CN1155856A - 铸型制造用粘合剂组合物及铸型的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的铸型制造用粘合剂组合物，含有以糠醇、尿素及醛类为主成分的缩聚成分缩聚后得到的粘合剂。该铸型制造用粘合剂组合物所含有粘合剂中基于该粘合剂重量的所加入糠醇重量％(A)与基于该粘合剂重量的缩聚后未反应糠醇重量％(B)的差[A-B]是5.0-60.0。使用本发明的铸型制造用粘合剂组合物可以不污染环境，并能进一步促进粘合剂的硬化。

Description

铸型制造用粘合剂组合物及铸型的制造方法
技术领域
本发明涉及制造铸型时，用于添加到耐火性粒状材料中的铸型制造用粘合剂组合物，以及含有铸型制造用粘合剂组合物和硬化剂组合物(铸型制造用粘合剂-硬化剂)的组合物。另外，本发明涉及含有耐火性粒状材料和上述铸型制造用粘合剂组合物或上述铸型制造用粘合剂组合物以及上述硬化剂组合物的铸型制造用砂组合物，进而，本发明涉及使用用于该铸型制造的砂组合物制造铸型的方法。
背景技术
以往，作为制造铸型的型砂的粘合剂，使用酚醛树脂、呋喃树脂及糠醇等酸硬化性树脂。一般是将硬化剂添加到这些粘合剂中，使其硬化，制造铸型的方法。作为型砂用的有机自硬性树脂，以往是使用具有优良性质的呋喃树脂(特公昭39-1543号公报等)。并对于这种呋喃树脂进行了各种改良，根据其用途，开发了添加乙二醛或四噁烷等，作为低臭性的粘合剂和用酚醛树脂或尿素树脂等改性，作为低价格的粘合剂等。
但是，最近，由于铸件制造的机构设备和工序的改进，要求提高操作效率，随之，强烈希望型砂用粘合剂是迅速硬化型的自硬性有机粘合剂。为了满足比要求，促进粘合剂硬化，可采取提高砂温的方法、在减压下除去水的方法及大量使用硬化剂的方法等。
但是，为达到这样的目的而提高砂温就需要多余的能源，在经济上是不利的。另外，在减压下除去水，虽然可促进某种程序的硬化，但也不是根据解决问题的方法。进而，若大量使用硬化剂，虽然可提高硬化速度、促进硬化，但存在着由于分解气体使操作环境受到污染和降低铸型强度等缺点。
为此，提出了一种即使较大量使用也不污染操作环境的硬化剂组合物，也就是以特定比例将磷酸系化合物和磺酸系化合物进行配合的方案(特开平5-237587号公报)。即，以特定的比例，将低毒性的磷酸系化合物和用于促进硬化的磺酸系化合物进行配合，在促进硬化的同时，也能防止污染操作环境。这样的硬化剂组合物是非常有用的，当然，若过于大量使用，也存在污染操作环境的缺点。另外，上述公报中，对于将呋喃树脂与硬化促进剂同时使用及调节该呋喃树脂的缩聚度，没有任何记载。
发明的公开
因此，本发明的目的在于，提供不污染操作环境、更加促进硬化的铸型制造用粘合剂组合物。
另外，本发明的目的在于，提供含有上述铸型制造用粘合剂组合物和硬化剂组合物(铸型制造用粘合剂-硬化剂)组合物。
此外，本发明的目的在于，提供含有耐火性粒状材料和上述铸型制造用粘合剂组合物或上述铸型制造用粘合剂组合物及上述硬化剂组合物的铸型制造用砂组合物。
再有，本发明的目的在于，提供使用上述铸型制造用砂组合物制造铸型的方法。
为了达到上述目的，本发明人进行了锐意的研究，结果发现，在含有以糠醇作为主成分的缩聚成分进行缩聚得到的粘合剂的铸型制造用粘合剂组合物中，将该粘合剂的缩聚度调节到特定范围，可不污染操作环境，且更加促进该铸型制造用粘合剂组合物硬化。
另外，本发明人发现，将含有以糠醇、尿素及醛类作为主成分的缩聚成分进行缩聚得到的粘合剂的铸型制造用粘合剂组合物中的该粘合剂的缩聚度调节到特定范围，同时，将该铸型制造用粘合剂组合物中的水含量调节到特定值以下，且将该铸型制造用粘合剂组合物中的来自尿素的氮原子含量调节到特定范围，可不污染操作环境，而且更加促进铸型制造用粘合剂组合物硬化。
本发明就是根据上述见解而完成的，通过提供铸型制造用粘合剂组合物(以下称为“第1铸型制造用粘合剂组合物”)而达到了上述目的，它是含有以糠醇为主成分的缩聚成分进行缩聚得到粘合剂和用下述通式(1)表示的1种或2种的上的硬化促进剂的铸型制造用粘合剂组合物，而且基于含在该铸型制造用粘合剂组合物所含粘合剂的、基于该粘合剂重量所加入糠醇重量％(A)与，基于该粘合剂重量的缩聚后未反应糠醇重量％(B)的差[A-B]是5.0-60.0，上述硬化促进剂是0.5-63.0重量％。(式中，X1及X2，相同或不相同地表示H、CH3或C2H5)。
另外，本发明通过提供铸型制造用粘合剂组合物(以下称为“第2铸型制造用粘合剂组合物”)而达到了上述目的。它是含有以糠醇、尿素及醛类为主成分的缩聚成分进行缩聚得到的粘合剂的铸型制造用粘合剂组合物。而且，该铸型制造用粘合剂组合物所含粘合剂的、基于该粘合剂重量的所加入糠醇重量％(A)与基于该粘合剂重量的缩聚后未反应糠醇重量％(B)的差[A-B]是5.0-60.0，该铸型制造用粘合剂组合物中的水含量是6.0重量％以下，且该铸型制造用粘合剂组合物中的氮原子含量是0.5-4.0重量％。
发明的详细说明
首先，对于上述第1铸型制造用粘合剂组合物加以说明。
上述第1铸型制造用粘合剂组合物含有将糠醇作为主成分的缩聚成分进行缩聚得到的粘合剂和用上述通式(1)表示的1种或2种以上的硬化促进剂。以下，分别对于这些成分加以说明。
首先，说明上述粘合剂，该结合剂是将糠醇作为主成分的缩聚成分进行缩聚，得到的缩聚物。上述缩聚成分，优选的是含有糠醇和尿素。另外，上述缩聚成分，优选的含糠醇和醛类。特别优选的是上述缩聚成分含有糠醇和尿素和醛类。
作为上述醛类，例如可使用甲醛、乙二醛及糠醛等已知的醛化合物。特别是，在本发明中，从经济性及产生臭气等看，优选的是使用甲醛。
作为上述缩聚成分，使用糠醇、和/或尿素和/或醛类，将它们进行缩聚时，取决于各成分的配合比例，可得到由糠醇的缩合物、糠醇和醇基尿素的缩聚物、尿素和醛类的缩合物、这些缩合物进一步缩聚的缩聚物、各成分的未反应物和水等组成的混合物(粘合剂)。
上述粘合剂，最好的是在上述第1铸型制造用粘合剂组合物中含有37.0-99.5重量％。
对上述缩聚成分的配合比例和缩聚条件进行适当调整，以使得上述的[A-B]达到上述范围内。例如，使用从糠醇、尿素及醛类组成的缩聚成分配制上述粘合剂时，优选的是将它们的配合比例分别取为50.0-98.0重量％、1.0-9.0重量％和0.5-9.0重量％，在碱性条件下，在规定时间内进行反应，然后，在酸性条件下进行缩聚。
本发明中的重点是将上述粘合剂的糠醇的缩聚度调到规定的范围。可是，直接测定糠醇的缩聚度是困难的，所以，在本发明中，是将基于上述粘合剂重量所加入的糠醇重量％和基于上述粘合剂重量的缩聚后的未反应糠醇重量％的差，作为糠醇的缩聚度的指标。即，在本发明中，通过使所加入的糠醇重量％(A)与缩聚后未反应糠醇重量％(B)的差[A-B]达5.0-60.0未调节糠醇缩聚度。若上述差[A-B]不是5.0，则糠醇的缩聚度过低，上述第1铸型制造用粘合剂组合物的硬化速度就不十分快，而不能提高得到的铸型的初期强度。另一方面，若上述[A-B]大于60.0，则糠醇的缩聚度过高，上述第1铸型制造用粘合剂组合物的粘度上升，后述的铸型制造用砂组合物(混炼砂)的混炼性降低，其结果，铸型的强度降低。上述的[A-B]，优选的是10.0-50.0，最好是15.0-40.0。
为达到糠醇缩聚度的指标，必须测定加入的糠醇重量％和未反应糠醇重量％，例如可通过以下方法进行测定。
首先，用气相色谱测定上述第1铸型制造用粘合剂组合物所含的上述粘合剂的、基于该粘合剂重量的缩聚后未反应糠醇重量％。此时的气相色谱条件如下。使用仪器：株式会社岛津制作所制GC-14A、使用的柱：PEG-20MChromosorb WAW DWCS 10％ 60/80 MESH0.5m×3mmφ、检测器：FID、载气：He。
另外，上述第1铸型制造用粘合剂组合物所含粘合剂的、基于该粘合剂重量的所加入糠醇重量％的测定方法如下。通过溴化钾、溴酸钾及盐酸的反应，对于第1铸型制造用粘合剂组合物所含有的上述粘合剂中的糠醇，生成过量的溴，将该溴与糠醇的双键进行加成，然后，在残存于体系中的剩余溴中，加入过量的碘化钾，生成碘和溴化钾，用硫代硫酸钠滴定生成的磺，测定该第1铸型制造用粘合剂组合物所含有的上述粘合剂中的所加入的糠醇重量％。另外，在测定加入糠醇的方法中，对于被检测的分子中含有双键的芳香族、脂肪族化合物，用其他测定法进行测定，可算出上述第1铸型制造用粘合剂组合物中所含的上述粘合剂中所加入糠醇的重量％。
本发明的第1铸型制造用粘合剂组合物，含有调节成这样特定范围的缩聚度的糠醇作为主成分的缩聚成分进行缩聚得到的粘合剂和用上述通式(1)表示的1种或2种以上的硬化促进剂。作为上述硬化促进剂，例如可举出2，5-二羟甲基呋喃、2，5-二甲氧甲基呋喃、2，5-二乙氧甲基呋喃、2-羟甲基-5-甲氧甲基呋喃、2-羟甲基-5-乙氧甲基呋喃、2-甲氧甲基-5-乙氧甲基呋喃，它们可以单独或混合使用。特别是作为上述硬化促进剂，优选的是使用2，5-二羟甲基呋喃。其理由是，与2，5-二甲氧甲基呋喃及2，5-二乙氧甲基呋喃相比较，2，5-二羟甲基呋喃的反应性高，可以进一步促进以糠醇作为主成分的缩聚成分进行缩聚后得到的粘合剂的硬化反应。2，5-二羟基甲基呋喃的反应性高是由于分子中的羟基可促进硬化反应。与此相反，有2，5-二甲氧基甲基呋喃等时，只有甲氧基甲基醚加水分解生成羟基后，才有促进硬化反应作用，所以硬化反应的促进作用就稍微变差。另外，在使糠醇和甲醛反应，得到呋喃树脂时，作为初期缩合物，已知可生成2，5-二羟甲基呋喃(参照“高分子药剂入门”，三洋化成工业株式会社发行)，但还不知道该2，5-二羟甲基呋喃对于以糠醇作为主成分的缩聚成分进行缩聚得到的粘合剂起到促进硬化作用。
在上述第1铸型制造用粘合剂组合物中，添加0.5-63.0重量％的上述硬化促进剂。若上述硬化促进剂的添加量小于0.5重量％，就不能充分促进上述第1铸型制造用粘合剂组合物的硬化反应，不能提高到满足铸型初期强度的程度。另一方面，若上述硬化促进剂的添加量大于63.0重量％，将糠醇作为主成分的缩聚成分进行缩聚，得到的粘合剂量相对变小，在该粘合剂中难以溶解上述硬化促进剂，其结果，在上述第1铸型制造用粘合剂组合物中产生沉淀。上述硬化促进剂的添加量，优选的是1.8-50.0重量％，更优选的是2.5-50.0重量％、进一步优选的是5.0-40.0重量％，最优选的是7.0-40.0重量％。
上述第1铸型制造用粘合剂组合物中的水含量在6.0重量％以下为宜，优选的是4.0重量％以下，最好是2.0重量％以下。由于通过脱水缩合反应硬化，上述第1铸型制造用粘合剂组合物中的上述水含量超过6.0重量％时，会阻碍脱水缩合反应，使上述第1铸型制造用粘合剂组合物硬化速度变慢，铸型的初期强度降低，所以不可取。因此，从硬化速度看，上述水含量越少越好，但若水含量过少，上述第1铸型制造用粘合剂组合物的粘度有时会极大地升高、往往难以使用。因此，在这种情况下，优选的是使若干量的水份(即，6.0重量％以下)含在上述第1铸型制造用粘合剂组合物中。为了调节上述第1铸型制造用粘合剂组合物中的水含量，例如，可以在得到的上述第1铸型制造用粘合剂组合物中后添加水，另外，也可以利用制造上述第1铸型制造用粘合剂组合物时产生的缩合水，在水含量多的时候，用减至脱水等方法，将其除去，在水含量少时，后添加水。另外，用卡尔费歇尔法测定上述第1铸型制造用粘合剂组合物的水含量(重量％)。
另外，作为上述缩聚成分，除了使用糠醇之外，还使用含氮原子化合物(一般是尿素)时，上述第1铸型制造用粘合剂组合物中的来自上述含氮原子化合物的氮原子含量在0.5-4.0重量％为宜。上述氮原子含量小于0.5重量％时，缩聚上述缩聚成分时的尿素使用量过少，所得到的铸型强度不能充分提高，若上述氮原子含量大于4.0重量％时，在浇铸时，氮原子变成气体，在得到的铸件中容易产生气孔等铸件缺陷，所以不可取。上述氮原子含量更优选的是0.5-3.0重量％，最优选的是0.5-2.0重量％。
上述第1铸型制造用粘合剂组合物中的氮原子大多数是来自尿素的，但是在制备上述粘合剂时，即使并用尿素以外的其他含氮原子化合物时，最好也是将上述第1铸型制造用粘合剂组合物中的氮原子含量调节成0.5-4.0重量％。另外，用凯达尔测氮法测定上述氮原子含量(重量％)。
对于上述第1铸型制造用粘合剂组合物，如上所述，使用将糠醇作为主成分的缩聚成分进行缩聚得到的粘合剂，特别优选的是使用将含有糠醇、尿素及醛类的缩聚成分进行缩聚，得到的粘合剂。在这些缩聚成分中，也可混合并用1种或2种以上以往公知的各种改性剂来配制上述粘合剂。作为已往公知的各种改性剂，可使用酚醛树脂、蜜胺树脂、香豆酮·茚树脂、石油树脂、聚酯、醇酸树脂、聚乙烯醇、环氧树脂、乙烯·醋酸乙烯酯、聚醋酸乙烯酯、聚丁二烯、聚醚、聚乙烯亚胺、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯缩丁醛、苯氧树脂、醋酸纤维素、二甲苯树脂、甲苯树脂、聚酰胺、苯乙烯树脂、聚乙烯醇缩甲醛、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂及耐龙等聚合物及齐聚物；木质素、木质素磺酸、松脂、酯胶、植物油、沥青、重油、漆树实壳液及香兰素等天然物；淀粉、玉米淀粉、葡萄糖及糊精等的糖类及其衍生物；间苯二酚、间苯二酚残渣、甲酚残渣、2，2，4-三甲基-4(羟基苯基)香豆酮和异丙烯基苯酚的反应副产物、对苯二甲酸和乙二醇的反应副产物及聚乙二醇等的多元醇；丙酮、环己酮及苯乙酮等的酮类；该酮类和醛类的缩合物；双氰胺、丙烯酰胺及硫脲等氨基及亚氨基化合物；该氨基或亚氨基化合物和醛类的缩合物；异氰尿酸酯及不饱和脂肪酸酯等的酯化合物等。将这些改性剂与上述缩聚成分并用时，其添加量，对于上述第1铸型制造用粘合剂组合物的总重量，优选的是20重量％以下。
另外，在上述第1铸型制造用粘合剂组合物中，除了使用上述粘合剂和硬化促进剂之外，作为任意成分，也可添加硅烷偶联剂。作为该硅烷偶联剂，优选的是在组合物总量中添加0.03-1.0重量％的例如γ-(2-氨基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-浓水甘油氧丙基三甲氧基硅烷等。
以下，对于上述第2铸型制造用粘合剂组合物加以说明。
如上所述，上述第2铸型制造用粘合剂组合物含有将糠醇、尿素及醛类作为主成分的缩聚成分进行缩聚得到的粘合剂，基于该铸型制造用粘合剂组合物中的该粘合剂的重量，所加入的糠醇重量％(A)与基于该粘合剂的重量的缩聚后的未反应糠醇重量％(B)的差[A-B]是5.0-60.0，该铸型制造用粘合剂组合物中的水含量是6.0重量％以下，且该铸型制造用粘合剂组合物中的氮原子含量是0.5-4.0重量％。
作为上述缩聚成分的醛类，可使用与上述第1铸型制造用粘合剂组合物所用相同的醛。
在上述第2铸型制造用粘合剂组合物中，关键的是与上述第1铸型制造用粘合剂组合物相同地，将上述粘合剂中的糠醇的缩聚度调节到特定范围内。而且，在上述第2铸型制造用粘合剂组合物中，由于难以直接测定糠醇的缩聚度，所以与上述第1铸型制造用粘合剂组合物相同，以基于上述粘合剂的重量的所加入的糠醇重量％与基于上述粘合剂重量的缩聚后的未反应糠醇重量％的差作为糠醇缩聚度的指标。即，在上述第2铸型制造用粘合剂组合物中，与上述第1铸型制造用粘合剂组合物相同地调节糠醇的缩聚度，使加入的糠醇重量％(A)与浓聚后的未反应糠醇重量％(B)的差[A-B]达到5.0-60.0。将上述差[A-B]限定在上述范围内的理由，与上述第1铸型制造用粘合剂组合物相同。另外，上述差[A-B]的优选范围也与上述第1铸型制造用粘合剂组合物时相同。
另外，基于上述粘合剂重量的所加入糠醇重量％及基于上述粘合剂重量的未反应糠醇重量％的测定方法，与上述第1铸型制造用粘合剂组合物相同。
上述第2铸型制造用粘合剂组合物中的水含量，必须在6.0重量％以下。上述水含量优选的是4.0重量％以下，最优选的是2.0重量％以下。将上述水含量控制在6.0重量％以下的理由与上述第1铸型制造用粘合剂组合物相同。
另外，上述第2铸型制造用粘合剂组合物中的水含量的调节及测定方法，与上述第1铸型制造用粘合剂组合物相同。
上述第2铸型制造用粘合剂组合物中的氮原子含量(主要来自尿素，但也包括除此以外的含氮原子化合物)必须是0.5-4.0重量％。其理由与上述第1铸型制造用粘合剂组合物相同。上述氮原子含量，优选的是0.5-3.0重量％、最优选的是0.5-2.0重量％。
另外，上述氮原子含量(重量％)，与上述第1铸型制造用粘合剂组合物相同，是用凯达尔测氮法测定的。
对于上述第2铸型制造用粘合剂组合物，除了使用上述缩聚成分，也可混合并用至少1种或2种以上以往公知的各种改性剂来配制上述粘合剂。作为这种以往公知的各种改性剂，可使用与上述第1铸型制造用粘合剂组合物的场合相同的化合物。另外，其添加量也与上述第1铸型制造用粘合剂组合物的场合相同。
上述第2铸型制造用粘合剂组合物中的上述粘合剂，优选的是在组合物总量中含有40-100重量％。
另外，在上述第2铸型制造用粘合剂组合物中，除了添加在上述粘合剂及上述第1铸型制造用粘合剂组合物中能用的改性剂外，作为任意成分，也可添加硅烷偶合剂。作为该硅烷偶合剂，优选的是在组合物总量中，例如添加0.03-1.0重量％的γ-(2-氨基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷等。
以下，对于本发明的(铸型制造用粘合剂-硬化剂)组合物加以说明。
该(铸型制造用粘合剂-硬化剂)组合物含有上述铸型制造用粘合剂组合物和硬化剂(或硬化剂组合物)。
作为上述硬化剂，可使用制造铸型用的以往公知的任意硬化剂。作为上述硬化剂，特别优选的是特开平5-237587号公报所记载的、以特定比例配合了磷酸系化合物和磺酸系化合物的硬化剂组合物。
进而，若对于上述硬化剂组合物加以说明，在该硬化剂组合物中，最好是以来自磷酸系化合物的磷原子重量(磷原子含量)和来自磺酸系化合物的硫原子重量(硫原子含量)满足0.01≤[硫原子含量/(磷原子含量+硫原子含量)]≤0.7的重量比进行配合。换言这，优选的是调节上述硬化剂组合物中的上述硫原子重量使之达到上述磷原子重量的[1/99]-[7/3]。若硫原子重量小于上述范围，则相对地上述磷原子重量过多(即上述磷酸系化合物量过多)，在反复使用耐火性粒状材料的再生砂中，容易大量地蓄积磷原子，容易产生气泡等的铸件缺陷。另外，由于再生砂中蓄积的磷引起剧烈吸湿，有产生阻碍上述铸型制造用粘合剂组合物硬化的趋势。另一方面，若上述硫原子重量大于上述范围、(即上述磺酸系化合物量超过规定范围而变多)、浇铸时，容易放出有害的分解生成物，而使操作环境恶化。优选的是使上述磷原子重量和上述硫原子重量的重量比达到0.03≤[硫原子含量/(磷原子含量+硫原子含量)]≤0.6。另外，用燃烧中和滴定法测定上述硬化剂组合物中的硫原子含量、用ICP(电感耦合等离子发光分析装置)测定上述硬化剂组合物中的磷原子含量。
上述硬化剂组合物中的上述磷酸系化合物，例如可使用磷酸、缩合磷酸、甲基磷酸和乙基磷酸等磷酸酯、磷酸钾和磷酸氢钾等磷酸盐。
另一方面，上述硬化剂组合物中的上述磺酸系化合物，例如，可使用甲磺酸及乙磺酸等的脂肪族磺酸；苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸及苯酚磺酸等芳香族磺酸；硫酸等无机酸等。
对于上述(铸型制造用粘合剂-硬化剂)组合物中的、上述铸型制造用粘合剂组合物与上述硬化剂(或上述硬化剂组合物)的配合比例(重量基准)，没有特别限制，但作为一酸的范围，优选的是上述铸型制造用粘合剂组合物/上述硬化剂(或上述硬化剂组合物)＝1.0-20.0，最优选的是1.0-5.0。
另外，在上述(铸型制造用粘合剂-硬化剂)组合物中，除了上述铸型制造用粘合剂组合物及上述硬化剂(或上述硬化剂组合物)之外，任为任意成分，也可添加硅烷偶合剂。作为该硅烷偶合剂，优选的在组合物总量中，添加0.03-1.0重量％的γ-(2-氨基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷等。
以下，对于本发明的铸型制造用砂组合物加以说明。
该铸型制造用砂组合物，含有耐火性粒状材料和上述铸型制造用粘合剂组合物，或含有耐火性粒状材料和上述铸型制造用粘合剂组合物及上述硬化剂(或上述硬化剂组合物)。
上述铸型制造用砂组合物，例如可通过将上述铸型制造用粘合剂组合物与上述耐火性粒状材料混炼、或将上述铸型制造用粘合剂组合物和上述硬化剂(或上述硬化剂组合物)与上述耐火性粒状材料混炼而得到。
上述耐火性粒状材料，可以使用作为型砂已经公知的材料，例如以石英质作为主成分的硅砂、铬铁砂、锆石砂、橄榄石矿砂、氧化铝砂、莫来石矿砂及合成莫来石矿砂等新砂及再生砂。
作为上述再生砂，例如可使用以通常的机械磨耗式或焙烧式得到的砂。用磨耗式再生的砂，收率高、经济上合算，一般是理想的。
在上述铸型制造用砂组合物中，对于上述耐火性粒状材料和上述铸型制造用粘合剂组合物和上述硬化剂(或上述硬化剂组合物)的配合比例没有特别限制，但作为一般的范围，优选的是在组合物总量中，含有90.0-99.99重量％的上述耐火性粒状材料，含有0.1-5.0重量％的上述铸型制造用粘合剂组合物，含有0.005-5.0重量％的上述硬化剂(或上述硬化剂组合物)。
另外，对于上述铸型制造用砂组合物，除了上述必需成分之外，为使所得到的铸型强度进一步提高，也可添加硅烷偶合剂。
上述硅烷偶合剂，例如可举出γ-(2-氨基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷等。在上述铸型制造用砂组合物的总量中，优选的是添加0.00003-0.05重量％的上述硅烷偶合剂。另外，也可预先将上述硅烷偶合剂含在上述铸型制造用粘合剂组合物中。
以下，对于使用本发明的上述铸型制造用砂组合物制造铸型的方法加以说明。
按照本发明，使用上述铸型制造用砂组合物，一般可用自硬性铸型制法制造铸型。即，本发明方法具有将上述铸型制造用砂组合物填充到规定型中的工序及通过上述硬化剂组合物作用，使含在该铸型制造用砂组合物中的铸型制造用粘合剂组合物硬化的工序，通过该法可得到铸型。采用含有上述铸型制造用粘合剂组合物的上述铸型制造用砂组合物，可使铸型的硬化速度加快，将上述铸型制造用砂组合物填充到模中后，经过30分钟-1小时左右，可充分脱模。而且通过向此铸型中浇铸，可在良好的环境中制造高温品质的铸件。另外，在上述铸型制造用砂组合物的混炼、铸型制造及硬化等过程中，不需要特别地加热和冷却，在环境温度下进行也无关系。另外，对于上述铸型制造方法中没有特别详述的地方，可适当地采用以往公知铸型制造方法中的技术。
实施例
以下，用实施例详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。另外，以下的实施例及比较例中的％是表示重量％。
实施例1-19及比较例1-8
将由糠醇、尿素及甲醛组成的缩聚成分，在碱性条件下、规定的时间内进行反应，然后在酸性条件下进一步反应，根据需要进行脱水，进行缩聚。缩聚终了后，添加混炼表1及表2所示的硬化促进剂[Aldrich精细化学公司制：2，5-Furandimethanol(二羟甲基呋喃)[1883-75-6](CAS登记号)]，以表1及表2所示的比例(重量％)含有硬化促进剂，同时，将加入的糠醇重量％(A)和未反应糠醇重量％(B)的差[A-B]调节成表1及表2所示的值，制成铸型制造和粘合剂组合物。另外，这些铸型制造用粘合剂组合物中的水含量都是2.0重量％，氮原子含量都是2.0重量％。
对于作为耐火性粒状材料的挂津浮选(Kakezu floatation)5号硅砂100重量份，添加1重量份的上述铸型制造用粘合剂组合物和0.4重量份的作为硬化剂的甲苯磺酸70％水溶液，进行混炼，得到铸型制造用砂组合物。然后，立刻将该铸型制造用砂组合物充填到50mmφ×50mmh的试件砂箱中，在25℃下，用自硬性铸型造型法，得到试验铸型。此时，用JIS Z 2604-1976所述的方法，测量经过1小时及24小时的试验铸型的压缩强度。其结果如表1及表2所示。
表1
    硬化促进剂     [A-B]     压缩强度(kg/cm2)
  种类     量 经过1小时后 经过24小时后
实施例     1   二羟基呋喃     0.5     5.0     5.7     33.1
    2   二羟基呋喃     2.0     5.2     6.6     33.6
    3   二羟基呋喃     2.0     7.8     7.3     34.2
    4   二羟基呋喃     3.0     7.8     7.9     34.5
    5   二羟基呋喃     3.0     12.5     8.8     35.3
    6   二羟基呋喃     6.0     12.5     9.7     35.8
    7   二羟基呋喃     6.0     17.5     10.6     36.6
    8   二羟基呋喃     8.0     17.5     11.6     37.0
    9   二羟基呋喃     8.0     25.2     12.9     39.7
    10   二羟基呋喃     8.0     35.6     12.4     38.3
    11   二羟基呋喃     15.0     20.3     16.9     48.0
    12   二羟基呋喃     25.0     26.6     20.3     53.2
    13   二羟基呋喃     25.0     35.5     20.0     5.07
    14   二羟基呋喃     25.0     42.5     14.1     45.6
    15   二羟基呋喃     35.0     32.3     17.1     48.4
表2
    硬化促进剂   [A-B]     压缩强度(kg/cm2)
  种类   量 经过1小时后 经过24小时后
实施例     16   二羟基呋喃   45.0   32.6     14.0     45.4
    17   二羟基呋喃   55.0   47.1     13.9     41.3
    18   二羟基呋喃   63.0   52.2     13.0     40.8
    19   二羟基呋喃   15.0   20.5     17.1     48.6
  二羟基呋喃   1.0
比较例     1               无   3.0     2.6     28.0
    2   二羟基呋喃   0.3   1.8     2.8     29.2
    3   二羟基呋喃   0.3   6.5     3.6     29.5
    4   二羟基呋喃   2.1   3.5     3.8     29.8
    5   二羟基呋喃   30.8   65.2     2.8     29.6
    6   二羟基呋喃   50.3   65.6     3.0     29.8
    7   二羟基呋喃   64.5   58.0     不均匀，不能测定
    8   二羟基呋喃   65.0   63.5     不均匀，不能测定
表1及表2结果表明，使用含有硬化促进剂的铸型制造用粘合剂组合物时，经过1小时后铸型强度变高，另外，经过24小时后的铸型强度更高。而且若将硬化促进剂的含量从0.5重量％慢慢增加，各种铸型的强度也变高。此时，含有25重量％的硬化促进剂时成为最大值，若进一步增加硬化促进剂，各个铸型强度慢慢降低，超过63重量％时，铸型制造用粘合剂组合物变得不均匀。另外，若硬化促进剂量小于0.5重量％，各个铸型强度提高不大。另一方面，铸型制造用粘合剂组合物所含的上述粘合剂中的、基于该粘合剂的重量所加入的糠醇重量％(A)与基于该粘合剂重量的未反应糠醇重量％(B)的差，即[A-B]的值在5.0-60.0范围时，经过1小时后的铸型强度变高，另外，经过24小时后的铸型强度更高。而且，若将上述差[A-B]的值从5.0慢慢增加，各个铸型的强度也慢慢变高。此时，上述差[A-B]在从15.0到40.0附近达到最大值，进一步增加上述差[A-B]时，各个铸型强度慢慢降低，若超过60.0，表明铸型强度变低。另一方面，上述差[A-B]小于5.0时，表明铸型强度有变低的趋势。
实施例20-33
将由糠醇、尿素及甲醛组成的缩聚成分进行缩聚，得到加入的糠醇重量％(A)和未反应糠醇重量％(B)的差，即[A-B]是25.0的粘合剂。进而，在该粘合剂中添加、混炼由2，5-二羟甲基呋喃组成的硬化促进剂，得到具有表3所示的水含量及氮原子含量的铸型制造用粘合剂组合物。另外，表3所示的铸型制造用粘合剂组合物中的硬化促进剂的含量都是15重量％。
除了使用此铸型制造用粘合剂组合物之外，与实施例1同样操作，制造试验铸型。而且，与实施例1相同地测定该铸型的压缩强度。其结果如表3所示。表3
铸型制造用粘合剂 组合物中(重量％)     压缩强度(kg/cm2)
    水含量   氮原子含量 经过1小时后 经过24小时后
实施例   20     1.2     2.5     21.4     51.5
  21     3.8     2.5     18.1     47.9
  22     4.3     2.5     16.0     43.3
  23     5.7     2.5     13.2     40.1
24 3.8 0.6 12.4 37.8
  25     3.8     1.8     15.2     42.0
  26     3.8     2.8     14.8     44.5
  27     3.8     3.2     14.5     41.3
  28     3.8     3.9     13.0     38.7
29 6.2 2.5 9.0 33.8
  30     8.5     2.5     6.2     31.5
  31     3.8     0.4     8.2     34.2
  32     3.8     4.2     9.1     35.1
  33     3.8     5.0     7.7     33.0
表3的结果表明，将水含量从6.0重量％慢慢降低时，各个铸型的强度慢慢变高。另外，将氮原子含量从4.0重量％慢慢降低时，各个铸型的强度也慢慢变高。此时，氮原子含量在1.0-3.0重量％附近铸型强度最大，氮原子含量进一步降低时，各个铸型的强度慢慢降低，若小于0.5重量％，各个铸型强度也变低。另一方面，若氮原子含量超过4.0重量％时，各个铸型强度变低。
实施例34-45及比较例9-14
将由糠醇、尿素及甲醛组成的缩聚成分进行缩聚，得到含有加入的糠醇重量％(A)与未反应糠醇重量％(B)的差即[A-B]是30.0的粘合剂的铸型制造用粘合剂组合物。该铸型制造用粘合剂组合物中的水含量及氮原子含量如表4所示(18种)。
另一方面，作为硬化剂组合物，将甲苯磺酸70％水溶液和85％磷酸等量混合，即制成硬化剂组合物中的[硫原子含量/(磷原子含量+硫原子含量)]为0.326的硬化剂组合物。
对于作为耐火性粒状材料的一挂津浮洗5号硅砂100重量份，添加、混炼上述铸型制造用粘合剂组合物1重量份和上述硬化剂组合物0.45重量份，得到铸型制造用砂组合物。除此之外，与实施例1相同地操作制成试验铸型。与实施例1相同地测定该铸型的压缩强度。其结果如表4所示。表4
  铸型制造用粘合剂组合物中(％)     压缩强度(kg/cm2)
    水含量   氮原子含量 经过1小时后 经过24小时后
实施例   34     6.0     2.5     6.3     43.6
  35     4.2     2.5     7.5     45.3
  36     3.1     2.5     9.0     47.0
  37     2.3     2.5     10.6     48.7
  38     1.5     2.5     12.5     49.5
  39     0.6     2.5     13.2     50.8
  40     3.5     4.0     7.6     45.5
  41     3.5     3.2     7.8     46.8
  42     3.5     2.6     8.0     47.4
  43     3.5     2.1     8.1     46.5
  44     3.5     1.2     8.0     46.4
  45     3.5     0.5     6.8     42.9
  比较例   9     6.4     2.5     4.2     37.7
  10     9.0     2.5     2.1     32.4
  11     3.5     5.2     3.8     35.6
  12     3.5     4.4     4.7     38.1
  13     3.5     0.3     4.2     37.5
  14     3.5     0.2     3.3     34.0
表4的结果表明，将铸型制造用粘合剂组合物中的水含量从6.0重量％慢慢减少时，各个铸型强度慢慢高度。另外，将氮原子含量从4.0重量％慢慢降低时，各个铸型强度也慢慢变高。此时，氮原子含量在1.0-2.0重量％附近时，铸型强度达到最大值，若氮原子含量进一步降低，各个铸型强度慢慢降低，若小于0.5重量％，各个铸型强度变低。另一方面，氮原子含量大于4.0重量％时，各个铸型强度变低。
实施例46-53
作为硬化剂组合物，调制含有表5所示成分的组合物。另外，表5所示以外的成分是水。
另一方面，将由糠醇、尿素及甲醛组成的缩聚成分进行缩聚，得到加入的糖醇重量％(A)和未反应糠醇重量％(B)的差即[A-B]是25.0的粘合剂。在该粘合剂中添加、混炼由2，5-二羟甲基呋喃组成的硬化促进剂，配制水含量是2.0重量％、氮原子含量是2.0重量％的铸型制造用粘合剂组合物。另外，该铸型制造用粘合剂组合物含有15.0重量％的上述硬化促进剂。
对于100重量份硅砂，添加、混炼0.33重量份的表5所示的硬化剂组合物，接着，添加、混炼0.65重量份的上述铸型制造用粘合剂组合物，得到铸型制造用砂组合物。使用该铸型制造用砂组合物制作铸型，铸造出铸型/熔融金属的重量比是2.5的铸件后，将此铸型打碎，将回收的砂放入到破碎机中，用日本铸造株式会社制M型旋转搅拌机，得到再生砂。表5
                   硬化剂组合物 硬化剂组合物中的原子含量 (I)/[(I)+(II)]
    磺酸系化合物     磷酸系化合物  (I)硫原子  (II)磷原子
  种类   量(％)     种类 量(％)
实施例   46   甲磺酸甲苯磺酸硫酸   2.735.020.0    85％磷酸 24.9  13.95  6.7  0.676
  47   乙磺酸苯酚磺酸苯磺酸   2.014.53.2   85％磷酸焦磷酸 22.32.0  3.9  6.7  0.368
  48   苯酚磺酸甲苯磺酸二甲苯磺酸   6.838.64.8   85％磷酸磷酸甲酯 44.75.0  9.25  13.4  0.408
  49   二甲苯磺酸苯酚磺酸   8.57.8   85％磷酸磷酸二氢钠 47.92.0  2.9  13.4  0.178
  50   二甲苯磺酸硫酸   19.57.5   85％磷酸偏磷酸 65.92.0  5.8  18.5  0.239
  51   苯磺酸甲苯磺酸   1.02.1   85％磷酸磷酸二氢钠 57.82.0  0.6  16.0  0.036
  52   甲苯磺酸硫酸   0.50.1   五氧化磷 39.9  0.12  17.42  0.007
  53   苯磺酸甲苯磺酸硫酸   48.55.218.2   85％磷酸 9.9  16.74  2.68  0.862
注)(I)/[(I)+(II)]：硬化剂组合物中的[硫原子含量/(硫原子含量+磷原子含量)]
将该再生砂95重量份和新砂5重量份混合后，在其中以同样的比例添加、混炼上述硬化剂组合物及上述铸型制造用粘合剂组合物，重复铸型的制造、铸造、砂回收、砂再生的循环20次，使用该第20次的再生砂，用与上述相同的比例添加、混炼上述硬化剂组合物及上述粘合剂组合物，成型成铸型。而后，将其充填到砂箱后，测定经过0.5小时，1小时及24小时的铸型的压缩强度。另外，将第20次的再生砂在25℃下、90％ RH的环境中放置24小时后，测定再生砂的吸湿性。进而，在以下的苛刻条件下进行第20次铸造时的SO2发生量的测定。即，为了制造铸型/熔融金属的重量比是2.5的铸件，向大小为620mm×770mm×530mmh的铸型中充填熔融金属终了后，立即用大小为900mm×900mm×900mmh的木箱盖住上述铸型，在浇铸终了5分钟后，用检测管，从上述木箱上部测定SO2。以上的结果，如表6所示。表6
 再生砂的吸湿量(％对于砂)   SO2发生量     压缩强度(kg/cm2)   压缩强度的试验温度(℃)
    (ppm)  0.5小时后    1.0小时后   24小时后
实施例   46     0.21     72.3     3.3     9.9     44.8     5
  47     0.25     21.8     5.4     10.2     43.9     35
  48     0.23     47.8     3.6     9.3     45.7     5
  49     0.27     16.1     5.7     11.0     41.4     35
  50     0.25     28.3     5.9     10.9     44.1     5
  51     0.27     3.9     5.8     10.2     42.5     35
  52     0.44     1.2     0     0.7     12.7     35
  53     0.18     102.5     2.0     8.8     41.0     5
表5及表6的结果表明，若硬化剂组合物中的[硫原子含量/(磷原子含量+硫原子含量)]的值小于0.01，再生砂的吸湿量变高、压缩强度变低。另外，若[硫原子含量/(磷原子含量+硫原子含量)]的值大于0.7时，操作环境极差。因此，从总的观点看，在使用实施例46-51的硬化剂组合物时，再生砂的吸湿影响小，压缩强度也高，另外，操作环境也良好。
实施例54-61
除了将水含量作成0.3重量％、氮原子含量作成2.5重量％之外，制得与实施例34使用的铸型制造用粘合剂组合物相同的铸型制造用粘合剂组合物。
对于硅砂100重量份，添加、混炼表5所示的硬化剂组合物0.33重量份，接着，添加、混炼上述铸型制造用粘合剂组合物0.65重量份，得到铸型制造用砂组合物。除此之外，与实施例46-53相同，测定再生砂的吸湿量、铸造时的SO2发生量及铸型的压缩强度。其结果如表7所示。表7
再生砂的吸湿量(％对于砂) SO2发生量     压缩强度(kg/cm2)   压缩强度的试验温度(℃)
    (ppm)   0.5小时后   1.0小时后  24小时后
实施例   54     0.23     74.5     2.8     8.3   37.7     5
  55     0.27     22.0     4.5     8.6   36.9     35
  56     0.25     49.0     3.0     7.8   38.4     5
  57     0.29     16.5     4.8     9.3   34.8     35
  58     0.28     29.0     5.0     9.2   37.1     5
  59     0.29     4.0     4.9     8.6   35.7     35
  60     0.48     1.2     0     0.6   10.7     35
  61     0.20     105.0     1.9     7.4   34.5     5
表5及表7结果表明，若硬化剂组合物中的[硫原子含量/(磷原子含量+硫原子含量)]的值小于0.01，再生砂的吸湿量变高、压缩强度变低。另外，若[硫原子含量/(磷原子含量+硫原子含量)]的值大于0.7，操作环境极差。另一方面，在使用实施例54-59的硬化剂组合物时，再生砂的吸湿影响小，压缩强度高，另外，操作环境也良好。
实施例62-71及比较例15-17
制备含有由糠醇、尿素及甲醛组成的缩聚成分经缩聚得到的粘合剂的铸型制造用粘合剂组合物。该铸型制造用粘合剂组合物的水含量是0.8重量％，氮原子含量是1.8重量％，加入的糠醇重量％(A)和未反应糠醇重量％(B)的差[A-B]如表8所示。
除了使用该铸型制造用粘合剂组合物之外，其他与实施例34相同，制造试验铸型。经过1小时后及24小时后，测定该铸型的压缩强度。其结果如表8所示。表8
    铸型制造用粘合剂组合物中[A-B]     压缩强度(kg/cm2)
  1小时后   24小时后
实施例   62     5.0     6.0     42.3
  63     7.8     6.4     43.1
  64     10.4     7.8     44.8
  65     12.7     10.7     45.4
  66     15.6     13.2     46.5
  67     23.1     13.5     48.0
  68     30.5     13.3     46.8
  69     43.0     10.5     45.7
  70     52.7     8.3     45.1
  71     60.0     6.1     43.5
  比较例   15     1.8     3.3     36.0
  16     4.5     4.8     36.4
  17     64.2     4.0     32.6
表8的结果表明，在铸型制造用粘合剂组合物所含的上述粘合剂中，基于该粘合剂重量的加入糠醇重量％(A)和基于该粘合剂重量的未反应糠醇重量％(B)的差即[A-B]的值在5.0-60.0范围内，经过1小时后铸型强度变高，另外，经过24小时后的铸型强度也高。若将上述差[A-B]的值从5.0慢慢增加，各个铸型强度也慢慢变高。此时，上述差[A-B]在15.0-40.0附近时达到最大值，进一步增加[A-B]，各个铸型的强度慢慢降低，大于60.0时，铸型的强度变低。另外，上述差[A-B]小于5.0时，铸型强度也变低。
工业上应用的可能性
使用本发明铸型制造用粘合剂组合物制造铸型时，可提高粘合剂的硬化速度，得到初期强度高的铸型。因此，采用自硬性铸型制造法、使用本发明的铸型制造用粘合剂组合物制造铸型，可以早一些从砂箱脱出铸型，起到有效利用砂箱的效果。
另外，在本发明的铸型制造用粘合剂组合物中，若使用糠醇、尿素及醛类作为主成分的缩聚成分的缩聚物，将铸型制造用粘合剂组合物中的水含量调节到特定值以下，或将铸型制造用粘合剂组合物中的氮原子含量调节到特定范围内，可进一步促进铸型制造用粘合剂组合物的硬化，进一步提高上述发明的效果。
另外，若使用含有本发明铸型制造用粘合剂组合物和将硫原子含量和磷原子含量调节到特定范围的硬化剂组合物的(铸型制造用粘合剂-硬化剂)组合物，即使大量使用再生砂制造铸型，SO2等有毒气体的产生也很少，可以得到初期强度高、最终强度也高的高强度铸型。
只要不脱离本发明的精神和范围，本发明可能有较多的变形或方案变化，这是本专业人员所清楚的。因此，上述实施例只不过是本发明的简单的例子，所有这些变形或方案变化，都应包括在所附的权利要求所述的发明中。

Claims (9)

1、铸型制造用粘合剂组合物，其特征在于，含有以糠醇为主成分的缩聚成分进行缩聚而得到的粘合剂和由下述通式(1)表示的1种或2种以上的硬化促进剂，该铸型制造用粘合剂组合物所含有粘合剂的、基于该粘合剂重量的所加入糠醇重量％(A)与基于该粘合剂重量的缩聚后未反应糠醇重量％(B)的差[A-B]是5.0-60.0，上述硬化促进剂的含量是0.5-63.0重量％，(式中，X1及X2相同或不同地表示H、CH3或C2H5)。
2、按权利要求1所述的铸型制造用粘合剂组合物，其中，所述粘合剂是以糠醇、尿素及醛类作为主成分的缩聚物。
3、按权利要求1所述的铸型制造用粘合剂组合物，其中，所述铸型制造用粘合剂组合物中的水含量是6.0重量％以下。
4、按权利要求1所述的铸型制造用粘合剂组合物，其中，所述铸型制造用粘合剂组合物中的氮原子含量是0.5-4.0重量％。
5、铸型制造用粘合剂组合物，其特征在于，含有以糠醇、尿素和醛类作为主成分的缩聚成分进行缩聚得到的粘合剂，该铸型制造用粘合剂组合物所含的粘合剂中基于该粘合剂重量的所加入糠醇重量％(A)与基于该粘合剂重量的缩聚后的未反应糠醇重量％(B)的差[A-B]是5.0-60.0，该铸型制造用粘合剂组合物中的水含量是6.0重量％，且该铸型制造用粘合剂组合物中的氮原子含量是0.5-4.0重量％。
6、(铸型制造粘合剂-硬化剂)组合物，其特征在于，含有以[硫原子含量/(磷原子含量+硫原子含量)]表示的磷原子和硫原子的重量比例是0.01-0.7的硬化剂组合物和按权利要求1-5中任何一项所述的铸型制造用粘合剂组合物。
7、铸型制造用砂组合物，其特征在于，含有耐火性粒状材料和按权利要求1-5中任何一项所述的铸型制造用粘合剂组合物。
8、铸型制造用砂组合物，其特征在于，含有耐火性粒状材料和按权利要求6所述的(铸型制造用粘合剂-硬化剂)组合物。
9、铸型的制造方法，其特征在于，具有将权利要求7或8所述的铸型制造用砂组合物充填到规定的型箱中的工序，及使该铸型制造用砂组合物中所含的铸型制造用粘合剂组合物硬化的工序。
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