TWI588208B - 冷匣黏合劑系統及於此黏合劑系統作為添加劑之混合物 - Google Patents

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馬克思 多史雀
優蘇拉 威奇曼
安曼恩 賽金尼 安巴利
大衛 史創克
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哈登斯 雅伯特斯化學威基有限公司
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Description

冷匣黏合劑系統及於此黏合劑系統作為添加劑之混合物
本發明係關於可藉由使(av)甲磺酸、(bv)一或多種磷氧酸之一或多種酯及(cv)一或多種矽烷之預混合物反應製備之混合物。本發明亦係關於該等混合物之用途，其係用作用於製備聚胺基甲酸酯樹脂之兩組份黏合劑系統之聚異氰酸酯組份之添加劑。本發明進一步係關於用作模製材料黏合劑系統之組份之含有聚異氰酸酯之溶液；及含有聚異氰酸酯之溶液之用途，其係用作用於製備聚胺基甲酸酯樹脂之兩組份黏合劑系統之聚異氰酸酯組份；以及用於製備聚胺基甲酸酯樹脂之相應兩組份黏合劑系統。本發明亦係關於含有聚異氰酸酯之溶液及兩組份黏合劑系統之用途，其用於根據冷匣方法製造鑄造砂芯或模具及/或用於具體而言使用聚胺基甲酸酯冷匣方法製備聚胺基甲酸酯樹脂，及用於製造鑄造芯或模具之混合物以及鑄造芯或模具。本發明亦係關於製造鑄造芯或模具之方法。
在鑄造砂芯及模具之製造中，形成聚胺基甲酸酯之冷硬化黏合劑系統極為重要。該等黏合劑系統係由兩種組份組成：分子中具有至少兩個OH-基團之多元醇(通常溶解於溶劑中)及分子中具有至少兩個異氰酸酯基團之聚異氰酸酯(通常同樣溶解於溶劑中)。通常將該兩種組份與模製基材(具體而言砂)混合，且使混合物中之組份通常在保證快速反應且因此足夠短固化時間之觸媒存在下反應以形成固化聚胺基甲酸酯黏合劑。除其他物質(例如金屬有機化合物)以外，主要地，三 級胺被視為觸媒，其在模製包括模製基材之混合物之後與載體氣體一起引入模製工具中。
多元醇組份通常係溶解於溶劑中之(視情況)經取代之酚與醛之縮合產物(以下稱為「酚醛樹脂」)，其分子中具有低至平均程度之縮合及大量游離OH-基團。在某些情形下、尤其砂芯用於低澆鑄溫度時，多元醇組份亦可係寡聚、二聚或單聚酚體(例如聯三苯酚、雙酚或苯二酚)之溶液。對於所有該等多元醇而言，大量(通常極性)溶劑可用。通常將溶液之濃度設定為40-95 wt%之多元醇組份且可含有常用添加劑。
考慮將分子中具有至少兩個異氰酸酯基團之聚異氰酸酯用於聚異氰酸酯組份中。較佳係芳族聚異氰酸酯，其中典型實例係二苯基甲烷-4.4'-二異氰酸酯(MDI)、2.2'.6.6'-四甲基二苯基甲烷-4.4'-二異氰酸酯、二苯基二甲基甲烷-4.4'-二異氰酸酯及二苯基-4.4'-二異氰酸酯。其他適宜聚異氰酸酯(例如)揭示於EP 1057554 A2中。聚異氰酸酯可形成純形式或溶解於溶劑中之聚異氰酸酯組份，該溶劑係例如沸點範圍高於150℃之芳族烴之混合物或含有脂肪酸甲基酯之溶劑或含有矽酸四烷基酯之溶劑。在溶液之情形下，聚異氰酸酯之濃度通常大於60 wt%。
製備用於製造鑄造芯或模具之混合物時，將模製基材、具體而言粒狀模製砂(例如石英砂、鉻鐵礦砂、橄欖石砂或鋯石砂)與兩種黏合劑組份混合，其中兩種組份之比例大約可在0.5-1.5重量份數之聚異氰酸酯組份對1重量份數之多元醇組份之範圍內，且具體而言經定大小(dimension)以便獲得異氰酸酯基團對OH-基團之近化學計量比。然後處理該混合物以形成鑄造砂芯或模具，例如藉由將混合物填充或射砂至模製工具中，可能壓縮且然後藉由用高揮發性三級胺(例如三乙胺、二甲基乙胺、二甲基-正-丙胺或二甲基異丙胺)短期氣體處理來固 化。然後可自模製工具移除砂芯或模具。
在氣體處理期間，砂芯或模具將已達成可量測強度(「初始強度」)，該強度在完成氣體處理後進一步增加以達到最終強度值。在鑄造實踐中，最高可能初始強度在此處合意，以使得儘可能可在氣體處理後立即自模製工具移除砂芯或模具且該工具可用於另一工作週期。
足夠高之初始強度可用快速硬化黏合劑系統來達成。然而，為此所需要之系統之高反應性使得兩種黏合劑組份與模製基材之混合物在進一步處理成砂芯或模具之前可儲存之時間段(所謂「存放期(benchlife)」)顯著縮短。此係嚴重缺點，因為實際需要足夠存放期，以使得所製備之模製材料混合物(模製砂混合物)之填料不會過早失效。最重要地，由於(例如)在溫帶氣候在夏天或在熱帶或亞熱帶國家終年出現較高外部溫度，而較高溫度有利於黏合劑系統之反應性，因此延長或調節存放期成為重要挑戰。反應性較不強之黏合劑系統提供優良存放期，但該等反過來導致較差初始強度。
為能夠滿足最高可能初始強度及最佳可能存放期之雙重需要，至今仍將醯氯(例如磷醯氯、鄰苯二甲醯氯或氯矽烷)添加至黏合劑之聚異氰酸酯組份中。DE-A-34 05 180闡述含有氯矽烷之此一模製材料黏合劑系統。
含有醯氯之黏合劑系統係自US 4.540.724得知。
然而，黏合劑系統中之氯部分可在黏合劑系統處理及後續金屬澆鑄中導致缺點及健康風險，此乃因黏合劑系統分解後可產生為健康危害之含氯化合物。例如，磷醯氯在水存在下分解形成含有磷酸及鹽酸之高腐蝕性霧。若吸入呈蒸氣形式之磷醯氯，則在肺中水存在下發生分解且此可對健康造成嚴重損害且造成酸中毒。
除來自使用含氯黏合劑系統之健康風險以外，使用含氯黏合劑 系統通常亦導致由黏合劑系統之含氯分解產物引起之所製造鑄件(尤其呈灰鑄鐵形式)之腐蝕。使用含氯黏合劑系統之又一缺點在於，已經使用之砂芯或模具通常僅可在昂貴再處理後作為舊砂來重新使用，在再處理期間必須移除危害健康之含氯化學品。因此，需要可延長模製材料之存放期且同時不含氯之醯氯或氯矽烷替代物。該替代物應能夠全部或部分替代當前所使用之醯氯或氯矽烷，而不會對砂芯之存放期或強度(初始強度及最終強度)造成不利影響。
除對砂芯或模具之存放期以及初始及最終強度方面有高要求以外，鑄造工程亦對所製造砂芯或模具之儲存穩定性有高要求。在鑄造實踐中，所製造之砂芯或模具在用於澆鑄製程之前暫時儲存。在此處，砂芯或模具係暴露於鑄造車間之正常環境條件下，即高溫及高濕度下。最重要地，變黑的砂芯或模具通常具有極高水含量。發生在水分中之聚胺基甲酸酯樹脂之逆反應或分解反應導致所製造砂芯或模具之品質劣化。在最壞情形下，此可導致所製造之砂芯或模具在長時間閒置後變得不可用。
為增加砂芯或模具之儲存穩定性，通常將黏著劑添加至黏合劑系統中以尤其顯著改良強度條件。所使用黏著劑通常係矽烷。適宜矽烷係(例如)胺基矽烷、環氧基矽烷、巰基矽烷及脲基矽烷。然而，矽烷相對昂貴且在黏合劑系統之總成本中佔相當大部分。因此，需要發現減少所使用矽烷之量但並不降低砂芯或模具之儲存穩定性的適宜方式。
由於鑄件複雜性日益增加，因此避免鑄件表面缺陷亦變得日趨重要。由於芯之幾何形狀變得日益複雜且模具亦日趨複雜，因此對模製材料且尤其黏合劑系統之要求相應增加。
由於模製材料中所含有之砂因澆鑄製程之熱量而熱膨脹，因此模具及芯可斷裂，使得熔融金屬滲透模具或芯。所得表面缺陷(例如 鑄模龜裂)僅可在極盡努力的情況下移除。
在因澆鑄製程之熱量而致之樹脂黏合之模製材料的熱解期間，釋放氣體。該等亦可造成澆鑄缺陷。就此而論，可鑑別造成該等澆鑄缺陷(稱為氣體缺陷)之眾多不同原因。
一方面，如由H.G.Levelink、F.P.M.A.Julien及H.C.J.de Man闡述於Gießerei 67(1980)109中之氣體缺陷可(例如)係由「外源性」氣體引起。該等「外源性」氣體主要係由有機黏合劑在與模具或芯中之熔融金屬接觸後熱解而產生。該等氣體在模具或芯中產生氣壓，若該氣壓超過金屬靜力學背壓，則可在鑄件、主要在其上方區域中造成氣體缺陷。該等氣泡通常具有平滑內表面。
又一類型之氣體缺陷係(例如)由Gy.Nandori及J.Pal.Miskoloc以及K.Peukert闡述於Gießerei 83(1996)16中。此處之情形係出現通常與熔渣相關之氣泡。將該等氣體-熔渣缺陷之原因視為「外源性」(例如源自模具/芯及模穴)及「內源性」(例如來自熔融金屬之氣體)。該等氣體與熔融金屬部分反應，從而產生富含氧化物之熔渣。此熔渣與剩餘氣體一起形成氣體缺陷。
在芯或模具之表面未受充分保護以防止熔融金屬進入時，滲透亦經常發生。相應缺陷必須付出極大努力自鑄件移除。
因此，業內一直需要具有高熱穩定性且因此有助於減少鑄件上之表面缺陷之黏合劑系統。
因此，本發明之目標尤其係發現解決一些或所有上述問題之適用於形成聚胺基甲酸酯之冷硬化黏合劑系統之添加劑。此時尤其應保證足夠長之存放期而不對砂芯及模具之強度(初始及最終強度)造成顯著不利影響。此外，應改良黏合劑系統之熱穩定性且由此最佳化所製造鑄件之澆鑄表面。此外，與技術現況相比，應改良或至少維持抗濕性或塗覆漿液抗性。
DE 2921726揭示含有水及有機聚異氰酸酯、視情況非離子表面活性介質作為乳化劑及磺酸之特殊乳液。在此處，磺酸係通式為R-(SO3H)n之磺酸，其中n表示整數1或2且R表示具有6-14個碳原子之芳族烴基團、具有10-18個碳原子之脂肪族烴基團、具有6-15個碳原子之脂環族烴基團、具有7-15個碳原子之芳脂族烴基團或具有7-24個碳原子之烷基芳族烴基團。
DE 2921698 A1揭示用於製造模製形式之自釋放、基本上無水、基於聚異氰酸酯之黏合劑，其係由以下組成：A)聚異氰酸酯及B)通式為R-(SO3H)n之磺酸，其中n表示整數1或2，且R表示具有6-14個碳原子之芳族烴基團、具有10-18個碳原子之脂肪族烴基團、具有6-15個碳原子之脂環族烴基團、具有7-15個碳原子之芳脂族烴基團或具有7-24個碳原子之烷基芳族烴基團，其中組份A)與B)之當量比係介於100：0.5與100：20之間。
JP 03-041116係關於某些用於矯型鑄帶之聚胺基甲酸酯樹脂組合物，其包括包含多元醇及聚異氰酸酯之聚胺基甲酸酯預聚合物、觸媒、穩定劑(例如醯氯(例如苯甲醯氯)或磺酸(例如甲磺酸))及酯化合物聚乙二醇。
DE 4215873闡述在環境溫度下為液體之酯作為異氰酸酯及/或異氰尿酸酯之溶劑之用途，藉此可顯著降低異氰酸酯及/或異氰尿酸酯之黏度。
DE 19542752闡述植物油甲基酯、具體而言菜籽油甲基酯作為基 於聚胺基甲酸酯之鑄造模製材料黏合劑之個別或兩種組份之溶劑之用途，該等鑄造模製材料黏合劑之組份包括含有游離OH-基團之酚醛樹脂及聚異氰酸酯作為反應夥伴。
JP 53-128526揭示，製備自固化模具混合物時，在鹼性觸媒存在下將含有0.05%-40%羧酸及/或磺酸之酚醛樹脂及砂與聚異氰酸酯混合。
JP 62-104648揭示，製備砂模具時，將鑄造砂與包括以下之黏合劑揉合在一起：呋喃樹脂、甲苯磺酸、矽酸四乙酯、二異氰酸甲酯、二氧化矽及硼酸。
CN 102049463揭示包括以下之方法：將烷基亞磺酸鈉溶液與酚醛樹脂混合，且然後與砂混合，進一步與聚異氰酸酯混合，及模製澆鑄模具。
DE 3639223A1揭示用於製造樹脂黏合之模具之冷硬化模製材料黏合劑，其中該黏合劑包括醛反應性物質及縮醛作為反應夥伴且包括強酸作為觸媒。
EP 0182809 B1揭示藉由使樹脂組份與硬化劑組份在磷化合物存在下反應製備之黏合劑組合物，其中樹脂組份包括包含醛與酚在兩個鄰位或一個鄰位及對位之反應產物之酚醛樹脂，且硬化劑組份包括具有至少兩個異氰酸酯基團之液體聚異氰酸酯。樹脂組份係單獨製備，然後使其與硬化劑組份混合且在磷化合物存在下反應。該黏合劑組合物可在室溫下藉助胺觸媒硬化。磷化合物係在磷原子處具有至少一個游離羥基之基於磷之酸，且以在不存在胺觸媒下延長黏合劑組合物之處理時間之量存在。
可藉由使以下物項之預混合物反應製備之混合物滿足個別或所有上述目標：(av)1.0-50.0 wt%之甲磺酸； (bv)一或多種磷氧酸之一或多種酯，其中該等酯之總量係在5.0-90.0 wt%範圍內，及(cv)一或多種矽烷，其係選自由胺基矽烷、環氧基矽烷、巰基矽烷、羥基矽烷及脲基矽烷組成之群，其中該等矽烷之總量係在5.0-90.0 wt%範圍內，其中水之比例最大為0.1 wt%，其中wt%資訊係與預混合物中之成份(av)、(bv)及(cv)之總量相關。
上述預混合物係包括以下物項或由其組成之混合物：(a)1.0-50.0 wt%之甲磺酸；(b)一或多種磷氧酸之一或多種酯，其中該等酯之總量係在5.0-90.0 wt%範圍內，及(c)一或多種矽烷，其係選自由胺基矽烷、環氧基矽烷、巰基矽烷、羥基矽烷及脲基矽烷組成之群，其中該等矽烷之總量係在5.0-90.0 wt%範圍內，其中水之比例最大為0.1 wt%，其中wt%資訊係與混合物中之成份(a)、(b)及(c)之總量相關。
預混合物之水含量對應於個別使用之組份之總水含量。
就磷氧酸之酯而言，具體而言使用以下酸之酯：次膦酸、膦酸、磷酸、過氧磷酸、次二膦酸、二膦酸、次二磷酸、二磷酸及過氧二磷酸。尤佳係選自由磷酸之酯組成之群的磷氧酸之酯。尤佳之酯係磷酸之單酯及二酯，尤其磷酸二丁酯及磷酸十二烷基酯。
尤佳之矽烷係選自由胺基矽烷、環氧基矽烷及脲基矽烷組成之群。尤佳之矽烷係雙(三甲氧基矽基丙基)胺。
其他適宜矽烷係(例如)γ-羥丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基-甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3.4-環氧基環己基)三甲氧基矽烷及N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷。
γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷(N-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷)遵循商品標記矽烷A-1100、矽烷A-1101及矽烷A-1102(技術品質)，且AMEO T及γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(N-胺基丙基三乙氧基矽烷)遵循名稱Dynasilan 1505及1506(技術品質)。可以商品標記DAMO、DAMO-T及Dynasilan 1411獲得之矽烷亦適宜。
應理解，成份(a)、(b)及(c)可在每一情形下單獨提供或製備。可將成份(a)、(b)及(c)(具體而言以指示為較佳之比例)逐一或同時混合在一起。在個別情形下，單獨成份可彼此完全或不完全反應，使得所得混合物不包括成份(a)、(b)及(c)或不以本發明之比例包括該等成份。在許多情形下，首先製備具有成份(av)、(bv)及(cv)之預混合物，其中上文所指示之比例對應於將成份(av)、(bv)及(cv)逐一或同時混合在一起且由此獲得預混合物之比例，藉此測定wt%細節時不將任何反應考慮在內。在此處，預混合物對應於成份之可能反應尚未開始之理論產物。隨後使所製備之預混合物反應後獲得本發明之混合物。
根據本發明，已發現，可將本發明之混合物作為添加劑用於黏合劑系統中以延長模製材料之存放期且此時尤其可部分或完全替代通常出於此目的而使用之氯矽烷及醯氯。除延長存放期以外亦注意到儲存穩定性之改良。
本發明之其他態樣且尤其其他目標係由隨附申請專利範圍及以下描述提供。
根據本發明，較佳係如下混合物： 相對於混合物中之成份(a)、(b)及(c)或預混合物中之成份(av)、(bv)及(cv)之總量，混合物或預混合物中之甲磺酸之總量係在3.0-40.0 wt%範圍內、尤佳在5.5-35.0 wt%範圍內及/或相對於混合物中之成份(a)、(b)及(c)或預混合物中之成份(av)、(bv)及(cv)之總量，混合物或預混合物中之一或多種磷氧酸之一或多種酯之總量係在10.0-80.0 wt%範圍內、尤佳在15.0-70.0 wt%範圍內及/或相對於混合物中之成份(a)、(b)及(c)或預混合物中之成份(av)、(bv)及(cv)之總量，混合物或預混合物中之一或多種矽烷之總量係在10.0-85.0 wt%範圍內、尤佳在15.0-80.0 wt%範圍內。
尤佳係如下本發明混合物：混合物或預混合物中之甲磺酸之總量係在5.5-35.0 wt%範圍內，混合物或預混合物中之一或多種磷氧酸之一或多種酯之總量係在15.0-70.0 wt%範圍內且同時混合物或預混合物中之一或多種矽烷之總量係在15.0-80.0 wt%範圍內，每一情形皆係相對於混合物中之成份(a)、(b)及(c)或預混合物中之成份(av)、(bv)及(cv)之總量。
除混合物中之成份(a)、(b)、(c)或預混合物中之成份(av)、(bv)及(cv)以外，混合物中可存在其他組份。因此，例如，藉由添加溶劑調節混合物之黏度或添加其他添加劑可為有用的。
本發明混合物亦尤佳針對許多應用經組態，以使得相對於混合物或預混合物之總量混合物中之成份(a)、(b)、(c)或預混合物中之成份(av)、(bv)及(cv)之總量係90 wt%或更多、具體而言95 wt%或更多。對於其他應用而言，該比例顯著降低，關於此參見下文所給出之資訊。
研究已顯示，除所指示之比例以外，個別成份之質量比亦影響 本發明混合物之性質。
有利地，本發明之混合物經組態以使得：混合物中之成份(a)對成份(b)之質量比或預混合物中之成份(av)對成份(bv)之質量比係在0.05-1.4範圍內，具體而言在0.1-1.3範圍內，尤佳在0.13-1.25範圍內及/或(具體而言「及」)
混合物中之成份(a)對成份(c)之質量比或預混合物中之成份(av)對成份(cv)之質量比係在0.03-1.6範圍內，具體而言在0.05-1.5範圍內，尤佳在0.07-1.45範圍內及/或(具體而言「及」)
混合物中之成份(b)對成份(c)之質量比或預混合物中之成份(bv)對成份(cv)之質量比係在0.1-4.0範圍內，具體而言在0.15-3.5範圍內，尤佳在0.18-3.35範圍內。
本發明之混合物尤佳經組態以使得：該酯或該等酯中之至少一者係磷氧酸之酯，其中混合物或預混合物中之該等酯之總量係在5.0-90.0 wt%範圍內，較佳在10.0-80.0 wt%範圍內，尤佳在15.0-70.0 wt%範圍內及/或該矽烷或該等矽烷中之至少一者係選自由胺基矽烷、環氧基矽烷、巰基矽烷及脲基矽烷組成之群，其中混合物或預混合物中之該等矽烷之總量係在5.0-90.0 wt%範圍內，較佳在10.0-85.0 wt%範圍內，尤佳在15.0-80.0 wt%範圍內，其中每一情形下之wt%資訊皆係與混合物中之成份(a)、(b)及(c)或預混合物中之(av)、(bv)及(cv)之總量相關。
在實踐中，若本發明之混合物包括一或多種溶劑則有利。此尤其允許調節混合物之黏度，此乃因以此方式混合物之稍後投配得以簡 化。並不將成份(a)、(b)及(c)以及成份(av)、(bv)及(cv)視為用於本文目的之溶劑。
尤佳係包括一或多種選自由以下組成之群之溶劑的本發明混合物：- 芳族烴，尤其在正常壓力下沸點範圍高於150℃之芳族烴之混合物(例如「Solvesso 100」、「Solvesso 150」)；- 脂肪酸烷基酯，具體而言菜籽油甲基酯；- 二羧酸之二酯，具體而言二元酯(C4-C6二羧酸之二甲基酯之混合物，稱為「DBE」)；- 碳酸丙二酯；- 矽酸烷基酯(例如TEOS)、矽酸烷基酯寡聚物及該等之混合物(例如多種矽酸烷基酯之混合物、多種寡聚物之混合物及矽酸烷基酯與寡聚物之混合物)；其中在某些較佳組態中，相對於混合物之總量，混合物中之該等溶劑之總量係在0-80 wt%範圍內，較佳在10-50 wt%範圍內。
適用於本發明之混合物(如上文所定義)且獨立於各自濃度之溶劑係矽酸四烷基酯(例如矽酸四乙酯(TEOS))、芳族烴(例如經取代之烷基苯、二甲苯及萘)及其混合物、脂肪酸烷基酯(具體而言菜籽油甲基酯)及其混合物、多種溶劑類型之混合物及該等與碳酸伸烷基酯(例如碳酸丙二酯)或脂肪二羧酸之二烷基酯(具體而言己二酸、戊二酸及/或琥珀酸之二甲基酯)之混合物。例如，後者二烷基酯係以標記DBE(二元酯)出售。
本發明之又一態樣係關於本發明之混合物(如上文所定義，具體而言如上文指定為較佳者)之用途，其係用作用於製備聚胺基甲酸酯樹脂之兩組份黏合劑系統之聚異氰酸酯組份及/或多元醇組份、具體而言用於製備應用於聚胺基甲酸酯冷匣方法之聚胺基甲酸酯樹脂之兩 組份黏合劑系統之聚異氰酸酯組份之添加劑。
可將添加劑與聚異氰酸酯組份及多元醇組份以任一順序組合；與聚異氰酸酯組份及多元醇組份之組合可在模製基材存在下進行。添加劑尤其可在第一步中與聚異氰酸酯組份組合，其中形成本發明之含有聚異氰酸酯之溶液。另一選擇為，添加劑可在第一步中與多元醇組份組合。又一選擇為，可在第一步中將添加劑以額外組份形式添加至模製基材或已含有模製基材及可能聚異氰酸酯組份及/或多元醇組份之混合物中。
研究已顯示，使用本發明之混合物作為用於製備聚胺基甲酸酯樹脂之兩組份黏合劑系統之聚異氰酸酯組份之添加劑會產生極有利性質。使用該聚異氰酸酯組份製造之鑄造砂芯及模具展示格外佳之儲存穩定性且使用所製造之砂芯及模具製造之鑄件產品具有令人驚奇地少之澆鑄缺陷。用該聚異氰酸酯組份製備之模製材料混合物具有極長存放期，但自此製造之砂芯及模具之初始及最終強度未受損。
本發明之又一態樣係關於用作模製材料黏合劑系統之組份之含有聚異氰酸酯之溶液，其可藉由混合以下物項來製備：(I)一或多種在每一情形下在分子中具有兩個或更多個異氰酸酯基團之聚異氰酸酯，其中具體而言該一種聚異氰酸酯或該多種聚異氰酸酯中之至少一者係二苯基甲烷二異氰酸酯或其寡聚物或聚合物，或含有聚異氰酸酯之預混合物，其包括一或多種在每一情形下在分子中具有兩個或更多個異氰酸酯基團之聚異氰酸酯，其中具體而言該一種聚異氰酸酯或該多種聚異氰酸酯中之至少一者係二苯基甲烷二異氰酸酯或其寡聚物或聚合物，與 (II)總量為0.1-10.0 wt%、具體而言0.1-5.0 wt%、尤佳0.2-2.0 wt%之本發明混合物，其中wt%資訊係與含有聚異氰酸酯之溶液之總量相關。
包括以下物項或由其組成之含有聚異氰酸酯之溶液
(I)一或多種在每一情形下在分子中具有兩個或更多個異氰酸酯基團之聚異氰酸酯，其中具體而言該一種聚異氰酸酯或該多種聚異氰酸酯中之至少一者係二苯基甲烷二異氰酸酯或其寡聚物或聚合物，及(II)成份(a)0.001-5.000 wt%之甲磺酸；(b)一或多種磷氧酸之一或多種酯，其中該等酯之總量係在0.005-9.0 wt%範圍內，及(c)一或多種矽烷，其係選自由胺基矽烷、環氧基矽烷、巰基矽烷、羥基矽烷及脲基矽烷組成之群，其中該等矽烷之總量係在0.005-9.0 wt%範圍內，其中wt%資訊係與含有聚異氰酸酯之溶液之總量相關，可藉由混合該等成份獲得。該溶液亦適宜用作模製材料黏合劑系統之組份。
根據本發明，較佳係如下含有聚異氰酸酯之溶液：相對於含有聚異氰酸酯之溶液之總量，含有聚異氰酸酯之溶液中之甲磺酸之總量係在0.003-4.000 wt%範圍內，尤佳在0.0055-3.500 wt%範圍內及/或相對於含有聚異氰酸酯之溶液之總量，含有聚異氰酸酯之溶液中之一或多種磷氧酸之一或多種酯之總量係在0.01-8.0 wt%範圍內，尤佳在0.015-7.0 wt%範圍內 及/或相對於含有聚異氰酸酯之溶液之總量，含有聚異氰酸酯之溶液中之一或多種矽烷之總量係在0.01-8.5 wt%範圍內，尤佳在0.015-8.0 wt%範圍內。
尤佳係如下本發明之含有聚異氰酸酯之溶液：甲磺酸之總量係在0.0055-3.500 wt%範圍內，一或多種磷氧酸之一或多種酯之總量係在0.015-7.0 wt%範圍內且同時一或多種矽烷之總量係在0.015-8.0 wt%範圍內，每一情形皆係相對於含有聚異氰酸酯之溶液之總量。
尤佳係包括一或多種選自由以下組成之群之溶劑的本發明之含有聚異氰酸酯之溶液：- 芳族烴，尤其在正常壓力下沸點範圍高於150℃之芳族烴之混合物(例如「Solvesso 100」、「Solvesso 150」)；- 脂肪酸烷基酯，具體而言菜籽油甲基酯；- 二羧酸之二酯，具體而言二元酯(C4-C6二羧酸之二甲基酯之混合物，稱為「DBE」)；- 碳酸丙二酯；- 矽酸烷基酯(例如TEOS)、矽酸烷基酯寡聚物及其混合物(例如多種矽酸烷基酯之混合物、多種寡聚物之混合物及矽酸烷基酯與寡聚物之混合物)；其中，相對於含有聚異氰酸酯之溶液之總量，該溶劑之總量具體而言係在44.9-1 wt%範圍內。
尤佳係包括一或多種選自矽酸四烷基酯之群之溶劑的本發明之含有聚異氰酸酯之溶液，其中，相對於含有聚異氰酸酯之溶液之總量，矽酸四烷基酯之總量係在44.9-1 wt%範圍內。
亦尤佳係包括原矽酸四乙酯之本發明之含有聚異氰酸酯之溶液，其中，相對於含有聚異氰酸酯之溶液之總量，原矽酸四乙酯之總 量係在44.9-1 wt%範圍內。
較佳係相對於含有聚異氰酸酯之溶液之總質量包括55-95 wt%範圍內之總量的聚異氰酸酯之本發明之含有聚異氰酸酯之溶液。
在此處，根據本發明，上文所定義之含有聚異氰酸酯之溶液較佳包括：最大總量為500 ppm(0.05 wt%)之醯氯(例如磷醯氯)及/或最大總量為500 ppm(0.05 wt%)之氯矽烷及/或最大量為500 ppm(0.05 wt%)之氫氟酸及/或最大量為500 ppm(0.05 wt%)之多元醇及/或最大總量為500 ppm(0.05 wt%)之酚醛樹脂及呋喃樹脂，每一情形皆係相對於含有聚異氰酸酯之溶液之總量。
在實踐中，氫氟酸以往經常用於改良所製造鑄造砂芯或模具之抗濕性，但因其高毒性而使其構成嚴重潛在危險。作為本發明之結果，其使用現並非必需。
研究已顯示，即使不存在磷醯氯及/或氫氟酸，本發明之含有聚異氰酸酯之溶液仍具有格外佳之性質(高儲存穩定性及長存放期)。同時消除由磷醯氯及氫氟酸引起之危害健康之性質。此外，使用本發明之含有聚異氰酸酯之溶液製造之鑄件具有令人驚奇地低之腐蝕(尤其當使用灰鑄鐵時)。
根據又一相關態樣，本發明係關於本發明之含有聚異氰酸酯之溶液(如上文所定義，具體而言闡述為較佳者)之用途，其係用作用於製備聚胺基甲酸酯樹脂之兩組份黏合劑系統之聚異氰酸酯組份，具體 而言作為用於使用聚胺基甲酸酯冷匣方法製備聚胺基甲酸酯樹脂之兩組份黏合劑系統之聚異氰酸酯組份。
根據又一相關態樣，本發明係關於用於製備澆鑄用聚胺基甲酸酯樹脂之兩組份黏合劑系統，其係由以下組成：- 本發明之含有聚異氰酸酯之溶液(如上文所定義，具體而言闡述為較佳者)作為聚異氰酸酯組份，及單獨地
- 多元醇組份，其中該多元醇組份具體而言包括每分子具有兩個或更多個羥甲基之酚-甲醛樹脂，尤佳具有鄰位-鄰位結構之苄基醚樹脂。
例如，較佳之苄基醚樹脂鄰位-鄰位結構揭示於EP 1057554 A2中。
本發明亦係關於如上文所定義之本發明之含有聚異氰酸酯之溶液或如上文所定義之本發明之兩組份黏合劑系統之用途，其係- 用於根據冷匣方法製造鑄造砂芯或模具及/或- 用於具體而言使用聚胺基甲酸酯冷匣方法製備聚胺基甲酸酯樹脂。
本發明進一步係關於用於製造鑄造芯或模具之混合物，其包括- 模製基材及以下物項中之任一者
- 本發明之兩組份黏合劑系統之組份或- 本發明之兩組份黏合劑系統之聚異氰酸酯組份及多元醇組份以及本發明混合物。
本發明之其他目標係 澆鑄用模具或芯，- 其包括模製基材(具體而言鑄造砂)及源自本發明之兩組份黏合劑系統(如上文所定義，具體而言闡述為較佳者)之硬化之硬化黏合劑系統或- 其可藉由以下製造：模製包括模製基材(具體而言鑄造砂)及本發明之兩組份黏合劑系統(如上文所定義，具體而言闡述為較佳者)之組份之混合物，及硬化經模製混合物中之黏合劑系統以形成硬化黏合劑系統，及具體而言根據聚胺基甲酸酯冷匣方法製造鑄造芯或模具之方法，其具有以下步驟：- 將模製基材(具體而言鑄造砂)與本發明之兩組份黏合劑系統(如上文所定義，具體而言闡述為較佳者)之組份混合；- 模製包括模製基材及黏合劑系統之組份之所得混合物；- 使所得經模製混合物與氣態觸媒、具體而言(尤其在冷匣方法之背景下)與氣態胺接觸，以使得黏合劑系統硬化且黏合模製基材。
鑄造砂芯或模具較佳係根據冷匣方法製造。在鑄造車間中，冷匣方法係最重要的聚胺基甲酸酯氣體處理方法之一。該標記係由VDG使用且亦已引入德國澆鑄工業中以指示此方法。就此而論，可參考(例如)US 3,409,579。在冷匣方法中，使用胺氣體處理劑(例如三乙胺、二甲基乙胺、二甲基-正-丙胺或二甲基異丙胺)作為可使聚異氰酸酯至酚醛樹脂(例如苄基醚樹脂)之加成顯著加快之加速觸媒。在此製程中形成聚胺基甲酸酯。因水將與聚異氰酸酯過早反應，故此處用於冷匣方法中之樹脂通常無水。
該製程通常涉及將包括本發明之鑄造砂黏合劑系統之鑄造砂(芯 砂)射砂至芯匣中。然後使用呈氣體或氣溶膠形式之胺-空氣或胺-氮混合物實施氣體處理。所涉及之胺通常係三乙胺、二甲基乙胺、二甲基-正-丙胺或二甲基異丙胺，在每一情形下其係在2-6巴之壓力下吹入芯匣中。殘餘氣體通常用熱清除空氣、氮或CO2氣體驅逐出芯且可棄置於裝填有稀硫酸或磷酸之酸式滌氣器中。
在製程中，端視胺而定，本發明之黏合劑系統在具體而言20℃-100℃、尤佳45℃-80℃之溫度下硬化。尤其就冷匣方法而言，硬化通常發生在鑄造車間之環境溫度下，即通常在15℃-50℃範圍內之溫度下，尤其在15℃-40℃範圍內之溫度下。因此，將黏合劑稱為鑄造砂用冷硬化黏合劑。
冷匣方法具有廣泛應用，尤其用於金屬澆鑄(例如引擎澆鑄)中。
當使用本發明之混合物或本發明之含有聚異氰酸酯之溶液時，模製基材/鑄造砂在澆鑄後實質上不含氯，使得避免腐蝕鑄件(尤其對於灰鑄鐵)且先前所使用之砂芯或模具可作為舊砂重新使用。出於此目的，舊砂經熱處理及/或機械處理。該兩種處理方法皆極少負載或不負載危害健康之化學品。此先前使用之砂芯之重新使用或舊砂之處理對於含有膨潤土之系統或鹼性系統甚至亦可行。
以下實例應解釋本發明而非對其加以限制。實例中使用「PW」時，此代表重量份數(質量份數)。
實例1：本發明混合物M1之製備：
在配備有攪拌器、冷卻裝置及溫度計之反應容器中以所顯示之順序投配以下物質，其中將溫度保持在35℃以下：25.84 PW 磷酸二丁酯
6.46 PW 甲磺酸
37.70 PW 雙(三甲氧基矽基丙基)胺
30.00 PW 矽酸四乙酯
產物係本發明之混合物。
實例1a：本發明混合物M2之製備：
在配備有攪拌器、冷卻裝置及溫度計之反應容器中以所顯示之順序投配以下物質，其中將溫度保持在35℃以下：25.84 PW 磷酸二丁酯
6.46 PW 甲磺酸
37.70 PW 雙(三甲氧基矽基丙基)胺
5.00 PW 矽酸四乙酯
產物係本發明之混合物。
實例1b：本發明混合物M3之製備：
在配備有攪拌器、冷卻裝置及溫度計之反應容器中以所顯示之順序投配以下物質，其中將溫度保持在35℃以下：25.84 PW 磷酸二丁酯
6.46 PW 甲磺酸
37.70 PW 雙(三甲氧基矽基丙基)胺
產物係本發明之混合物。
實例2：較佳苄基醚型酚醛樹脂(預縮合物)之製備
將以下物質置於配備有冷卻裝置、溫度計及攪拌器之反應容器中：467.1 PW 酚
213.6 PW 聚甲醛(作為甲醛來源)及
0.2 PW 乙酸鋅
14.2 PW 甲醇
將冷卻器設定為回流。將溫度經1小時連續增加至110℃且然後維持在此位準下，直至折射率(nD 20)達到1.547(2至3小時)。
然後將冷卻器轉變成常壓蒸餾且使溫度在1小時內增加至125℃- 126℃，以使得自產物溶液蒸餾出揮發性組份，直至產物之折射率(nD 20)達到約1.595。
然後進行真空蒸餾至折射率(nD 20)為1.617，在此期間移除剩餘揮發性組份。
實例3：冷匣酚醛樹脂溶液H 1之製備：
在實例2之酚醛樹脂(預縮合物)之折射率達到期望值之後自其製備冷匣方法用樹脂溶液H 1，該溶液具有以下所指示之組成：酚醛樹脂溶液H 1
53.5 PW 實例2之酚醛樹脂(預縮合物)
29.5 PW 矽酸四乙酯
16.0 PW DBE(二元酯)
1.0 PW 環氧基矽烷
將所製備之酚醛樹脂溶液H 1視為本發明之兩組份黏合劑系統之多元醇組份(參見實例4a)。
實例4：冷匣方法用含有聚異氰酸酯之溶液A 1(非本發明)及A 2(本發明)之製備
非本發明之含有聚異氰酸酯之溶液A 1：將以下所指示之組份以恆定摻和逐一混合在一起，以獲得含有聚異氰酸酯之溶液A 1：80.0 PW 二苯基甲烷二異氰酸酯
10.0 PW 矽酸四乙酯
10.0 PW 己二酸二辛酯
0.4 PW 醯氯
0.5 PW 雙(三甲氧基矽基丙基)胺
本發明之含有聚異氰酸酯之溶液A 2：將以下所指示之組份以恆定摻和逐一混合在一起，以獲得本發 明之含有聚異氰酸酯之溶液A 2：80.0 PW 二苯基甲烷二異氰酸酯
10.0 PW 矽酸四乙酯
10.0 PW 己二酸二辛酯
1.33 PW 混合物M1(實例1)
根據本發明製備之含有聚異氰酸酯之溶液A 2對應於本發明之兩組份黏合劑系統中之聚異氰酸酯組份(參見實例4a及實例5)。
實例4a：本發明之兩組份黏合劑系統之製備：
本發明之兩組份黏合劑系統係藉由提供實例3之酚醛樹脂溶液H 1(多元醇組份)及與此分開之本發明之含有聚異氰酸酯之溶液A 2(聚異氰酸酯組份)來製備。
實例5：冷匣測試樣品之製備及芯測試：
使用上述酚醛樹脂溶液及含有聚異氰酸酯之溶液(參見實例3及實例4)來製備用於製造芯或模具之顯示於下表1中之混合物，其中將以下物質分別混合於振盪混合器中：100 PW 之石英砂H 32，0.7 PW 之各別酚醛樹脂溶液(實例3；H 1)及0.7 PW 之各別含有聚異氰酸酯之溶液(實例4；A 1=非本發明，A 2=本發明)。
混合時間在每一情形下皆為60秒。用所獲得之混合物，將測試樣品(+GF+棒)在4巴之射砂壓力下射出，然後在4巴之氣體處理壓力下用二甲基異丙胺氣體處理10秒且然後經空氣沖洗10秒。對於每一用於製備芯或模具之混合物，砂量均係4 kg，砂溫度及環境溫度係約20℃，且相對濕度(RH)係約30%。然後根據GF方法測定以此方式獲得之冷匣測試樣品之撓曲強度。
在製備冷匣測試樣品及測試撓曲強度中應用1996年2月之VDG散 頁P 73之說明。
表1首先提供本發明之芯與習用芯之強度值(N/cm2)之比較。
對於表1中所編輯之結果而言，首先對混合後立即用於製備冷匣測試樣品之混合物(「立即」列)且其次對混合後首先儲存1小時(用於評價所謂「存放期」BL)且然後用於製備冷匣測試樣品之混合物(「BL 1 h」列)實施研究。亦在用於製造芯或模具之混合物在環境溫度下(「BL 3 h RT」列)及在40℃之儲存溫度下(「BL 3 h 40℃」列)儲存3小時後實施相應研究。氣體處理後立即測定每一冷匣測試樣品之撓曲強度。
表1亦在由字母B、D、F表示之列中提供本發明之測試樣品(芯)之抗濕性結果。為此實施3個不同系列之測試：系列B：測試樣品在製備後立即浸漬於水漿液中，風乾，1小時後測試(「B 1 h」)。
系列D：測試樣品在製備後立即浸漬於水漿液中，在150℃烘箱中乾燥1小時(「D熱」)，熱態測試。
系列F：測試樣品在大於95%之相對濕度下儲存1天(「F 1 d」)，然後測試。
實例6：活性物質組合之協同效應
製備多種含有聚異氰酸酯之溶液A 3-A 6(類似於實例4)，其具有以下所指示之組成： 非本發明之含有聚異氰酸酯之溶液A 3(基礎混合物)
80.0 PW 二苯基甲烷二異氰酸酯
10.0 PW 矽酸四乙酯
10.0 PW 己二酸二辛酯
非本發明之含有聚異氰酸酯之溶液A 4(具有甲磺酸)
80.0 PW 二苯基甲烷二異氰酸酯
10.0 PW 矽酸四乙酯
10.0 PW 己二酸二辛酯
0.1 PW 甲磺酸
非本發明之含有聚異氰酸酯之溶液A 5(具有磷酸二丁酯)
80.0 PW 二苯基甲烷二異氰酸酯
10.0 PW 矽酸四乙酯
10.0 PW 己二酸二辛酯
0.4 PW 磷酸二丁酯
非本發明之含有聚異氰酸酯之溶液A 6(具有雙(三甲氧基矽基丙基)胺)
80.0 PW 二苯基甲烷二異氰酸酯
10.0 PW 矽酸四乙酯
10.0 PW 己二酸二辛酯
0.5 PW 雙(三甲氧基矽基丙基)胺
所製備之含有聚異氰酸酯之溶液A 3-A 6以與實例5類似之方式用於製備冷匣測試樣品。實例3之酚醛樹脂溶液H 1用作酚醛樹脂溶液。
所製造之冷匣測試樣品之撓曲強度(如實例5中所測定)概述於表2中。為比較，實例5中測定之根據本發明製造之冷匣測試樣品(基於多元醇組份H 1及聚異氰酸酯組份A 2)之值亦包含於表2中。
表2：
由此可見，本發明混合物(H 1、A 2)在初始強度及存放期之研究背景下之撓曲強度與在抗濕性之研究背景下之撓曲強度(B、D、F強度)皆高於比較混合物(H、A 4-6)。
實例7：氫氟酸之消除：
在實例2之酚醛樹脂(預縮合物)之折射率達到期望值之後自其製備具有以下所指示組成之樹脂溶液：酚醛樹脂溶液H 3
54.45 PW 酚醛樹脂(預縮合物)
23.65 PW DBE(二元酯)
21.5 PW 菜籽油甲基酯
0.3 PW 醯胺基矽烷
0.1 PW 氫氟酸
酚醛樹脂溶液H 4
54.45 PW 酚醛樹脂(預縮合物)
23.65 PW DBE(二元酯)
21.5 PW 菜籽油甲基酯
酚醛樹脂溶液H 5
50.84 PW 酚醛樹脂(預縮合物)
17.1 PW DBE(二元酯)
13.0 PW 菜籽油甲基酯
18.6 PW Solvesso 100(芳族烴混合物，(AS 64742-95-6))
0.31 PW 醯胺基矽烷
0.15 PW 氫氟酸
酚醛樹脂溶液H 6
50.84 PW 酚醛樹脂(預縮合物)
17.1 PW DBE(二元酯)
13.0 PW 菜籽油甲基酯
18.6 PW Solvesso 100
然後製備具有以下所指示組成之習用溶液及本發明之含有聚異氰酸酯之溶液：非本發明之含有聚異氰酸酯之溶液A 7
85.0 PW 二苯基甲烷二異氰酸酯
14.8 PW 菜籽油甲基酯
0.2 PW 磷醯氯
本發明之含有聚異氰酸酯之溶液A 8
85.0 PW 二苯基甲烷二異氰酸酯
14.8 PW 菜籽油甲基酯
0.8 PW 混合物M 1
非本發明之含有聚異氰酸酯之溶液A 9
84.7 PW 二苯基甲烷二異氰酸酯
13.0 PW Solvesso 150
2.0 PW 菜籽油甲基酯
0.3 PW 磷醯氯
本發明之含有聚異氰酸酯之溶液A 10
84.7 PW 二苯基甲烷二異氰酸酯
13.0 PW Solvesso 150
2.0 PW 菜籽油甲基酯
0.8 PW 混合物M 1
用製備之溶液以與實例5類似之方式製備用於製造芯或模具之混合物及冷匣測試樣品且研究其性質。
非本發明之冷匣測試樣品及本發明之彼等(參見實例5)之撓曲強度之結果概述於表3中：
結果顯示，可消除用於製備芯或模具之混合物中之兩種極毒物質磷醯氯及氫氟酸而不損害所製造冷匣測試樣品之性質。
實例8：用於製造冷匣方法用芯或模具之混合物之製備，其中改變添加至用於製備芯或模具之混合物之組份中之本發明混合物M 1
測定用於冷匣方法中之本發明測試樣品之撓曲強度時，僅將一系列量測內之實例1之混合物M1添加至酚醛樹脂溶液或含有聚異氰酸酯之溶液或用於製備芯或模具之混合物，該酚醛樹脂溶液或含有聚異氰酸酯之溶液或用於製備芯或模具之混合物具有以下所指示之組成： 酚醛樹脂溶液H 7
54.0 PW 酚醛樹脂(預縮合物)
29.8 PW 矽酸四乙酯
16.2 PW DBE(二元酯)
2.0 PW 混合物M 1
酚醛樹脂溶液H 8
54.0 PW 酚醛樹脂(預縮合物)
29.8 PW 矽酸四乙酯
16.2 PW DBE(二元酯)
本發明之聚異氰酸酯溶液A 11
80.0 PW 二苯基甲烷二異氰酸酯
10.0 PW 矽酸四乙酯
10.0 PW 己二酸二辛酯
2.0 PW 混合物M 1
用於製備芯或模具之本發明混合物F 1-F 3
用於製備芯或模具之本發明混合物F1
100 PW 鑄造砂H 32
0.7 PW 酚醛樹脂溶液H 8
0.7 PW 聚異氰酸酯溶液A 11(含有混合物M 1)
用於製備芯或模具之混合物F2
100 PW 鑄造砂H 32
0.7 PW 酚醛樹脂溶液H 7(含有混合物M 1)
0.7 PW 聚異氰酸酯溶液A 3
用於製備芯或模具之混合物F3
100 PW 鑄造砂H 32
0.014 PW 混合物M1(本發明；實例1)
0.7 PW 酚醛樹脂溶液H 8
0.7 PW 聚異氰酸酯溶液A 3
由此可見，混合物F1(在含有聚異氰酸酯之溶液(A 11)中添加混合物M 1)使得達成極高撓曲強度。
實例9：三-胺基-官能基矽烷之用途
在本發明之混合物M4之製備(亦參見實例1)中亦將三-胺基-官能基矽烷用作添加成份。
本發明之混合物M4
17.0 PW 矽酸四乙酯
24.0 PW 磷酸二丁酯
6.0 PW 甲磺酸
10.0 PW 三-胺基-官能基矽烷
聚異氰酸酯溶液之組成：本發明之含有聚異氰酸酯之溶液A 12
78.9 PW 二苯基甲烷二異氰酸酯
9.86 PW 矽酸四乙酯
9.86 PW 己二酸二辛酯
1.4 PW 混合物M 1
本發明之含有聚異氰酸酯之溶液A 13
89.4 PW 二苯基甲烷二異氰酸酯
9.92 PW 矽酸四乙酯
9.92 PW 己二酸二辛酯
0.86 PW 混合物M 4
用製備之溶液以與實例5類似之方式製備用於製造芯或模具之混合物及冷匣測試樣品且相應地研究其性質。
習用冷匣測試樣品及本發明之彼等(參見實例5)之撓曲強度之結果概述於表5中：
由此可見，根據本發明製造之模具或芯具有類似撓曲強度。
實例10：使用磷酸十二烷基酯之混合物之製備
本發明之混合物M 5
14.0 PW 矽酸四乙酯
20.0 PW 磷酸十二烷基酯
3.0 PW 甲磺酸
17.5 PW 胺基矽烷
本發明之含有聚異氰酸酯之溶液A 14
80 PW 二苯基甲烷二異氰酸酯
10 PW 矽酸四乙酯
10 PW 己二酸二辛酯
1.4 PW 混合物M 1
本發明之含有聚異氰酸酯之溶液A 15(具有磷酸十二烷基酯)
80 PW 二苯基甲烷二異氰酸酯
10 PW 矽酸四乙酯
10 PW 己二酸二辛酯
1.64 PW 混合物M 5
用製備之溶液以與實例5類似之方式製備用於製造芯或模具之混合物及冷匣測試樣品且相應地研究其性質。
習用冷匣測試樣品及本發明之彼等(參見實例5)之撓曲強度之結果概述於表6中：
由此可見，根據本發明製造之模具或芯具有同樣優良之撓曲強度。

Claims (22)

  1. 一種混合物，其包含：(I)一或多種在每一情形下在分子中具有兩個或更多個異氰酸酯基團之聚異氰酸酯，及(II)藉由使以下物項反應製得之預混合物：(av)1.0wt%至50.0wt%之甲磺酸；(bv)一或多種磷氧酸之一或多種酯，其中酯之總量係在5.0wt%至90.0wt%範圍內，及(cv)一或多種矽烷，其係選自由胺基矽烷、環氧基矽烷、巰基矽烷及脲基矽烷組成之群，其中矽烷之總量係在5.0wt%至90.0wt%範圍內，其中水之比例最大係0.1wt%，其中wt%資訊係與該預混合物中之成份(av)、(bv)、(cv)與水之總量相關。
  2. 如請求項1之混合物，其中相對於該預混合物中之成份(av)、(bv)及(cv)之總量，該混合物或預混合物中之甲磺酸之總量係在3.0wt%至40.0wt%範圍內，及/或相對於該預混合物中之成份(av)、(bv)及(cv)之總量，該混合物或預混合物中之一或多種磷氧酸之一或多種酯之總量係在10.0wt%至80.0wt%範圍內，及/或相對於該預混合物中之成份(av)、(bv)及(cv)之總量，該混合物或預混合物中之一或多種矽烷之總量係在10.0wt%至85.0wt%範圍內。
  3. 如請求項1或2之混合物，其中相對於該預混合物之總量，該預混合物中之成份(av)、(bv)及(cv)之總量係90wt%或更大。
  4. 如請求項1或2之混合物，其中該預混合物中之成份(av)對成份(bv)之質量比係在0.05至1.4範圍內，及/或該預混合物中之成份(av)對成份(cv)之質量比係在0.03至1.6範圍內，及/或該預混合物中之成份(bv)對成份(cv)之質量比係在0.1至4.0範圍內。
  5. 如請求項1或2之混合物，其中該酯或該等酯中之至少一者係磷氧酸之酯，其中該混合物或預混合物中之酯之總量係在10.0wt%至80.0wt%範圍內，及/或其中該矽烷或該等矽烷中之至少一者係選自由胺基矽烷、環氧基矽烷、巰基矽烷及脲基矽烷組成之群，其中該混合物或預混合物中之矽烷之總量係在10.0wt%至85.0wt%範圍內，其中每一情形下之該wt%資訊係與該預混合物中之成份(av)、(bv)及(cv)之總量相關。
  6. 如請求項1或2之混合物，其包括一或多種選自由以下組成之群之溶劑：芳族烴；脂肪酸烷基酯；二羧酸之二酯；碳酸丙二酯；矽酸烷基酯，其中相對於該混合物之總量，該混合物中之該溶劑之總量係在0至80wt%範圍內。
  7. 一種製備混合物之方法，該混合物包含兩組份黏合劑系統之聚異氰酸酯組份及/或多元醇組份，該兩組份黏合劑系統係用於製備聚異氰酸酯樹脂，該方法包含提供如請求項1或6中任一項之 混合物。
  8. 如請求項1之混合物，其中(I)該一或多種聚異氰酸酯係二苯基甲烷二異氰酸酯或其寡聚物或聚合物，及(II)該預混合物之總量為0.1wt%至10.0wt%，其中該wt%資訊係與該混合物之總量相關。
  9. 如請求項8之混合物，其中相對於該混合物之總量，該混合物中之甲磺酸之總量係在0.003wt%至4.000wt%範圍內，及/或相對於該混合物之總量，該混合物中之該一或多種磷氧酸之一或多種酯之總量係在0.01wt%至8.0wt%範圍內，及/或相對於該混合物之總量，該混合物中之該一或多種矽烷之總量係在0.01wt%至8.5wt%範圍內。
  10. 如請求項8或9之混合物，其包括一或多種選自由以下組成之群之溶劑：芳族烴；脂肪酸烷基酯；二羧酸之二酯；碳酸丙二酯；矽酸烷基酯，其中相對於該混合物之總量，該溶劑之總量係在44.9wt%至1wt%範圍內。
  11. 如請求項8或9之混合物，其包括一或多種選自矽酸四烷基酯之群之溶劑，其中相對於該混合物之總量，矽酸四烷基酯之總量係在44.9wt%至1wt%範圍內。
  12. 如請求項11之混合物，其包括原矽酸四乙酯，其中相對於該混合物之總量，原矽酸四乙酯之總量係在44.9wt%至1wt%範圍內。
  13. 如請求項8或9之混合物，其包括相對於該混合物之總質量，總量在55wt%至95wt%範圍內之聚異氰酸酯。
  14. 如請求項8或9之混合物，其包括最大總量為500ppm(0.05wt%)之醯氯，及/或最大總量為500ppm(0.05wt%)之氯矽烷，及/或最大量為500ppm(0.05wt%)之氫氟酸，及/或最大量為500ppm(0.05wt%)之多元醇，及/或最大總量為500ppm(0.05wt%)之酚醛樹脂及呋喃樹脂，每一情形皆係相對於該混合物之總量。
  15. 一種製備鑄造砂芯或模具、聚胺基甲酸酯樹脂或或兩組份黏合劑系統之方法，其包含提供如請求項8至14中任一項之混合物。
  16. 一種用於製備澆鑄用聚胺基甲酸酯樹脂之兩組份黏合劑系統，其包括：如請求項8至14中任一項所定義之混合物作為聚異氰酸酯組份，及多元醇組份，其中該多元醇組份包括每分子具有兩個或更多個羥甲基之酚-甲醛樹脂。
  17. 一種製備鑄造砂芯或模具及/或製造聚胺基甲酸酯樹脂之方法，其包含：將如請求項16之兩組份黏合劑系統之組份混合；及將該混合物與與氣態觸媒接觸以使得該混合物硬化。
  18. 一種用於製造鑄造芯或模具之混合物，其包括模製基材，及以下物項中之任一者兩組份黏合劑系統之組份，其包含在分子中具有兩個或更多個異氰酸酯基團之聚異氰酸酯的溶液，其中該一種聚異氰酸酯或該多種聚異氰酸酯中之至少一者係二苯基甲烷二異氰酸酯或 其寡聚物或聚合物，及多元醇組份，其中該多元醇組份包括每分子具有兩個或更多個羥甲基之酚-甲醛樹脂，或兩組份黏合劑系統之聚異氰酸酯組份及多元醇組份以及可藉由將以下物項之預混合物反應來製備之混合物：(av)1.0wt%至50.0wt%之甲磺酸；(bv)一或多種磷氧酸之一或多種酯，其中酯之總量係在5.0wt%至90.0wt%範圍內，及(cv)一或多種矽烷，其係選自由胺基矽烷、環氧基矽烷、巰基矽烷及脲基矽烷組成之群，其中矽烷之總量係在5.0wt%至90.0wt%範圍內，其中水之比例最大係0.1wt%，其中該wt%資訊係與該預混合物中之成份(av)、(bv)、(cv)與水之總量相關。
  19. 一種澆鑄用模具，其包括模製基材及將如請求項16之兩組份黏合劑系統硬化之硬化黏合劑系統，或可藉由以下製造：模製包括模製基材及如請求項16之兩組份黏合劑系統之組份之混合物，及硬化經模製混合物中之該黏合劑系統以形成硬化黏合劑系統。
  20. 一種澆鑄用芯，其包括模製基材及將如請求項16之兩組份黏合劑系統硬化之硬化黏合劑系統，或可藉由以下製造：模製包括模製基材及如請求項16之兩組份黏合劑系統之組份之混合物，及硬化經模製混合物中之該黏合劑系統以形成硬化黏合劑系統。
  21. 一種根據聚胺基甲酸酯冷匣方法製造鑄造芯或模具之方法，其包含： 將模製基材與如請求項16之兩組份黏合劑系統之組份混合；模製包括模製基材及該黏合劑系統之該等組份之所得混合物；及使所得經模製混合物與氣態觸媒接觸，以使得該黏合劑系統硬化且黏合該模製基材。
  22. 如請求項16兩組份黏合劑系統，其中與該混合物相關，相對於該混合物之總量，在該混合物中之甲磺酸之總量係在0.003-4.000wt%範圍內，及/或相對於該混合物之總量，在該混合物中之一或多種磷氧酸之一或多種酯之總量係在0.01-8.0wt%範圍內，及/或相對於該混合物之總量，在該混合物中之一或多種矽烷之總量係在0.01-8.5wt%範圍內。
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