CN104114614B - 冷芯盒黏合剂体系和用于用作为用于这种黏合剂体系的添加剂的混合物 - Google Patents

冷芯盒黏合剂体系和用于用作为用于这种黏合剂体系的添加剂的混合物 Download PDF

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Abstract

本发明描述一种能够通过使(av)甲磺酸、(bv)一种或多种磷氧酸的一种或多种酯及(cv)一种或多种硅烷的预混合物反应制备的混合物。此外，本发明涉及所述混合物作为用于制备聚氨酯树脂的两组份黏合剂体系的聚异氰酸酯组份的添加剂的应用。此外，本发明涉及用作模制材料黏合剂体系的组份的含有聚异氰酸酯的溶液；及含有聚异氰酸酯的溶液作为用于制备聚氨酯树脂的两组份黏合剂体系的聚异氰酸酯组份的应用；以及用于制备聚氨酯树脂的相应的两组份黏合剂体系。

Description

冷芯盒黏合剂体系和用于用作为用于这种黏合剂体系的添加 剂的混合物
技术领域
本发明涉及一种能够通过使(av)甲磺酸、(bv)一种或多种磷氧酸的一种或多种酯以及(cv)一种或多种硅烷的预混合物发生反应来制备的混合物。此外，本发明涉及所述混合物作为用于制备聚氨酯树脂的两组份黏合剂体系的聚异氰酸酯组份的添加剂的应用。此外，本发明涉及用作为模制材料黏合剂体系的组份的包含聚异氰酸酯的溶液；及包含聚异氰酸酯的溶液作为用于制备聚氨酯树脂的两组份黏合剂体系的聚异氰酸酯组份的应用；以及用于制备聚氨酯树脂的相应的两组份黏合剂体系。本发明同样涉及包含聚异氰酸酯的溶液及两组份黏合剂体系用于根据冷芯盒法制造铸造砂芯或模具和/或用于优选以聚氨酯冷芯盒法制备聚氨酯树脂的应用，以及用于制造用于铸造芯或模具的混合物和用于铸造的模具或芯。此外，本发明涉及用于制造用于铸造的芯或模具的方法。
背景技术
在铸造砂芯及模具的制造中，在形成聚氨酯的条件下冷硬化的黏合剂体系极为重要。所述黏合剂体系由两种组份构成：分子中具有至少两个OH-基团的多元醇(通常溶解于溶剂中)及分子中具有至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯(通常同样溶解于溶剂中)。通常将这两种组份与模制原料、优选为砂混合，在混合物中，组份通常在典型地存在保证快速反应从而保证足够短的硬化时间的催化剂的条件下反应成硬化的聚氨酯黏合剂。除其他物质、例如金属有机化合物以外，主要地，将叔胺视作为催化剂，其在模制包括模制原料的混合物之后借助载气引入模制工具中。
多元醇组份通常是(必要时被取代的)酚与醛的溶解于溶剂中的缩合产物(以下称为“酚醛树脂”)，其具有低的至中等的缩合度并且在分子中具有更大量的自由OH-基团。但是，在特定情形下、尤其在砂芯用于较低浇铸温度时，多元醇组份也可以是低聚、二聚或单聚酚体(例如联三苯酚、双酚或苯二酚)的溶液。对于所有所述多元醇而言，提供大量(通常极性的)溶剂。通常将溶液的浓度设定为40-95重量百分比的多元醇组份并且能够包含常用的添加剂。
考虑将分子中具有至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯用于聚异氰酸酯组份中。优选的是芳族聚异氰酸酯，其中典型实例为二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、2,2',6,6'-四甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷-4,4'-二异氰酸酯及二苯基-4,4'-二异氰酸酯。其他适合的聚异氰酸酯例如在EP 1057554 A2中公开。聚异氰酸酯能够以纯的形式或以溶解于溶剂中的形式形成聚异氰酸酯组份，该溶剂例如是沸点范围高于150℃的芳族烃的混合物或含有脂肪酸甲酯的溶剂或含有硅酸四烷基酯的溶剂。在溶液的情形下，聚异氰酸酯的浓度通常大于60重量百分比。
为了制备用于制造用于铸造的芯或模具的混合物，将模制原料、优选粒状型砂例如石英砂、铬铁矿砂、橄榄石砂或锆石砂与这两种黏合剂组份混合，其中两种组份的量比例大约可在0.5-1.5重量份额的聚异氰酸酯组份与1重量份额的多元醇组份的比的范围内，且优选设计成，使得得到异氰酸酯基团与OH-基团的近化学计量比。然后处理该混合物以形成铸造砂芯或模具，例如通过将混合物填充或射砂至模制工具中、必要时压缩且然后通过借助易挥发性叔胺、例如三乙胺、二甲基乙胺、二甲基-正-丙胺或二甲基异丙胺进短暂的气体处理来硬化。然后能够从模制工具取出砂芯或模具。
在气体处理期间，砂芯或模具已经得到可测量的强度(“初始强度”)，该强度在气体处理结束后进一步增加到最终强度值。在铸造实践中，期待尽可能高的初始强度，借此可在气体处理后尽可能立即从模制工具种取出砂芯或模具且该工具可用于另一工作过程。
这种足够高的初始强度可借助快速硬化的黏合剂体系来实现。然而，体系的为此所需要的高的反应性导致两种黏合剂组份与模制原料的混合物在进一步处理成砂芯或模具之前能够储存的时间段(所谓“砂存放期”)显著缩短。这是严重缺点，因为实际也需要足够的砂存放期，借此模制材料混合物(型砂混合物)的所准备的填料不会过早失效。尤其地，由于例如在温带气候带在夏天或在热带或亚热带国家在全年暖和的外部温度是常见的，延长或设定砂存放期成为重要挑战，因为高的温度有利于黏合剂体系的反应性。因此。良好的砂存放期通过反应性不那么强的黏合剂体系得到，但这也反过来导致较差的初始强度。
为能够满足尽可能高的初始强度及尽可能好的存放期的双重需要，至今仍将酰氯例如磷酰氯、邻苯二甲酰氯或氯硅烷添加至黏合剂的聚异氰酸酯组份中。DE-A-34 05 180描述包含这种氯硅烷的模制材料黏合剂体系。
含有酰氯的黏合剂体系从US 4，540，724中已知。
然而，氯在黏合剂体系中的份额可在处理黏合剂体系及后续金属浇铸中导致缺点及健康风险，因为在黏合剂体系分解时可产生健康危害的含氯的化合物。例如，磷酰氯在存在水时分解以形成含有磷酸及盐酸的强腐蚀性的雾。在吸入蒸气形式的磷酰氯的情况下，借助在肺中存在的水发生分解，这可对健康造成严重损害且造成酸中毒。
除在使用含氯的黏合剂体系时的健康风险以外，使用含氯的黏合剂体系通常也导致由黏合剂体系的含氯的分解产物引起的所制造的铸件(尤其在灰口铸铁的情况下)的腐蚀。在使用含氯的黏合剂体系时的又一缺点在于，已经使用的砂芯或模具通常在耗费的清整之后才能够作为旧砂来重新使用，在清整期间必须移除危害健康的含氯的化学品。因此，需要同样能够延长模制材料的砂存放期且在此不含氯的酰氯或氯硅烷的替代物。该替代物应能够全部或部分替代当前所使用的酰氯或氯硅烷，而不会对砂芯的砂存放期或强度(初始强度及最终强度)造成不利影响。
除对砂芯或模具的砂存放期以及初始及最终强度的高要求以外，铸造技术也对所制造的砂芯或模具的储存稳定性有高要求。在铸造实践中，所制造的砂芯或模具在其用于浇铸过程之前暂时储存。在此，砂芯或模具暴露于在铸造中常见的环境条件下，例如高温及高湿度下。尤其地，柔软的砂芯或模具通常具有极高的水含量。在湿度的条件下发生的聚氨酯树脂的逆反应或分解反应导致所制造的砂芯或模具的质量劣化。在最坏的情况下，这可导致所制造的砂芯或模具在较长的闲置之后变得不可用。
为了提高砂芯或模具的储存稳定性，通常将增附剂添加至黏合剂体系，由此尤其显著改进强度性能。所使用的增附剂通常是硅烷。适合的硅烷例如是胺基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷及脲基硅烷。然而，硅烷相对昂贵且在所制备的黏合剂体系的总成本中占相当大部分。因此，需要寻找减少所使用的硅烷的量、而并不使砂芯或模具的储存稳定性变差的适当的方式。
由于铸件的复杂性日益增加，避免铸件的表面缺陷也变得日趋重要。由于芯的几何形状变得日益精细且模具也日趋复杂，对模制材料且尤其黏合剂体系的要求相应增加。
由于模制材料中所包含的砂通过浇铸热量而热膨胀，因此模具及芯可断裂，使得液态金属渗透到模具或芯种。所得到的表面缺陷、例如铸模龟裂仅难于移除。
在通过浇铸热量造成树脂黏合的模制材料热解的情况下，产生气体。这同样可造成浇铸缺陷。在本文中，造成所述称为气体缺陷的浇铸缺陷的多种原因能够有所不同。
一方面，如由H.G.Levelink、F.P.M.A.Julien及H.C.J.de Man在Gieβerei 67(1980)109中描述的气体缺陷可例如通过“外源性”气体引起。所述“外源性”气体主要在有机黏合剂在与模具或芯中的熔融金属接触后热解而产生。这些气体在模具或芯中产生气压，如果该气压超过金属静力学的背压，那么所述气压可在铸件中、通常在其上方区域中产生气体缺陷。这些气泡通常具有平滑的内表面。
另一类型的气体缺陷例如由Gy.Nandori及J.Pal.Miskoloc以及K.Peukert在Gieβerei 83(1996)16中描述。在此为通常与熔渣同时出现的气泡。将所述气体-熔渣缺陷的原因视为“外源性的”、即源自模具/芯及模具空腔的、及“内源性的”、例如来自熔融物的气体。所述气体部分地与熔融物反应，使得产生富含氧化物的熔渣。这些熔渣与剩余气体一起形成气体缺陷。
在芯或模具的表面未受充分保护以防止熔融物进入的部位上，还经常发生渗透。相应的缺陷必须耗费地从铸件移除。
因此，一直需要具有高的热稳定性从而有助于减少铸件上的表面缺陷的黏合剂体系。
发明内容
因此，本发明尤其基于下述目的，发现一种解决一些或所有上述问题的适合用于在形成聚氨酯的条件下冷硬化的黏合剂体系的添加剂。在此，尤其应保证足够长的砂存放期，而不对砂芯及模具的强度(初始及最终强度)造成显著不利影响。附加地，应改进黏合剂体系的热稳定性且由此优化所制造的铸件的浇铸表面。此外，与技术现况相比，应改进或至少与现有技术类似维持抗湿性或涂覆浆液抗性(Wasserschlichtebestaendigkeit)。
DE 2921726公开了包含水、有机聚异氰酸酯、必要时的非离子d表面活性介质作为乳化剂及磺酸的特殊的乳化液。在此，磺酸是通式为R-(SO3H)n的磺酸，其中n表示整数1或2且R表示具有6-14个碳原子的芳族烃残基、具有10-18个碳原子的脂肪族烃残基、具有6-15个碳原子的脂环族烃残基、具有7-15个碳原子的芳脂族烃残基或具有7-24个碳原子的烷基芳族烃残基。
DE 2921698 A1公开用于制造冲压体的自分离作用的、基本上无水的、基于聚异氰酸酯的黏合剂，其由以下组成：
A)聚异氰酸酯及
B)通式为R-(SO3H)n的磺酸，其中n表示整数1或2，并且R表示具有6-14个碳原子的芳族烃残基、具有10-18个碳原子的脂肪族烃残基、具有6-15个碳原子的脂环族烃残基、具有7-15个碳原子的芳脂族烃残基或具有7-24个碳原子的烷基芳族烃残基，
其中组份A)与B)的当量比位于100:0.5与100:20之间。
JP 03-041116涉及特定的用于矫型铸带的聚氨酯树脂组合物，其包括包含多元醇及聚异氰酸酯的聚氨酯预聚合物、催化剂、稳定剂(例如酰氯、例如苯甲酰氯，或磺酸、例如甲磺酸)及聚乙二醇的酯化合物。
DE 42 15 873描述在室温下为液体的酯作为用于异氰酸酯和/或异氰尿酸酯的溶剂的应用，由此可显著降低异氰酸酯及/或异氰尿酸酯的黏度。
DE 195 42 752描述植物油甲酯、优选菜籽油甲酯作为基于聚氨酯的铸造模制材料黏合剂的单个或两种组份的溶剂的应用，所述铸造模制材料黏合剂的组份包括包含自由的OH-基团的酚醛树脂及聚异氰酸酯作为反应配合物。
JP 53-128526公开，为了制备自硬化的模具混合物，在存在碱性催化剂的条件下将含有0.05％-40％羧酸及/或磺酸的酚醛树脂及砂与聚异氰酸酯混合。
JP 62-104648公开，为了制备砂模具，将铸造砂与包括以下的黏合剂揉合在一起：呋喃树脂、甲苯磺酸、硅酸四乙酯、二异氰酸甲酯、二氧化硅及硼酸。
CN 102049463公开包括下述内容的方法：将烷基亚磺酸钠溶液与酚醛树脂混合，然后与砂混合，进一步与聚异氰酸酯混合，及模制铸模。
DE 36 39 223 A1公开用于制造人工树脂黏合的模具本体的冷硬化的模制材料黏合剂，其中黏合剂包括醛反应性物质及缩醛作为反应配合物且包括强酸作为催化剂。
EP 0 182 809 B1公开通过使树脂组份与硬化剂组份在存在磷化合物的条件下反应来制备的黏合剂组合物，其中树脂组份包括包含醛与酚在两个邻位或一个邻位及对位的反应产物的酚醛树脂，且硬化剂组份包括具有至少两个异氰酸酯基团的液态的聚异氰酸酯。树脂组份在其与硬化剂组份在存在磷化合物时混合并且反应之前单独制备。黏合剂组合物可在室温下借助胺催化剂硬化。磷化合物是在磷原子处具有至少一个自由羟基的基于磷的酸，且以在不存在胺催化剂时延长黏合剂组合物的处理时间的量存在。
可通过使下述物质的预混合物反应来制备的混合物满足个别或所有上述目标：
(av)1.0-50.0重量百分比的甲磺酸；
(bv)一种或多种磷氧酸的一种或多种酯，其中所述酯的总量位于5.0-90.0重量百分比的范围内，
和
(cv)一种或多种硅烷，其选自胺基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷、羟基硅烷及脲基硅烷，其中所述硅烷的总量在5.0-90.0重量百分比的范围内，
其中水的份额最大为0.1重量百分比，
其中重量百分比参数与预混合物中的成份(av)、(bv)及(cv)的总量相关。
上述预混合物是包括下述物质或由其组成的混合物：
(a)1.0-50.0重量百分比的甲磺酸；
(b)一种或多种磷氧酸的一种或多种酯，其中所述酯的总量在5.0-90.0重量百分比的范围内，
和
(c)一种或多种硅烷，其选自胺基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷、羟基硅烷及脲基硅烷，其中所述硅烷的总量在5.0-90.0重量百分比的范围内，
其中水的份额最大为0.1重量百分比，
其中重量百分比参数与混合物中的成份(a)、(b)及(c)的总量相关。
预混合物的水含量对应于各个使用的组份的水含量的总和。
作为磷氧酸的酯优选地使用以下酸的酯：次膦酸、膦酸、磷酸、过氧磷酸、次二膦酸、二膦酸、次二磷酸、二磷酸及过氧二磷酸。尤其优选磷氧酸的酯选自磷酸的酯。尤其优选的酯是磷酸的单酯及二酯，尤其磷酸二丁酯及磷酸十二烷基酯。
尤其优选的硅烷选自胺基硅烷、环氧基硅烷及脲基硅烷。尤其优选的硅烷是双(三甲氧基硅基丙基)胺。
其他适合的硅烷例如是γ-羟丙基三甲氧基硅烷、γ-胺基丙基-甲基二乙氧基硅烷、γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)三甲氧基硅烷及N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷。
γ-胺基丙基甲基二乙氧基硅烷(N-胺基丙基甲基二乙氧基硅烷)以商品标记硅烷1100、硅烷1101及硅烷1102(技术质量)和AMEO T并且γ-胺基丙基三乙氧基硅烷(N-胺基丙基三乙氧基硅烷)以Dynasilan1505及1506(技术质量)引出。能够以商品标记DAMO、DAMO-T及Dynasilan 1411获得的硅烷也是适当的。
要理解的是，成份(a)、(b)及(c)能够分别单独提供或制备。可将成份(a)、(b)及(c)(优选以作为优选说明的量份额)依次或同时彼此混合。在个别情形下，各个成份可完全地或部分地彼此反应，使得所得到的混合物不包括成份(a)、(b)及(c)或不以根据本发明的量份额包括所述成份。经常地，首先制备具有成份(av)、(bv)及(cv)的预混合物，其中在上文中说明的量份额对应于将成份(av)、(bv)及(cv)依次或同时彼此混合且由此获得预混合物的量份额，其中在确定重量百分比参数时不考虑可能的反应。在此，预混合物对应于成份的可能的反应尚未开始时的理论产物。在使所制备的预混合物随后反应之后获得根据本发明的混合物。
根据本发明已发现，可将根据本发明的混合物作为添加剂用在黏合剂体系中以延长模制材料的砂存放期且在此尤其可部分或完全替代在此范围中常用的氯硅烷及酰氯。除延长砂存放期以外也观察到储存稳定性的改进。
本发明的其他的方面并且尤其其他的目的从本申请和下面的说明书中得出。
根据本发明，优选的是如下混合物：
关于混合物中的成份(a)、(b)及(c)或预混合物中的成份(av)、(bv)及(cv)的总量，混合物或预混合物中的甲磺酸的总量在3.0-40.0重量百分比的范围内、尤其优选在5.5-35.0重量百分比的范围内
和/或
关于混合物中的成份(a)、(b)及(c)或预混合物中的成份(av)、(bv)及(cv)的总量，混合物或预混合物中的一种或多种磷氧酸的一种或多种酯的总量在10.0-80.0重量百分比的范围内、尤其优选在15.0-70.0重量百分比的范围内
和/或
关于混合物中的成份(a)、(b)及(c)或预混合物中的成份(av)、(bv)及(cv)的总量，混合物或预混合物中的一种或多种硅烷的总量在10.0-85.0重量百分比的范围内、尤其优选在15.0-80.0重量百分比的范围内。
尤其优选的是下述的根据本发明的混合物：其中分别关于混合物中的成份(a)、(b)及(c)或预混合物中的成份(av)、(bv)及(cv)的总量，混合物或预混合物中的甲磺酸的总量在5.5-35.0重量百分比的范围内，混合物或预混合物中的一种或多种磷氧酸的一种或多种酯的总量在15.0-70.0重量百分比的范围内，并且同时混合物或预混合物中的一种或多种硅烷的总量在15.0-80.0重量百分比的范围内。
除混合物中的成份(a)、(b)、(c)或预混合物中的成份(av)、(bv)及(cv)以外，在混合物中可存在其他组份。因此，例如能够有意义的是，通过添加溶剂来设定混合物的黏度或添加其他添加物。
在此，根据本发明的混合物针对多种应用目的尤其优选地构造成，使得关于混合物或预混合物的总量，混合物中的成份(a)、(b)、(c)或预混合物中的成份(av)、(bv)及(cv)的总量为90重量百分比或更多、优选为95重量百分比或更多。对于其他应用目的而言，份额显著更低，关于此参见更下文中的实施方案。
在一些研究中已证实的是，除所说明的量份额以外，各个成份相互间的质量比也影响根据本发明的混合物的性质。
有利地，根据本发明的混合物构造成，使得：
混合物中的成份(a)与成份(b)的质量比或预混合物中的成份(av)与成份(bv)的质量比在0.05-1.4的范围内，优选在0.1-1.3的范围内，尤其优选在0.13-1.25范围内
和/或(优选地“和”)
混合物中的成份(a)与成份(c)的质量比或预混合物中的成份(av)与成份(cv)的质量比在0.03-1.6的范围内，优选在0.05-1.5的范围内，尤其优选在0.07-1.45的范围内
和/或(优选地“和”)
混合物中的成份(b)与成份(c)的质量比或预混合物中的成份(bv)与成份(cv)的质量比在0.1-4.0的范围内，优选在0.15-3.5的范围内，尤其优选在0.18-3.35的范围内。
根据本发明尤其优选的混合物构造成，使得：
所述酯或所述酯中的至少一种是磷氧酸的酯，其中混合物或预混合物中的所述酯的总量在5.0-90.0重量百分比的范围内，优选在10.0-80.0重量百分比的范围内，尤其优选在15.0-70.0重量百分比的范围内
和/或
所述硅烷或所述硅烷中的至少一种选自胺基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷及脲基硅烷，其中混合物或预混合物中的所述硅烷的总量在5.0-90.0重量百分比的范围内，优选在10.0-85.0重量百分比的范围内，尤其优选在15.0-80.0重量百分比的范围内，
其中重量百分比参数分别关于混合物中的成份(a)、(b)及(c)或预混合物中的(av)、(bv)及(cv)的总量。
在实践中有利的是，根据本发明的混合物包括一种或多种溶剂。此外，由此能够设定混合物的黏度，并且因此简化混合物的稍后的分配。在本文的范围中不将成份(a)、(b)及(c)以及成份(av)、(bv)及(cv)视为溶剂。
尤其优选的是包括一种或多种选自下述的溶剂的根据本发明的混合物：
-芳族烃，尤其在标准压力下沸点范围高于150℃的芳族烃的混合物(例如“Solvesso 100”、“Solvesso 150”)；
-脂肪酸烷基酯，优选菜籽油甲酯；
-二羧酸的二酯，优选二元酯(C4-C6二羧酸的二甲酯的混合物，称为“DBE”)；
-碳酸丙二酯；
-硅酸烷基酯、例如TEOS、硅酸烷基酯低聚物及其混合物、即多种硅酸烷基酯的混合物、多种低聚物的混合物及硅酸烷基酯与低聚物的混合物；
其中在特定的优选的实施方案中，关于混合物的总量，混合物中的所述溶剂的总量在0-80重量百分比的范围内，优选在10-50重量百分比的范围内。
适用于根据本发明的混合物(如上文所定义)并且与相应的浓度无关的溶剂是硅酸四烷基酯、例如硅酸四乙酯(TEOS)、芳族烃(例如经取代的烷基苯、二甲苯及萘)及其混合物、脂肪酸烷基酯(优选菜籽油甲酯)及其混合物、多种溶剂类型的混合物及与碳酸伸烷基酯、例如碳酸丙二酯或脂肪二羧酸的二烷基酯、优选地己二酸、戊二酸及/或琥珀酸的二甲酯的混合物。例如，后面提出的二烷基酯以名称DBE(二元酯)出售。
本发明的另一方面涉及根据本发明的混合物(如上文所定义的，优选地如上文称作为优选的)作为用于制备聚氨酯树脂的两组份黏合剂体系的聚异氰酸酯组份和/或多元醇组份、优选用于制备应用于聚氨酯冷芯盒法的聚氨酯树脂的两组份黏合剂体系的聚异氰酸酯组份的添加剂的应用。
可将添加剂以任意的顺序与聚异氰酸酯组份及多元醇组份结合；与聚异氰酸酯组份及多元醇组份的结合可在存在模制原料时进行。添加剂尤其可在第一步中与聚异氰酸酯组份结合，其中形成根据本发明的包含聚异氰酸酯的溶液。替选地，添加剂可在第一步中与多元醇组份结合。另外替选地，可在第一步中将添加剂根据附加组份的类型添加至模制原料或已包含模制原料和必要时聚异氰酸酯组份和/或多元醇组份的混合物中。
在一些研究中已经证实的是，将根据本发明的混合物用作为用于制备聚氨酯树脂的两组份黏合剂体系的聚异氰酸酯组份的添加剂会产生非常有利的性质。利用这种聚异氰酸酯组份制造的铸造砂芯及模具示出非常好的储存稳定性且借助于所制造的砂芯及模具制造的铸件产品具有令人惊奇地少的浇铸缺陷。借助这种聚异氰酸酯组份制备的模制材料混合物具有非常高的砂存放期，而由此制造的砂芯及模具的初始及最终强度未受损。
本发明的另一方面涉及用作为模制材料黏合剂体系的组份的包含聚异氰酸酯的溶液，
其可通过混合以下物质来制备：
(I)一种或多种分别在分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，其中优选地所述一种聚异氰酸酯或所述多种聚异氰酸酯中的至少一种是二苯基甲烷二异氰酸酯或其低聚物或聚合物，
或
含有聚异氰酸酯的预混合物，其包括一种或多种分别在分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，其中优选所述一种聚异氰酸酯或所述多种聚异氰酸酯中的至少一种是二苯基甲烷二异氰酸酯或其低聚物或聚合物，
与
(II)总量为0.1-10.0重量％、优选0.1-5.0重量％、尤其优选0.2-2.0重量％的本发明混合物，
其中重量百分比参数与含有聚异氰酸酯的溶液的总量相关。
包括下述物质或由其组成的含有聚异氰酸酯的溶液
(I)一种或多种分别在分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，其中优选地所述一种聚异氰酸酯或所述多种聚异氰酸酯中的至少一种是二苯基甲烷二异氰酸酯或其低聚物或聚合物，
及
(II)成份
(a)0.001-5.000重量％的甲磺酸；
(b)一种或多种磷氧酸的一种或多种酯，其中所述酯的总量在0.005-9.0重量百分比的范围内，
及
(c)一种或多种硅烷，其选自胺基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷、羟基硅烷及脲基硅烷，其中所述硅烷的总量在0.005-9.0重量百分比的范围内，其中重量百分比参数与含有聚异氰酸酯的溶液的总量相关，可通过混合所述成份获得。这种溶液也适合于用作为模制材料黏合剂体系的组份。
根据本发明，优选的是含有聚异氰酸酯的溶液，其中：
相对于含有聚异氰酸酯的溶液的总量，含有聚异氰酸酯的溶液中的甲磺酸的总量在0.003-4.000重量百分比的范围内，尤其优选在0.0055-3.500重量百分比的范围内
和/或
相对于含有聚异氰酸酯的溶液的总量，含有聚异氰酸酯的溶液中的一种或多种磷氧酸的一种或多种酯的总量在0.01-8.0重量百分比的范围内，尤其优选在0.015-7.0重量百分比的范围内
和/或
相对于含有聚异氰酸酯的溶液的总量，含有聚异氰酸酯的溶液中的一种或多种硅烷的总量在0.01-8.5重量百分比的范围内，尤其优选在0.015-8.0重量百分比的范围内。
尤其优选的是下述根据本发明的含有聚异氰酸酯的溶液，其中分别相对于含有聚异氰酸酯的溶液的总量，甲磺酸的总量在0.0055-3.500重量百分比的范围内，一种或多种磷氧酸的一种或多种酯的总量在0.015-7.0重量百分比的范围内且同时一种或多种硅烷的总量在0.015-8.0重量百分比的范围内。
尤其优选的是包括选自下述溶剂的一种或多种溶剂的根据本发明的含有聚异氰酸酯的溶液：
-芳族烃，尤其在标准压力下沸点范围高于150℃的芳族烃的混合物(例如“Solvesso 100”、“Solvesso 150”)；
-脂肪酸烷基酯，优选菜籽油甲酯；
-二羧酸的二酯，优选二元酯(C4-C6二羧酸的二甲酯的混合物，称为“DBE”)；
-碳酸丙二酯；
-硅酸烷基酯、例如TEOS、硅酸烷基酯低聚物及其混合物(即不同的硅酸烷基酯的混合物、不同的低聚物的混合物及硅酸烷基酯与低聚物的混合物)；
其中，相对于含有聚异氰酸酯的溶液的总量，所述溶剂的总量优选在44.9-1重量百分比的范围内。
尤其优选的是包括一种或多种选自硅酸四烷基酯的溶剂的根据本发明的含有聚异氰酸酯的溶液，其中，相对于含有聚异氰酸酯的溶液的总量，硅酸四烷基酯的总量在44.9-1重量百分比的范围内。
同样尤其优选的是包括原硅酸四乙酯的根据本发明的含有聚异氰酸酯的溶液，其中，相对于含有聚异氰酸酯的溶液的总量，原硅酸四乙酯的总量在44.9-1重量百分比的范围内。
优选的是相对于含有聚异氰酸酯的溶液的总质量包括55-95重量％的范围内的总量的聚异氰酸酯的根据本发明的含有聚异氰酸酯的溶液。
在此，根据本发明，上文所限定的含有聚异氰酸酯的溶液分别相对于含有聚异氰酸酯的溶液的总量优选包括：
总量最大为500ppm(0.05重量百分比)的酰氯(例如磷酰氯)
和/或
总量最大为500ppm(0.05重量百分比)的氯硅烷
和/或
量最大为500ppm(0.05重量百分比)的氢氟酸
和/或
量最大为500ppm(0.05重量百分比)的多元醇
和/或
总量最大为500ppm(0.05重量百分比)的酚醛树脂及呋喃树脂。
在实践中，迄今使用氢氟酸，以便改进所制造的铸造砂芯或模具的抗湿性，然而其由于高毒性而具有严重的潜在危险。基于本发明，其使用现在不是必要的。
在一些研究中已证实的是，在不存在磷酰氯及/或氢氟酸的情况下，根据本发明的含有聚异氰酸酯的溶液仍具有非常好的性质(高的储存稳定性及长的砂存放期)。在此，同时消除由磷酰氯及氢氟酸引起的危害健康的性质。附加地，利用根据本发明的含有聚异氰酸酯的溶液制造的铸件仅具有令人惊奇地低的腐蚀(尤其当使用灰口铸铁时)。
根据另一相关方面，本发明涉及根据本发明的含有聚异氰酸酯的溶液(如上文所定义的，优选称作为优选的)的作为用于制备聚氨酯树脂的两组份黏合剂体系的聚异氰酸酯组份，优选地作为用于以聚氨酯冷芯盒法制备聚氨酯树脂的两组份黏合剂体系的聚异氰酸酯组份。
根据另一相关方面，本发明涉及用于制备用于浇铸的聚氨酯树脂的两组份黏合剂体系，其由下述物质组成：
-根据本发明的含有聚异氰酸酯的溶液(如上文所限定，优选为称作为优选的)作为聚异氰酸酯组份，
及单独地
-多元醇组份，其中所述多元醇组份优选地包括每分子具有两个或更多个羟甲基的酚甲醛树脂，尤其优选为具有邻位-邻位结构的苄醚树脂。
例如，优选的具有邻位-邻位结构的苄醚树脂在EP 1057554A2中公开。
本发明也涉及如上文所限定的根据本发明的含有聚异氰酸酯的溶液或如上文所限定的根据本发明的两组份黏合剂体系的应用：
-以用于根据冷芯盒法制造铸造砂芯或模具
和/或
-以用于优选以聚氨酯冷芯盒法制备聚氨酯树脂。
本发明此外涉及用于制造用于铸造的芯或模具的混合物，其包括
-模制原料
以及
-根据本发明的两组份黏合剂体系的组份
或
-两组份黏合剂体系的聚异氰酸酯组份和多元醇组份以及根据本发明的混合物。
本发明的其他主题是：
用于浇铸的模具或芯
-包括模制原料、优选为铸造砂以及由根据本发明的两组份黏合剂体系(如上文所限定的，优选为称作为优选)的硬化得出的硬化的黏合剂体系
或
-可通过下述方式制造：模制包括模制原料、优选为铸造砂以及根据本发明的两组份黏合剂体系(如上文所限定的，优选为称作为优选的)的组份的混合物，和将模制的混合物中的黏合剂体系硬化成硬化的黏合剂体系，以及
优选地根据聚氨酯冷芯盒法制造用于铸造的芯或模具的方法，其具有以下步骤：
-将模制原料、优选为铸造砂与根据本发明的两组份黏合剂体系(如上文所限定，优选为称作为优选的)的组份混合；
-模制包括模制原料及黏合剂体系的组份的所得到的混合物；
-使所得到的经模制的混合物与气态催化剂、优选(尤其在冷芯盒法的范围中)与气态胺接触，使得黏合剂体系硬化且黏合模制原料。
优选地，铸造砂芯或模具根据冷芯盒法来制造。冷芯盒法是在铸造领域中最重要的聚氨酯气态处理法。该名称相应于VDG语言应用并且已以该方法名称引入德国浇铸工业中。对此，例如可参考US 3,409,579。在冷芯盒法中，胺气体处理剂例如三乙胺、二甲基乙胺、二甲基-正-丙胺或二甲基异丙胺用作为可使聚异氰酸酯至酚醛树脂、例如苄醚树脂的添加显著加速的加速催化剂。在此，形成聚氨酯。因为水将与聚异氰酸酯过早反应，所以在冷芯盒法中应用的树脂通常无水。
在方法方面通常提出：首先将包括根据本发明的铸造砂黏合剂体系的铸造砂(芯砂)射砂至芯匣中。然后借助作为气体或气溶胶的胺-空气或胺-氮混合物进行气体处理。胺通常是三乙胺、二甲基乙胺、二甲基-正-丙胺或二甲基异丙胺，所述胺分别在2-6bar的压强下吹入芯匣中。残余气体通常用加热的清洗空气、氮气或CO2气体排除出芯并且可在装填有稀释的硫酸或磷酸的酸式涤气器中清理。
在此，根据胺，根据本发明的黏合剂体系在优选为20℃-100℃、尤其优选在45℃-80℃的温度下硬化。尤其在冷芯盒法的情况下，硬化通常在相应的铸造中主要的环境温度下、即通常在15℃-50℃的范围内的温度下、尤其在15℃-40℃的范围内的温度下发生。因此，将黏合剂称为用于铸造砂的冷硬化的黏合剂。
冷芯盒法能够广泛应用，尤其用于金属浇铸、例如引擎浇铸中。
在使用根据本发明的混合物或根据本发明的含有聚异氰酸酯的溶液时，模制原料/铸造砂在浇铸之后尽可能不含氯，使得避免腐蚀铸件(尤其是在灰口铸铁的情况下)并且能够将已经使用的砂芯或模具作为旧砂重新使用。对此，旧砂经热处理和/或机械处理。这两种处理方法都不引起危害健康的化学品带来的负荷或引起极少负荷。已经使用的砂芯的重新使用或旧砂的处理甚至对于含有膨润土的体系或碱性体系是可能的。
具体实施方式
以下实例应阐述本发明，而没有进行限制。在实例中使用的参数“GT”表示重量份额(质量份额)。
实例1：制备根据本发明的混合物M1：
在配备有搅拌器、冷却装置及温度计的反应容器中以所说明的顺序配给以下物质，其中将温度保持在35℃以下：
产物是根据本发明的混合物。
实例1a：制备根据本发明的混合物M2：
在配备有搅拌器、冷却装置及温度计的反应容器中以所说明的顺序配给以下物质，其中将温度保持在35℃以下：
产物是根据本发明的混合物。
实例1b：制备根据本发明的混合物M3：
在配备有搅拌器、冷却装置及温度计的反应容器中以所说明的顺序配给以下物质，其中将温度保持在35℃以下：
25.84 GT 磷酸二丁酯
6.46 GT 甲磺酸
37.70 GT 双(三甲氧基硅基丙基)胺
产物是根据本发明的混合物。
实例2：制备优选的苄醚类型的酚醛树脂(预缩合物)：
将以下物质置于配备有冷却装置、温度计及搅拌器的反应容器中：
将冷却器置于回流。将温度在1小时之内连续增加至110℃并且维持在所述温度上，直至折射率(nD 20)达到1.547(2至3小时)。
然后，将冷却器转变成大气蒸馏并且将温度在1小时内增加至125℃-126℃，使得从产物溶液中蒸馏出挥发性组份，直至产物的折射率(nD 20)达到约1.595。
然后进行真空蒸馏，直至折射率(nD 20)为1.617，其中移除剩余的挥发性组份。
实例3：制备冷芯盒酚醛树脂溶液H1：
从根据实例2的酚醛树脂(预缩合物)中在达到折射率期望值之后制备用于冷芯盒法的树脂溶液H1，该溶液具有在下面说明的成分：
酚醛树脂溶液H1
将所制备的酚醛树脂溶液H1视为根据本发明的两组份黏合剂体系的多元醇组份(参见实例4a)。
实例4：制备用于冷芯盒法的含有聚异氰酸酯的溶液A1(非根据本发明)及A2(根据 本发明)
非根据本发明的含有聚异氰酸酯的溶液A1：
将在下面说明的组份在持久混匀的条件下依次混合在一起，使得获得含有聚异氰酸酯的溶液A1：
根据本发明的含有聚异氰酸酯的溶液A2：
将在下面说明的组份在持久混匀的条件下依次混合在一起，使得获得根据本发明的含有聚异氰酸酯的溶液A2：
根据本发明制备的含有聚异氰酸酯的溶液A2对应于根据本发明的两组份黏合剂体系中的聚异氰酸酯组份(参见实例4a及实例5)。
实例4a：制备根据本发明的两组份黏合剂体系：
根据本发明的两组份黏合剂体系通过提供根据实例3的酚醛树脂溶液H1(多元醇组份)及与此分开的根据本发明的含有聚异氰酸酯的溶液A2(聚异氰酸酯组份)来制备。
实例5：制备冷芯盒测试样品及芯测试：
利用在上文中说明的酚醛树脂溶液及含有聚异氰酸酯的溶液(参见实例3及实例4)来通过下述方式制备用于制造芯或模具的在下面的表1中解释的混合物，即通过将以下物质分别混合于振荡混合器中：
100 GT 的石英砂H 32，
0.7 GT 的相应的酚醛树脂溶液(实例3；H1)及
0.7 GT 的相应的含有聚异氰酸酯的溶液(实例4；A1＝非根据本发明，A2＝根据本发明)。
混合时间分别为60秒。借助所获得的混合物，将测试样品(+GF+棒)在射砂压强为4bar的情况下射出，然后在气体处理压强为4bar的情况下用二甲基异丙胺气体处理10秒且然后经空气冲洗10秒。对于每一用于制备芯或模具的混合物，砂量均为4kg，砂温度及室温约为20℃，且相对湿度(RLF)约为30％。然后根据GF方法测定以此方式获得的冷芯盒测试样品的挠曲强度。
在制备冷芯盒测试样品及测试挠曲强度时应用1996年2月的VDG手册P73的规定。
表1首先对比根据本发明的芯与常用的芯的强度值(N/cm2)。
对于在表1中总结的结果而言，一方面对混合后立即用于加工成冷芯盒测试样品的混合物(“立即”列)且另一方面对混合后首先储存1小时(用于评价所谓的“砂存放期”SLZ)且然后用于加工成冷芯盒测试样品的混合物(“SLZ 1h”列)进行研究。此外，在将用于制造芯或模具的混合物在室温下(“SLZ 3h RT”列)及在40℃的储存温度下(“SLZ 3h 40℃”列)储存3小时后进行相应研究。在气体处理后立即确定相应的冷芯盒测试样品的挠曲强度。
表1附加地在由字母B、D、F表示的列中说明根据本发明的测试样品(芯)的抗湿性结果。为此实施3个不同的测试系列：
系列B：将测试样品在制备后立即浸入到水浆液中，风干，在1小时后测试(“B1h”)。
系列D：将测试样品在制备后立即浸入到水浆液中，在150℃下在炉中干燥1小时(“D热”)，在热的条件下测试。
系列F：将测试样品在大于95％的相对湿度下储存1天(“F 1d”)，然后测试。
表1：挠曲强度
实例6：活性物质组合的协同效应
制备不同的含有聚异氰酸酯的溶液A3-A6(类似于实例4)，其具有在下面说明的成分：
非根据本发明的含有聚异氰酸酯的溶液A3(基础混合物)
80.0 GT 二苯基甲烷二异氰酸酯
10.0 GT 硅酸四乙酯
10.0 GT 己二酸二辛酯
非根据本发明的含有聚异氰酸酯的溶液A4(具有甲磺酸)
非根据本发明的含有聚异氰酸酯的溶液A5(具有磷酸二丁酯)
非根据本发明的含有聚异氰酸酯的溶液A6(具有双(三甲氧基硅基丙基)胺)
所制备的含有聚异氰酸酯的溶液A3至A6以与实例5类似的方式用于制备冷芯盒测试样品。根据实例3的酚醛树脂溶液H1用作酚醛树脂溶液。
所制造的冷芯盒测试样品的挠曲强度(如在实例5中所确定的那样)在表2中总结。为进行比较，在实例5中确定的根据本发明制造的冷芯盒测试样品(基于多元醇组份H1及聚异氰酸酯组份A2)的值也包含于表2中。
表2：
*无法测定，铸造砂混合物未硬化
可看到的是，根据本发明的混合物(H1、A2)在研究初始强度和砂存放期的范围中的挠曲强度与在研究抗湿性的范围中的挠曲强度(B、D、F强度)都高于对比混合物(H、A4-6)。
实例7：消除氢氟酸：
从根据实例2的酚醛树脂(预缩合物)中在折射率达到期望值之后制备具有在下面说明的成分的脂溶液：
酚醛树脂溶液H3
酚醛树脂溶液H4
54.45 GT 酚醛树脂(预缩合物)
23.65 GT DBE(“二元酯”)
21.5 GT 菜籽油甲酯
酚醛树脂溶液H5
酚醛树脂溶液H6
然后制备常用的溶液和根据本发明的含有聚异氰酸酯的溶液，具有在下面说明的成分：
非根据本发明的含有聚异氰酸酯的溶液A7
85.0 GT 二苯基甲烷二异氰酸酯
14.8 GT 菜籽油甲酯
0.2 GT 磷酰氯
根据本发明的含有聚异氰酸酯的溶液A8
85.0 GT 二苯基甲烷二异氰酸酯
14.8 GT 菜籽油甲酯
0.8 GT 混合物M1
非根据本发明的含有聚异氰酸酯的溶液A9
根据本发明的含有聚异氰酸酯的溶液A10
借助所制备的溶液以与实例5类似的方式制备用于制造芯或模具的混合物及冷芯盒测试样品并且相应地研究其性质。
非根据本发明的冷芯盒测试样品及根据本发明的冷芯盒测试样品(参见实例5)的挠曲强度的结果在表3中总结：
表3：
结果显示，可消除用于制备芯或模具的混合物中的两种非常毒性的物质磷酰氯及氢氟酸，而没有使所制造的冷芯盒测试样品的性质变差。
实例8：制备用于制造用于冷芯盒法的芯或模具的混合物，其中根据本发明的混合 物M1至用于制备芯或模具的混合物的组份的添加量不同
为了确定用在冷芯盒法中的根据本发明的测试样品的挠曲强度，仅将根据实例1的混合物M1在测量序列之内添加至酚醛树脂溶液或含有聚异氰酸酯的溶液或用于制备芯或模具的混合物，该酚醛树脂溶液或含有聚异氰酸酯的溶液或用于制备芯或模具的混合物具有在下面说明的成分：
酚醛树脂溶液H7
酚醛树脂溶液H8
54.0 GT 酚醛树脂(预缩合物)
29.8 GT 硅酸四乙酯
16.2 GT DBE(“二元酯”)
根据本发明的聚异氰酸酯溶液A11
用于制备芯或模具的根据本发明的混合物F1-F3
用于制备芯或模具的根据本发明的混合物F1
100 GT 铸造砂H32
0.7 GT 酚醛树脂溶液H8
0.7 GT 聚异氰酸酯溶液A11(含有混合物M1)
用于制备芯或模具的混合物F2
100 GT 铸造砂H32
0.7 GT 酚醛树脂溶液H7(含有混合物M1)
0.7 GT 聚异氰酸酯溶液A3
用于制备芯或模具的混合物F3
表4：
*无法测定，铸造砂混合物未硬化
能够看出，混合物F1(在含有聚异氰酸酯的溶液(A11)中添加有混合物M1的情况下)能够实现非常高的挠曲强度。
实例9：三胺基官能基硅烷的应用
在制备根据本发明的混合物M4时(也参见实例1)，将三胺基官能基硅烷用作附加的成份。
根据本发明的混合物M4
聚异氰酸酯溶液的组成：
根据本发明的含有聚异氰酸酯的溶液A12
根据本发明的含有聚异氰酸酯的溶液A13
借助所制备的溶液以与实例5类似的方式制备用于制造芯或模具的混合物及冷芯盒测试样品且相应地研究其性质。
常用的冷芯盒测试样品及根据本发明的冷芯盒测试样品(参见实例5)的挠曲强度的结果在表5中总结：
表5：
由此可见，根据本发明制造的模具或芯具有类似的挠曲强度。
实例10：利用磷酸十二烷基酯来制备混合物
根据本发明的混合物M5
根据本发明的含有聚异氰酸酯的溶液A14
本发明之含有聚异氰酸酯之溶液A15(具有磷酸十二烷基酯)
借助所制备的溶液以与实例5类似的方式制备用于制造芯或模具的混合物及冷芯盒测试样品且相应地研究其性质。
常用的冷芯盒测试样品及根据本发明的冷芯盒测试样品(参见实例5)的挠曲强度的结果在表6中总结：
表6：
由此可见，根据本发明制造的模具或芯具有类似好的特性。

Claims (22)

1.一种含有聚异氰酸酯的溶液，所述含有聚异氰酸酯的溶液用作为模制材料黏合剂体系的组份，
所述含有聚异氰酸酯的溶液能够通过混合
(I)一种或多种分别在分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，
或
含有聚异氰酸酯的预混合物，所述预混合物包括一种或多种分别在分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，
与
(II)总量为0.1重量％至10.0重量％的如下混合物，所述混合物能够通过使
(av)1.0重量百分比至50.0重量百分比的甲磺酸；
(bv)一种或多种磷氧酸的一种或多种酯，其中所述酯的总量在5.0重量百分比至90.0重量百分比的范围内，和
(cv)一种或多种硅烷，所述硅烷选自胺基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷及脲基硅烷，其中所述硅烷的总量在5.0重量百分比至90.0重量百分比的范围内，的预混合物反应来制备
其中水的份额最大为0.1重量百分比，
其中这些重量百分比参数都与所述预混合物中的成份(av)、(bv)及(cv)的总量相关，
来制备，
其中这些重量百分比参数都与含有聚异氰酸酯的溶液的总量相关。
2.根据权利要求1所述的含有聚异氰酸酯的溶液，其中
相对于所述含有聚异氰酸酯的溶液的总量，所述含有聚异氰酸酯的溶液中的甲磺酸的总量在0.003重量百分比至4.000重量百分比的范围内；
和/或
相对于所述含有聚异氰酸酯的溶液的总量，所述含有聚异氰酸酯的溶液中的一种或多种磷氧酸的一种或多种所述酯的总量在0.01重量百分比至8.0重量百分比的范围内；
和/或
相对于所述含有聚异氰酸酯的溶液的总量，所述含有聚异氰酸酯的溶液中的一种或多种所述硅烷的总量在0.01重量百分比至8.5重量百分比的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的含有聚异氰酸酯的溶液，所述含有聚异氰酸酯的溶液包括一种或多种选自下述溶剂的溶剂：
-芳族烃；
-脂肪酸烷基酯；
-二羧酸的二酯；
-碳酸丙二酯；
-硅酸烷基酯。
4.根据权利要求3所述的含有聚异氰酸酯的溶液，其中所述脂肪酸烷基酯是菜籽油甲酯。
5.根据权利要求3所述的含有聚异氰酸酯的溶液，其中所述二羧酸的二酯是二元酯。
6.根据权利要求3所述的含有聚异氰酸酯的溶液，其中所述硅酸烷基酯是TEOS、硅酸烷基酯低聚物或其混合物。
7.根据权利要求1或2所述的含有聚异氰酸酯的溶液，所述含有聚异氰酸酯的溶液包括一种或多种选自硅酸四烷基酯的溶剂，其中，相对于所述含有聚异氰酸酯的溶液的总量，硅酸四烷基酯的总量在44.9重量百分比至1重量百分比的范围内。
8.根据权利要求7所述的含有聚异氰酸酯的溶液，所述含有聚异氰酸酯的溶液包括原硅酸四乙酯，
其中，相对于所述含有聚异氰酸酯的溶液的总量，原硅酸四乙酯的总量在44.9重量百分比至1重量百分比的范围内。
9.根据权利要求1或2所述的含有聚异氰酸酯的溶液，所述含有聚异氰酸酯的溶液包括相对于所述含有聚异氰酸酯的溶液的总质量，总量在55重量百分比至95重量百分比的范围内的聚异氰酸酯。
10.根据权利要求1或2所述的含有聚异氰酸酯的溶液，所述含有聚异氰酸酯的溶液分别相对于所述含有聚异氰酸酯的溶液的总量包括：
总量最大为500ppm，相应于0.05重量百分比，的酰氯；
和/或
总量最大为500ppm，相应于0.05重量百分比，的氯硅烷；
和/或
量最大为500ppm，相应于0.05重量百分比，的氢氟酸；
和/或
量最大为500ppm，相应于0.05重量百分比，的多元醇；
和/或
总量最大为500ppm，相应于0.05重量百分比，的酚醛树脂和呋喃树脂。
11.根据权利要求10所述的含有聚异氰酸酯的溶液，其中所述酰氯为磷酰氯。
12.一种根据权利要求1或2所述的含有聚异氰酸酯的溶液的应用，为
-用作为用于制备聚氨酯树脂的两组份黏合剂体系的聚异氰酸酯组份；
-用于根据聚氨酯冷芯盒法制造铸造砂芯或模具；
或
-用于制造聚氨酯树脂。
13.一种根据权利要求1或2所述的含有聚异氰酸酯的溶液的应用，为
-用作为用于在聚氨酯冷芯盒法中制备聚氨酯树脂的两组份黏合剂体系的聚异氰酸酯组份。
14.一种用于制备用于浇铸的聚氨酯树脂的两组份黏合剂体系，其由：
-根据权利要求1至11中任一项中限定作为聚异氰酸酯组份的含有聚异氰酸酯的溶液；
和单独地
-多元醇组份，
组成。
15.一种根据权利要求14所述的两组份黏合剂体系的应用，为
-用于根据冷芯盒法制造铸造砂芯或模具；
或
用于制造聚氨酯树脂。
16.一种用于制造用于铸造的芯或模具的混合物，其包括
-模制原料；
以及
-根据权利要求14所述的两组份黏合剂体系的组份；
或
-两组份黏合剂体系的聚异氰酸酯组份及多元醇组份以及如下混合物，所述混合物能够通过使
(av)1.0重量百分比至50.0重量百分比的甲磺酸；
(bv)一种或多种磷氧酸的一种或多种酯，其中所述酯的总量在5.0重量百分比至90.0重量百分比的范围内，和
(cv)一种或多种硅烷，所述硅烷选自胺基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷及脲基硅烷，其中所述硅烷的总量在5.0重量百分比至90.0重量百分比的范围内，的预混合物反应来制备
其中水的份额最大为0.1重量百分比，
其中这些重量百分比参数都与所述预混合物中的成份(av)、(bv)及(cv)的总量相关。
17.一种用于浇铸的模具，其
-包括模制原料以及从将根据权利要求14所述的两组份黏合剂体系硬化得到的硬化的黏合剂体系
或
-能够通过下述方式制造：模制包括模制原料以及根据权利要求14所述的两组份黏合剂体系的组份的混合物，及将模制的混合物中的黏合剂体系硬化成硬化的黏合剂体系。
18.一种用于浇铸的芯，其
-包括模制原料以及从将根据权利要求14所述的两组份黏合剂体系硬化得到的硬化的黏合剂体系
或
-能够通过下述方式制造：模制包括模制原料以及根据权利要求14所述的两组份黏合剂体系的组份的混合物，及将模制的混合物中的黏合剂体系硬化成硬化的黏合剂体系。
19.一种用于制造用于铸造的芯或模具的方法，所述方法具有以下步骤：
-将模制原料与根据权利要求14所述的两组份黏合剂体系的组份混合；
-模制所得到的包括模制原料及黏合剂体系的组份的混合物；
-使所得到的模制的混合物与气态催化剂接触，使得黏合剂体系硬化并且黏合模制原料。
20.根据权利要求19所述的方法，包括使所得到的模制的混合物与气态胺接触，使得黏合剂体系硬化并且黏合模制原料。
21.一种用于根据聚氨酯冷芯盒法制造用于铸造的芯或模具的方法，所述方法具有以下步骤：
-将模制原料与根据权利要求14所述的两组份黏合剂体系的组份混合；
-模制所得到的包括模制原料及黏合剂体系的组份的混合物；
-使所得到的模制的混合物与气态催化剂接触，使得黏合剂体系硬化并且黏合模制原料。
22.根据权利要求21所述的方法，包括使所得到的模制的混合物与气态胺接触，使得黏合剂体系硬化并且黏合模制原料。
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