manufactured according to 1.1 were subjected to an independent odor evaluation by three people after specified times. The result is shown in Table V.
  • the above Shaped bodies (1.7.3) were placed on a hot plate at 1000 ° C, the ignition timing was measured and the smoke development (intensity and duration) was observed. The smoke intensity was rated from 1 (barely noticeable) to 10 (very strong).
  • Tables VII and VIII show that the new development offers advantages in terms of both the intensity and duration of the smoke compared to feeders on the market.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Kernen, Formen und Speisern in der Giessereitechnik, umfassend die folgenden Schritte: a) Herstellen einer Zusammensetzung, enthaltend; i) mindestens ein Phenolharz in fester Form; ii) mindestens ein Polyisocyanat, und iii) mindestens einen Feuerfeststoff, wobei die Zusammensetzung bei einer Temperatur hergestellt wird, die unterhalb der Schmelztemperatur des mindestens ei­nen Phenolharzes liegt; a.) Ausformen der Zusammensetzung zu einem Formkörper; b) Erhöhen der Temperatur der Zusammensetzung über den Schmelzpunkt des mindestens einen Phenolharzes zur Aushärtung der Mischung. Weiter betrifft die Erfindung Formkörper, insbesondere Kerne, Formen sowie Speiser für die Giessereitechnik, die mit diesem Verfahren erhältlich sind, sowie eine Zusammensetzung, wie sie in diesem Verfahren verwendet wird.

Description

PATENTANMELDUNG
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Kernen, Formen und Speisern für die Gießereitechnik
BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Kernen, Formen und Speisern in der Gießereitechnik, Formkörper, die mit diesem Verfahren erhalten wurden, sowie eine Zusammensetzung, wie sie in diesem Verfahren verwendet wird.
Solche Formkörper werden in zwei Ausführungen benötigt: als sogenannte Kerne oder Formen zur Herstellung von Gussstücken, und als Hohlkörper (sogenannte Speiser) zur Aufnahme von flüssigem Metall als Ausgleichsreservoir zur Verhinderung von schrumpfbedingten Gussfehlern während der Metallerstarrung. Die Mischungen für die Herstellung derartiger Formkörper enthalten ein feuerfestes Material, beispielsweise Quarzsand, dessen Körner nach dem Ausformen der Formkörper durch ein geeignetes Bindemittel verbunden werden, um eine ausreichende mechanische Festigkeit der Gussform zu erreichen.
Die Formkörper müssen dabei verschiedene Anforderungen erfüllen. Beim Gießvorgang selbst müssen sie zunächst eine ausreichende Stabilität und Temperaturbeständigkeit aufweisen, um das flüssige Metall in die aus einem oder mehreren Formkörpern gebildete Hohlform aufzunehmen. Nach Beginn des Erstarrungsvorgangs wird die mechanische Stabilität der Form durch die erstarrte Metall- schicht gewährleistet, die sich entlang der Wände der Hohlform ausgebildet hat. Das Material der Formkörper muss sich nun unter dem Einfluss der vom Metall abgegebenen Hitze in der Weise zersetzen, dass es seine mechanische Festigkeit verliert, also der Zusammenhalt zwischen einzelnen Körnern aus feuerfestem Material aufgehoben wird. Dies wird erreicht, indem sich beispielsweise das Bindemittel unter der Hitzeeinwirkung zersetzt. Nach dem Abkühlen wird das erstarrte Gussstück gerüttelt, wobei im Idealfall das Material der Formstücke wieder zu einem feinen Sand zerfällt, der sich aus den Hohlräumen der Metallform ausgießen lässt.
Bei den Verfahren zur Herstellung der genannten Formkorper unterscheidet man zwischen kalten und heißen Verfahren.
Bei den kalten Verfahren hat die Gashärtung eine dominierende Stellung eingenommen.
Bei der Gashärtung im Polyurethan-Cold-Box-Verfahren wird ein Zwei-Komponenten-System eingesetzt. Die erste Komponente besteht dabei aus der Lösung eines Polyols, meistens eines Phenolharzes. Die zweite Komponente ist die Lösung eines Polyisocyanates .
So werden gemäß der US 3,409,579 A die beiden Komponenten des Polyurethanbinders zur Reaktion gebracht, indem ein gasförmiges tertiäres Amin nach der Formgebung durch das Formstoff-/Bindemittel-Gemisch geleitet wird.
Bei der Aushärtereaktion von Polyurethanbindern handelt es sich um eine Polyaddition, d.h. eine Reaktion ohne Abspaltung von Nebenprodukten wie z.B. Wasser. Zu den weiteren Vorteilen dieses Cold-Box-Verfahrens gehören gute Produktivität, Maßgenauigkeit der Formkörper sowie gute technische Eigenschaften (Festigkeiten, Verarbeitungszeit des Formstoff-/Bindemittelgemisches etc. ) .
Den erwähnten Vorteilen stehen jedoch auch gewisse Schwächen des Polyurethan-Cold-Box-Verfahrens gegenüber, beispielsweise Emissionen durch das als Katalysator verwendete Amin, das aufwändig abgesaugt und in einem Säurewäscher abgeschieden werden muss, und Emissionen durch verdampfende Lösemittel und Restmonomere bei der Kernherstellung bzw. vor allem bei der Kernlagerung.
Zu den heißhärtenden (heißen) Verfahren gehören das Hot-Box- Verfahren auf Basis von Phenol- oder Furanharzen, das Warm-Box- Verfahren auf Basis von Furanharzen, und das Croning-Verfahren auf Basis von Phenol-Novolak-Harzen.
Die heißhärtenden Verfahren haben seit Jahren ihre Position bei der Kernherstellung für die Gießereitechnik stabilisiert. Bei den ersten beiden Technologien - Hot-Box und Warm-Box - werden flüssige Harze mit einem latenten, erst bei erhöhter Temperaturen wirksamen Härter zu einer Formstoffmischung verarbeitet .
Beim Croning-Verfahren werden Formstoffe wie Quarz-, Chromerz-, Zirkonsande etc. bei einer Temperatur von ca. 100-160°C mit einem bei dieser Temperatur flüssigen Phenol-Novolak-Harz umhüllt. Als Reaktionspartner für die spätere Aushärtung wird Hexamethy- O 2004/050738 lentetramin zugegeben.
Formgebung und Aushärtung finden bei den o.g. heißhärtenden Technologien in beheizbaren Werkzeugen statt, die auf eine Temperatur von bis zu 300°C aufgeheizt werden.
Für die Heißhärtung geeignete Bindemittel enthalten in der Regel Wasser, das bei der Aushärtung ausgetrieben werden muss. Da die Härtung chemisch gesehen eine Polykondensation darstellt, entsteht hierbei weiteres Wasser, das ebenfalls entfernt werden muss.
Zu den weiteren Nachteilen gehört die Abspaltung von Formaldehyd während der Aushärtung, besonders bei sogenannten Croningsanden, so dass auch bei diesen Verfahren nicht von Emissionsfreiheit gesprochen werden kann.
Bindemittel werden auch in anderen Systemen eingesetzt, bei welchen Partikel aus verschiedenen Materialien verbunden werden, um Formkörper mit bestimmten Eigenschaften zu erhalten. Diese Bindemittelsysteme eignen sich jedoch im Allgemeinen nicht für eine Verwendung zur Herstellung von Formstücken für die Gießereitechnik, da diese nicht die geforderten Eigenschaften, hohe thermische und mechanische Stabilität zu Beginn des Gießvorgangs sowie leichter Zerfall mit fortschreitendem Erstarren der Metallschmelze, aufweisen.
In der EP 0 022 215 AI wird ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Polyurethanbasis beschrieben. Dabei werden zunächst in einer ersten Reaktionsstufe Polyisocyanate mit Poly- hydroxylVerbindungen, beispielsweise Novolaken, in einem NCO/OH- Äquivalentverhältnis von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 zu einem festen, pulverisier- und schmelzbaren Produkt umgesetzt, das noch freie Isocyanat- und Hydroxylgruppen aufweist. Dieses Produkt wird anschließend in einer zweiten Reaktionsstufe nach oder unter gleichzeitiger Formgebung durch Erhitzen auf 100 bis 250 °C zu einem vernetzten, nicht mehr schmelzbaren Formkörper ausgehärtet . Das Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von Formkörpern für die Elektroindustrie, wie z.B. Isolatoren, Schalterteilen, Umhüllungen für elektronische Bauteile, Transformatoren, Messwandlern oder auch von Bindemitteln für hitze- vernetzbare Pulverlacke oder lösungsmittelhaltige Lacke zur Herstellung von Beschichtungen beliebiger Art. Das Verfahren eignet sich nicht zur Herstellung von Formkörpern für die Gießereitechnik, da die Formstücke nicht die erforderlichen Eigenschaften beim Zerfall unter Hitzeeinwirkung aufweisen.
In der WO 00/36019 wird eine Bindemittelzusammensetzung für die Herstellung von Holzverbundwerkstoffen beschrieben. Die Holzschnitzel werden mit einer Bindemittelzusammensetzung vermischt, welche sich im Wesentlichen aus einem Polyphenylisocyanat und einem festen Resolharz zusammensetzt, und zum gewünschten Formkörper geformt. In den Beispielen wird die Polymerisation des Bindemittels ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt. Durch die Verwendung von Holzschnitzeln ist die für Formkörper für die Gießereitechnik geforderte Temperaturstabilität nicht gegeben .
In der DE 21 43 247 A werden hitzehärtbare Formmassen zur Herstellung von Reibungskörpern beschrieben. Das polymere Bindemittel wird aus Phenoplasten hergestellt, welche vorpolymerisierte Isocyanatverbindungen enthalten. Zur Vorpolymerisation ist dabei den Isocyanatverbindungen zusätzlich ein Trimerisierungskataly- sator beigegeben. Als Füllstoffe werden beispielsweise Asbest oder Metalloxide genannt. Auch diese Schrift kann keine Anregung für Verbesserungen auf dem Gebiet der Formkörper für die Gießereitechnik geben, da die Reibungskörper unter starker Hitzeeinwirkung nicht zerfallen sollen sondern im Gegenteil eine mög- liehst hohe Beständigkeit aufweisen sollen.
In der EP 0 362 486 A2 werden Formstoffe beschrieben, welche ein körniges Material und ein Bindemittel umfassen. Die Formstoffe werden für die Herstellung von Formkörpern für die Gießereitechnik verwendet, beispielsweise für die Herstellung von Kernen und Speisern. Das Bindemittel umfasst einen Phenonovolak, dessen molares Verhältnis von Phenol zu Formaldehyd 1 : 0,25 bis 1 : 0,5 beträgt. Der Phenolnovolak wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und zur Herstellung des Formstoffs mit dem körnigen Material und einem Polyisocyanat vermischt. Nach der Formgebung werden die Formkörper durch Zugabe eines gasförmigen Katalysators ausgehärtet. Diese Schrift beschreibt eine Modifikation des Cold-Box-Verfahrens, wobei eine bestimmte Sorte von Phenol- harzen eingesetzt wird. Dieses Verfahren führt jedoch zu den gleichen Nachteilen, wie oben beschrieben, nämlich einer Emission von Katalysator und Lösungsmitteln bei der Lagerung und einer starken Qualmentwicklung beim Gießen.
Die Probleme der Emissionen bei Herstellung, Lagerung und Einsatz insbesondere von Speisern sowie der mangelhafte Zerfall der Speiserreste nach dem Abguss sind bereits seit längerem bekannt .
Keines der herkömmlichen Verfahren: Grünstandverfahren, C02- Begasungsverfahren, Filterschlickverfahren oder Cold-Box- Verfahren hat bislang den Ausschluss vorgenannter Problemfelder leisten können.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Kernen, Formen und Speisern in der Gießereitechnik, bereitzustellen, bei dem die Nachteile des Standes der Technik vermieden werden. Insbesondere sollten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper minimale Emissionen und eine geringe Gasabgabe und Kondensatbildung (Bildung von Crack- Produkten) während des Gießens sowie eine sehr gute Dimensionsstabilität zeigen.
Es wurde nun von den Erfindern überraschend gefunden, dass die bislang bei Herstellung, Lagerung und Einsatz von Formkörpern, insbesondere von Speisern entstehenden Emissionen, Dämpfe und der Qualm verringert oder ganz vermieden werden können und gleichzeitig ein optimaler Zerfall des Speiserrestes nach dem Abguss sichergestellt werden kann, indem eine Zusammensetzung auf Basis von festem Phenolharz, Polyisocyanat und einem Feuerfeststoff durch Erhitzen ausgehärtet wird. Dabei wird die Polyurethanreaktion, bei der es sich um eine Polyaddition handelt, durch Heißhärtung mindestens eines Phenolharzes in fester Form, vorzugsweise als Pulver, mit mindestens einem flüssigen oder festen Polyisocyanat durchgeführt.
Im einzelnen verläuft das Verfahren in der Weise, dass zunächst eine Zusammensetzung hergestellt wird, die zumindest die folgenden Bestandteile umfasst .-
i. mindestens ein Phenolharz in fester Form; ii. mindestens ein Polyisocyanat; und iii. mindestens einen Feuerfeststoff.
Phenolharz und Polyisocyanat bilden dabei das Bindemittel zum Binden der Körner des Feuerfeststoffs. Die Zusammensetzung wird bei einer Temperatur hergestellt, die unterhalb der Schmelztemperatur des mindestens einen Phenolharzes liegt.
Die genannten Bestandteile der Zusammensetzung werden in üblichen Verhältnissen eingesetzt. Bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung bildet das aus Phenolharz und Polyisocyanat gebildete Bindemittel einen Anteil von weniger als 10 Gew.-%, vor- zugsweise weniger als 8 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 4 Gew.-%. Bei der Herstellung insbesondere von Kernen und Formen wird der Anteil des Bindemittels bevorzugt im Bereich von weniger als 2 Gew.-% gewählt, insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1,6 Gew.-%. Bei der Herstellung von Speisern können bei der Verwendung von massiven Feuerfeststoffen, wie Quarzsand oder Schamotte, die Bindemittelmengen in ähnlichen bzw. gleichen Mengen wie oben genannt eingesetzt werden. Werden Feuerfeststoffe mit geringer Dichte verwendet, insbesondere Mikrohohlkugeln, erhöht sich bezogen auf das Gewicht, der Anteil des Bindemittels . Bedingt durch die geringe Dichte dieser Mikrohohlkugeln werden Anteile des Bindemittels im Bereich von vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 6 bis 8 Gew.-% verwendet.
Massive Feuerfeststoffe, wie zum Beispiel Quarzsand, besitzen ein Schüttgewicht im Bereich von ungefähr 120 bis 200 g/100 ml. Bezogen auf das gesamte Gemisch ist das Bindemittel dann bevorzugt in Mengen von weniger als 4g/100 ml, insbesondere bevorzugt von weniger als 3 g/100 ml, und besonders bevorzugt in Mengen im Bereich von 1 bis 2,8 g/100 ml enthalten.
Werden Mikrohohlkugeln verwendet, weisen diese ein Schüttgewicht im Bereich von ungefähr 30 bis 50 g/100 ml auf. Dort werden dann entsprechend Bindemittelmengen verwendet, die bevorzugt im Bereich von weniger als 6 g/100 ml, insbesondere bevorzugt weniger als 4 g/100 ml, und insbesondere im Bereich von 1 bis 3,5 g/100 ml liegen. Die hier angegebene Bezugsgröße von 100 ml bezieht sich auf das Schüttvolumen.
Die Schüttdichte bzw. das Schüttvolumen wird in der Weise bestimmt, dass zunächst ein 100 ml Zylinder, der bei der 100 ml Marke abgeschnitten wurde, gewogen wird. Auf diesen Messzylinder wird dann ein Pulvertrichter aufgesetzt und das zu vermessende Material, also z.B. der Feuerfeststoff oder die Zusammensetzung in einem Zug eingefüllt. Der Pulvertrichter wird dann abgenommen, sodass sich oberhalb der Öffnung des Messzylinders ein Konus aus dem zu vermessenden Material bildet. Mit Hilfe eines Spatels wird das überstehende Material abgestrichen, sodass der Messzylinder bündig bis zu seiner Oberkante gefüllt ist. Nachdem außen am Messzylinder anhaftendes Material entfernt wurde, wird der Messzylinder erneut gewogen. Nach Abzug des Gewichts des Messzylinders erhält man das Schüttgewicht pro 100 ml. Aus diesem lässt sich dann auch die Menge des Bindemittels, das in der Zusammensetzung pro 100 ml enthalten ist, berechnen.
Die bei einer Verwendung von Mikrohohlkugeln benötigte höhere Menge an Bindemittel erklärt sich ferner aus deren höherer spezifischer Oberfläche. So weisen massive Feuerfeststoffe, wie zum Beispiel Quarzsand, bevorzugt einen mittlern Kornduchmesser im Bereich von etwa 0,2 bis 0,4 auf, während der Durchmesser der Mikrohohlkügelchen meist um eine Zehnerpotenz niedriger ist, also im Bereich von etwa 0,02 bis 0,04 mm liegt.
Der restliche Anteil der Zusammensetzung auf 100 Gew.-% wird vom Feuerfeststoff gebildet. Enthält die Zusammensetzung weitere Bestandteile, geht deren Anteil zu Lasten des Feuerfeststoffs.
Als erste Komponente des Bindemittels wird somit ein festes Phenolharz oder auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Phenol- harzen verwendet. Zur Definition von Phenolharzen kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise auf die Literaturstelle Römpp Lexikon Chemie, 10. Auflage (1998), Seiten 3251-3253, verwiesen werden. Insbesondere entstehen Phenolharze bei einer Kondensationsreaktion in saurer und alkalischer Lösung aus Phenolen und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd. Neben Phenol selbst sind zur Herstellung dieser Harze auch Homologe bzw. Derivate des Phenols, insbesondere seine Alkyl- (Kresole, Xyleno- le, Butyl, Nonyl-, Octylphenol) und Aryl-Derivate (Phenylphe- nol) , zweiwertige Phenole (Resorcin, Bisphenol A) und Naphthole geeignet .
Die aus Kondensationsreaktionen von Phenolen mit Aldehyden resultierenden Phenolharze können in die sogenannten Novolake und die sogenannten Resole eingeteilt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können feste Novolake ebenso wie feste Resole eingesetzt werden. Novolake sind jedoch bevorzugt. So wurde im Rahmen der vorliegende Erfindung gefunden, dass bei der Verwendung von festen Novolaken in der Zusammensetzung besonders vorteilhafte Formkörper erhalten werden. Dies kann teilweise, ohne auf diesen Mechanismus beschränkt zu sein, darauf zurück zu führen sein, dass sich ein Teil der in Resolen vorhandenen Methy- lolgruppen unter der Einwirkung der zur Härtung benötigten Wärme unter Emission von Formaldehyd wieder abspalten kann. Die bedeutendste Aldehydkomponente zur Herstellung von Phenolharzen ist Formaldehyd in unterschiedlichsten Anbietungsformen (wässrige Lösung, Paraformaldehyd, Formaldehyd-abspaltende Verbindungen, etc.). Andere Aldehyde, z.B. Acetaldehyd, Benzaldehyd oder Akro- lein) werden nur untergeordnet zur Herstellung von Phenolharzen verwendet. Jedoch ist auch die Verwendung von Ketonen als Carbo- nylVerbindung denkbar.
Unter "festem Phenolharz" bzw. "Phenolharz in fester Form" wird erfindungsgemäß jedes Phenolharz verstanden, das bei den während der Herstellung der Zusammensetzung mit dem Phenolharz und dem Polyisocyanat angewandten Temperaturen, d.h. vor der Aushärtung bei erhöhten Temperaturen, in fester Form vorliegt. Vorzugsweise handelt es sich um ein Phenolharz, dessen Schmelzpunkt unterhalb etwa 120°C liegt, insbesondere zwischen etwa 60 und 110°C, besonders bevorzugt zwischen etwa 60 und 100°C.
Die zweite Komponente der Zusammensetzung ist mindestens ein Polyisocyanat . Hierbei können alle Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen (Funktionalität > 2) verwendet werden. Dies umfasst die aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyisocyanate. Wegen ihrer Reaktivität sind aromatische Polyisocyanate wie z.B. Diphenylmethandiisocyanat im Gemisch mit seinen höheren Homologen (sogenanntes polymeres MDI) bevorzugt. Besonders bevorzugt sind dabei Funktionalitäten zwischen 2 und 4, insbesondere zwischen 2 und 3.
Phenolharz und Polyisocyanat werden bezogen auf ihre reaktiven Hydroxy- bzw. Isocyanatgruppen bevorzugt in einem äquivalenten Verhältnis eingesetzt. Das Verhältnis der reaktiven Hydroxygrup- pen des Phenolharzes zu den Isocyanatgruppen des Polyisocyanats wird bevorzugt im Bereich von 0.8 : 1 bis 1,2 :1 gewählt.
Als Feuerfeststoffe können an sich alle Feuerfeststoffe verwendet werden, die bei der Herstellung von Formkörpern für die Gießereitechnik üblich sind. Geeignete Feuerfeststoffe sind z.B. Quarzsand, Olivin, Chromerzsand, Zirkonsand, Vermiculit und künstliche Formstoffe wie z.B. Cerabeads oder Aluminiumsilikat- hohlkugeln (sog. Microspheres) , die mit den oben beschriebenen Bindemitteln verfestigt werden können. Diese sowie weitere zusätzliche Komponenten können vor, während oder nach der Herstellung der Zusammensetzung, jedoch vor der Aushärtung der Zusammensetzung, auf übliche Weise zugegeben bzw. zugemischt werden.
Die Zusammensetzung wird bei einer Temperatur hergestellt, die unterhalb der Schmelztemperatur des mindestens einen Phenolharzes liegt. Es werden dabei übliche Mischverfahren verwendet. Beispielsweise können in einem Mischer zunächst Phenolharz und Feuerfeststoff innig vermischt werden und dann das Polyisocyanat zugegeben werden. Die Reihenfolge, in welcher die einzelnen Komponenten der Zusammensetzung vermischt werden, kann aber auch geändert werden. Die oben beschriebenen Komponenten i bis iii können also gemäß einer Ausführungsform jeweils separat in einen Mischer gegeben werden, um die Zusammensetzung zu erhalten. Es ist aber auch möglich, zunächst den mindestens einen Feuerfeststoff mit dem Phenolharz zu vermischen, insbesondere den mindestes einen Feuerfeststoff mit dem Phenolharz zu umhüllen, sodass eine Mischung aus festem Feuerfeststoff und Phenolharz erhalten wird, aus welcher anschließend durch Zugabe des mindestes einen Polyisocya- nats die Zusammensetzung hergestellt wird.
Dabei kann in der Weise vorgegangen werden, dass das Phenolharz aufgeschmolzen und dann mit dem mindestens einen Feuerfeststoff, der in körniger oder pulverförmiger Form vorliegt, vermischt wird. Dabei werden die Partikel des mindestens einen Feuerfeststoffs mit dem Phenolharz umhüllt. Anschließend wird die Mischung wieder unter den Erstarrungspunkt des Phenolharzes abgekühlt, sodass die Partikel des Feuerfeststoffs mit einer Hülle aus festem Phenolharz umgeben sind. Die weitere Verarbeitung erfolgt dann wie oben beschrieben. Es wird das Polyisocyanat zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des mindestens einen Phenolharzes liegt, um die Zusammensetzung zu erhalten.
Die Zusammensetzung wird anschließend in die gewünschte Form gebracht. Auch hier werden für die Formgebung übliche Verfahren verwendet. Der Formkorper hat nun noch eine relativ geringe mechanische Stabilität. Zum Aushärten wird die Temperatur der Zusammensetzung über den Schmelzpunkt des mindestens einen Phenol- harzes erhöht .
Die Aushärtung der Zusammensetzung bzw. der damit hergestellten Formkörper kann bei einer Temperatur von ca. 150-300°C, insbesondere bei ca. 170-270°C, besonders bevorzugt bei ca. 180-250°C durchgeführt werden. Bei einer Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des mindestens einen Phenolharzes liegt, schmilzt das feste Harz und geht als flüssige Komponente mit dem vorhandenen Polyisocyanat eine Additionsreaktion ein. Nun verläuft die Reaktion zwischen den beiden flüssigen Komponenten sehr rasch und führt, wie bei den bekannten heißhärtenden Verfahren, zur Aushärtung der Formkörper.
Bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts des mindestens einen Phenolharzes findet zwischen den Bindemittelkomponenten, d.h. dem Phenolharz und dem Isocyanat nur eine geringe Reaktion statt, d.h. die Verarbeitungszeit des Formstoff-/Bindemittelgemisches ist ausreichend lang, vorzugsweise mindestens einige Stunden nach Herstellung der Zusammensetzung, um es nach seiner Herstellung mit ausgezeichnetem Ergebnis zu Formkörpern verarbeiten zu können.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders auf dem Gebiet der Gießereitechnik sowohl zur Herstellung sogenannter Kerne oder Formen als auch zur Herstellung von Hohlkörpern, sogenannten Speisern.
Unter Kernen und Formen versteht man dabei Körper, mit deren Hilfe Innen- und Außenkonturen von Gussstücken ausgebildet werden. Sie bestehen aus Formstoffen (Formgrundstoffen) bzw. Feuerfeststoffen die mit einem Bindemittel verfestigt werden können.
Die Formkörper können auch als Speiser ausgeführt sein. Speiser stellen vom Prinzip her Hohlräume dar, die mit dem Formenhohlraum des Gussstückes verbunden sind, von der Gießströmung mit flüssigem Metall gefüllt werden und so bemessen und ausgebildet sind, dass der Erstarrungsmodul des Speisers größer ist als der des Gussstückes . In der Gießereitechnik kann die Formgebung und Aushärtung, insbesondere der Formen, Kerne und Speiser, die die Zusammensetzung enthalten, in beheizten Werkzeugen erfolgen. Solche sind dem Fachmann geläufig.
Es ist möglich, die Speiser aus einer wärmeisolierenden und/oder wärmeabgebenden (exothermen) Masse zu fertigen. Die isolierende Wirkung erhält man durch die Verwendung von Feuerfeststoffen, die teilweise auch in Form von Fasern vorliegen können und die sich durch eine sehr geringe Wärmeleitfähigkeit auszeichnen. In neueren Entwicklungen der letzten Jahre haben sich auch Mikrohohlkugeln auf Aluminiumsilikatbasis als sehr wirksam erwiesen. Beispiele solcher Mikrohohlkugeln sind Extendospheres SG (PQ Corporation) und U-Spheres (Omega Minerals Germany GmbH) mit einem Aluminiumoxidgehalt von ca. 28 bis 33%, sowie Extendospheres SLG( PQ Corporation) und E-Spheres (Omega Minerals Germany GmbH) mit einem Aluminiumoxidgehalt von mehr als 40%. Exotherme Massen enthalten neben den Feuerfeststoffen noch oxidierbare Metalle wie z.B. Aluminium und/oder Magnesium, Oxidationsmittel wie z.B. Natrium- oder Kaliumnitrat sowie gegebenenfalls Fluorträger wie z.B. Kryolith. Sowohl isolierende als auch exotherme Gemische sind bekannt und z.B. in der EP 0 934 785 AI, der EP 0 695 229 Bl und der EP 0 888 199 Bl beschrieben.
Die oxidierbaren Metalle und die Oxidationsmittel werden in üblichen Mengen zugesetzt, wie sie beispielsweise auch in den genannten Patentverδffentlichungen beschrieben sind. Die Metalle bilden bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung bevorzugt einen Anteil von 15 bis 35 Gew.-%. Das Oxidationsmittel bildet bevorzugt einen Anteil von 20 bis 30 Gew.-%. Die Anteile sind auch vom Molekülgewicht des Oxidationsmittels bzw. des oxidierbaren Metalls abhängig.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanate können auch, falls nötig, in Lösemitteln gelöst werden. Als Lösemittel werden unpolare bzw. schwach polare Substanzen wie z.B. aromatische Lösemittel oder Fettsäureester verwendet. Stark polare Lösemittel, wie z.B. Ester oder Ketone, lösen den festen Novolak an und führen auch bei Raumtemperatur zu einer unerwünschten, drastischen Verkürzung der Verarbeitungszeit des Formstoff-/Bindemittelgemisches. Besonders bevorzugt wird jedoch die Abwesenheit von Lösemitteln in den Zusammensetzungen und den aus diesen hergestellten Formkörpern, insbesondere die Abwesenheit von Lösemitteln für das mindestens eine Phenolharz und die Abwesenheit von Lösungsmitteln für das mindestens eine Polyisocyanat, da hiermit überraschend gute Ergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften der ausgehärteten Formkörper erzielt wurden.
Flüssige Isocyanate, besonders polymeres MDI, werden bevorzugt. Prinzipiell jedoch ist die Reaktion auch mit festen Isocyanaten, z.B. 1, 5-Naphthalin-diisocyanat oder den ebenfalls festen sogenannten verkappten Isocyanaten, z.B. Desmodur AP stabil (Bayer AG) , möglich. Die Aushärtung mit diesen Isocyanaten verläuft jedoch deutlich langsamer. Unter flüssigen Polyisocyanaten werden solche verstanden, die bei den während der Herstellung der Zusammensetzung mit dem Phenolharz und dem Polyisocyanat angewandten Temperaturen (insbesondere bei Raumtemperatur) d.h. vor der Aushärtung bei erhöhten Temperaturen, in flüssiger Form, vorliegen.
Das mindestens eine Phenolharz umfasst vorzugsweise einen Novolak, wobei der Schmelzpunkt des Phenolharzes bzw. Novolaks unterhalb von etwa 120°C, insbesondere zwischen etwa 60 und 110°C, besonders bevorzugt zwischen etwa 60 und 100°C liegt.
Die Aushärtung wird bevorzugt bei einer Temperatur von 150°C bis 300°C, insbesondere von 170°C bis 270°C, besonders bevorzugt von 180°C bis 250°C, durchgeführt. Bevorzugt erfolgt die Aushärtung ohne Zusatz eines Katalysators. Bereits durch das Erhitzen der oben beschriebenen Zusammensetzung wird eine ausreichend hohe Vernetzungsgeschwindigkeit erreicht, um eine industrielle Herstellung der Formkörper zu ermöglichen.
Um die Geschwindigkeit, mit der die Formkörper ausgehärtet werde, weiter zu erhöhen, können der Zusammensetzung jedoch auch Katalysatoren in flüssiger oder fester Form zugesetzt werden. Dies können beispielsweise Amine und Metallverbindungen sein, wie sie aus der Polyurethan-Chemie als Katalysatoren bekannt sind. Beispiele geeigneter A inverbindungen sind Tetra ethylbu- tandiamin (TMBDA) , 1, 4-Diaza (2, 2, 2)bicyclooctan (DABCO) oder Dimethylcyclohexylamin. Die als Katalysator verwendeten Aminverbindungen sind bevorzugt schwerflüchtig und haben unter Normal- bedingungen einen Siedepunkt, der höher als 150 °C, vorzugsweise höher als 200 °C liegt. Im Gegensatz zu Katalysatoren, die im Cold-Box-Verfahren verwendet werden und die einen niedrigen Siedepunkt von meist deutlich unter 100 °C aufweisen, bewirken diese hochsiedenden Amine keine bzw. nur äußerst geringe Emissionen in den fertig ausgehärteten Formkörpern. Der Zusammensetzung kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung auch ein fester Katalysator zur Beschleunigung der Aushärtung zugesetzt werden. Unter einem festen Katalysator wird dabei ein Katalysator verstanden, der bei Raumtemperatur in fester Form vorliegt. Besonders als Katalysator bevorzugt sind Verbindungen des Zinns, insbesondere organische Verbindungen des Zinns, wie z.B. Dibutyl- zinndilaurat (DBTL) , Dibutylzinnoxid (DBTO) , Zinndioctoat oder Diethylzinnchlorid. Unter diesen ist DBTL besonders bevorzugt.
Die festen und flüssigen Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 8 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,2 - 6 Gew.-% der Zusammensetzung beige- geben, wobei sich die Prozentangaben jeweils auf die Menge des Bindemittels bezieht, also auf die Summe des eingesetzten Phenolharzes und des Polyisocyanats. Die flüssigen Katalysatoren werden im Vergleich zu den festen Katalysatoren in geringeren Mengen eingesetzt. Hier ist meist eine Menge im Bereich von 0,01 - 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 0,5 Gew.-% ausreichend.
Diese festen und flüssigen Katalysatoren zeichnen sich durch eine sehr hohe Wirksamkeit aus. Um eine Dosierung zu erleichtern, können diese festen und flüssigen Katalysatoren daher mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt werden. Unter einem inerten Lösungsmittel werden dabei Lösungsmittel verstanden, die mit dem Katalysator, dem Polyisocyanat und dem Phenolharz keine Reaktion eingehen und die das Phenolharz nicht oder in möglichst geringer Menge lösen. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol. Die Menge des Lösungsmittels wird möglichst gering gewählt, um einerseits eine genaue Dosierung des Katalysators zu ermöglichen und andererseits eine möglichst geringe Menge an restlichem Lösungsmittel in die Formkörper einzubringen. Vorzugsweise weisen die Lösungen eine Konzentration des Katalysators im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% auf.
Weiter kann die Zusammensetzung auch eine Carbonsäure enthalten, beispielsweise Salicylsäure oder Oxalsäure. Obwohl Säuren an sich als Inhibitoren bei der Herstellung von Polyurethanen wirken, wurde erstaunlicherweise gefunden, dass ein Zusatz von Carbonsäuren die Reaktion, d.h. die Aushärtung beschleunigt. Ohne von dieser Theorie gebunden zu sein, nehmen die Erfinder an, dass die Carbonsäuren den Schmelzpunkt oder die Schmelzviskosität des Phenolharzes erniedrigen. Die Carbonsäuren werden in Mengen zugegeben, wie sie bei den Katalysatoren angegeben sind.
Neben den bereits genannten Bestandteilen kann die Zusammenset- zung auch noch andere übliche Bestandteile in üblichen Mengen enthalten. Die Verwendung von internen Trennmitteln, wie z.B. Calciumstearat, Siliconölen, Fettsäureestern, Wachsen, Naturharzen oder speziellen Alkydharzen, vereinfacht die Ablösung der Kerne von der Form. Die Lagerung der ausgehärteten Formkörper und ihre Beständigkeit gegen hohe Luftfeuchtigkeit kann durch Zugabe von Silanen verbessert werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper für die Gießereitechnik zeichnen sich durch eine geringe Emission von Schadstoffen aus. Da für die Herstellung der Formkörper vorzugsweise kein Lösungsmittel und kein gasförmiger Katalysator verwendet wird, treten während der Lagerung beispielsweise keine Amine aus, so dass keine entsprechenden Geruchsbelästigungen in Kauf genommen werden müssen. Außerdem tritt beim Gießvorgang selbst eine im Vergleich zu nach dem Cold-Box-Verfahren erhaltenen Formkörpern deutlich geringere Qualmentwicklung auf. Gegenstand der Erfindung sind daher auch Formkörper, insbesondere Kerne, Formen sowie Speiser für die Gießereitechnik, die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten worden sind.
Diese Formkörper sind bevorzugt frei von Lösungsmitteln und/oder gasförmigen Katalysatoren.
Die erfindungsgemäßen Formkörper eignen sich für den Leichtme- tallguss, insbesondere Aluminiumguss . Durch gasbildende Bindungssysteme nach dem Stand der Technik kommt es hierbei häufig zu Gasporositäten. Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltene organische Bindemittelsystem zeigt beim Gießen nur eine geringer Gas- und Kondensatbildung bei gleichzeitig sehr gutem Zerfall. Die oben beschriebenen Schwierigkeiten durch Gasporositäten lassen sich daher vermeiden oder zumindest deutlich verringern. Wegen ihrer guten Eigenschaften beim Zerfall eignen sich die Formkörper insbesondere als Kerne und Formen beim Leichtmetallguss, insbesondere Aluminiumguss . Die Verwendung der erfindungsgemäßen Formkörper ist jedoch nicht auf den Leichtmetallguss beschränkt. Sie eignen sich generell zum Gießen von Metallen. Solches Metalle sind beispielsweise Buntmetalle, wie Messing oder Bronzen, sowie Eisenmetalle.
Weiter betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Kernen, Formen und Speisern, enthaltend mindestens a. ein festes Phenolharz, b. mindestens ein Polyisocyanat, und c. mindestens einen Feuerfeststoff.
Die einzelnen Komponenten entsprechen dabei den Komponenten, wie sie bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahren erläutert wurden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Feuerfeststoff Mikrohohlkugeln, vorzugsweise auf Aluminiumsilikat- basis, insbesondere mit einem hohen Aluminiumoxidgehalt von mehr als etwa 40 Gew.-%, oder einem niedrigeren Aluminiumoxidgehalt von etwa 28 bis 33 Gew.-%.
Bevorzugt enthält die Zusammensetzung kein Lösungsmittel für das mindestens eine Phenolharz und/oder kein Lösungsmittel für das mindestens eine Polyisocyanat, und insbesondere fehlt jegliches Lösungsmittel .
Das mindestens eine Phenolharz umfasst bevorzugt einen Novolak, wobei vorzugsweise der Schmelzpunkt des Phenolharzes bzw. Novo- laks zwischen etwa 60 und 120°C, insbesondere zwischen etwa 60 und 110°C, besonders bevorzugt zwischen etwa 60 und 100°C liegt.
Neben den genannten Bestandteilen kann die Zusammensetzung, wie bereits beim erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben, übliche Bestandteile enthalten. So kann für die Herstellung exothermer Speiser die Zusammensetzung auch oxidierbare Metalle sowie geeignete Oxidationsmittel enthalten. Außerdem kann die Zusammensetzung auch interne Trennmittel, feste und/oder flüssige Katalysatoren oder auch Carbonsäuren bzw. Mittel zur Erniedrigung des Schmelzpunktes des Phenolharzes enthalten.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Kernen, Formen und Speisern enthaltene Bindemittelmischung eignet sich allgemein zur Verbesserung der Formkörperfestigkeit, zur Verringerung der Heißdeformation der Formkörper, der Qualmentwicklung, der Gas- und Kondensatbildung, des Geruchs bei der Lagerung, zur Verbesserung der gießtechnischen Eigenschaften, insbesondere der Blattrippennei- gung und Erosion beim Gießen, oder einer beliebigen Kombination der vorstehenden Eigenschaften. Insbesondere lässt sich durch diese Bindemittelzusammensetzung der Zerfall sowohl der Kerne und Formen als auch der Speiserreste nach dem Abguss verbessern.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht-beschränkenden Beispiele näher erläutert :
Beispiele:
1. Herstellung und Prüfung der Formstoff-/Bindemittel-Gemische
1.1. Herstellung von Kernen mit Quarzsand
Für die Herstellung der Kerne für die Laborprüfung der sandtechnischen und gießtechnischen Eigenschaften wurde als Formstoff Quarzsand H 32 (Quarzwerke GmbH, Frechen) verwendet. .1.1. Cold-Box (Vergleichsbeispiel)
100 GT Quarzsand H 32 0,8 GT Isocure® 366 x 0,8 GT Isocure® 666 x 1 Verkaufsprodukte der Firma ASK, Hilden Isocure® 366: Benzyletherharz gelöst in einem Gemisch aus Estern, Ketonen und Aromaten;
Isocure® 666: Technisches Diphenylmethandiisocyanat, gelöst in Aromaten.
Zu 100 GT (Gewichtsteilen) Quarzsand H 32 werden nacheinander jeweils 0,8 GT Isocure® 366 und 0,8 GT Isocure® 666 zugegeben und in einem Labormischer mit 5 kg Nutzinhalt der Firma Vogel & Schemmann intensiv vermischt. Mit diesem Gemisch werden Prüfkörper (sogenannte Georg-Fischer-Riegel mit den Maßen 150 mm x 22,36 mm x 22,36 mm) hergestellt, die durch Begasen mit Triethylamin (0,5 ml pro Prüfriegel, 2 bar Begasungsdruck, 10 Sek. Begasungszeit) ausgehärtet werden.
1.1.2. Warm-Box (Vergleichsbeispiel)
100 GT Quarzsand H 32 0,30 GT Hotfix® WB 220 2 1,30 GT Kernfix® WB 185 2
2 Verkaufsprodukte der Firma ASK, Hilden; Hotfix® WB 220: wässrige Lösung einer Sulfonsäure; Kernfix® WB 185: Phenol/Harnstoff/Formaldehyd- Cokondensat, gelöst in Furfurylalkohol . Zu 100 GT Quarzsand H 32 werden nacheinander 0,30 GT Hotfix® WB 220 und 1,30 GT Kernfix® WB 185 zugegeben und in einem Labormischer (vgl . oben) intensiv vermischt. Mit diesem Gemisch werden Prüfkörper (Georg- Fischer-Riegel, vgl. oben) hergestellt, die in beheizten Formen einer Kernschießmaschine H2 der Fa. Röper, Dülken, bei einer Temperatur von 220°C 30 Sek. ausgehärtet werden.
1.1.3 Polyurethan-Heißhärtung (erfindungsgemäß)
Als Harzkomponente wurden die in Tabelle I aufgeführten festen Phenolharze verwendet .
Figure imgf000024_0001
Als Komponente 2 wurde Diphenylmethandiisocyanat (techn. MDI) mit der Funktionalität von ca. 2,7 der Bayer AG eingesetzt.
100 GT Quarzsand H 32 0,8 GT festes Phenolharz 0,8 GT techn. MDI
Zu 100 GT Quarzsand H 32 werden nacheinander 0,8 GT festes Phenolharz und 0,8 GT techn. MDI zugegeben und in einem Labormischer (s.o.) intensiv vermischt. Mit diesem Gemisch werden Prüfkörper (s.o.) hergestellt, die in beheizten Formen bei einer Temperatur von 250°C 30 Sek. ausgehärtet werden.
1.1.4. Polyurethan-Heißhärtung unter Zusatz von Reaktionsbeschleunigern
1.1.4.1. Zugabe eines flüssigen Katalysators
Beispiel 1.1.3.1 wurde wiederholt, wobei der Sand/Bindermischung zusätzlich 0,08 Gewichtsteile einer 5-%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat (DBTL) in einem aromatischen Lösungsmittel zugesetzt wurden. Dadurch konnte die Aushärtungszeit bei gleicher Härtungstemperatur wie in 1.1.3.1 um ca. 50 % verkürzt werden.
1.1.4.2. Zugabe von Salicylsäure
Beispiel 1.1.3.1 wurde wiederholt, wobei der Sand/Bindermischung zusätzlich 0,08 Gewichtsteile Salicylsäure zugesetzt wurden. Dadurch konnte die Aushärtungszeit bei gleicher Härtungstemperatur wie in 1.1.3.1 um ca. 50 % verkürzt werden.
1.1.4.3. Kombination von Reaktionsbeschleunigern
Beispiel 1.1.3.1 wurde wiederholt, wobei der Sand/Bindermischung zusätzlich 0,08 Gewichtsteile Salicylsäure und 0,08 Gewichtsteile eine 5-%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat (DBTL) in einem aromatischen Lösungsmittel zugesetzt wurden. Dadurch konnte die Aushärtungszeit bei gleicher Härtungstemperatur wie in 1.1.3.1 um ca. 70 % verkürzt werden.
1.2. Festigkeitsvergleich
Tabelle II gibt die Biegefestigkeiten der Kerne aus den Beispielen 1.1.1, 1.1.2 und 1.1.3 wieder, wobei Probekörper mit den Maßen 150 mm x 22,36 mm x 22,36 mm (sogenannte Georg-Fischer-Riegel) verwendet werden.
Figure imgf000026_0001
1.3. Vergleich der Heißdeformation
24 Std. alte Kerne mit den Maßen 150 x 22,36 x 11,18 mm wurden bei einer Temperatur von 150°C über 30 Min. mit einem Gewicht von 200 g, 400 g bzw. 600 g in der Mitte des Kerns belastet . Nach der Abkühlung der Kerne wurde die Deformation der Kerne gemessen.
Es zeigt sich die überraschend geringe Heißdeformation der mit der erfindungsgemäßen Bindemittelmischung hergestellten Kerne gegenüber den nach bekannten Cold-Box oder Warm-Box-Verfahren hergestellten Kernen.
1.4. Vergleich der Qualmentwicklung
Die Qualmintensität wurde photometrisch nach einer ASK-Methode bestimmt. Dazu wurden 24 Std. alte Kerne mit den Maßen 30 mm x 22,36 mm x 22,36 mm in einem geschlossenen Tiegel 3 Minuten bei einer Temperatur von 650°C gelagert. Anschließend wurde der bei der thermischen Zersetzung des Binders entstandene Qualm mit Hilfe einer Vakuumpumpe durch eine Durchflussküvette gezogen und seine Intensität mit einem Spektro- photometer DR/2000 der Fa. Hach gemessen.
1.5
Figure imgf000028_0001
Nach 1.1 hergestellte Kerne wurden nach vorgegebenen Zeiten einer unabhängigen Geruchsbewertung durch drei Personen unterzogen. Das Ergebnis ist in Tabelle V wiedergegeben.
Figure imgf000028_0002
1.6. Vergleich der Neigung des Bindemittels zu Blattrippenbildung und Erosion beim Gießen
Für die gusstechnische Beurteilung wurden die Binde- mittel aus Beispiel 1.1.1 und 1.1.3.1 herangezogen. Der Versuch wurde mit dem sogenannten Domkerntest (GießereiZentrum des Metallinstitutes T.N.O., Holland, Publikation 77, August 1960) durchgeführt. Es wurde Grauguss GG 25 bei einer Gießtemperatur von 1390- 1410°C verwendet.
Die Bewertung erfolgte zwischen 1 (kein Gussfehler) und 10 (starke Gussfehler)
Das Ergebnis ist in Tabelle VI wiedergegeben.
Figure imgf000029_0001
Aus den Tabellen II - VI geht hervor, dass die Neuentwicklung die gewünschten Forderungen erfüllt :
hohe Festigkeiten (Tabelle II)
Absenkung der Heißdeformation (Tabelle III)
Reduzierung der Qualmentwicklung im Vergleich zu Cold-Box-Kernen (Tabelle IV)
Geruchsreduktion bei der Kernlagerung (Tabelle V)
Verbesserung der gießtechnischen Eigenschaften gegenüber Cold-Box bezüglich der Blattrippenneigung genüber Cold-Box bezüglich der Blattrippenneigung (Tabelle VI)
1.7. Herstellung von Kernen mit keramischen Mikrohohlkugeln und exothermer Masse
Für die isolierenden Speiser wurden als Formstoff keramische Mikrohohlkugeln mit einem Gehalt an Al203 von ca. 30%, sogenannte U-Spheres der Firma Omega Minerals Germany GmbH (Norderstedt) eingesetzt.
Als exotherme Masse wurde folgende Zusammensetzung verwendet :
Aluminium (0,063 - 0 , 5 mm Körnung) 25%
Kaliumnitrat 22% Mikrohohlkugeln (U-Spheres der
Firma Omega Minerals Germany GmbH) 44%
Feuerfestzuschlag (Schamotte) 9%
Es können alternativ auch andere herkömmliche exotherme Massen verwendet werden, wobei beispielsweise auf die in der vorstehenden Beschreibung angegebenen Druckschriften sowie die in WO 00/73236 in den Beispielen angegebenen Zusammensetzungen verwiesen wird.
1.7.1. Formkörper mit Mikrohohlkugeln - isolierende Speiser
Für die Herstellung der rohrförmigen Formkörper mit den Maßen 0 60 mm (Wandstärke 10 mm) x 150 mm wurde folgende Mischung eingesetzt: 100 GT Mikrohohlkugeln
4 GT festes Phenolharz - Alnovol PN 332
4 GT techn. MDI (s.o. )
Die Mischungsherstellung, Formgebung und Aushärtung erfolgte analog zu 1.1.3
1.7.2. Vergleich von Qualmintensität und Qualmdauer
Die o.g. Formkorper (1.7.1) wurden in Furanharzfor- men eingebettet und mit flüssigem Aluminium (750°C) gefüllt. Nach dem Abguss wurde die Qualmentwicklung beobachtet und mit der Note 1 (kaum wahrnehmbar) bis 10 (sehr stark) bewertet. Gleichzeitig wurde die Qualmdauer gemessen.
Figure imgf000031_0001
1.7.3. Formkörper mit exotherm wirkendem Gemisch - exotherme Speiser
Für die Herstellung der rohrförmigen Formkorper mit den Maßen 0 60 mm (Wandstärke 10 mm) x 150 mm wurde folgende Mischung eingesetzt . 100 GT exotherm wirkendes Gemisch
4 GT festes Phenolharz - Alnovol PN 332
4 GT techn. MDI
Die Mischungsherstellung und die Formgebung erfolgten analog zu 1.1.3
1.7.4. Vergleich von Zündzeit, Qualmintensität und Qualmdauer
Die o.g. Formkörper (1.7.3) wurden auf eine 1000°C heiße Platte gelegt, der Zündzeitpunkt gemessen und die Qualmentwicklung (Intensität und Dauer) beobachtet. Die Qualmintensität wurde mit den Noten 1 (kaum wahrnehmbar) bis 10 (sehr stark) bewertet.
Figure imgf000032_0001
Aus den Tabellen VII und VIII geht hervor, dass die Neuentwicklung sowohl bei der Qualmintensität als auch bei der Qualmdauer Vorteile gegenüber auf dem Markt befindlichen Speisern bietet .

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Kernen, Formen und Speisern in der Gießereitechnik, umfassend die folgenden Schritte:
a. Herstellen einer Zusammensetzung, enthaltend i . mindestens ein Phenolharz in fester Form ii. mindestens ein Polyisocyanat, und iii. mindestens einen Feuerfeststoff, wobei die Zusammensetzung bei einer Temperatur hergestellt wird, die unterhalb der Schmelztemperatur des mindestens einen Phenolharzes liegt; b. Ausformen der Zusammensetzung zu einem Formkörper; c . Erhöhen der Temperatur der Zusammensetzung über den Schmelzpunkt des mindestens einen Phenolharzes zur Aushärtung der Mischung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zunächst der mindestens eine Feuerfeststoff mit dem Phenolharz vermischt wird, insbesondere der mindestes eine Feuerfeststoff mit dem Phenolharz umhüllt wird, sodass eine Mischung aus festem Feuerfeststoff und Phenolharz erhalten wird, aus welcher anschließend durch Zugabe des mindestes einen Polyisocyanats die Zusammensetzung hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Ausformen zu einem Formkörper in einem beheizten Werkzeug erfolgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , wobei der mindestens eine Feuerfeststoff ausgewählt ist aus der Gruppe von Quarzsand, Olivin, Chromerzsand, Zirkonsand, Vermiculit, künstliche Formstoffe, wie Cerabeads oder Mic- rospheres .
5. Verfahren nach Anspruch 4 wobei die Microspheres als Mikrohohlkugeln ausgebildet sind, vorzugsweise auf Aluminiumsilikatbasis, insbesondere mit einem hohen Aluminiumoxidgehalt von mehr als etwa 40 Gew.-%, oder einem niedrigeren Aluminiumoxidgehalt von weniger als etwa 40 Gew.-%.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung exotherme Bestandteile umfasst, insbesondere zumindest ein oxidierbares Metall und ein Oxidationsmittel .
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Herstellung des Formkörpers ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das mindestens eine Polyisocyanat in einem Lösungsmittel, insbesondere einem aromatischen Lösungsmittel oder einem Fett- säureester gelöst wird, in welchem das Phenolharz vorzugsweise nicht oder schlecht löslich ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , wobei das mindestens eine Polyisocyanat ein Isocyanat mit mindestens 2, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 Isocyanatgruppen pro Molekül umfasst.
10.Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyisocyanat ein aliphatisches, cycloaliphatisches und/oder aromatisches Polyisocyanat ist, das bei Raumtemperatur vorzugsweise in flüssiger Form vorliegt.
11.Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyisocyanat ein aromatisches Polyisocyanat, insbesondere Diphenylmethandiisocyanat, im Gemisch mit seinen höheren Homologen (po- lymeres MDI) , insbesondere mit einer Funktionalität zwischen 2 und 4 umfasst oder darstellt.
12.Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Phenolharz einen Novolak umfasst oder darstellt, wobei vorzugsweise der Schmelzpunkt des Phenolharzes bzw. Novolaks zwischen etwa 60 und 120°C, insbesondere zwischen etwa 60 und 110°C, besonders bevorzugt zwischen etwa 60 und 100°C liegt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Aushärtung bei einer Temperatur von 150°C bis 300°C, insbesondere von 170°C bis 270°C, besonders bevorzugt von 180°C bis 250°C, durchgeführt wird.
14.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Aushärtung ohne Zusatz eines Katalysators erfolgt.
15.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Mischung ein fester und/oder flüssiger Katalysator zur Beschleunigung der Aushärtung zugesetzt wird.
16.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Mischung eine Verbindung zur Erniedrigung des Schmelzpunktes des Phenolharzes zugesetzt ist .
17. Formkörper, insbesondere Kerne, Formen sowie Speiser für die Gießereitechnik, erhältlich mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16.
18.Formkörper nach Anspruch 17, wobei diese frei von Lösungsmitteln und/oder gasförmigen Katalysatoren sind.
19. Zusammensetzung zur Herstellung von Formkorpern, insbesondere von Kernen, Formen und Speisern, enthaltend mindestens a. ein festes Phenolharz, b. mindestens ein Polyisocyanat, und c. mindestens einen Feuerfeststoff.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Feuerfeststoff Mikrohohlkugeln enthält, vorzugsweise auf Aluminiumsilikatbasis, insbesondere mit einem hohen Aluminiumoxidgehalt von mehr als etwa 40 Gew.-%, o- der einem niedrigeren Aluminiumoxidgehalt von etwa 28 bis 33 Gew.-%.
21. Zusammensetzung nach Anspruch 19 oder 20, wobei kein Lösungsmittel für das mindestens eine Phenolharz und/oder kein Lösungsmittel für das mindestens eine Polyisocyanat enthalten ist, und insbesondere jegliches Lösungsmittel fehlt.
22. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei das mindestens eine Phenolharz einen Novolak umfasst oder darstellt, wobei vorzugsweise der Schmelzpunkt des Phenol- harzes bzw. Novolaks zwischen etwa 60 und 120°C, insbesondere zwischen etwa 60 und 110°C, besonders bevorzugt zwischen etwa 60 und 100°C liegt.
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