CN101111332B

CN101111332B - 球状型砂

Info

Publication number: CN101111332B
Application number: CN2006800039293A
Authority: CN
Inventors: 加藤雅之; 伊奈由光
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-02-02
Filing date: 2006-01-31
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2026-01-31
Also published as: US7987892B2; EP1844877A1; WO2006082949A1; US20080138650A1; CN101111332A; EP1844877B1; EP1844877A4

Abstract

本发明是一种球状型砂，其平均粒径为0.03～1.5mm、且是通过火焰熔融法制造而成的，其中该型砂和聚氨酯粘合剂一起使用。

Description

球状型砂

技术领域

本发明涉及球状型砂、使用了该型砂的铸模及其制造方法、以及由该铸模得到的铸件。

背景技术

作为一种制造铸造用铸模(包含铸模装配的各种粒状骨材制部件)的方法，广为人知且正在实施的有冷芯盒法(cold box)或者聚氨酯自固性制模法，所谓冷芯盒法是：在硅砂等粒状骨材中混合由分别以多元醇化合物和聚异氰酸酯化合物为主成分的有机溶剂溶液形成的粘结剂，将所得的混合物填充到模型中，通过叔胺类物质的催化作用产生的聚氨酯化反应使其固化而得到所希望的铸模。这些铸模制模方法都可以在室温下固化，具有快速固化的性质，而且铸造后，铸模的崩裂性优异，极容易从铸件中分离等，由于具有这些优点，所以作为节约能源、高生产率的铸模制模法，其使用正在扩大。

为了防止冷芯盒法和聚氨酯自固性制模法中的气体缺陷，已经公开有使用提高强度的粘合剂以减少其添加量的方法，或者使用各种添加剂以防止气体缺陷的方法(日本特开2004-255451号)。另外，对于冷芯盒法，公开有延长可使用时间的方法(日本特开2004-358531号)。

另一方面，作为流动性优异、并可以制造强度高且表面平滑的铸模的型砂，在日本特开2004-202577号中公开了特定的球状型砂。

发明内容

本发明涉及一种球状型砂，其平均粒径为0.03～1.5mm、且是通过火焰熔融法制造而成的，该型砂和聚氨酯粘合剂一起使用。

另外，本发明涉及一种球状型砂，其平均粒径为0.03～1.5mm、吸水率为0.5重量％以下，其中该型砂和聚氨酯粘合剂一起使用。

另外，本发明涉及一种铸模的制造方法，其具有混合上述本发明的球状型砂和聚氨酯粘合剂的工序。

此外，本发明还涉及上述球状砂的和聚氨酯粘合剂一起使用的型砂用途。

另外，本发明还涉及含有上述本发明的球状型砂和聚氨酯粘合剂的铸模、以及由该铸模得到的铸件。

附图说明

图1是实施例和比较例中使用的砂芯的示意图。

图2是实施例和比较例制造的铸件的示意图。

具体实施方式

到目前为止，特别是对于具有薄壁的部分的铸模，由于夹心铸造为铸件，所以气体无法散出到外部，产生气体缺陷的情况较多。

另外，对于具有薄壁的部分的铸模来说，为了防止浇铸后的破损(例如砂芯折断等)，可以增加粘合剂的量以提高铸模强度。由于增加粘合剂的量会与气体缺陷有关，所以气体缺陷的问题更加明显。

另外，冷芯盒法由于是将酚醛树脂成分和聚异氰酸酯成分混合后，通过通入气体状的胺，使铸模固化，但是在通胺之前，可能会缓慢进行聚氨酯化反应而开始固化。因此，长时间保存在砂加料斗内的铸模组合物可能无法得到所希望的铸模强度，可能会产生制模不良、或者必须清扫砂加料斗内部，所以寻求一种可使用时间更长的铸模组合物。

本发明涉及一种型砂，其在像冷芯盒法以及聚氨酯自固化性制模法那样使用聚氨酯粘合剂制造铸模时，可以制造气体缺陷少、在更高强度下不会变形和破损、而且表面平滑性也良好的铸模。还涉及在冷芯盒法中可使用时间更长的型砂。

根据本发明，能够大幅度地减少作为使用了聚氨酯粘合剂的铸造法的课题的气体产生量，并可以得到气体缺陷少的铸件。

另外，在制造具有薄壁的部分的砂芯时，能制作砂子被更好地填充且强度高的砂芯，且可以制造迄今为止都没有的复杂形状的铸件。

此外，还可以延长混合多元醇成分和异氰酸酯成分后的可使用时间，降低制模的不合格率或提高铸模的生产率。

由此，能够赋予使用了该铸件的部件的轻质化、高强度化、和其它部件的一体化，自然冷却性等价值。

本发明所使用的球状型砂主要由2种方案构成，特别适合作为砂芯使用。第1种方案是平均粒径为0.03～1.5mm、通过火焰熔融法制造而成的球状型砂。另外，第2种方案是平均粒径为0.03～1.5mm、吸水率为0.5重量％以下的球状型砂。以下，有时将这两种总称为“球状型砂”。

所述的本发明的球状型砂的形状为球状是指球形度为0.88以上，优选0.90以上。从体现出本发明的效果的观点出发，优选球形度为0.95以上的型砂。对于是否为球状，例如如后述实施例所记载的那样，以通过光学显微镜或数字式示波器(例如，キ一ェンス公司制造，VH-8000型)等观察型砂来判断。

本发明的球状型砂的主成分使用将现有公知的耐火物以及耐火物原料用火焰熔融法形成球状的物质，并没有特别的限定。在这些耐火物以及耐火物原料中，从耐火性和获得的容易程度等观点出发，优选以SiO₂为主成分的物质，以Al₂O₃和SiO₂为主成分的物质，以MgO和SiO₂为主成分的物质。其中，特别优选为以Al₂O₃和SiO₂为主成分的物质。

这里所述的“主成分”是指以上述成分以总量计，在整个型砂的全部成分中含有60重量％以上。对于主成分的含量，从提高耐火性的观点出发，这些成分的总量为，在球状型砂的全部成分中优选为85～100重量％，更优选为90～100重量％。

另外，作为在本发明的球状型砂含有的作为主成分以外的成分，可以列举出例如Fe₂O₃、TiO₂、K₂O、Na₂O等金属氧化物。它们来自于起始原料。

在含有Fe₂O₃和TiO₂时，它们的含量分别优选为5重量％以下。另外，Fe₂O₃的含量更优选为2.5重量％以下，进一步优选为2重量％以下。在含有K₂O和Na₂O时，它们的含量以总量计优选为3重量％以下，更优选为1重量％以下。

另外，在以Al₂O₃和SiO₂为主成分时，Al₂O₃/SiO₂的重量比优选为1～15。从提高耐火性和型砂的再生效率的观点出发，优选为1.2～12，更优选为1.5～9。另外，在以Al₂O₃和SiO₂或者仅以SiO₂为主成分时，作为主成分以外的成分，可以含有CaO和MgO。在这种情况下，从提高球状型砂的耐火性的观点出发，它们的含量以总量计优选为5重量％以下。

另外，在以MgO和SiO₂为主成分时，MgO/SiO₂的重量比优选为0.1～10。从球形化的容易程度以及提高耐腐蚀性、耐火性和型砂的再生效率的观点出发，优选为0.2～9，更优选为0.3～5。

另外，在该MgO和SiO₂为主成分时，作为主成分以外的成分，可以含有Al₂O₃。它来自于原料，但是从提高球状型砂的耐腐蚀性的观点出发，其含量优选为10重量％以下。

从防止可使用时间的缩短的观点出发，本发明的型砂的酸消耗量(ml/50g)的范围优选为10(ml/50g)以下，更优选为5(ml/50g)以下。另外，酸消耗量的测定方法是根据JACT试验法S-4中记载的方法，在0.1mol/L的盐酸水溶液中搅拌50g干燥砂后，除去砂子，用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液将反应液反向滴定到pH为7时的值。

另外，同样地，从防止可使用时间的缩短的观点出发，本发明的型砂优选为每1g该型砂的洗脱碱量为1μmol/g以下，更优选为0.8μmol/g以下。

所述的洗脱碱量是从型砂中被水萃取的强碱成分的量，可以如下测定。在50g型砂中加入50ml水，搅拌15分钟，静置15分钟后，将倾析而得到的水层作为洗脱液。收集25ml洗脱液，一边测定pH，一边用0.1mol/L盐酸水溶液进行中和滴定，得到测定曲线后，将拐点作为中和点，读取滴定量(ml)和此时的pH。

在中和点之中，由pH为7以上、也就是碱区域中的中和点的滴定量通过下式求得洗脱碱量。pH为7以上的中和点为二点以上时，选择pH为7以上且pH最低的点；在没有pH为7以上的中和点时，洗脱碱量为0(μmol/g)。

洗脱碱量(μmol/g)＝中和点的滴定量(ml)×0.1×50/25/50×1000

前述的酸消耗量是包括了型砂中洗脱碱成分、以及酸与砂表面反应的量的值。特别是，对于通过火焰熔融法制造的砂，可以推断砂表面的官能团多，有即使酸消耗量高、可使用时间也较长的例子。因此，优选测定给可使用时间带来很大影响的洗脱碱量。特别是，在洗脱碱成分中，Ca成分的影响大，优选减少Ca成分。

从减少上述酸消耗量、洗脱碱量的观点出发，作为型砂组成中的Na₂O、K₂O的含量，分别优选为0.8重量％以下，更优选为0.5重量％以下，进一步优选为0.3重量％以下。另外，作为CaO的含量，优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下。在型砂中的主成分为SiO₂和/或Al₂O₃时，MgO的含量优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下。通过设定为这些含量，可以降低酸消耗量以及洗脱碱量，防止可使用时间的缩短。

另外，本发明的球状型砂的热膨胀率优选为0.2％以下。聚氨酯粘合剂由于在固化时不需要加热，所以可以制造尺寸精度更好的铸模、特别是砂芯，通过使用这种热膨胀率的型砂，还可以提高铸造时的尺寸精度，所以优选。球状型砂的热膨胀率可以通过调节型砂的组成、结晶结构、非晶体成分的比例等来进行控制。

另外，这里，型砂的热膨胀率是将根据JACT试验法M-2测定的1000℃的急热膨胀的最大值作为热膨胀率。

本发明的球状型砂的平均粒径(mm)优选为0.03～1.5mm的范围。如果平均粒径为0.03mm以上，则制造铸模就不需要大量粘合剂，容易再生为型砂，所以优选。如果平均粒径为1.5mm以下，则空隙率变小，关系到铸模强度的提高，所以优选，另外，在通过火焰熔融法制造球状型砂时，从得到高的球形度的型砂的观点出发是优选的。从提高球状型砂的再生效率的观点出发，平均粒径优选为0.07～1mm，更优选为0.07～0.5mm，进一步优选为0.07～0.35mm。另一方面，从提高铸模强度的观点出发，优选为0.05～1mm。从提高再生效率和铸模强度这两者的观点出发，优选为0.07～1mm，更优选为0.07～0.5mm，进一步优选为0.07～0.35mm。

另外，在作为气体固化法的所谓冷芯盒法中，通过通入叔胺气体而产生固化反应，所以从通气性的观点出发，本发明的球状型砂的平均粒径优选为0.1mm～1.5mm。从提高通气性和铸模强度这两者的观点出发，优选为0.1mm～0.5mm，更优选为0.1mm～0.3mm。

和现有公知的型砂相比，本发明的型砂具有延长可使用时间的效果。也就是，对于普通的型砂，如果将型砂和多元醇成分、异氰酸酯成分混炼后，放置之后，进行充气，则发现强度降低，但是如果使用本发明的型砂，其强度降低的比例小，根据情况不同强度会上升。

另外，使用了本发明的球状型砂的铸模、特别是砂芯，由于型砂为球形，所以填充性良好，可以使铸模的表面平滑，还可以使铸件的表面平滑。从该观点出发，平均粒径优选为0.03～1mm，更优选为0.03～0.35mm，进一步优选为0.03～0.15mm，特别优选为0.03～0.1mm。

在本发明中，球状型砂的平均粒径可以如下求得。也就是，对于球状型砂粒子的粒子投影剖面的球形度为1的情形，测定直径(mm)，另一方面，对于球形度＜1的情形，测定球状型砂粒子的长轴直径(mm)和短轴直径(mm)，求得(长轴直径+短轴直径)/2，对任意100个球状型砂粒子分别求值，将得到的值平均并将其作为平均粒径(mm)。长轴直径和短轴直径如下定义。使粒子稳定在平面上，在通过2条平行线夹住该粒子在平面上的投影图像时，以该平行线的间隔为最小的粒子的宽度作为短轴直径，另一方面，通过该平行线的垂直方向的2条平行线夹住粒子时的距离作为长轴直径。

另外，球状型砂的长轴直径和短轴直径可以通过光学显微镜或数字式示波器(例如キ一ェンス公司制造，VH-8000型)获得该粒子的图像(照片)，并通过对所得到的图像进行图像分析来求得。另外，球形度可以通过对所得的图像进行图像分析，求得该粒子的粒子投影剖面的面积和该剖面的周长，接着，计算[与粒子投影面的面积(mm²)相同面积的正圆的圆周长(mm)]/(粒子投影剖面的周长(mm))，对任意50个球状型砂粒子分别求出该值，并求得这些值的平均值。

从提高流动性的观点以及从铸件表面的平滑性的观点出发，作为本发明的球状型砂，优选球形度为0.95以上，更优选为0.98以上，进一步优选为0.99以上。

另外，从抑制铸模制造时使用的树脂吸收到型砂内部而增加树脂用量或者提高铸模强度等观点出发，作为本发明的第1方案的球状型砂的吸水率(重量％)优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下、0.3重量％以下，进一步优选为0.2重量％以下，特别优选为0.1重量％以下。吸水率可以根据JIS A1109细骨材的吸水率测定方法测定。另外，在被粘合剂覆盖的RCS或者浇铸后的粘合剂残留成分残留时，可以通过热处理(例如1000℃以上)等适当的方法，在除去这些成分后测定吸水率。

另一方面，本发明的第2方案的球状型砂的吸水率为0.5重量％以下。从抑制铸模制造时使用的树脂吸收到型砂内部而增加树脂用量或者提高铸模强度等观点出发，优选为0.3重量％以下，更优选为0.2重量％以下，进一步优选为0.1重量％以下。

另外，通过火焰熔融法制造球状型砂时，球状型砂的吸水率与通过该方法以外的烧制方法制备的砂子相比，即使是相同的球形度，通常吸水率变低。

另外，从提高可使用时间的观点出发，球形度优选为0.95以上，更优选为0.97以上，进一步优选为0.98以上，特别优选为0.99以上。吸水率优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下、0.3重量％以下，进一步优选为0.2重量％以下，特别优选为0.1重量％以下。

通过将本发明的球状型砂和聚氨酯粘合剂一起使用，具有作为聚氨酯粘合剂特有的问题的可使用时间的延长效果，虽然详细的理由目前还不明确，但是可以如下推测。

如前所述，在聚氨酯粘合剂中，混合酚醛树脂成分和聚异氰酸酯成分后，通入气体状态的胺，由此使铸模固化，但是在通入胺气前，有可能聚氨酯化反应缓慢地进行而开始固化。

特别是，聚异氰酸酯成分的反应活性高，在聚氨酯化反应以外，还和空气中的水分反应。另外，还可以认为砂表面的杂质等也可能会促进异氰酸酯的反应。

据推测，本发明的球状型砂由于吸水率低或者通过火焰熔融法制造因而球形度高，所以型砂的表面积小，粘合剂和型砂表面、特别是杂质的接触相对较少，而且，在同一添加量下，粘合剂的膜厚变厚，和空气中的水分的接触的比例相对变少，通过这些，能够抑制作为聚氨酯粘合剂的特有成分的异氰酸酯在通入胺气前进行反应。

另外，和现有公知的型砂相比，由于可以在低添加量下增加粘合剂的膜厚，所以据推测，在不会产生气体缺陷的情况下得到上述效果。

本发明的球状型砂在制造砂芯等铸模时，可以单独使用，或者适当混合硅砂等现有公知的型砂或者耐火性骨材、以及现有公知的添加剂等而加以使用。如果在前述的公知的型砂中缓慢添加本发明的球状型砂，根据添加量，可以发挥出本发明所希望的效果，但是在由前述混合物形成的型砂中，如果具有前述规定的球形度的本发明的球状型砂优选含有50重量％以上、更优选为含有80重量％以上，则该效果更显著。

另外，在由前述混合物形成的型砂中，也可以含有0.01mm以下的微粉，但是从提高强度的观点出发，0.01mm以下的微粉在由前述混合物形成的型砂中，优选为0.1重量％以下，更优选为0.05重量％以下。

如前所述，本发明的第1方案的球状型砂通过火焰熔融法制造。另一方面，本发明的第2方案的球状型砂例如可以通过造粒后烧制的方法、电熔喷散法等公知的方法制造，其中，和本发明的第1方案的球状型砂同样地通过火焰熔融法制造是特别合适的。作为通过火焰熔融法制造本发明的球状型砂的方法，可以列举出如特开2004-202577号中所示的火焰熔融法。

也就是，例如以平均粒径为0.05～2mm的耐火材料粉末粒子作为起始原料，将该粉末粒子分散到氧气等载气中，在下述火焰中熔融而形成球形。所使用的火焰可以是将丙烷、丁烷、甲烷、天然液化气、LPG、重油、煤油、轻油、微粉碳等燃料与氧气燃烧而产生的，以及将N₂不活泼气体等电离产生的等离子体喷射火焰等。

另外，从提高可使用时间的观点出发，优选在利用火焰熔融法的处理之前、和/或处理之后进行洗涤、干燥。除了可以使用水洗涤以外，还可以使用酸和碱水溶液、各种活性剂溶液等。

本发明的球状型砂可以和聚氨酯粘合剂一起使用。所述的聚氨酯粘合剂是将多元醇化合物(特别是酚醛树脂)和聚异氰酸酯化合物用作粘结剂、利用它们的加聚反应而使铸模固化的粘合剂。

作为聚氨酯粘合剂中的多元醇化合物，可以列举出现有公知的酚醛树脂、脂肪族多元醇，没有特别的限定。具体地，可以列举出使酚类和醛类(优选甲醛)进行加成、缩合反应而得到的、可以溶于溶剂的苄基醚型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、邻甲酚改性酚醛树脂及它们的改性酚醛树脂、以及它们的混合物等。

从低粘度化、与后述的聚异氰酸酯成分的相容性、对型砂的涂布性、铸模物性等观点出发，这些酚醛树脂通常优选溶解到溶剂中，形成浓度约为30～80重量％左右的溶液，以这样的溶液状态使用。

作为聚氨酯粘合剂中的聚异氰酸酯化合物，通过和上述多元醇化合物的活性氢的加聚反应，使型砂间形成化学键且在分子内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，作为聚异氰酸酯化合物，具体地可以列举出芳香族、脂肪族或脂环族聚异氰酸酯，例如二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯(以下称作Polymeric MDI。)、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，以及这些聚异氰酸酯化合物和聚醚多元醇、聚酯多元醇等多元醇反应而得到的具有2个以上的异氰酸酯基的预聚物等现有公知的各种聚异氰酸酯，它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

对于这些聚异氰酸酯化合物，也基于和上述多元醇化合物相同的理由，优选使用溶剂作为溶媒，将聚异氰酸酯化合物溶解到该有机溶剂中而使浓度约为40～90重量％左右，以溶液的形式加以使用。

作为在上述多元醇化合物以及聚异氰酸酯化合物中使用的溶剂，只要是在聚异氰酸酯化合物中是非反应性、而且相对于作为溶解对象的溶质(酚醛树脂或聚异氰酸酯)是良溶剂，就没有特别的限定，可以使用有机溶剂、无机溶剂等现有公知的溶剂。

在有机溶剂中，通常优选将用于溶解酚醛树脂的极性溶剂和用于溶解酚醛树脂不会产生分离的量的聚异氰酸酯化合物的非极性溶剂组合后使用。

作为用于溶解酚醛树脂的极性溶剂，可以列举出二羧酸甲酯(杜邦公司制造，商品名：DBE，戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯的混合物)等二羧酸烷基酯、菜籽油甲酯等植物油甲酯、油酸乙酯、软脂酸乙酯、它们的混合物等脂肪酸单酯等酯类，以及例如异佛尔酮等酮类、异丙醚等醚类、糠醇等。

作为用于溶解酚醛树脂不会产生分离的量的聚异氰酸酯化合物的非极性溶剂，可以列举出例如链烷烃类、环烷烃类、烷基苯类等石油系烃类，作为具体的例子，可以例示ィプゾ一ル150(出光石油公司制造，石油类溶剂)、ハィゾ一ル(昭和シェル石油公司制造，石油类溶剂)等。

在无机溶剂中，可以列举出硅酸烷基酯及其水解产物，可以列举出硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯等硅酸酯的水解产物等。从提高强度、减少气体的产生、提高崩裂性等观点出发，它们可以单独使用，或者和有机溶剂一起使用。

聚氨酯粘合剂优选以在下述范围内使用：多元醇化合物和聚异氰酸酯化合物的重量比为多元醇化合物∶聚异氰酸酯化合物＝100∶110～100∶160的范围，更优选为多元醇化合物∶聚异氰酸酯化合物＝100∶120～100∶155的范围。

聚氨酯粘合剂的主成分是多元醇化合物和聚异氰酸酯化合物，还包含含溶剂的情形。从铸模强度的观点出发，聚氨酯的用量优选为(在含溶剂时，是包括溶剂的量)，相对于100重量份的含本发明的球状型砂的型砂为0.3～3重量份，更优选为0.3～2.2重量份，进一步优选为0.3～1.7重量份。

可以在本发明中使用的聚氨酯粘合剂的固化用催化剂优选为叔胺化合物，在冷芯盒制模法中，可以例示将三乙基胺、二甲基乙基胺、二甲基正丙基胺、二甲基异丙基胺等易气化性化合物形成气体状或气溶胶的化合物，而在聚氨酯自固性制模法中，优选直接使用4-苯基丙基吡啶、乙基吗啉、N-甲基咪唑等，或者将它们用有机溶剂稀释后使用。另外，该聚氨酯自固性制模法用固化催化剂也可以预先添加、混合到聚氨酯粘合剂的多元醇化合物成分中。固化用催化剂的用量是，在冷芯盒制模法中、或者在聚氨酯自固性制模法中，相对于100重量份的前述多元醇化合物的用量优选为0.1～20重量份。

作为使用了本发明的球状型砂的铸造用铸模的制造方法的一个例子，可以列举出如下制造方法：在本发明的球状型砂中，添加由以多元醇化合物为主成分的有机溶剂溶液以及聚异氰酸酯化合物或以聚异氰酸酯化合物为主成分的有机溶剂溶液所构成的粘结剂，并进行搅拌混合，将所得的混合物填充到模型中，接着，将该混合物和气状或气溶胶的叔胺接触，由此将其固化。

另外，作为使用了本发明的球状型砂的铸造用铸模的制造方法的另一个例子，还可以列举出如下制造方法：在本发明的球状型砂中，添加由以多元醇化合物为主成分的有机溶剂溶液和聚异氰酸酯化合物或以聚异氰酸酯化合物为主成分的有机溶剂溶液形成的粘结剂、以及作为固化催化剂的液体状态的叔胺，并进行搅拌混合，将所得的混合物填充到模型中并使其固化。

另外，在制造使用了本发明的球状型砂的铸模时，可以适当使用现有公知的添加剂、也就是硅烷偶合剂或崩裂性促进剂、臭气减少剂、可使用时间延长剂、防渗剂、强度提高剂等。从崩裂性的观点出发，硅烷偶合剂的量相对于100重量份的聚氨酯粘合剂优选为0.01～10重量份。

作为崩裂性提高剂的例子，可以列举出硅酸酯、硅溶胶、有机卤代磷酸酯、亚磷酸酯、碱金属含氧盐或具有选自铁、铜、镍、钴和锌中的1种金属元素中的至少1种金属氧化物等。

作为臭气减少剂的例子，可以列举出富马酸等羧酸、碱金属盐、碱土金属盐、无机氧化物等。

作为可使用时间延长剂及其方法的例子，可以列举出使用间苯二甲酸氯化物等氯化物、亚磷酸酯、2，2’-联吡啶、1，10-菲绕啉以及它们的取代的烷基衍生物、儿茶酚或邻苯三酚等芳香族化合物、硼酸等硼化合物且二价金属盐含量为50ppm以下的粘合剂组合物的方法；将环氧树脂和由丙烯酸化有机聚异氰酸酯、反应性不饱和丙烯酸单体、聚合物以及它们的混合物、以及过氢过氧化物形成的氧化剂组合的方法。

作为防渗剂的例子，可以列举出脂肪族单异氰酸酯、聚异氰酸酯和聚醚多元醇等反应得到的聚氨酯预聚物或聚丁二烯和官能性聚丁二烯和具有酚性羟基的改性聚丁二烯等。

作为强度提高剂的例子，可以列举出酰胺、尿素衍生物等。

另外，在制造使用了本发明的球状型砂的铸模时，由于可以降低聚氨酯粘合剂的添加量(也就是，可以大幅度地减少气体产生量)，所以可以大幅度地减少作为聚氨酯粘合剂的课题的气体缺陷，而且由于强度高，可以生产率高地制造复杂形状、特别是具有薄壁部分的砂芯等铸模。特别是，对于具有壁厚为5mm以下、优选为4mm以下的薄壁部分的铸模、尤其是砂芯，通过使用本发明的球状型砂，流动性高，且可以防止填充不良。另外，这里所述的具有5mm以下的薄壁部分的铸模表示：成型后的铸模的最狭窄的部分的厚度为5mm以下的铸模。

另外，本发明的球状型砂由于球形度高，填充性高，所以铸模表面变得平滑，可以获得所得到的铸模的表面、也就是铸造面平滑的铸件。

也就是，对利用本发明的球状型砂而得到的砂芯等铸模加以使用时，可以使复杂形状、无法后加工的部分的铸造面变得平滑，所以对具有流体通过这样的复杂的空孔的铸件部材有用，可以降低铸件表面粗糙引起的阻力，使用本部件的装置可以实现节能化、小型化。

含有本发明的球状型砂和聚氨酯粘合剂的铸模，表面粗糙度Ra优选为20μm以下，更优选为1～15μm。如后述的实施例所示，Ra可以通过表面粗糙度测定器测定。

另外，使用了本发明的球状型砂的铸模，由于为球状，在浇铸后容易崩裂，即使是复杂形状的铸模，也容易除去型砂。另外，如果用于层叠制模法或者切削铸模，则由于未固化部分、不需要部分的砂子可以容易地除去，所以适合使用。

本发明的球状型砂在制模后或者浇铸后，可以再使用被拆散的砂子。此时，通过现有公知的方法、进行焙烧处理以及粒子间摩擦方式等机械处理、水洗、酸洗、碱洗涤、溶剂洗涤等处理进行再生处理。进行这种再生处理的型砂即所谓的再生砂也可以再次用于本发明的铸模制模。

在为再生砂时，对于球状型砂的球形度以及吸水率的测定方法，可以根据粘合剂的种类，适当地除去粘合剂成分后进行测定。例如在为有机粘合剂时，在1000℃下、用1小时除去有机成分后，测定球形度以及吸水率。在为无机粘合剂时，采用酸洗、碱洗涤等方法。

特别是，使用本发明的球状型砂得到的砂芯由于使用球形度高的砂子，所以还适合用于透气性良好的消失成型铸造(Lost Form Casting)法、实型铸造法、V工艺、抽吸铸造法等对铸模要求透气性的领域的铸造方法，此外，由于该砂芯可以减少气体产生量，所以也特别适合在容易产生气体缺陷或眼屎状表面(ャニ)缺陷的模具铸造法，例如低压铸造或高压铸造、压铸法用的砂芯中使用。

本发明的砂芯作为铸件具有最复杂的结构，而且可以在要求铸造面表面的美观程度、尺寸精度中使用。特别是，适合用于具有气体或液体等流体通过的面的部件或者将这些的几个部件组合一体化的部件。

具体地，可以列举出水道、油压阀门或者配管部件、凸片部分复杂的发动机部件(外壳)、要求平滑性的泵部件(叶轮等)以及发动机部件(机架)、驱动传送装置的部件、模具、工程机械部件、建筑部材等。

通过使用本发明的砂芯等铸模，可以得到表面粗糙度Ra为10mm以下的铸件，作为铸件的组成，适合用于铸钢、铸铁、铝、铜、镁和它们的合金等铸模的用途。本发明由于可以降低聚氨酯粘合剂的添加量，所以可以减少来自铸模的气体产生量，所以适合对气体缺陷要求严格的铜、铝、镁等。

实施例

以下的实施例是对本发明的实施进行的描述。实施例是对本发明的例示进行的描述，本发明并不限于此。

以下，表示实施例和比较例中使用的型砂。表1中表示它们各自的组成和物性。

^*球状型砂(1)

通过火焰熔融法得到的组成为：Al₂O₃：63.8重量％，SiO₂：30.2重量％，Fe₂O₃：1.3重量％，TiO₂：2.9重量％，CaO：0.3重量％，MgO：0.1重量％，Na₂O：0.1重量％，K₂O：0.1重量％(组成全部都是根据JIS R2212测定的，以下相同)，平均粒径为0.15mm，球形度为0.98，吸水率为0.02重量％，酸消耗量为1.3ml/50g的球状型砂。

^*球状型砂(2)～(5)

组成和物性与球状型砂(1)不同且通过火焰熔融法得到的球状型砂。

^*现有的型砂(1)

该型砂是通过造粒烧制法得到的莫来石砂，其是通过下列步骤得到：将氢氧化铝和高岭土混合以使Al₂O₃/SiO₂重量比为2.7，使用喷雾干燥器，形成平均粒径为0.2mm的球状的粉末粒子(以总量计含有96重量％的Al₂O₃和SiO₂)，通过电炉在1500℃下对该粉末粒子烧制1小时。Al₂O₃/SiO₂的总含量为97重量％，Al₂O₃/SiO₂的重量比为2.7，平均粒径为0.18mm，球形度为0.89，吸水率为1.2重量％，酸消耗量为1.6ml/50g，粒子密度为2.7g/cm³。

^*现有的型砂(2)：硅砂(ァルバニ一7号)。平均粒径为0.18mm，球形度为0.88，吸水率为0.80重量％，酸消耗量为1.3ml/50g。

<实施例1～4和比较例1～3>

如表2所示地使用表1所示的型砂，将其与表2的聚氨酯粘合剂一起使用而制备铸模用混炼砂，进行如下评价。结果如表2所示。

<评价>

(1)抗弯强度

在室温下、混合器中，将100重量份表2所示的型砂、表2所示的量的多元醇化合物的有机溶剂溶液(商品名“ISOCUREパ一トI”，保土谷ァシュランド株式会社制造)以及表2所示的量的聚异氰酸酯化合物的有机溶液溶剂(商品名“ISOCUREパ一トII”，保土谷ァシュランド株式会社制造)混合，制备铸造用混炼砂后，填充到厚度10mm×宽30mm×长80mm的模具中，相对多元醇化合物有机溶剂溶液，注入5重量％的三乙胺，使其气化，通入40秒钟气体，使其固化并冲模。在24小时后，通过岛津制作所制造的强度试验机AG-5000D，测定弯曲强度(抗弯强度)。

(2)浇铸时的评价

如表2所示，使用和上述(1)同样制备的铸模用混炼砂和三乙胺，制造图1的形状的砂芯，设置到图2的形状的铸件用铸模(主模)中，浇铸铸铁溶液(FC250)，评价有无气体缺陷和浇铸后的砂芯折断。

以穿过中心部的方式将所得的铸件在纵向进行切断加工，切断加工面的气体缺陷(针孔缺陷)的个数是如下测定，即，通过液体渗透探伤法(染色探伤)来测定红色斑点的个数。浇铸后的砂芯折断通过观察切断加工面的砂芯部分的形状来判断有无折断(还包括变形的情形)。

另外，主模使用和砂芯相同的铸模用混炼砂，通过使用和聚氨酯粘合剂相同添加量的酚醛聚氨酯(phenol urethane)粘合剂的自固性铸模来进行制造。该苯酚聚氨酯粘合剂由多元醇化合物的有机溶剂溶液(商品名“PEPESTパ一トR”，保土谷ァシュランド株式会社制造)、聚异氰酸酯化合物的有机溶液溶剂(商品名“PEPESTパ一トM”，保土谷ァシュランド株式会社制造)和固化催化剂(商品名“PEPESTパ一トK”，保土谷ァシュランド株式会社制造)形成。

结果如表2所示，缺陷评价中，◎是指没有发现气体缺陷，○是指气体缺陷为1～4处，×是指气体缺陷为5处以上。

表2

表2中，聚氨酯粘合剂的添加量是相对100重量份型砂的量。

另外，对于使用实施例2和比较例1得到的型砂而制造的铸模的表面与使用该铸模制造的铸件的表面的平滑性，通过表面粗糙度测定器(小坂研究所制造，サ一フコ一ダSE-30H)来测定表面粗糙度(中心线平均粗糙度：Ra(μm))。Ra越小，表面平滑性越优异。结果如下述表3所示。如表3所示，可以知道：在使用实施例2的型砂时，与使用比较例1的型砂相比较，可以得到表面平滑性优异的铸模，使用该铸模制造的铸件的表面平滑性也优异。

表3

<实施例5～9和比较例4～5>

使用表1的型砂，通过下述方法评价可使用时间。结果如表4所示。

<可使用时间的评价>

在20℃下、在混合器中混合，100重量份表1的型砂、0.8重量份多元醇化合物的有机溶剂溶液(商品名“ISOCUREパ一トI”，保土谷ァシュランド株式会社制造)以及0.8重量份聚异氰酸酯化合物的有机溶剂溶液(商品名“ISOCUREパ一トII”，保土谷ァシュランド株式会社制造)，制备铸模用混炼砂。在混炼刚刚结束之后、混炼2小时后(在塑料杯中，大气下开放保存)，分别填充到厚度22mm×宽22mm×长180mm的模具内，相对砂注入0.14重量％的三乙胺，使其气化，通入30秒钟气体，使其固化并冲模。冲模10分钟后，通过GF抗弯力试验机(支点间距离为150mm)测定弯曲强度(抗弯强度)。另外，强度降低率(％)通过[(混炼2小时后的抗弯强度)/(混炼之后的抗弯强度)]×100求得。

表4

<实施例10和比较例6～7>

使用表1的型砂，通过下述方法，评价自固性铸模法的铸模强度。结果如表5所示。

<自固性铸模强度的评价>

在25℃下、在混合器中混合100重量份表1的型砂(一部分)、0.6重量份多元醇化合物的有机溶剂溶液“パラセットパ一トR”(神户理化株式会社制造)、0.6重量份聚异氰酸酯化合物的有机溶剂溶液“パラセットパ一トR”(神户理化株式会社制造)以及0.03重量份固化催化剂“パラセットパ一トK”(神户理化株式会社制造)，制备铸模用混炼砂，根据自固性铸模制模法，制造φ50mm×50mm的铸模，使用压缩强度试验机测定混炼结束后30分钟和1天后(24小时后)的压缩强度。

表5

Claims

1.一种球状型砂，其平均粒径为0.03～1.5mm、且是通过火焰熔融法制造而成的，该型砂和聚氨酯粘合剂一起使用，其中每1g型砂的洗脱碱量为0.8μmol/g以下，而且所述型砂中的Na₂O的含量为0.3重量％以下，K₂O的含量为0.3重量％以下，CaO的含量为0.5重量％以下。

2.一种球状型砂，其平均粒径为0.03～1.5mm，且吸水率为0.5重量％以下，该型砂和聚氨酯粘合剂一起使用，其中每1g型砂的洗脱碱量为0.8μmol/g以下，而且所述型砂中的Na₂O的含量为0.3重量％以下，K₂O的含量为0.3重量％以下，CaO的含量为0.5重量％以下。

3.根据权利要求1或2记载的球状型砂，含有Al₂O₃和SiO₂作为主成分，且Al₂O₃/SiO₂的重量比为1～15。

4.一种铸模的制造方法，其具有将权利要求1～3中任一项所记载的球状型砂和聚氨酯粘合剂混合的工序。

5.根据权利要求4所记载的铸模的制造方法，其中相对于100重量份的球状型砂，混合0.3～2.2重量份的聚氨酯粘合剂。

6.一种铸模，其含有权利要求1～5中任一项记载的球状型砂和聚氨酯粘合剂。

7.根据权利要求6所记载的铸模，其表面粗糙度Ra为20μm以下。

8.根据权利要求6或7所记载的铸模，该铸模具有壁厚为5mm以下的部分。

9.根据权利要求6～8中任一项所记载的铸模，其中铸模为砂芯。

10.根据权利要求6～9中任一项所记载的铸模，其中相对于100重量份的球状型砂，含有0.3～2.2重量份的聚氨酯粘合剂。

11.一种由权利要求6～10中任一项所记载的铸模得到的铸件。

12.根据权利要求11所记载的铸件，其表面粗糙度Ra为10μm以下。

13.权利要求1记载的球状砂的型砂用途，该球状砂和聚氨酯粘合剂一起使用。