JPS6037242A - 改善されたポリウレタン系結合剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 鋳造用心型および型の為の結合剤および結合剤系はよく
知られている。鋳造技術において、金属鋳造物を製造す
る為の石型捷たは型は一般に、砂の如き骨材物質と結合
用の量の結合剤または結合剤系との混合物から製造され
る。典型的には、骨材物質と結合剤とを混合した後に、
得られる混合物を突き、所望の形状物または模型に吹付
けるかまたはその他の方法で成形し。

次に触媒および／まだは熱を用いて硬化させて堅い硬化
状態としている。

型または石型を形成する為の色々な沢山の方法が鋳造工
業において開発されているが、“コールド・ボックス（
ｃｏｌｄ　ｂｏｘ）法と呼ばれる最近開発されたものが
非常に興味をもたられている。″コールド・ボックス”
法は、架橋を達成する為に、成形された樹脂被覆された
砂に室温のもとて気体状触媒を通すことによって行なわ
れる。が＼る系においては、樹脂材料は、骨材物質に被
覆する以前に一般に溶剤に溶解されて因る。゛コールド
ボックス“結合剤および一法は米国特許第１．９０５，
９８４号、同第３，４０９．５７９号および同第４．２
４６．１５７号に開示されている。

Ｎコールドボックス“−系で一般に用いられる結合剤の
種類は上記の各米国特許に開示されている。

これらは一般に、ポリヒドロキシ化合物トポリインシア
ネートとから造られるポリウレタン類である。ボ１ノヒ
ドロキシ化合物は一般にフェノール類とホルムアルデヒ
ドとから製造される。

か＼る系は市場で受入れられているが、改善されたベン
チ・ライフを示す“コールドボックス”系かは他の鋳造
法で用いられる混合物よめもゝコールドボックス“系で
の方が非常に短かい。′コールドボックス“混合物は混
合後２〜３時間で性質を本質的に失い始めそしてしばし
ば有効作用寿命は特に熱く湿気の多い環境においてはこ
れより更に短い。

代表的な“コールドボックス”を適用する場合では、砂
を粉砕機の如き混合機中でポリヒドロキシ化合物および
ポリイソシアネートと混合する。砂は、貯蔵される中子
吹込機、一般にホッパーに運搬されそして必要とされる
時にブロー・ヘッミン触媒を該混合物に通すことにより
硬化させ、砂を接合させて所望の形状にする硬化したポ
リ１クレタン重合体を形成する。しかしポリヒドロキシ
化合物とポリイソシアネートとは触媒の不存在下であっ
ても反応し得る。砂がホッパーおボックスで硬化される
時に、抗張力強度の発生を少々くする。このことが、取
扱中または貯蔵中に破損する傾向のある弱く不充分な緊
密度の６型をもたらす。不充分な緊密度の６型は、許容
出来ない完成度または、透過性または浸食性の如き欠点
を有している鋳造物を生産し得る。

砂の浪費および機械の停止時間の原因に成る、長期間使
用でき々い石型機械中の砂はホッパーおよびブローヘッ
ドから掃き出さなければならガい。更に、作業日の最後
の大掃除は、もし砂がブローヘッドに残っておりそして
ホッパー残留物が軟らかくそして装置に付着しないなら
ば、非常に容易である。

本発明者は本発明に従って、ある種のリン化合物を結合
剤に添加することがポリヒドロキシ化合物とポリイソシ
アネートとの間の無触媒反応全阻止し、長いベンチ・ラ
イフを有する改善されたゞコールド・ボックス“結合剤
系をもたらすことを見出した。

本発明に従って、ポリヒドロキシ成分、２以上の官能基
を有するインシアネート基および、ポリヒドロキシ成分
とイソシアネート成分との間の反応で実質的に完全に触
媒作用するに充分々触媒よｈ成る結合剤組成物において
、該組成物力、ジクロロアリール−ホスフィン、クロロ
ジアリールホスフィン、アリールホスフオンージクロラ
イド、ジアリールホスフィニル−クロライドおよびこれ
らの混合物よね成る群から選らばれた添加物を含有１−
１該添加物がイソシアネート成分の約０．０２〜約３重
量％に等しい量で存在することを特徴とする、上記結合
剤組成物を提供する。

また本発明に従って、ポリウレタン結合剤組成物におい
て有用々ポリイソシアネート成分を提供する。このポリ
イソシアネート成分は、ジクロロアリールホスフィン、
クロロジアリールホスフィン、アリールホスフィン、ア
リールホスホン−ジクロライド、ジアリールホスフィニ
ル−クロライドおよびこれらの混合物よｈ々る群から選
らばれた添加物よｈ成り、該添加物がインシアネート成
分の約０．０２〜約３重量％に等しい量で存在している
。

更に本発明に従って、鋳造川砂の如き骨材と、ポリヒド
ロキシ成分、２以上の官能基を有するインシアネート成
分および、ポリヒドロキシ成分とインシアネート成分と
の間の反応に実質的に完全に触媒作用をするに充分な触
媒より成る結合剤組成物と よｈ成る成形性組成物において、該組成物中にジクロロ
了リールーホスフィン、クロロジアリールホスフィン、
アリールホスフオンージクロライド、ジアリールホスフ
イニルーク１コライドおよびこれらの混合物より成る群
から選らばれた添加物を含有し、該添加物がインシアネ
ート成分の約０．０２〜約３重量％に等しい量で存在す
ることを特徴とする、上記成形用組成物を提供する。

最後に、本発明に従って、鋳造川砂またはこれの類似物
の如き骨材物質と、 ポリヒドロキシ成分、２以上の官能基を有するインシア
ネート成分および、ジクロロアリールホスフィン、クロ
ロジアリールホスフィン、了り−ルホスホンージクロラ
イド、ジアリールホスフィニルクロライドおよびこれら
の混合物よｈ々る群から選らばれた付加物より組成され
た結合用の量の結合剤組成物と を混合して成る鋳造用心型または型の製造方法を提供す
る。上記添加物はインシアネート成分の約０．０２重量
％〜約３重量％に等しい量で存在している。骨材物質と
結合剤組成物との混合物を６型または型と１−て成形す
る。これら各成分はこれら成分間にはソ実質的に完全々
反応をもたらすに充分寿触媒にて処理し、硬化した６型
または型を与える。

本発明の実地において用いられるポリヒドロキシ成分は
広い範囲で変えることができる。これは２以上の官能基
を有しそして用いる溶媒に溶解するいかなる有機系ヒド
ロキシ化合でもよい。か＼るポリヒドロキシ化合物には
、簡単な脂肪族系のポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、フェノール樹脂およびこれらの混合物が含まれ得る
。

適するポリヒドロキシ成分は、水を実質的に含有してお
らず−即ち、樹脂の重量を基準として約５％よね少ない
、特にＩＸより少ない量の水しか含有していない−そし
て用いる溶媒に溶解するフェノール樹脂、例えばフェノ
ール化合物とアルデヒドとの反応によって形成されるフ
エ／　−Ａ、・レジ”　樹脂マタはフェノール−ノボラ
ンク樹脂である。レゾール（即ち、八一段階樹脂）並び
にレジトール（即ち、Ｂ一段階樹脂）は、アルカリ触媒
または金属イオン触媒の存在下に過剰モル数のアルデヒ
ド、例えばホルムアルデヒドとフェノール系化合物とを
反応させることによって製造することができる。ノボラ
ンク樹脂は酸性触媒の存在下に過剰モル数のフェノール
系成分とアルデヒドとを反応させることによって製造で
きる。

か＼るフェノール系樹脂を製造する際に用いられるフェ
ノール類は一般に、フェノール樹脂を製造する際に利用
される得るあらゆるフェノール類である。制限は、フェ
ノール化合物から造られた樹脂が室温のもとて溶媒にて
均一々溶液を形成するものであることだけである。使用
できる特に適するフェノール類に以下のものが含まれる
：フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、２．５−キシレノール、３．４−キシレノ
ール、３．５−キシレノール、　８．４．５−　）リメ
チルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフ
ェノール、１５−ジエチルフェノール、ｏ−第２−ブチ
ルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、３．５−ジブチ
ルフェノール、ｐ−アミルフェノール、ｐ−シクロヘキ
シルフェノール、０−オクチルフェノール、０４）Ｘ２
−ｆシルフェノール、ノニルフェノール、８．５−ジシ
クロヘキシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ
−クロチルフェノール、２−メトキシフェノール、３．
５−ジエチルフェノール、８．４．５−トリメトキシフ
ェノール、ｐ−エトキシフェノール、３−メチル−４−
メトキシフェノールおよびｐ−フェノキシフェノール。

１つの適するフェノール成分には約８０％の０−クレゾ
ールと約１８％ノフエ／　−／Ｌ。

とを含有する市販の混合物がある。しかし々から他の適
するフェノール樹脂成分も本発明の実施において用いる
ことができることは理解されるべきである。

本発明において用すられるフェノール樹脂成分を製造す
る際に用いるアルデヒドも広い範囲で変えることができ
る。一般に、適するアルデヒドには、フェノール樹脂の
製造の際に上記の如く用因られるあらゆるアルデヒド、
例えばポルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、フルフラアルデヒドおよびベンズアルデ
ヒドが含まれる。一般に、用いられるアルデヒドは式Ｒ
’ＣＨＯ（式中、Ｒ′は水素原子または１〜８個の炭素
原子を有する炭化水素基である。）で表わせる。最も有
利々了ルデヒー′ドはホルムアルデヒドである。

本発明に従う結合剤で用いることのできるインシアネー
ト成分も同様に広い範囲で変えることができそして２個
以上の官能基を有している。

有用なインシアネートの例には有機系ポリインシアネー
ト、例工ばトルイレン−２，４−ジイソシアネート、ト
ルイレン−２，６−ジイソシアネートおよびこれらの混
合物、特に市場で入手し得るそれらの粗混合物がある。

他の代表的なポリインシアネートには、メチレン−ビス
−（４−フェニルイソシアネート）、ｎ−ヘキシル−ジ
イソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネー
ト、シクロペンチシン−１，８−シイフシアネート、ｐ
−フェニレン−ジイソシアネート、トルイレン−２，４
，６−トリイソシアネートおよびトリフェニルメタン−
４，４：４“−トリイソシアネートがある。更に高級の
イソシアネートには（１）ジイソシアネートと（２）ポ
リオールまだはボＩＪアミドとの液状反応生成物等があ
る。更にイソチオシアネート類およびインシアネート類
の混合物も使用できる。また市場で入手し得る多くの不
純のまたは粗ポリイソシアネートが期待される。本発明
で用いるのに特に好ましいのは、次の一般式で表わされ
るボリアリール−ポリイソシアネート類である： 上記式中、Ｒは水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素原
子数１〜５のアルキル基および炭素原子数１〜５のアル
コキシ基より成る群から選らばれ、Ｘは水素原子、炭素
原子数１〜１０のアルキル基およびフェニル基よめ成る
群から選らばれそしてｎは少なくとも約１の平均値、一
般に約１〜３の平均値である。市販の代表的インシアネ
ートハ、アップジョン社（Ｕｐｊｏｈｎ　Ｃｏ、）のＰ
ＡＰＩ−１３５−ソリッドの如きポリメチレン−ポリフ
ェニルイソシアネートであわ、これは２５℃で約２００
ｃｐのブルックフィールド粘度および１３４のイソシア
ネート当量を有している。

一般に、用いられるポリヒドロキシ成分およびイソシア
ネート成分の量には臨界力！なく、広い範囲内で変え乙
ことができる。ｌ、力、Ｌ＆力；らポリヒドロキシ成分
と実質的に完全に反応するのに少なくとも充分のイソシ
アネート成分力玉存在するべきである。反応が終了した
時に過乗１のどちらかの未反応成分が存在することは重
要で々い。

インシアネート成分は、ポリイソシアネート類を基準と
して約１５〜約４００重量％の範囲内で一般に用いられ
、そして約２０〜約２００重量％の範囲内で用いるのが
有利である。し力）シなカニら液状のイソシアネートは
無希釈の状態でイ吏用できるが、ポリヒドロキシ成分と
一諸に充分な溶媒を用いる限ｈ、固体または粘性のイソ
シアネートも用いることができ、一般に有機系溶媒と一
諸に用いられる。この点でイソシアネート成分は８０重
量％までの溶媒を含有していてもよい。

更に、本発明に従−１両方の成分は、所望の粘度の成分
／溶媒−混合物を提供する為に実際問題として有利には
溶媒に溶解されておれ、それ故に例えば骨材物質を各成
分で被覆する時にこれを用いることが容易にされると理
解するべきである。この点で、約１．０００ｃｐ以下、
特に２５０（！ｐよね小さいブルックフィールド粘度の
各成分の溶液を提供するのに充分な溶媒が用いられる。

更に溶媒の全体量は広い範囲で変えることができるが、
一般に本発明の組成物中に、溶媒はポリヒドロキシ成分
の全重量を基準として約５〜約７０重量％の範囲内で存
在し、特に約２０〜約６０重量％の範囲内で存在するの
が好ましい。

本発明の実施において用いる溶媒は一般に、殊に有機エ
ステル類の如き極性有機溶媒を含む炭化水素溶媒である
。

適する炭化水素溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、高沸点の芳香族系炭化水素混
合物、芳香族系ヘビーナフサ等がある。１００”Ｆ以上
の引火点を有する炭化水素溶媒を用いるのが有利である
。

前述の様に、本発明の組成物はゝコールドボックス“法
で硬化させるのに特に適している。“コールドボックス
“法を用いる場合には、使用する触媒は一般に揮発性触
媒である。有利々触媒の例には揮発性の第三アミンのガ
スがある。このものを、一般に空気またはＣＯ２の如き
不活性のキヤＩＪアーと一諸に石型または型に通す。

この点では、ガス処理状態は広い範囲で変えることがで
きるが、ポリヒドロキシ成分とイソシアネート成分との
間に実質的々完全な反応を保証する為にアミン触媒が多
くの結合剤に接触する様にするベキである。本発明の実
施において用いることができ、雰囲気温度で急速に硬化
せしめる揮発性第三アミン触媒の例には、）　＋１メチ
ルアミン、トリエチルアミンおよびジメチルエチルアミ
ンおよびこれらの類似物が含まれる。

本発明の結合剤組成物は広範囲の色々な骨材物質、例え
ば珪砂、湖底砂（ｌａｋｅ　５ａｎｄ）、ジルコン、ク
ロマイトおよびこれらの類似物を用いてもよい。これら
は、鋳造砂の為の結合用組成物として鋳造技術において
特に有用である。どの様に用いる場合には、結合剤組成
物の童は広い範囲で変えることができ、臨界が々い。し
かしながら少々くとも結合用の量の結合剤組成物は全て
の砂粒子を実質的に完全に被覆する為に存在するべきで
ある。結合剤混合物中に、組成物の全重量を基準として
約０．７〜約４．０重量％の範囲内で存在するのが有利
である。

本発明の結合剤組成物をゝコールドボックス“鋳造法に
おいて用いる場合には、ポリヒドロキシ成分とイソシア
ネートとを最初に骨材物質と混合する。触媒は組成物の
最後の成分として混合物に添加するので、各成分間の早
過ぎる反応が生じ々い。ポリヒドロキシ成分とインシア
ネート成分とは、いかなる早過ぎる反応をも避ける為に
、用いる準備がされるまで互に接触させるべきでない。

これらの成分は骨材物質と、同時にあるいは１方を他方
の後に適当な混合装置中で混合してもよい。

ある有機リン化合物の添加が結合剤成分の早過ぎの反応
を遅らせることを発見した。このとどけ、管制物質と結
合剤成分との混合物を、コアルボックス中に置く数時間
前に保持するべき場合に特に有益である。有用々有機リ
ン化合物は以下の群から選らばれるニジクロロ了１）−
ルーホスフィン、クロロジアリールホスフィン、アリー
ルホスホン−ジクロライドおよびシア１ノールホスフィ
ニル−クロライド。これらは次の一般的構造式を有して
いる：　ＡｒＰＣ１２、Ａｒ２ＰＣＣＡｒＰＯＣｌ２オ
、１：　Ｄ　Ａｒ２　ＰＯＣｌｌ　ｏ各式中、Ａｒはフ
ェニル、ナフチル、置換されたフェニル、置換されたナ
フチルおよびこれらの類似物の如き芳香族基である。

置換基の種類は広い範囲で変えることができる。

特に適する了り−ル基の例には以下のものが含ｔｌ’Ｌ
る：ｏ−）ルイル、ｍ−トルイルｔｐ−トルイルＯ−メ
トキシフェニル、ｍ−７トギシフエニルヒｐ〜ノドキシ
フェニル。

有機リン化合物は、これを結合剤系で用いる以前のいか
々る時点でもイソシアネート成分含有溶液と通例の様に
混合する。リン化合物はそのま＼でまたは溶液状態で骨
材物質と混合することができる。この添加は、他の結合
剤成分を骨材物質に添加する以前、同時または直後のい
ずれかに行なう。

非常に低い濃度の有機リン化合物が、結合剤成分の早過
ぎの反応を遅らせる作用をする。結合剤中におけるリン
化合物の有効濃度は結合剤および骨材成分の種類および
純度にて多少変化するだろう。本発明を実施するにあっ
ては、インシアネート成分の約０．０２〜約３重量％の
濃度で用いるととができる。

他の通例に用いられる添加物は、本発明の結合剤組成物
中で随意に用いることができる。か＼る添加物には例え
ばカップラー（ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎＢｔｓ）と
１−て知られている有機シラン類が含まれる。

か＼る物質を用いることが、骨材物質への結合剤の接着
性を高め得る。この種の有用なカンプラーの例には、ア
ミンルシラン類、エポキシ−シラン類、メルカプト−シ
ラン類、ヒドロキシ−シラン類、およびウレイド−シラ
ン類、例えばγ−了だノグロビルトリメトキシシラン、
γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレ
イドグロビルートリエトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシグロビ
ルトリメトキシシラン、β−（８，４−エポキシシクロ
ヘキシル）ト　リン　トキシシラン、Ｎ−β−（アミノ
エチル）ゴーアミノプロピルトリメトキシシランおよび
これらの類似物がある。

本発明の実地において、鋳造製造法で通例に利用される
添加物も、砂を被覆する操作中に鴎成物に加えてもよい
。か＼る添加物には酸化鉄、粘度、弗化硼酸カリウム、
木粉およびこれらの類似物が含まれる。

本発明の結合剤を用いることが、従来に用いられたポリ
ウレタン結合剤に比較した時に、改善されたベンチ・ラ
イフを有するゝコールドボックス〃系を提供する。本発
明のポリウレタン系結合剤を５コールドボツクス“鋳造
系の関連で論じたが、触媒を混合物に加える前の多少の
時間の間に各ウレタン成分を混合する必要のある別の用
途に於ても用いることができる。

以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。実
施例中において、全ての部および％が重量に関する。

実施例１ この実施例では、ウレタン結合剤系において色々な有機
リン化合物を用いることを説明する。

この試験で用いられる結合剤のポリヒドロキシ成分はア
ｌメ・フローラ（Ｊｃｍｅ　Ｆｌｏｗ）２０８０バート
１　樹脂、即ちア矛メ・レジン・コーポレーション（Ａ
ｃｍｅ　Ｒｅ５ｉｎ　（：：ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、
ホレスト・パーク（Ｆｏｒｅｓｔ　ｐａｒｋ）、イリノ
イから入手できるフェノール・レゾール樹脂溶液である
。このインシアネート溶液は、１００１以上の引火点を
有する２５％の芳香族系炭化水素溶媒に７５％のポリメ
チレン−ポリフェニルイソシアネートを溶解することに
よって製造される。１００部のイソシアネート溶液に、
第１表に示した各添加物０．２５を添加する。レゾール
樹脂とイソシアネート成分とを、ホーバート（Ｈｏｂａ
ｒｔ’）Ａ−１２０−ミキサーを用いて２０ＫＫ湖底砂
（ｌａｋｅ　５ａｎｄ）と混合する。鋳造用混合物を、
１インチの犬骨製の抗張力測定用試料を造るので使用す
る前に、色々な時間的間隔を置く。これらは、Ｌ／ソト
ホード（Ｒｅｄｆｏｒｄ’）ＣＢＴ−１−中子吹込機中
に混合物を吹き込むととによって製造する。６型を５Ｑ
ｐｓｉの空気圧で吹き付けそしてＣ０２中に入れた１２
％のジメチルエチルアミンを用いて３秒間３Ｑｐｓｉに
ガス処理し、次に浄化用空気を用いて５秒間３０　ｐｓ
　ｉでガス処理する。抗張力は硬化１分後に、デトロイ
ト・テスティング・マシーン・カンパニー（Ｄｅｔｒｏ
ｉｔ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｃｏｍｐａｎ
Ｆ’）Ｃ３Ｔ型抗張力試験機を用いて測定する。試験の
結果を第１表に示す。ガス処理前に４〜６時間保持した
後に、高い抗張力を示す６型をもたらすこれらの混合物
は良好々ベンチ・ライフを有している。抑制剤、即チフ
ェニルホスホンージクロライド、ジクロロフェニルホス
フィンおよびクロロジフェニルホスフィンを含有する砂
混合物は、いかない添加物も含ま々い対照、試験用心型
のそれよね優れたベンチ・ライフを示す。まだこのもの
は、カルボン酸クロライド、ベンゾイル−クロライドを
含有する比較試験用心型よいも優れている。

砂／結合剤−混合物を更に評価するに当って、直径２イ
ンチで高さ２インチの圧縮試験用試料を、１７０ｇの砂
混合物をディテルト（］）ｉｅｔｅｒｔ）Ｎｏ、　３１
５サンド突き棒を用いて突くことによって製造する。生
圧縮強度は、ディチル）　ＮＯ，４５４Ｃ圧縮試験機（
３ｐｓｉまで）！！、たけＮｏ、４００砂試験機（１８
ｐｓｉまで）のいずれかを用いて、２４時間後に測定す
る。三種の有機リン化合物を用いた本発明の結合剤を用
いて製造１−だ生圧縮強度測定用試験体は、７．９〜１
０．８ｐｓｉの２４時間生圧縮強度値を示す。反対に、
対照物のおよびベンゾイルクロライド使用の結合剤の２
４時間後の生圧縮強度は１８ｐｓｉより大きい。これら
の結果は、本発明の添加物が、触媒を加える前に、ポリ
ヒドロキシ化合物とポリインシアネートとを含有する鋳
造用混合物の硬化する傾向を非常に減少させることを示
している。

第１表 フェニルホスホン− ジクロライド　１８７　１３２　１１０　８８　ｃ）ジ
クロロフェニル ホスフィン　１５０　１２８　１１２　８８　ｃ）クロ
ロジフェニル ホスフィン　１２８　１２８　８５　８０　ｃ’）ベン
ゾイル クロライド　１３７　１０８　５８　ｅ）　ｅ）無添加
　１４３１０８　４２　ｃ’）　ｃ’）ａ）　１００部
の砂、０９部のフェノール樹脂溶液および０．９部のイ
ンシアネート溶液よね成る混合物を心型ボックス中に吹
き込む。抗張力の測定は、心型をボックスから取り出し
た後１分後に行なう。

ｂ）　添加物は０．０５重量％のインシアネート溶液で
ある。

Ｃ）　心型ボックスに吹き込むことができ々い。

実施例２ いずれの場合も添加物が１重量％のインシアネート成分
溶液であることを除いて、実施例１の手順に従って行な
う。結果を第■表に再び示す。第■表には、本発明の有
機リン化合物が、成形用組成物において用いられるポリ
ヒドロキシ成分とインシアネート成分との早過ぎの反応
を効果的に抑制することが示されている。

２４時間の生圧縮強度試験をこの実施例の砂混合物につ
いて行なった場合には、有機リン化合物含有混合物は２
．３〜３．８ｐｓｉの生圧縮強度値を示す。

これに対して抑制剤を用いずにまたは添加物としてベン
ゾイル−クロライドを用いて製造した試験体は１８ｐｓ
ｉよね大きい生圧縮強度値を示す。このことは、有機リ
ン化合物が混合物の早過ぎの硬化を防止する能力を証明
している。

第■表 ジクロライド　１３８　１２３　１２３　１２２　１２
ａ）　１００部の砂、０．９部のフェノール樹脂溶液お
よび０．９部のイソンアネ−１・溶液より成る混合物を
心型ボックス中に吹き込む。抗張力の測定は、心型をボ
ックスから取り出しだ後１分後に行なう。

１〕）　添加物は１重量％のイソシアネート溶液である
。

Ｃ）　心型ボックスに吹き込むことかでｔ−ａい。

代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　光　史

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　ポリヒドロキシ成分、二以上の官能基を有するイ
   ンシアネート成分および、ポリヒドロキシ成分とインシ
   アネート成分との間の反応に実質的に完全に触媒作用を
   するに充分な触媒よね成る結合剤組成物において、該組
   成物が、ジクロロアリール−ホスフィン、クロロジアリ
   ールホスフィン、了り−ルホスフオンージクロライド、
   ジアリールホスフィニル−クロライドおよびこれらの混
   合物よね成る群から選らばれた添加物を含有し、該添加
   物がインシアネート成分の約０．０２〜約３重量％に等
   しい量で存在することを特徴とする、上記結合剤組成物
   。 ２）添加物がジクロロフェニルホスフィン、クロロジフ
   ェニルホスフィン、フェニルホスホン−ジクロライド、
   ジフェニルホスフィニルクロライドおよびこれらの混合
   物よｈ成る群から選らばれている壽許請求の範囲第１項
   記載の結合剤組成物。 ３）　添加物のアリール基が０−）ルイル、ｍ−トルイ
   ル、ｐ−トルイル、０−メトキシフェニル、ｍ−メトキ
   シフェニルおよびｐ−メトキシフェニルから選らばれて
   いる特許請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。 ４）　ポリヒドロキシ成分がフェノール樹脂である特許
   請求の範囲第１項から第３項までのうちのいずれか一つ
   に記載の結合剤組成物。 ５）　添加物をイソシアネート成分に溶解１−でいる特
   許請求の範囲第１項から第４項までのうちのいずれか一
   つに記載の結合剤組成物。 ６）　骨材と結合剤組成物とよね成る成形用組成物にお
   いて、該成形用組成物が、ポリヒドロキシ成分、２以上
   の官能基を有するイソシアネート成分および、ポリヒド
   ロキシ成分トイソシアネート成分との間の反応に実質的
   に完全に触媒作用をする充分な触媒よね成る結合剤組成
   物であって、該組成物が、ジクロロ了リールーホスフィ
   ン、クロロジアリールホスフィン、アリールホスフオン
   ージクロライド、ジアリールホスフィニル−クロライド
   およびこれらの混合物よね成る群から選らばれた添加物
   を含有し、該添加物がイソシアネート成分の約０．０２
   〜３重量％に等しい量で存在する、上記結合剤組成物を
   含有することを特徴とする、上記成形性組成物。 ７）　骨材物質と、 ポリヒドロキシ成分およびイソシアネート成分よね成る
   結合用の量の結合剤組成物とを混合し、骨材物質と結合
   剤組成物との混合物を石型または型に成形しそしてこの
   石型または型を、ポリヒドロキシ成分とインシアネート
   成分との間にはソ実質的に完全な反応をもたらすに充分
   な触媒で石型または型を処理し硬化した石型または型を
   もたらすことによね成る鋳造用心型または型の製造方法
   において、結合剤組成物がポリヒドロキシ成分、２以上
   の官能基を有するインシアネート成分よ・よび、ポリヒ
   ドロキシ成分とイソシアネート成分との間の反応に実質
   的に完全に触媒作用をする充分な触媒よね成る結合剤組
   成物であって、該組成物が、ジクロロアリール−ホスフ
   ィン、クロロジアリールポスフィン、了り−ルポスフオ
   ンージクロライド、ジアリールホスフィニル−クロライ
   ドおよびこれらの混合物より成る群から選らばれた添加
   物を含有し、該添加物がインシアネート成分の約０．０
   ２〜３重量％に等しい量で存在することを特徴とする、
   上記石型または型の製造方法。 ８）　ポリウレタン系結合剤組成物において使用できる
   ポリインシアネート成分において、ジクロロアリールポ
   スフィン、クロロジアリールホスフィン、アリールポス
   フィン、アリールホスホン−ジクロライド、ジアリール
   ポスフィニル−クロライドおよびこれらの混合物よねな
   る群から選らばれた添加物を含有しており、該添加物が
   インシアネート成分の約０．０２〜約３重量％に等しい
   量で存在していることを特徴とする１、ヒ記ポリインン
   アネート成分。 ９）　添加物がジクロロフェニルホスフィン、クロロジ
   フェニルホスフィン、フェニルホスホン−ジクロライド
   、ジフェニルホスフィニルクロライドおよびこれらの混
   合物よりなる群から選らばれている、特許請求の範囲第
   ８項記載のポリイソシアネート成分。 １０）添加物のアリール基が０−トルイル、ｍ−）ルイ
   ル、ｐ−トルイル、０−メトキシフェニル、ｍ−メトキ
   シフェニルおよびｐ−メトキシフェニルよね成る群から
   選らばれている特許請求の範囲第８項記載のポリイソシ
   アネート成分。