WO1996005925A1

WO1996005925A1 - Composition de liaison pour la production de moules et procede de production de moules

Info

Publication number: WO1996005925A1
Application number: PCT/JP1995/001633
Authority: WO
Inventors: Kazuhiko Kiuchi; Masayuki Kato; Masuo Sawa; Shigeo Nakai
Original assignee: Kao Corporation
Priority date: 1994-08-19
Filing date: 1995-08-17
Publication date: 1996-02-29
Also published as: CN1155856A; CN1062202C; EP0778095A1; DE69535397T2; EP0778095B1; EP0778095A4; US5932628A; DE69535397D1

Description

明細書铸型製造用粘結剤組成物及び铸型の製造方法技術分野

本発明は、铸型を製造する際、耐火性粒状材料に添加するために使用する铸型製造用粘結剤組成物、及び铸型製造用拈結剤組成物と硬化剤組成物とを含有する（铸型製造用粘結剤 -硬化剤）組成物に関するものである。また、本発明は、耐火性粒状材料と、上記铸型製造用粘結剤組成物又は上記铸型製造用粘結剤組成物及び上記硬化剤組成物とを含有する铸型製造用砂組成物に関するものであり、更に本発明は、該铸型製造用砂組成物を使用して铸型を製造する方法に関するものである。背景技術

従来から、铸型を製造するための铸物砂の粘結剤としてフエノール樹脂、フラン樹脂及びフルフリルアルコール等の酸硬化性樹脂が用いられている。そして、これらの粘結剤に硬化剤を添加して硬化させ、铸型を製造する方法が一般的に行なわれている。铸物砂用の有機自硬性樹脂としては古くから、良好な性質を有するフラン樹脂が用いられている（特公昭 3 9 — 1 5 4 3号公報等）。そして、このようなフラン樹脂に対して種々改良が加えられ、その用途に応じ、グリオキザール又はテトラオキサン等を添加して低臭性にした粘結剤や、フユノール樹脂又は尿素樹脂等で変性して価格低下を図った粘結剤などが開発されてきた。

しかし、最近、铸物製造の機械設備や工程等の改良による作業能率向上が要求されるようになり、それに伴って铸物砂用粘結剤も迅速硬化型の自硬性有機粘結剤が強く要望されるようになつてきた。この要求を満たすべく、粘結剤の硬化を促進させるために砂温を高める方法、減圧で水を除去する方法、及び硬化剤を多量に用いる方法等がとられてきた。

しかし、かかる目的のために、砂温を高めることは、余分なエネルギーを必要とし、経済的に不利である。また、減圧で水を除去することも、ある程度の硬化促進は図れるけれども、根本的な解決にはならない。更に、硬化剤を多量に用いれば、硬化速度が向上し硬化促進を図れるけれども、分解ガスによる作業環境の悪化ゃ铸型強度の低下等を招くという欠点があつた。

このため、比較的多量に使用しても作業環境が悪化しにくい硬化剤組成物として、燐酸系化合物とスルホン酸系化合物とを特定の割合で配合したものが提案されている（特開平 5 - 2 3 7 5 8 7号公報）。即ち、低毒性である燐酸系化合物と硬化促進が図れるスルホン酸系化合物とを特定の割合で配合し、硬化促進を図ると共に作業環境の悪化の防止を図ろうというものである。このような硬化剤組成物は非常に有用なものであるが、言うまでもなく、あまりに多量に使用すると、作業環境が悪化するという欠点があつた。また、上記公報には、フラン樹脂を硬化促進剤と共に使用すること、及び該フラン樹脂の重縮合度を調整することについては何ら記載されていない。発明の開示

従って、本発明の目的は、作業環境が悪化すること無く硬化がより促進された铸型製造用拈結剤組成物を提供するとにある

また、本発明の目的は、上記铸型製造用粘結剤組成物と硬化剤組成物とを含有する（铸型製造用粘結剤一硬化剤）組成物を提供することにある。

更に、本発明の目的は、耐火性粒状材料と上記铸型製造用粘結剤組成物又は上記铸型製造用粘結剤組成物及び上記硬化剤組成物とを含有する铸型製造用砂組成物を提供することにある。

更にまた、本発明の目的は、上記铸型製造用砂組成物を用いて铸型を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、フルフリルアルコールを主成分とする重縮合成分を重縮合して得られる粘結剤を含有する铸型製造用粘結剤組成物中における、該粘結剤の重縮合度を特定の範囲に調整することによって、作業環境の悪化を伴うことなく、該铸型製造用坫結剤組成物の硬化をより促進させ得ることを知見した。

また、本発明者らは、フルフリルアルコール、尿素及びアルデヒド類を主成分とする重縮合成分を重縮合して得られる粘結剤を含有する铸型製造用粘結剤組成物中における、該粘結剤の重縮合度を特定の範囲に調整すると共に、該铸型製造用粘結剤組成物中の水分量を特定の値以下に調整し、且つ該铸型製造用粘結剤組成物中の尿素に由来する窒素原子含量を特定の範囲に調整することにより、作業環境の悪化を伴うことなく、铸型製造用粘結剤組成物の硬化をより促進させ得ることを知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、フルフリルアルコールを主成分とする重縮合成分を重縮合して得られる粘結剤と、下記一般式（ 1 ) で示される 1 種又は 2種以上の硬化促進剤とを含有する铸型製造用粘結剤組成物であって、該铸型製造用拈結剤組成物に含有される該粘結剤における、該粘結剤の重量に基づく仕込フルフリルァルコール重量％ ( A ) と、該粘結剤の重量に基づく重縮合後の未反応フルフリルアルコール重量％ ( B ) との差 [ A 一 B ，力 5 . 0 〜 6 0 . 0 であり、上記硬化促進剤が 0. 5〜 6 3. 0重量％含有される铸型製造用粘結剤組成物（以下、「第 1铸型製造用粘結剤組成物」ということがある）を提供することにより、上記目的を達成したもので

(式中、 X , 及び X₂ は、同一の又は異なる H、 C H₃ 又は C ₂H ₅を表わす。）

また、本発明は、フルフリルアルコール、尿素及びアルデヒド類を主成分とする重縮合成分を重縮合して得られる拈結剤を含有する铸型製造用拈結剤組成物であって、該粘結剤組成物に含有される該粘結剤における、該粘結剤の重量に基づく仕込フルフリルアルコール重量％ ( A ) と、該拈結剤の重量に基づく重縮合後の未反応フルフリルアルコール重量％ ( B) との差 [A - B] が 5. 0〜 6 0. 0 であり、該铸型製造用粘結剤組成物中の水分量が 6. 0重量％以下であり、且つ該铸型製造用拈結剤組成物中の窒素原子含量が 0. 5〜 4. 0重量％である铸型製造用粘結剤組成物（以下、「第 2铸型製造用粘結剤組成物」ということがある）を提供することにより、上記目的を達成したものである発明の詳細な説明

まず、上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物について説明す上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物は、フルフリルアルコールを主成分とする重縮合成分を重縮合して得られる粘結剤と上記一般式（ 1 ) で示される 1 種又は 2種以上の硬化促進剤とを含有するものである。以下、これらの成分についてそれぞれ説明する。

まず、上記粘結剤について説明すると、該粘結剤は、フルフリルアルコールを主成分とする重縮合成分を重縮合して得られる重縮合物である。上記重縮合成分は、フルフリルアルコールと尿素とを含有することが好ましい。また、上記重縮合成分は、フルフリルアルコールとアルデヒド類とを含有することも好ましい。特に好ましくは、上記重縮合成分は、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類とを含有する。

上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ダリオキザール及びフルフラール等の従来公知のアルデヒド化合物を使用することができる。特に、本発明においては、経済性及び臭気等の点からホルムアルデヒドを使用することが好ましい。

上記重縮合成分として、フルフリ儿アルコール、及び Z 又は尿素、及び Z又はアルデヒド類を用いてこれらを重縮合させると、各成分の配合割合にもよるが、フルフリルァルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルキロール尿素との重縮合物、尿素とアルデヒド類との縮合物、これらの縮合物が更に重縮合した重縮合物、各成分の未反応物、及び水等からなる混合物（粘結剤）が得られる。

上記粘結剤は、上記第 1 铸型製造用坫結剤組成物中に、 3 7 . 0〜 9 9 . 5重量％含有されることが好ましい。

上記重縮合成分の配合割合及び重縮合条件は、上記差 [ A - B ] が上記範囲内となるように適宜調整する。例えば、フルフリルアルコール、尿素及びアルデヒド類からなる重縮合成分を用いて上記粘結剤を調製する場合には、これらの配合割合をそれぞれ、 5 0 . 0〜 9 8 . 0重量％、 1 . 0 〜 9 . 0重量％、及び 0 . 5〜 9 . 0重量とし、塩基性条件下、所定時間反応させ、その後酸性条件下で重縮合を行うことが好ましい。

本発明において重要な点は、上記粘結剤における、フルフリルアルコールの重縮合度が特定の範囲に調整されていることである。しかしながら、フルフリノレアルコールの重縮合度を直接測定することは困難であるので、本発明においては、上記粘結剤の重量に基づく仕込フルフリルアルコールの重量％と、上記粘結剤の重量に基づく重縮合後の未反応フルフリルアルコールの重量％との差をフルフリルアルコールの重縮合度の目安としている。即ち、本発明においては、仕込フルフリルアルコールの重量％ ( A) と重縮合後の未反応フルフリルアルコールの重量％ ( B ) との差である [ A— B ] が 5. 0〜 6 0. 0 となるように、フルフリルアルコールの重縮合度を調整する。上記差 [A - B ] が 5 . 0未満であると、フルフリルアルコールの重縮合度が低すぎて、上記第 1 铸型製造用拈結剤組成物の硬化速度が十分に速くならず、得られる铸型の初期強度が向上しない。一方、上記差 [A— B ] が 6 0 . 0 を超えると、フルフリルアルコールの重縮合度が高すぎて、上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物の粘度が上昇し、後述する铸型製造用砂組成物（混練砂）の混練性が低下し、結果として铸型の強度が低下する。上記差 [ A— B ] は、 1 0 . 0〜 5 0. 0であることが好ましく、 1 5. 0〜4 0 . 0であることが更に好ましい。

フルフリルアルコ一ルの重縮合度の目安を得るためには、仕込フルフリルアルコールの重量％及び未反応フルフリ儿アルコールの重量％を測定しなければならないが、これは、例えば、以下の方法によって行われる。

まず、上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物に含有される上記粘結剤中における、該粘結剤の重量に基づく重縮合後の未反応フルフリルアルコールの重量％は、ガスクロマトグラフィ一によつて则定することができる。この際のガスク口マトグラフィ一の条件は、次の通りである。使用機器：株式会社島津製作所製 G C - 1 4 A、使用カラム： PEG- 20M chromosorb WAW DMCS 10 % 60/80 MESHO. 5m x 3mm φ、検出器： F I D、キャリアーガス： H e、というものである o

また、上記第 1 铸型製造用拈結剤組成物に含有される上記粘結剤中における、該拈結剤の重量に基づく仕込フルフリルアルコールの重量％の測定方法は、次の通りである。臭化カリウム、臭素酸カリウム、及び塩酸の反応により該第 1 铸型製造用粘結剤組成物に含有される上記粘結剤中のフルフリルアルコールに対して、過剰量の臭素を生成させ、その臭素をフルフリルアルコールの二重結合に付加させ、その後、系中に残存する余剰臭素に過剰のヨウ化カリウムを加え、ヨウ素と臭化カリウムとを生成させ、生成したョゥ素をチォ硫酸ナトリウムで滴定することにより、該第 1 铸型製造用拈結剤組成物に含有される上記結合剤中の仕込フルフリルアルコールの重量％を測定する。なお、この仕込フルフリルアルコールの測定法において、検出される分子中に二重結合を有する芳香族、脂肪族化合物については、別途、他の測定法にて測定し、上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物に含有される上記粘結剤中の仕込フルフリルアルコールの重量％を算出する。

本発明の第 1 铸型製造用粘結剤組成物は、このように特定の範囲の重縮合度に調整されたフルフリルアルコールを主成分とする重縮合成分を重縮合して得られる粘結剤と、上記一般式（ 1 ) で示される 1 種又は 2種以上の硬化促進剤とを含有するものである。上記硬化促進剤としては、例えば、 2 , 5 — ビスヒドロキシメチルフラン、 2 , 5 — ビ' スメトキシメチルフラン、 2 , 5 — ビスエトキシメチルフラン、 2 — ヒドロキンメチルー 5 — メトキシメチルフラン、 2 — ヒドロキンメチルー 5 —エトキンメチルフラン、 2 — メトキシメチルー 5 —エトキンメチルフランが挙げられ、これらを単独で又は混合して使用することができる。特に、上記硬化促進剤として 2 , 5 一ビスヒドロキシメチルフランを使用することが好ましい。この理由は、 2 , 5 — ビスヒドロキシメチルフランは、 2 , 5 — ビスメトキシメチルフラン及び 2 , 5 — ビスエトキンメチルフランに比べて、反応性が高く、フルフリルアルコールを主成分とする重縮合成分を重縮合して得られる粘結剤の硬化反応を一層促進させるからである。 2 , 5 — ビスヒドロキシメチルフランの反応性が高い理由は、分子中の水酸基が硬化反応に寄与するからである。これに対して、 2 ， 5 — ビスメ卜キシメチルフラン等の場合は、一旦メトキシメチルエーテルが加水分解して水酸基が生成した後、硬化反応に寄与するため、硬化反応の促進作用が若干劣るのである。なお、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとを反応させてフラン樹脂を得る際に、初期縮合物として 2 , 5 — ビスヒドロキシメチルフランが生成することは知られているが（「高分子薬剤入門」、三洋化成工業株式会社発行を参照のこと）、この 2 , 5 — ビスヒドロキシメチルフランが、フルフリルアルコールを主成分とする重縮合成分を重縮合して得られる粘結剤に対して、硬化促進の作用を果たすことは知られていなかった。

上記硬化促進剤は、上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物中に 0 . 5 〜 6 3 . 0重量％添加含有されている。上記硬化促進剤の添加量が 0 . 5重量％未満であると、上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物の硬化反応が十分に促進されず、铸型の初期強度が満足のゆく程度に向上しない。一方、上記硬化促進剤の添加量が 6 3 . 0重量％を超えると、フルフリルアルコールを主成分とする重縮合成分を重縮合して得られる粘結剤の量が相対的に少なくなり、該粘結剤中に上記硬化促進剤が溶解しにくくなる結果、上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物中に沈澱が生ずる。上記硬化促進剤の添加量は 1 . 8 〜 5 0 . 0 重量％であることが好ましく、 2 . 5 〜 5 0 . 0 重量％であることが更に好ましく、 5 . 0 〜 4 0 . 0 重量％であることが一層好ましく、 7 . 0 〜 4 0 . 0重量％であることが最も好ましい。

上記第 1 铸型製造用拈結剤組成物中の水分量は、 6 . 0 重量％以下であることが好ましい。上記水分量は 4 . 0重量％以下であることがより好ましく、 2 . 0重量％以下であることが最も好ましい。上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物は脱水縮合反応によって硬化してゆくため、上記水分量が 6 . 0重量％を超えると、脱水縮合反応の進行が阻害され、上記第 1 祷型製造用粘結剤組成物の硬化速度が遅くなり、铸型の初期強度が低下する傾向が生じるので好ましくない。従って、硬化速度の点から言うと、上記水分量は少なければ少ないほど好ましいのであるが、水分量が少なすぎると上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物の拈度が極端に上昇する場合があり、取り扱いにくくなる場合がある。従つて、このような場合には、若干量の水分（即ち 6 . 0重量 %以下）を上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物中に含有させておくことが好ましい。上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物中の水分量を調整するには、例えば、得られた上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物に水を後添加してもよいし、また上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物を製造する際に生じる縮合水を利用し、水分量が多い場合は減圧脱水等の手段でこれを除去し、水分量が少ない場合は水を後添加してもよい。なお、上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物の水分量（重量）は、カールフィッシャー法により測定した。

また、上記重縮合成分としてフルフリルアルコールに加えて含窒素原子化合物（一般的には尿素）を使用する場合には、上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物中における上記含窒素原子化合物に由来する窒素原子含量は、 0 . 5 〜 4 . 0重量％であることが好ましい。上記窒素原子含量が 0 . 5重量％未満であると、上記重縮合成分を重縮合する際の尿素の使用量が少なすぎて、得られる铸型の強度が十分に向上しない傾向があり、上記窒素原子含量が 4 . 0重量％を超えると、注湯時において窒素原子がガスとなって発生し、得られる铸物にピンホール等の铸物欠陥が発生しやすくなるので好ましくない。上記窒素原子含量は 0 . 5 〜 3 . 0 重量％であることカより好ましく、 0 . 5 〜 2 . 0重量％であることが最も好ましい。

上記第 1 铸型製造用拈結剤組成物中における窒素原子の多くは尿素に由来するものであるが、上記粘結剤を得る際に、尿素以外の他の含窒素原子化合物を併用した場合であっても、上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物中における窒素原子含量を 0 . 5〜 4 . 0重量％に調整することが好ましい。なお、上記窒素原子含量（重量％) は、ゲルダール法により測定した。

上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物では、前記したようにフルフリルアルコールを主成分とする重縮合成分を重縮合して得られる粘結剤が使用され、特に、フルフリルアルコール、尿素及びアルデヒド類を含む重縮合成分を重縮合して得られる粘結剤が使用されることが好ましい。これらの重縮合成分に加えて従来公知の種々の変性剤の少なくとも 1 種又は 2種以上を混合併用して上記粘結剤を調製してもよい。かかる従来公知の種々の変性剤としては、フエノール樹脂、メラミン樹脂、クマロン ' ィンデン樹脂、石油樹脂、ボリエステル、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、エチレン ' ビニルアセテート、ポリビニルアセテート、ボリブタジエン、ポリエーテル、ポリエチレンィミン、ポリ塩化ビニル、ボリアクリル酸エステル、ポリビニルプチラール、フエノキシ樹脂、酢酸セルロース、キシレン樹脂、トルエン樹脂、ポリアミド、スチレン樹脂、ポリビニルホルマール、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びナイロン等のポリマー及びオリゴマー；リグニン、リグニンスルホン酸、ロジン、エステルガ厶、植物油、ビチューメン、重油、カシュ一ナツト殻液及びバニリン等の天然物；デンプン、コーンスターチ、グルコース及びデキストリン等の糖類及びその誘導体；レゾルシン、レゾルシン残澄、クレブール残渣、 2 , 2 , 4 一トリメチルー 4 ( ヒドロキシフエニル）クマロンとイソプロぺニルフエノールの反応副生物、テレフタル酸とエチレングリコールの反応副生物及びボリエチレングリコール等の多価ァノレコ一ノレ；ァセトン、シクロへキサノン及びァセトフエノン等のケトン類；このケトン類とアルデヒド類との縮合物；ジシアンジアミド、アクリルアミド及びチォ尿素等のアミノ及びイミノ化合物；このアミノ又はイミノ化合物とアルデヒド類との縮合物；イソシァヌル酸エステル及び不飽和脂肪酸エステル等のエステル化合物等を用いることができる。これらの変性剤を上記した重縮合成分と共に併用する場合には、その添加量は、上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物の全重量に対して 2 0重量％以下であることが好ましい。

また、上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物においては、上記粘結剤及び硬化促進剤に加えて、任意成分としてシランカツプリング剤を添加してもよい。該シランカツプリング剤としては、例えばァー（ 2 —ァミノ）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、ァーァミノプロビルトリメトキシシラン、ァーァミノプロピルトリエトキシシラン、 7 ーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン等を、好ましくは組成物全量中に 0 . 0 3〜 1 . 0重量％添加することができる。

次に、上記第 2铸型製造用粘結剤組成物について説明する

上述の通り、上記第 2铸型製造用粘結剤組成物は、フルフリルアルコール、尿素及びアルデヒド類を主成分とする重縮合成分を重縮合して得られる粘結剤を含有し、該铸型製造用粘結剤組成物に含有される該拈結剤における、該粘結剤の重量に基づく仕込フルフリルアルコール重量％ ( A ) と、該粘結剤の重量に基づく重縮合後の未反応フルフリルアルコール重量％ ( B ) との差 [ A — B ] 力く 5 . 0 〜 6 0 . 0であり、該铸型製造用粘結剤組成物中の水分量が 6 . 0重量％以下であり、且つ該铸型製造用拈結剤組成物中の窒素原子含量が 0 . 5〜 4 . 0重量である。

上記重縮合成分におけるアルデヒド類としては、上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物に用いられるものと同様のものを用いることができる。

上記第 2铸型製造用粘結剤組成物において重要な点は、上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物と同様に、上記粘結剤における、フルフリルアルコールの重縮合度が特定の範囲に調整されていることである。そして、上記第 2铸型製造用粘結剤組成物においても、フルフリルアルコールの重縮合度を直接測定することは困難であるので、上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物と同様に、上記粘結剤の重量に基づく仕込フルフリルアルコールの重量％と、上記粘結剤の重量に基づく重縮合後の未反応フルフリルアルコールの重量％との差をフルフリルアルコールの重縮合度の目安としている。即ち、上記第 2铸型製造用粘結剤組成物においては、上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物と同様に、仕込フルフリルァ儿コールの重量％ ( A ) と重縮合後の未反応フルフリルァ儿コールの重量％ ( B ) との差である [ A— B ] 力 5 . 0 〜 6 0 . 0 となるように、フルフリルアルコールの重縮合度を調整する。上記差 [ A - B ] を上記の範囲内に特定した理由は、上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物の場合と同様である。また、上記差 [ A— B ] の好ましい範囲も上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物の場合と同様である。

なお、上記粘結剤の重量に基づく仕込フルフリルアルコールの重量％及び上記粘結剤の重量に基づく未反応フルフリルアルコールの重量％の測定方法は、上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物の場合と同様である。

上記第 2铸型製造用粘結剤組成物中の水分量は、 6 . 0 重量％以下であることが必要である。上記水分量は 4 . 0 重量％以下であることが好ましく、 2 . 0重量％以下であるのが最も好ましい。上記水分量を 6 . 0 %重量％以下とする理由は、上記第 1 铸型製造用拈結剤組成物と同じである o

なお、上記第 2铸型製造用粘結剤組成物中の水分量の調整及び则定方法は、上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物と同じである。

また、上記第 2铸型製造用粘結剤組成物中における窒素原子含量（主として尿素に由来するが、これ以外の含窒素原子化合物も含まれる）は、 0 . 5〜 4 . 0重量％であることが必要である。この理由は、上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物の場合と同様である。上記窒素原子含量は 0 . 5 〜 3 . 0重量％であることが好ましく、 0 . 5〜 2 . 0重量％であることが最も好ましい。

なお、上記窒素原子含量（重量％) は、上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物の場合と同様に、ゲルダール法により測疋しアこ

上記第 2铸型製造用粘結剤組成物では、上記重縮合成分に加えて従来公知の種々の変性剤の少なくとも 1 種又は 2 種以上を混合併用して上記拈結剤を調製してもよい。かかる従来公知の種々の変性剤としては、上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物の場合と同様のものを用いることができる。また、その添加量も上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物の場合と同様である。

上記第 2铸型製造用粘結剤組成物における上記粘結剤は、組成物全量中に、 4 0〜 1 0 0重量％含有されることが好ましい。

また、上記第 2铸型製造用粘結剤組成物においては、上記粘結剤及び上記第 1 铸型製造用粘結剤組成物において用いられる変性剤に加えて、任意成分としてシランカップリング剤を添加してもよい。該シランカップリング剤としては、例えば 7 — ( 2 —ァミノ）ァミノプロビルメチルジメトキシンラン、 7 —ァミノプロピル卜リメトキシシラン、 7 —ァミノプロビルトリエトキシシラン、ァーグリシドキシプロビルトリメトキシンラン等を、好ましくは組成物全量中に 0 . 0 3〜 1 . 0重量％添加することができる。

次に、本発明の（铸型製造用拈結剤 -硬化剤）組成物について説明する。該（铸型製造用粘結剤-硬化剤）組成物は、上記铸型製造用粘結剤組成物と硬化剤（又は硬化剤組成物）とを含有する。

上記硬化剤としては、铸型を製造する際に用いられる従来公知の任意の硬化剤を使用することができる。上記硬化剤として特に好ましいものは、特開平 5 — 2 3 7 5 8 7号公報に記載されている、燐酸系化合物とスルホン酸系化合物とを特定の割合で配合した硬化剤組成物である。

上記硬化剤組成物について更に説明すると、該硬化剤組成物においては、燐酸系化合物に由来する燐原子重量（燐原子含量）とスルホン酸系化合物に由来する硫黄原子重量

(硫黄原子含量）とが、 0 . 0 1 ≤ [硫黄原子含量 Z (燐原子含量 +硫黄原子含量） ] ≤ 0 . 7を満足するような重量比で配合されることが好ましい。換言すれば、上記硬化剤組成物における上記硫黄原子重量は、上記燐原子重量の

[ 1 / 9 9 ] 〜 [ 7 Z 3 ] となるように調整されることが好ましい。上記硫黄原子重量か上記範囲よりも少なくなると、相対的に上記燐原子重量が多くなりすぎ（即ち上記燐酸系化合物の量が多くなりすぎ）、耐火性粒状材料を繰り返し使用した再生砂中に燐原子が多量に蓄積しやすくなり、ピンホール等の铸造欠陥が生じやすくなる傾向が生じる。また、再生砂に蓄積した燐による吸湿が激しく、上記铸型製造用粘結剤組成物の硬化が阻害される傾向が生じる。一方、上記硫黄原子重量が上記範囲よりも多くなると（即ち上記スルホン酸系化合物の量が所定の範囲を超えて多くなると）、注湯時に有害な分解生成物を放出しやすくなり、作業環境が悪化する傾向が生じる。上記燐原子重量と上記硫黄原子重量との重量比は 0 . 0 3 ≤ [硫黄原子含量ノ (燐原子含量 +硫黄原子含量） ] ≤ 0 . 6 となるようにすることが最も好ましい。なお、上記硬化剤組成物中の硫黄原子含量は燃焼中和滴定法により測定し、上記硬化剤組成物中の燐原子含量は I C P (誘導結合プラズマ発光分析装置）にて測定した。

上記硬化剤組成物における上記燐酸系化合物としては、例えば、燐酸、縮合燐酸、メチル燐酸やェチル燐酸等の燐酸エステル、燐酸カリウムや燐酸水素カリウム等の燐酸塩等が用いられる。

一方、上記硬化剤組成物における上記スルホン酸系化合物としては、例えば、メタンスルホン酸及びエタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸；ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びフエノールスルホン酸等の芳香族スルホン酸；硫酸等の無機酸等が用いられる。

上記（铸型製造用粘結剤 -硬化剤）組成物における、上記铸型製造用粘結剤組成物と上記硬化剤（又は上記硬化剤組成物）との配合割合（重量基準）には特に制限はないが、一般的な範囲として、上記铸型製造用粘結剤組成物/上記硬化剤（又は上記硬化剤組成物） = 1 . 0〜 2 0 . 0 であることが好ましく、 1 . 0〜 5 . 0であることが更に好ましい。

また、上記（铸型製造用粘結剤-硬化剤）組成物においては、上記铸型製造用粘結剤組成物及び上記硬化剤（又は上記硬化剤組成物）の他に、任意成分として、シランカツプリング剤を添加してもよい。該シランカツプリング剤としては、例えば 7 — ( 2 —ァミノ）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、ァ一ァミノプロビルトリメトキシシラン、ァーァミノプロピルトリエトキンシラン、ァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン等を、組成物全量中に、好ましくは 0 . 0 3〜 1 . 0重量％添加することができる。

次に、本発明の铸型製造用砂組成物について説明する。該铸型製造用砂組成物は、耐火性粒状材料と上記铸型製造用粘結剤組成物とを含有するものであるか、又は耐火性粒状材料と上記铸型製造用粘結剤組成物と上記硬化剤（又は上記硬化剤組成物）とを含有するものである。

上記铸型製造用砂組成物は、例えば、上記铸型製造用粘結剤組成物を上記耐火性粒状材料に混練するか、又は上記铸型製造用拈結剤組成物と上記硬化剤（又は上記硬化剤組成物）とを上記耐火性粒状材料に混練して得ることができる上記耐火性粒状材料としては、铸物砂として従来公知のもの、例えば、石英質を主成分とする珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、厶ライト砂及び合成ムライト砂等の新砂並びに再生砂等を用いることができる O

上記再生砂としては、例えば、通常の機械的磨耗式、或いは焙焼式で得られるものを使用することができるが、磨耗式で再生されたものの方が収率も高く、経済的に優れ、一般的であり好ましい。

上記鐃型製造用砂組成物における、上記耐火性粒状材料と上記铸型製造用粘結剤組成物と上記硬化剤（又は上記硬化剤組成物）との配合割合に特に制限はないが、一般的な範囲として、組成物全量中に、上記耐火性粒状材料は

9 0 . 0〜 9 9 . 9 9重量％含有されることが好ましく、上記铸型製造用粘結剤組成物は 0 . 1 〜 5 . 0重量％含有されることが好ましく、上記硬化剤（又は上記硬化剤組成物）は 0 . 0 0 5〜 5 . 0重量％含有されることが好ましい o

また、上記铸型製造用砂組成物には、上記必須成分の他に、得られる铸型の強度をより向上させる目的で、シランカップリング剤を添加してもよい。

上記シランカップリング剤としては、例えば 7 — ( 2 - ァミノ）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 7 — アミノブ口ビルトリメトキシンラン、 7 — アミノブロピノレトリエトキンシラン、 7 — グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。上記シランカップリング剤は、上記铸型製造用砂組成物の全量中に、好ましくは 0 . 0 0 0 0 3〜 0 . 0 5重量％添加することができる。なお、上記シランカップリング剤は、予め上記铸型製造用粘結剤組成物中に含有させておいてもよい。

次に、本発明の上記铸型製造用砂組成物を用いて铸型を製造する方法について説明する。

本発明によれば、上記铸型製造用砂組成物を用いて、一般的に自硬性铸型製造法で铸型を製造することができる。即ち、本発明の方法は、上記铸型製造用砂組成物を所定の型に充填する工程、及び該铸型製造用砂組成物中に含有されている铸型製造用粘結剤組成物を、上記硬化剤組成物の作用によって硬化させる工程を具備し、これにより铸型を得ることができる。上記铸型製造用粘結剤組成物を含有する上記铸型製造用砂組成物によれば、铸型の硬化速度が比較的速く、上記铸型製造用砂組成物を型に充塡した後、 3 0分〜 1 時間程度経過後に充分脱型可能である。しかも、この铸型に注湯することによって、高品質の铸物を良好な環境のもとで製造することができる。なお、上記铸型製造用砂組成物の混練、铸型の製造、及び硬化等に際しては、特に加熱や冷却の必要はなく、雰囲気温度で行って差し支えない。また、上記铸型の製造方法において特に詳述しなかった点については、従来公知の铸型の製造方法に関する技術が適宜適用される。

実施例

以下実施例をもって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例中の％は重量％を示す。

[実施例 1 〜 1 9及び比較例 1 〜 8 ]

フルフリルアルコール、尿素及びホルムアルデヒドから成る重縮合成分を、塩基性条件下所定時間反応させ、その後酸性条件下更に反応させ、必要に応じて脱水を行い、重縮合を行った。この重縮合を終えたあと、表 1 及び表 2 に示す硬化促進剤〔アルドリッチファインケミカル社製： 2, 5-F urand i me t han o l ( ビスヒドロキンメチルフラン） [ 1883-75- 6 ] (CAS登録番号）〕を添加混練して、硬化促進剤を表 1 及び表 2 に示した割合（重量％) で含有すると共に、仕込フルフリルアルコール重量％ ( A ) と未反応フルフリルアルコール重量％ ( B ) の差 [ A - B ] が表 1 及び表 2 に示した値である铸型製造用粘結剤組成物を調製した。なお、これらの铸型製造用粘結剤組成物中における水分量はいずれも 2 . 0重量％であり、窒素原子含量はいずれも

2 . 0重量％であった。そして、耐火性粒状材料として掛津浮選 5号珪砂 1 0 0 重量部に対して、前記した铸型製造用粘結剤組成物 1 重量部と、硬化剤としてトルエンスルホン酸 7 0 %水溶液を 0 . 4重量部添加混練し、铸型製造用砂組成物を得た。その後直ちに、この铸型製造用砂組成物を、 5 O mm0 x 5 O mmhのテストピース枠に充塡し、 2 5 °Cで自硬性铸型造型法によってテスト铸型を得た。そしてこの際、 1 時間及び 2 4 時間経過したときのテスト铸型の圧縮強度を JIS Z 2604-1976 に記載された方法で測定した。その結果を表 1 及び表 2に示した。

【表 1】硬化促進剤圧縮強度 (kg/cnf)

[Α - Β]

潘額 1 Hr経過後 24Hr経過後丄ト ' ト πΨνϊί+ίレ 7ソ 5.0 5 7 33 1 o μ Κ、土 ^: =丁/ルフノ^ノソ / 5， 2 6 6 33 6

7 '

0 にノ 4 /·^"ノ7τフノ厶. 7 8 7 3 3 τ· ?

4 ノルノフノ U 7

にしレ卜、ロ干ノ 4-ルマノ τフノ */

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6 4 ,ΐ

卜千ノスナルノフノ 0. U Q 7

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7 匕ス匕卜 n ンメルフフノ U 1 7 丄 1 ， 0 施 8 匕スヒ卜 nt t.ン'/メ」：ナ/レっ Λ

フフノ υ 1 7 丄 1 1丄， 0 . u o

ヒスヒ卜ン /ナ/レノ 7ノ U 1 7

10 1 /1

ノ / ノノ 0 上

11 ビスヒド αキシ； ίチルフラン 1 5.0 0 3 o 1 fi q

例 12 ビスヒド πキシメチル 7ラン 25.0 26 ·.6 20.3 53.2

13 ビスヒ^キシメチルフラン 25.0 35.5 20.0 50.7

14 ビスヒド πキ'ンメチルフラン 25.0 42.5 1 4. 1 45.6

15 ビスヒド πキシメチルフラン 35.0 32.3 1 7. 1 48.4 【表 2】

表 1 及び表 2 の結果より明らかな通り、硬化促進剤を含有する铸型製造用拈結剤組成物を使用した場合には、 1 時間経過後の铸型の強度が高くなり、また、 2 4 時間経過後の铸型の強度も高くなることが分かる。そして、硬化促進剤の含有量を 0 . 5重量％から徐々に増加させてゆくと、各々の铸型の強度も高くなることが分かる。この際、硬化促進剤を 2 5重量％含有した時点で最大値となり、更に硬化促進剤を増加させてゆくと、各々の铸型の強度は徐々に低下し、 6 3重量％を超えると铸型製造用粘結剤組成物が不均一になってしまうことが分かる。また、硬化促進剤の量を 0 . 5重量％未満にすると各々の铸型の強度はあまり向上しないことが分かる。一方、铸型製造用粘結剤組成物に含有される上記粘結剤における、該粘結剤の重量に基づく仕込フルフリルアルコール重量％ ( A ) と、該粘結剤の重量に基づく未反応フルフリルアルコール重量％ ( B ) との差、即ち [A — B ] の値が、 5 . 0〜 6 0 . 0 の範囲で

1 時間経過後の铸型の強度が高くなり、また 2 4 時間経過後の铸型の強度も高くなることが分かる。そして、上記差 [ A — B ] の値を 5 . 0から徐々に増加させてゆくと、各々の铸型の強度も徐々に高くなることが分かる。この際、上記差 [ A— B ] が 1 5 . 0から 4 0 . 0付近で最大値となり、更に上記差 [ A — B ] を増加させてゆくと、各々の铸型の強度は徐々に低下し、 6 0 . 0 を超えると铸型の強度は低くなることが分かる。一方、上記差 [ A — B ] が 5 . 0未満の場合も铸型強度は低い傾向になることか分かる。

[実施例 2 0 〜 3 3 ]

フルフリルアルコール、尿素及びホルムアルデヒドからなる重縮合成分を重縮合して、仕込フルフリルアルコール重量％ ( A ) と未反応フルフリルアルコール重量％ ( B ) の差、即ち [ A— B ] が 2 5 . 0 である粘結剤を得た。更に、該粘結剤に、 2 , 5 — ビスヒドロキシメチルフランよりなる硬化促進剤を添加混練して、表 3 に示す水分量及び窒素原子含量を有する铸型製造用粘結剤組成物を得た。なお、表 3 に示す铸型製造用粘結剤組成物中における硬化促進剤の含有量はすべて 1 5重量％であった。

この铸型製造用粘結剤組成物を使用する他は、実施例 1 と同様にしてテス卜铸型を製造した。そして、この铸型の圧縮強度を実施例 1 と同様にして測定した。その結果を表

3 不し 7こ o

【表 3】

表 3 の結果より明らかな通り、水分量を 6 . 0重量％から徐々に低下させてゆくと、各々の铸型の強度も徐々に高くなることが分かる。また、窒素原子含量を 4 . 0 重量から徐々に低下させてゆくと、各々の铸型の強度も徐々に高くなることが分かる。この際、窒素原子含量が I . 0〜 3 . 0重量％付近で铸型強度が最大値となり、更に窒素原子含量を低下させてゆくと、各々の铸型の強度は徐々に低下し、 0 . 5重量未満にすると、各々の铸型の強度も低くなることが分かる。一方、窒素原子含量が 4 . 0重量％を超えた場合も各々の铸型の強度が低くなることが分かる。

[実施例 3 4〜 4 5及び比較例 9〜 1 4 ]

フルフリルアルコール、尿素及びホルムアルデヒドから成る重縮合成分を重縮合して、仕込フルフリルアルコール重量％ ( A ) と未反応フルフリルアルコール重量％ ( B ) との差、即ち [ A— B ] が 3 0 . 0である粘結剤を含有する铸型製造用粘結剤組成物を得た。この铸型製造用粘結剤組成物中の水分量及び窒素原子含量は、表 4 に示す通り

( 1 8種類）である。

—方、硬化剤組成物として、トルエンスルホン酸 7 0 % 水溶液と 8 5 %燐酸とを等量混合したもの、即ち硬化剤組成物中の [硫黄原子含量（燐原子含量 +硫黄原子含量） ] が 0 . 3 2 6のものを調製した。

そして、耐火性粒状材料として掛津浮選 5号珪砂 1 0 0 重量部に対して、前記した铸型製造用粘結剤組成物 1 重量部と前記した硬化剤組成物 0 . 4 5重量部を添加混練して铸型製造用砂組成物を得た。これ以外は実施例 1 と同様にして、テスト铸型を製造した。そして、この铸型の圧縮強度を実施例 1 と同様にして測定した。その結果を表 4 に示した

【表 4】铸型製造用粘結剤組成物中（）圧縮強度 (kg/cnf) 水分量窒素原子含量 1 Hr経過後 24Hr経過後

34 6. 0 2. 5 6. 3 4 3. 6

35 4. 2 2. 5 7. 5 4 5. 3

36 3. 1 2. 5 9. 0 4 7. 0

37 2. 3 2. 5 1 0. 6 4 8. 7

38 1 5 2. 5 1 2. 5 4 9. 5

39 0 ν· R 9 5 1 3. 2 5 0. 8 施

40 3 5 4. 0 7. 6 4 5. 5

41 3 5 3. 2 7. 8 4 6. 8

42 3. 5 2. 6 8. 0 4 7. 4 例 43 3 5 2. l 8. 1 4 6. 5

44 3. 5 1. 2 8. 0 4 6. 4

45 3. 5 0. 5 6. 8 4 2. 9

9 6. 4 2. 5 4. 2 3 7. 7 比 10 9. 0 2. 5 2. 1 3 2. 4

11 3. 5 5. 2 3. 8 3 5. 6 較

12 3. 5 4. 4 4. 7 3 8. 1 例 13 3. 5 0. 3 4. 2 3 7. 5

14 3. 5 0. 2 3. 3 3 4. 0 表 4 の結果より明らかなとおり、铸型製造用粘結剤組成物中の水分量を 6 . 0重量％から徐々に滅少させてゆくと、各々の铸型の強度も徐々に高くなることが分かる。また、窒素原子含量を 4 . 0重量％から徐々に低下させてゆくと、各々の铸型の強度も徐々に高くなることが分かる。この際、窒素原子含量が 1 . 0〜 2 . 0重量％付近で铸型強度か最大値となり、更に窒素原子含量を低下させてゆくと、各々の铸型の強度は徐々に低下し、 0 . 5重量％未満にすると、各々の铸型の強度が低くなることが分かる。一方、窒素原子含量が 4 . 0重量を超えた場合も、各々の铸型の強度が低くなることが分かる。

[実施例 4 6〜 5 3 ]

硬化剤組成物として、表 5 に示す成分を含有するものを調製した。なお、表 5 に示す以外の成分は水である。

—方、フルフリルアルコール、尿素及びホルムアルデヒドから成る重縮合成分を重縮合して、仕込フルフリルアルコール重量％ ( A ) と未反応フルフリルアルコール重量％

( B ) との差、即ち [ A - B ] が 2 5 . 0である拈結剤を得た。該粘結剤に 2 , 5 — ビスヒドロキンメチルフランよりなる硬化促進剤を添加混練し、水分量が 2 . 0重量％、窒素原子含有量が 2 . 0重量％である铸型製造用粘結剤組成物を調製した。なお、該铸型製造用粘結剤組成物は、上記硬化促進剤を 1 5 . 0重量％含有していた。珪砂 1 0 0重量部に対して、表 5 に示す硬化剤組成物 0 . 3 3重量部を添加混練し、次いで上記铸型製造用拈結剤組成物 0 . 6 5重量部を添加混練し、铸型製造用砂組成物を得た。この铸型製造用砂組成物を用いて铸型を作製し、铸型/熔湯の重量比が 2 . 5の铸物を铸造した後、この铸型をばらして回収した砂をクラッシャーにかけ、日本铸造株式会社製 M型ロータリーリクレーマーを用いて再生砂を得た。

5】

注）（ I ) Z C( I ) + (D) 硬化剤組成物中の〔硫黄原子含量 Z (硫黄原子含量十燐原子含量）〕この再生砂 9 5重量部と新砂 5重量部を混合した後、これに上記と同様の割合で上記硬化剤組成物及び上記铸型製造用粘結剤組成物を添加混練して、铸型の製造、铸造、砂回収、砂再生のサイクルを 2 0回繰り返し、この 2 0回目の再生砂を使用して、上記と同様の割合で上記硬化剤組成物及び上記粘結剤組成物を添加混練して铸型を成型した。そして、型枠に充塡した後、 0 . 5 時間、 1 時間、及び 2 4時間経過した時の铸型の圧縮強度を測定した。また、再生砂の吸湿性は 2 0回目の再生砂を 2 5てで 9 0 % R H の環境に 2 4時間放置後、再生砂の吸湿性を測定した。更に、 2 0回目の铸造時に S 0 ₂ 発生量の測定を次の苛酷な条件下で行った。即ち、铸型/熔湯の重量比が 2 . 5の铸物を製造するための大きさが 6 2 0 mm x 7 7 0 mm x 5 3 0 mm hの铸型への熔湯の充填が終了した後、直ちに大きさが 9 0 0 mm x 9 0 0 mm x 9 0 0 mm hの木箱で上記铸型を覆い、铸込みが終了した 5分後に上記木箱上部より検知管にて S 0 2 の測定を行った。以上の結果を表 6 に示す。

【表 6】

表 5及び表 6の結果から明らかなように、硬化剤組成物中の [硫黄原子含量ノ（燐原子含量 +硫黄原子含量） ] の値が 0 . 0 1 未満になると、再生砂の吸湿量が高く、圧縮強度が低くなることが分かる。また、 [硫黄原子含量ノ

(燐原子含量 +硫黄原子含量） ] の値が 0 · 7を超えると、作業環境が極めて悪化することが分かる。従って、総合的な観点からは、実施例 4 6〜 5 1 の硬化剤組成物を使用レた場合には、再生砂の吸湿の影響が少なく、圧縮強度も高く、また作業環境も良好であることが分かる。

[実施例 5 4 ~ 6 1 ]

水分鼉を 0 . 3重量％とし、窒素原子含量を 2 · 5重量 %とした他は、実施例 3 4で使用した铸型製造用拈結剤組成物と同様の铸型製造用粘結剤組成物を調製した。珪砂 1 0 0重 i部に対して、表 5 に示す硬化剤組成物 0 . 3 3重量部を添加混練し、次いで上記铸型製造用粘結剤組成物 0 . 6 5重量部を添加混練し、铸型製造用砂組成物を得た。これ以外は実施例 4 6〜 5 3 と同様にして、再生砂の吸湿量、铸造時の S 0 ₂ 発生量及び铸型の圧縮強度を測定した。その結果を表 7 に示す。

【表 7】再生砂の S 〇 2 圧縮強度 (kg/cnf) 圧縮強度の吸湿量発生量試験温度

(%対砂） ( P p m) 0. 5Hr 後 l. OHr 後 24Hr 後 CO

54 0. 2 3 7 4. 5 2. 8 8. 3 3 7. 7 5

55 0. 2 7 2 2. 0 4. 5 8. 6 3 6. 9 3 5

56 0. 2 5 4 9. 0 3. 0 7. 8 3 8. 4 5

57 0. 2 9 1 6. 5 4. 8 9. 3 3 4. 8 3 5 施

58 0. 2 8 2 9. 0 5. 0 9. 2 3 7. 1 5

59 0. 2 9 4. 0 4. 9 8. 6 3 5. 7 3 5 例 60 0. 4 8 1. 2 0 0. 6 1 0. 7 3 5

61 0. 2 0 1 0 5. 0 1. 9 7. 4 3 4. 5 5 表 5及び表 7の結果から明らかなように、硬化剤組成物中の [硫黄原子含量/ (燐原子含量 +硫黄原子含量） ] の値が 0 . 0 1 未満になると、再生砂の吸湿量が高く、圧縮強度が低くなることが分かる。また、 [硫黄原子含量 Z (燐原子含量 +硫黄原子含量） ] の値が 0 . 7を超えると、作業環境が極めて悪化することが分かる。一方、実施例

5 4〜 5 9の硬化剤組成物を使用した場合には、再生砂の吸湿の影響が少なく、圧縮強度も高く、また作業環境も良好であることが分かる。

[実施例 6 2〜 7 1 及び比較例 1 5〜 1 7 ]

フルフリルアルコール、尿素及びホルムアルデヒドから成る重縮合成分を重縮合して得られた粘結剤を含有する铸型製造用粘結剤組成物を得た。該铸型製造用粘結剤組成物における水分量は 0 . 8重量であり、窒素原子含量は

1 . 8 重量％であり、仕込フルフリルアルコール重量％

( A ) と未反応フルフリルアルコール重量％ ( B ) との差

[ A - B ] が表 8 に示した通りである。

この铸型製造用粘結剤組成物を用いる他は、実施例 3 4 と同様にしてテス卜铸型を製造した。そして、この铸型の 1 時間経過後及び 2 4時間経過後の圧縮強度を測定した。その結果を表 8 に示す。【表 8]

表 8の結果から明らかなように、誇型製造用粘結剤組成物に含有される上記粘結剤における、該拈結剤の重量に基づく仕込フルフリルアルコール重量％ ( A) と、該粘結剤の重量に基づく未反応フリフリルアルコール重量％ ( B ) の差、即ち [A— B ] の値が 5. 0 6 0. 0の範囲で 1 時間経過後の铸型の強度が高くなり、また 2 4時間経過後の铸型の強度も高くなることが分かる。そして、上記差

[ A - B ] の値を 5 . 0 から徐々に増加させてゆくと、各々铸型の強度も徐々に高くなることが分かる。この際、上記差 [ A— B ] が 1 5 . 0から 4 0 . 0付近で最大値となり、更に [ A— B ] を増加させてゆくと、各々の铸型の強度は徐々に低下し、 6 0 . 0 を超えると铸型の強度は低くなることが分かる。また、上記差 [ A— B ] が 5 . 0未満の場合も铸型強度は低くなることが分かる。産業上の利用可能性

本発明の铸型製造用粘結剤組成物を使用して铸型を製造すると、粘結剤の硬化速度が向上し、初期強度の高い铸型を得ることができる。従って、自硬性铸型製造法を採用し、本発明の铸型製造用粘結剤組成物を使用して铸型を製造すると、早期に型枠から铸型を脱型でき、型枠の有効利用が図れるという効果を奏する。

また、本発明の铸型製造用粘結剤組成物において、フルフリルアルコール、尿素及びアルデヒド類を主成分とする重縮合成分の重縮合物を用いたり、铸型製造用坫結剤組成物中の水分量を特定の値以下に調整したり、或いは铸型製造用粘結剤組成物中の窒素原子含量を特定の範囲に調整したりすると、铸型製造用粘結剤組成物の硬化をより促進させることができ、上記した発明の効果をより向上させることができる。

また、本発明の铸型製造用拈結剤組成物と、硫黄原子含量と燐原子含量が特定の範囲に調整された硬化剤組成物とを含有する（铸型製造用粘結剤 -硬化剤）組成物を用いれば、再生砂を多量に使用して铸型を製造しても、 S 0 ₂ 等の有毒ガスの発生が少なく、且つ初期強度は勿論のこと最終的にも高強度の铸型を得ることができるという効果を奏する。

本発明の精神及び範囲から逸脱しない限り、本発明の多くの変形又は態様変更が可能であることは、当業者にとつて明白であろう。従って、上記の実施例は、本発明の単なる例示に過ぎず、かかるすべての変形又は態様変更は、添付の請求の範囲に記載された発明に含まれるべきものであ

Ό

Claims

請求の範囲

1 . フルフリルアルコールを主成分とする重縮合成分を重縮合して得られる粘結剤と、下記一般式（ 1 ) で示される 1種又は 2種以上の硬化促進剤とを含有する铸型製造用粘結剤組成物であって、該铸型製造用粘結剤組成物に含有される該粘結剤における、該粘結剤の重量に基づく仕込フルフリルアルコール重量％ ( A ) と、該粘結剤の重量に基づく重縮合後の未反応フルフリルアルコール重量％ ( B ) との差 [A— B ] が 5 . 0〜 6 0. 0であり、上記硬化促進剤が 0. 5〜 6 3. 0重量％含有される铸型製造用粘結剤組成物。

(式中、 X , 及び X₂ は、同一の又は異なる H、 C Η 3 又は C ₂Η ₅ を表わす。）

2. 上記粘結剤が、フルフリルアルコール、尿素及びァルデヒド類を主成分とする重縮合物である、請求の範囲第 1 項記載の铸型製造用粘結剤組成物。

3 . 上記铸型製造用粘結剤組成物中の水分量が 6 . 0重量％以下である、請求の範囲第 1項記載の铸型製造用拈結剤組成物。

4. 上記铸型製造用粘結剤組成物中の窒素原子含量が 0. 5〜 4 . 0重量％である、請求の範囲第 1 項記載の铸型製造用粘結剤組成物。

5 . フルフリルアルコール、尿素及びアルデヒド類を主成分とする重縮合成分を重縮合して得られる粘結剤を含有する铸型製造用粘結剤組成物であって、該铸型製造用粘結剤組成物に含有される該粘結剤における、該粘結剤の重量に基づく仕込フルフリルアルコール重量％ ( A) と、該粘結剤の重量に基づく重縮合後の未反応フルフリルアルコール重量％ ( B ) との差 [A - B ] が 5. 0 〜 6 0. 0であり、該铸型製造用粘結剤組成物中の水分量が 6. 0重量％以下であり、且つ該铸型製造用粘結剤組成物中の窒素原子含量が 0 . 5〜 4 . 0重量％である铸型製造用粘結剤組成物。

6. [硫黄原子含量/ (燐原子含量 +硫黄原子含量） ] で示される燐原子と硫黄原子との重量割合が 0 . 0 1 〜 0. 7である硬化剤組成物と、請求の範囲第 1 項乃至第 5 項のいずれか一項に記載の铸型製造用粘結剤組成物とを含有する（铸型製造用粘結剤 -硬化剤）組成物。

7 . 耐火性粒状材料と請求の範囲第 1項乃至第 5項のいずれか一項に記載の铸型製造用粘結剤組成物とを含有する铸型製造用砂組成物。

8 . 耐火性粒状材料と請求の範囲第 6項記載の（铸型製造用粘結剤 -硬化剤）組成物とを含有する铸型製造用砂組成物。

9 . 請求の範囲第 7項又は第 8項記載の铸型製造用砂組成物を所定の型に充塡する工程、及び該铸型製造用砂組成物中に含有されている铸型製造用粘結剤組成物を硬化させる工程を具備する铸型の製造方法。