CN104497299B - 低游离糠醇粘结剂的制备方法 - Google Patents

低游离糠醇粘结剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104497299B
CN104497299B CN201410670059.1A CN201410670059A CN104497299B CN 104497299 B CN104497299 B CN 104497299B CN 201410670059 A CN201410670059 A CN 201410670059A CN 104497299 B CN104497299 B CN 104497299B
Authority
CN
China
Prior art keywords
furfuryl alcohol
method described
binding agent
acid
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410670059.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104497299A (zh
Inventor
祝建勋
刘昭荐
王洪磊
唐诰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd
Original Assignee
Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd filed Critical Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd
Priority to CN201410670059.1A priority Critical patent/CN104497299B/zh
Publication of CN104497299A publication Critical patent/CN104497299A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104497299B publication Critical patent/CN104497299B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明提供了一种低游离糠醇粘结剂的制备方法，根据本发明，首先将糠醇发生自聚合，转化成由二聚体和三聚体组成的低聚物，然后再使该低聚物与脲醛树脂反应，获得糠醇树脂粘结剂，该粘结剂的游离糠醇含量小于25％，甲醛的含量小于0.1％，可大大降低对人体的危害性。根据本发明的粘结剂在用于砂型铸造时还具有较高的粘结强度。

Description

低游离糠醇粘结剂的制备方法
技术领域
本发明涉及铸造用呋喃树脂技术领域，特别涉及一种低游离糠醇粘结剂及其制备方法。
背景技术
呋喃树脂是指以具有呋喃环的糠醇或糠醛作原料生产的树脂类的总称，其在催化剂作用下固化为不溶和不熔的固化物，种类有糠醇树脂、糠醛树脂、糠酮树脂、糠酮—甲醛树脂等。呋喃树脂在铸造工艺中常用作砂芯粘结剂，特别适用于大规模的、大批量的机械制造，如汽车军工、内燃机、柴油机、缝纫机等的生产。呋喃树脂是一种应用广泛的铸造用粘结剂，也是一种成熟的造型材料。呋喃树脂生产的铸件在表面光洁度、基本力学性能等指标方面明显优于其它产品。糠醇与脲醛在合适的催化剂作用下发生缩聚，但得到的树脂游离糠醇依然很高，在生产过程中污染环境，对工人的健康构成威胁。但是，如果呋喃树脂中糠醇含量小于25％时，可使作业场所游离糠醇的浓度小于40㎎/m3，对人体基本无毒害。
中国专利CN201310296517.5公开了一种低糠醇呋喃树脂的制备方法，该方法以糠醇和甲醛为原料制备2,5一二羟甲基呋喃，作为中间体加入到粘结剂配方中，在催化剂作用下经缩聚反应得到呋喃树脂。所生产的呋喃树脂降低了糠醇加入量，但该树脂固化速度慢，固透性差，强度低，不能满足铸造工艺的要求。
发明内容
本发明的目的之一是解决现有技术中糠醇树脂粘结剂含有过多游离糠醇的问题。
本发明的另一个目的是进一步提高现有糠醇树脂粘结剂的固化速度、固透性和机械强度的。
根据本发明，提出一种低游离糠醇粘结剂的制备方法，包括以下步骤：1)使糠醇在路易斯酸存在下发生聚合，生成主要包含二聚体和/或三聚体的糠醇低聚物；2)使甲醛与尿素反应，生成脲醛树脂；3)使糠醇低聚物与脲醛树脂反应，得到所述粘结剂。
典型地，在步骤1)中，所述路易斯酸选自盐酸、顺丁烯酸酐、甲酸、磷酸、对甲苯磺酸、三氯化铁、氯化铝。
优选地，步骤1)的反应温度为60-85℃。
优选地，所述脲醛树脂的重均分子量控制在300-1000之间。
优选地，在步骤2)中，将反应体系的PH值调节至7.8-9.0，然后在80-95℃反应1.0-2.5小时。
优选地，在步骤2)中，缩合反应后进行真空脱水。
优选地，在步骤3)中，所投入的糠醇低聚物的量，按照糠醇与甲醛的摩尔比计算在1：1.0-1.5之间。
优选地，在步骤3)中，反应前用酸调节PH值至3.0-4.0的范围。
优选地，在步骤3)中，反应在90-120℃，优选100-102℃下进行。
优选地，在步骤3)中，反应结束后，用碱将pH值调为中性，用溶剂调节粘结剂的粘度至30-50mPa·s。
优选地，在步骤3)中，使用的溶剂是甲醇或者乙醇。
优选地，在步骤3)中，调节粘度时或者之后，向产品中添加偶联助剂，其选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、KH550、和KH560。
通过本发明的上述方法，可以获得低游离糠醇含量的糠醇树脂粘结剂，降低了生产和使用过程中可能存在的毒害，同时获得较高的固化速度和机械强度。
具体实施方式
根据本发明，首先将糠醇发生自聚合，转化成主要由二聚体和三聚体组成的低聚物，其中含有少量未聚合的糠醇。然后再使该低聚物与脲醛树脂反应，获得糠醇树脂粘结剂。本发明通过糠醇的预先低聚合，使得所得粘结剂的游离糠醇含量小于25％，甲醛的含量小于0.1％，可大大降低对人体的危害性。
本发明的方法包括步骤：1)使糠醇在路易斯酸存在下发生聚合，生成主要包含二聚体和/或三聚体的糠醇低聚物；2)使甲醛与尿素反应，生成脲醛树脂；3)使糠醇低聚物与脲醛树脂反应，得到本发明的粘结剂。
在步骤1)中，可以使用的路易斯酸包括但不限于盐酸、顺丁烯酸酐、甲酸、磷酸、对甲苯磺酸、三氯化铁、氯化铝。路易斯酸作为催化剂，其与糠醇的摩尔比优选为0.005-0.015:1。在使用盐酸时，10％的稀盐酸是优选；当使用甲酸时，40％的甲酸是优选；当使用磷酸时，50％的磷酸是优选；当使用对甲苯磺酸或者顺丁烯酸酐时，也优选将其以水溶液形式引入。反应温度优选为60-85℃。以薄层色谱检测反应进程，直至反应物不再减少为止。
关于步骤2)，由甲醛和尿素合成脲醛树脂的工艺是现有技术所熟知的，采用工业级普通甲醛，甲醛与尿素的摩尔比可以是1.2-3:1，优选为1.5-2.1:1。保持甲醛适当过量，可以使尿素充分反应。在本发明的一种具体实施方式中，聚合反应是在碱性环境中进行，可以引入稀氢氧化钠溶液，将反应体系的pH值调节至7.8-9.0，然后在80-95℃反应1.0-2.5小时，到体系测定折光范围约在1.4100—1.4200(40℃)之间时结束反应。采用该具体实施方式，可以将脲醛树脂的重均分子量控制在300-1000之间。根据本发明，需要将脲醛树脂的分子量控制在不超过1000的范围。如果脲醛树脂的分子量过高，则在下一步，脲醛树脂不太容易与糠醇低聚物充分反应。反应后在较低温度下脱去水分。
在步骤3)中，向制得的脲醛树脂中加入糠醇低聚物，用酸调节pH值至3.0-4.0的范围常用的酸包括盐酸、磷酸、甲酸、对甲苯磺酸、三氯化铁、氯化铝等。本发明中，所投入的糠醇低聚物的量，按照糠醇与甲醛的摩尔比计算在1：1.0-1.5之间。反应在90-120℃，优选100-102℃下进行，用旋转粘度计测20℃粘度150-240mpa.s,反应结束后，用碱将pH值调为中性，用溶剂调节粘结剂的粘度，用毛细管粘度计测定(执行标准：GB/T265)优选将粘度调节至30-50mpa.s的范围,可以使用的溶剂包括但不限于甲醇、乙醇。还需要向反应后体系中加入偶联助剂，可用的偶联助剂包括但不限于乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、KH550、和KH560。
根据本发明方法所获得的糠醇粘结剂不仅游离糠醇含量低，而且还具有型砂的溃散性好、甲醛含量低(只有0.01～0.1％)的优点，工业应用前景广阔。
实施例1：
所用原料按重量计：37％甲醛50份；98％糠醇60份；尿素20；甲醇5份；偶联助剂乙烯基三甲氧基硅烷0.6份。
操作：投入糠醇，用40％甲酸调节PH值为1.5，升温至80℃，反应6小时，生成糠醇低聚物，降温，备用；投入甲醛、尿素于反应釜内充分搅拌溶解；用15％氢氧化钠溶液调节反应体系的pH为7.8，升温至80-83℃，反应1.5小时后降温至50℃以下，进行真空脱水；脱水毕，加入糠醇低聚物搅拌均匀，然后用10％盐酸调节pH值为3.0；升温至100-102℃，反应1小时，降温至50℃以下用15％氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值为7.5；加入甲醇5份、偶联助剂0.6份，搅拌20min后，过滤出料。
实施例2
所用原料按重量计：37％甲醛55份；98％糠醇50份；尿素25份；甲醇8份；偶联助剂乙烯基三乙氧基硅烷0.4份。
操作：投入糠醇50份，用顺丁烯二酸酐溶液调节PH值为1.5，升温至60℃，反应4小时，生成糠醇低聚物，降温，备用；投入甲醛、尿素于反应釜内充分搅拌溶解；用49％氢氧化钾溶液调节反应体系的PH为8.0，升温至91-95℃，反应2小时后降温至50℃以下，进行真空脱水；脱水毕，加入糠醇低聚物搅拌均匀，然后用40％甲酸调节pH值为3.0；升温至100-102℃，反应1小时，降温至50℃以下，用49％氢氧化钾溶液调节反应体系的pH值为7.5；加入甲醇和偶联助剂0.4份，搅拌20min后，过滤出料。
实施例3
所用原料按重量计：37％甲醛60份；98％糠醇50份；尿素25；甲醇5份；偶联助剂KH550 0.8份。
操作：投入糠醇，用对甲苯磺酸溶液调节pH值为1.5，升温至75℃，反应4小时，生成糠醇低聚物，降温，备用；投入甲醛、尿素于反应釜内充分搅拌溶解；用49％氢氧化钾溶液调节反应体系的pH为9.0，升温至80-82℃，反应1小时后降温至50℃以下，进行真空脱水；脱水毕，加入糠醇低聚物搅拌均匀，然后用对甲苯磺酸溶液调节pH值为3.0；升温至100-102℃，反应1小时，降温至50℃以下用49％氢氧化钾溶液调节反应体系的pH值为7.5；加入甲醇和偶联助剂，搅拌20min后，过滤出料。
实施例4
所用原料按重量计：37％甲醛65份；98％糠醇55份；尿素15；甲醇5份；0.8份KH560偶联助剂。
操作：投入糠醇，用10％盐酸调节PH值为2.0，升温至65℃，反应3小时，生成糠醇低聚物，降温，备用；投入甲醛、尿素于反应釜内充分搅拌溶解；用15％氢氧化钠溶液调节反应体系的pH为8.0，升温至80-82℃，反应2.5小时后降温至50℃以下，进行真空脱水；脱水毕，加入糠醇低聚物搅拌均匀，然后用10％盐酸调节pH值为3.5；升温至100-102℃，反应1小时，降温至50℃以下，用15％氢氧化钠溶液调节反应体系的PH值为7.5；加入甲醇和偶联助剂，搅拌20min后，过滤出料。
实施例5
所用原料按重量计：37％甲醛60份；98％糠醇50份；尿素25；甲醇5份；0.8份乙烯基三乙氧基硅烷。
操作：投入糠醇50份，用50％磷酸调节pH值为2.0，升温至70℃，反应2.5小时，生成糠醇低聚物，降温，备用；投入甲醛、尿素于反应釜内充分搅拌溶解；用15％氢氧化钠溶液调节反应体系的pH为9.0，升温至90-92℃，反应2小时后降温至50℃以下，进行真空脱水；脱水毕，加入糠醇低聚物搅拌均匀，然后用50％磷酸调节PH值为3.5；升温至100-102℃，反应1小时，降温至50℃以下，用15％氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值为7.5；加入甲醇和偶联助剂，搅拌20min后，过滤出料。
对比例1
采用实施例1的原料配比，先制备脲醛树脂，然后在与糠醇聚合。具体操作为：将甲醛、尿素于反应釜内充分搅拌溶解；用氢氧化钠溶液调节反应体系的pH为7.8，升温至80-83℃，反应1.5小时后降温至50℃以下，进行真空脱水；脱水毕，加入糠醇搅拌均匀，然后用10％盐酸调节pH值为3.0；升温至100-102℃，反应1小时，降温至50℃以下用15％氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值为7.5；加入甲醇、偶联助剂，搅拌20min后，过滤出料。
对比例2
采用实施例2的原料配比，先制备脲醛树脂，然后在与糠醇聚合。具体操作为：将甲醛、尿素于反应釜内充分搅拌溶解；用49％氢氧化钾溶液调节反应体系的pH为8.0，升温至91-95℃，反应2小时后降温至50℃以下，进行真空脱水28；脱水毕，加入糠醇搅拌均匀，然后用40％甲酸调节pH值为3.0；升温至100-102℃，反应1小时，降温至50℃以下用49％氢氧化钾溶液调节反应体系的pH值为7.5；加入甲醇、偶联助剂，搅拌20min后，过滤出料。
对比例3
采用实施例3的原料配比，先制备脲醛树脂，然后在与糠醇聚合。具体操作为：将甲醛、尿素于反应釜内充分搅拌溶解；用49％氢氧化钾溶液调节反应体系的pH为9.0，升温至80-82℃，反应1小时后降温至50℃以下，进行真空脱水；脱水毕，加入糠醇搅拌均匀，然后用磺酸调节pH值为3.0；升温至100-102℃，反应1小时，降温至50℃以下用49％氢氧化钾溶液调节反应体系的pH值为7.5；加入甲醇5份、偶联助剂，搅拌20min后，过滤出料。
对比例4
采用实施例4的原料配比，先制备脲醛树脂，然后在与糠醇聚合。具体操作为：将甲醛、尿素于反应釜内充分搅拌溶解；用15％氢氧化钠溶液调节反应体系的pH为8.0，升温至80-82℃，反应2.5小时后降温至50℃以下，进行真空脱水40；脱水毕，加入糠醇搅拌均匀，然后用10％盐酸调节pH值为3.5；升温至100-102℃，反应1小时，降温至50℃以下，用15％氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值为7.5；加入甲醇、偶联助剂，搅拌20min后，过滤出料。
对比例5
采用实施例5的原料配比，先制备脲醛树脂，然后在与糠醇聚合。具体操作为：将甲醛、尿素于反应釜内充分搅拌溶解；用15％氢氧化钠溶液调节反应体系的pH为9.0，升温至90-93℃，反应2小时后降温至50℃以下，进行真空脱水；脱水毕，加入糠醇60份搅拌均匀，然后用磷酸调节PH值为3.5；升温至100-102℃，反应1小时，降温至50℃以下用15％氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值为7.5；加入甲醇、偶联助剂，搅拌20min后，过滤出料。
表1.实施例和比较例所得粘结剂的测试数据
从表1的数据可以看出，根据本发明的产品中，游离甲醛含量较低，皆在0.1％以下，低于对比例产品的含量。游离糠醇的含量均低于25％，远低于对比例产品。按照标准号为JB/T 7526-2008的国家标准，测试本发明提供的低游离糠醇粘结剂的粘结强度，其24小时的抗拉强度均高于对比例产品。

Claims (13)

1.低游离糠醇粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)使糠醇在路易斯酸存在下发生聚合，生成主要包含二聚体和/或三聚体的糠醇低聚物；
2)使甲醛与尿素反应，生成脲醛树脂；
3)使糠醇低聚物与脲醛树脂反应，得到所述粘结剂。
2.权利要求1所述的方法，其中，在步骤1)中，所述路易斯酸选自盐酸、顺丁烯酸酐、甲酸、磷酸、对甲苯磺酸、三氯化铁、氯化铝。
3.权利要求2所述的方法，其中，所述路易斯酸与糠醇的摩尔比优选为0.005-0.015:1。
4.权利要求3所述的方法，其中，步骤1)的反应温度为60-85℃。
5.权利要求1所述的方法，其中，所述脲醛树脂的重均分子量控制在300-1000之间。
6.权利要求5所述的方法，其中，在步骤2)中，将反应体系的pH值调节至7.8-9.0，然后在80-95℃反应1.0-2.5小时。
7.权利要求1所述的方法，其中，在步骤2)中，缩合反应后进行真空脱水。
8.权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，所投入的糠醇低聚物的量，按照糠醇与甲醛的摩尔比计算在1：1.0-1.5之间。
9.权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，反应前用酸调节pH值至3.0-4.0的范围。
10.权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，反应在90-120℃下进行。
11.权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，反应结束后，用碱将pH值调为中性，用溶剂调节粘结剂的粘度至30-50mPa·s。
12.权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，使用的溶剂是甲醇或者乙醇。
13.权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，调节粘度时或者之后，向产品中添加偶联助剂，其选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、KH550、和KH560。
CN201410670059.1A 2014-11-20 2014-11-20 低游离糠醇粘结剂的制备方法 Active CN104497299B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410670059.1A CN104497299B (zh) 2014-11-20 2014-11-20 低游离糠醇粘结剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410670059.1A CN104497299B (zh) 2014-11-20 2014-11-20 低游离糠醇粘结剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104497299A CN104497299A (zh) 2015-04-08
CN104497299B true CN104497299B (zh) 2016-08-24

Family

ID=52938763

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410670059.1A Active CN104497299B (zh) 2014-11-20 2014-11-20 低游离糠醇粘结剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104497299B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105384887B (zh) * 2015-12-29 2018-06-29 珠海市斗门福联造型材料实业有限公司 一种环保型脲醛酮基改性呋喃铸造树脂的制备工艺
CN105669927B (zh) * 2016-03-07 2018-09-28 宁夏共享化工有限公司 一种低糠醇含量的高强度呋喃树脂的制备方法
CN106423155A (zh) * 2016-11-03 2017-02-22 中国检验检疫科学研究院 一种制备棒状Au@TiO2 复合纳米光催化材料的方法
WO2018112779A1 (en) * 2016-12-21 2018-06-28 Rhodia Operations Process for the preparation of levulinate esters
CN108687301B (zh) * 2017-04-06 2020-01-10 济南圣泉集团股份有限公司 铸造用粘结剂组合物及用于制备它的套组
CN110655628A (zh) * 2019-11-06 2020-01-07 徐州盛安化工科技有限公司 一种环保型铸铁用呋喃树脂合成方法
CN116274851B (zh) * 2022-12-15 2023-10-20 江苏华岗材料科技发展有限公司 一种铸造用粘合剂及制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB610302A (en) * 1945-04-18 1948-10-13 British Industrial Plastics Improvements in and relating to the preparation of adhesive compositions
US3168489A (en) * 1960-07-11 1965-02-02 Quaker Oats Co Process of producing a foundry core composition
CN1062202C (zh) * 1994-08-19 2001-02-21 花王株式会社 铸型制造用粘合剂组合物及铸型的制造方法
CN1854168A (zh) * 2005-04-21 2006-11-01 李宽义 一种两步法合成脲醛改型呋喃树脂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104497299A (zh) 2015-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104497299B (zh) 低游离糠醇粘结剂的制备方法
JP6026891B2 (ja) 鋳型造型用粘結剤組成物
JP6092666B2 (ja) 鋳型造型用粘結剤組成物
CN102807661B (zh) 一种铸造用自硬呋喃树脂及母液的制备方法
CN105037671B (zh) 一种低糠醇含量久存放铸造用呋喃树脂及其制备方法
CN100473476C (zh) 铸型制造用呋喃树脂组合物、铸型制造用粘结剂以及铸型的制造方法
CN104387543B (zh) 制备木质素改性呋喃树脂的方法
US9943903B2 (en) Binder composition for making self-hardening foundry molds, and method of producing foundry mold using the same
CN105754052B (zh) 一种3d打印用光固化树脂材料及其制备方法和应用
CN102585742B (zh) 一种人造板用脲醛树脂胶黏剂及制备方法
CN103917586A (zh) 铸型造型用粘结剂组合物
CN106825387B (zh) 一种三维打印用增材成型材料
CN107812879B (zh) 铸型造型用组合物、自固性铸型的制造方法和自固性铸型造型用套件
CN109385038A (zh) 用于增材制造的自硬化有机合成树脂混合物及其用途
CN102861867B (zh) 戊糖类化合物改性糠醇生产铸造用自硬呋喃树脂的方法
CN110117347A (zh) 一种水性呋喃树脂固砂主剂及其制备方法和固砂剂
CN105689636A (zh) 铸型造型用套装
CN109175220A (zh) 一种高效铸造用呋喃树脂及其制备方法
CN103319671B (zh) 耐火材料用酚醛树脂的制备方法
CN103260792A (zh) 铸型造型用粘结剂组合物
CN112512722B (zh) 铸型造型用粘结剂组合物
CN104151513A (zh) 一种环氧改性的人造板用脲醛树脂胶黏剂及制备方法
CN116234647A (zh) 铸模造型用粘结剂组合物
CN112236247A (zh) 铸型造型用粘结剂组合物
CN112203784A (zh) 铸型造型用粘结剂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant