CN104151513A - 一种环氧改性的人造板用脲醛树脂胶黏剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种环氧改性的人造板用脲醛树脂胶黏剂及制备方法，属于脲醛树脂胶黏剂的生产领域。该脲醛树脂是在甲醛溶液、多聚甲醛和尿素分批加入进行缩合反应过程加入改性剂。该改性剂是含有环氧类的化合物，在体型交联缩聚过程加入可以抑制和吸收由于树脂水解释放游离甲醛，进一步去除人造板中的游离甲醛，此时游离甲醛含量为0.05%～0.1%，胶液粘度为150～300mPa·s。使用这种改性脲醛树脂的方法生产出的人造板具有甲醛超低释放、低成本、绿色环保的特点。

Description

一种环氧改性的人造板用脲醛树脂胶黏剂及制备方法

技术领域

本发明属于脲醛树脂胶黏剂的生产领域，具体的讲是涉及一种对脲醛树脂进行环氧改性的方法，用该方法用于制备改性脲醛树脂的生产。

背景技术

脲醛树脂（UF树脂）是尿素与甲醛在催化剂（碱性或酸性催化剂）作用下，缩聚成初期脲醛树脂，然后再在固化剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的末期树脂。脲醛树脂胶具有胶合强度高、固化快、操作性能良好、成本低廉、原料来源丰富等优点，在木材加工、涂饰行业、纸张粘接、钢化涂料，尤其是胶合板、刨花板、纤维板等人造板用胶粘剂生产中有广泛应用。

脲醛树脂胶由于UF树脂中存在一些亲水基团，如羟基、羰基、氨基、亚氨基等。因此，在一定范围内，减少上述亲水基团的数量或降低亲水基团的亲水性均可提高UF树脂的性能。向树脂中加入粘接性能好的疏水性树脂如聚乙烯醇缩甲醛、氧化淀粉、聚醋酸乙烯乳液、丙烯酸酯乳液、醛化淀粉和EVA乳液、环氧树脂及丁苯胶乳等，通过共混的方法，改性脲醛树脂以提高其耐水性。也可以加入一些能参与尿素和甲醛共聚的化合物如苯酚、三聚氰胺、间苯二酚、苯胺及糠醛，通过共缩聚方法向树脂中引入疏水基团。若在树脂合成后期加入一些醇类，如丁醇、糠醇等是羟甲基醚化，也可提高树脂的耐水性。如果同时采用物理共混和共缩聚方法改性UF树脂，则效果更好。另外，在调胶时加入一些填料，如木粉、豆粉、面粉、草木灰、叶灰、氧化镁、膨润土等，也可以提高耐水性。还有向脲醛树脂胶中加入Al₂(SO₄)₃、AlPO₄等无机盐作为交联剂也可明显提高其性能。

专利201010167061.9公开了一种环氧改性脲醛树脂湿强剂及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：(1)将脂肪族二元醛和尿素按摩尔比为1∶(0.5～2)混合，酸调节pH为2～3，40～80℃反应2～6小时，冷却，继续加入脂肪族二元醛，脂肪族二元醛的重量为第一次加入的脂肪族二元醛重量的10～50％，然后碱调节pH为6～8，室温反应1～3小时，再碱调节pH为6～8，得脲醛树脂；(2)将环氧化合物加入步骤(1)中，环氧化合物与尿素的摩尔比为(0.2-2)∶5，50～80℃反应0.5～3小时，用去离子水稀释至固含量为10～15％(重量)。该方法环境友好，成本低，得到的湿强剂在纸浆内有较好的留着性能，可明显地提高纸张湿强度。

专利CN200810226182.9公开了一种改性脲醛树脂的制备方法，在脲醛树脂的生产过程中向原料中加入占总投料量的重量百分比为0.4％～30％的小分子甲基硅醇水溶液进行改性；或直接向制备好的脲醛树脂中加入重量百分比的0.4％～30％的小分子甲基硅醇水溶液混配使用。本发明的方法，通过改变其分子结构，控制游离甲醛和亚甲基醚键的存在，达到降低甲醛释放的目的，同时还可以提高脲醛树脂的耐水性，抗天候老化性，增加其粘接强度。

发明内容

本发明的目的就是提供一种对脲醛树脂改性从而去除游离甲醛的环氧化改性方法，使用这种改性脲醛树脂的方法生产出的人造板具有甲醛超低释放、低成本、绿色环保的特点。

为实现上述目的，本发明改性脲醛树脂的方法是在甲醛溶液、多聚甲醛和尿素分批加入进行缩合反应过程加入改性剂。所说的改性剂是含有环氧类的化合物，其中环氧类化合物包括：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷的一种或两种。其添加量为尿素质量数总量的3～5%。

采用尿素“分批加入，多点分段”工艺，以增长线型分子的长度，其水溶性不但没有减小，反而有少许增加。然后再向线型分子中引入适量的支链活性基团，在树脂分子中的羟甲基、酰胺基与纤维素上的羟基相互交联形成网状结构的特大分子而固化为一体。

①在碱性介质中主要发生亲核加成缩合反应，反应历程一般按以下方式进行：

②在酸性介质中主要发生线型缩聚反应，反应历程一般按以下方式进行：

此步再加入尿素是作为一种新的连接手段，这样既增加了线型分子的长度，又保持新生成树脂的水溶性，很好的解决了缩聚反应的进行与脲醛树脂水溶性不断减小之间的矛盾。

一种环氧改性的人造板用脲醛树脂胶黏剂，其原料投料比重量份计为，

尿素                         100份

甲醛溶液                    80～100份

多聚甲醛                     25～35份

氢氧化钠                     0.1～0.4份

改性剂                       3～5份

其中所述的改性剂是含有环氧类的化合物，其中环氧类化合物包括：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷的一种或两种。

其中所述的甲醛溶液的质量浓度为37%。

上述一种人造板用脲醛树脂胶黏剂的制备方法，按照下述步骤进行：尿素在整个过程中分批加入，先将80～100份甲醛（37%wt）溶液和25～35份多聚甲醛分别投入到反应釜中，0.1～0.4份氢氧化钠调节pH在7.2～7.5，搅拌加热至60℃，加入60份尿素，保温0.5，完成预混过程；再加热至95～98℃，再加入7份尿素，pH在7.2～7.5，反应0.5～1.0小时，用甲酸溶液调节pH在7.2～7.5，反应0.5～1.0小时，完成线型缩聚过程；继续加入20份尿素，用甲酸溶液调节pH至4.8～5.1，控制反应温度在85～90℃左右继续反应0.6～1.5小时，完成了体型交联缩聚反应过程，反应釜夹套内通入冷却水，再加入13份尿素，3～5份改性剂反应制得。蒸馏出水，冷却，出料。

本发明的优点：

1、通过甲醛溶液、多聚甲醛与尿素“分批加入、多点分段”，有效调节缩合反应各阶段加料量、pH值与温度的控制体系；从微观促进“体型”有机小分子的形成；提高缩聚程度，降低羟甲基、亚甲基醚、半缩甲醛的含量，减少可能因环境条件变化产生的甲醛。

2、添加改性剂来调制脲醛树脂体型缩聚阶段的交联过程，树脂中存在的经甲基和二亚甲基醚键，受温度影响容易断裂分解而释放出甲醛，在酸性环境和水分存在的条件下，分解反应进一步加速，树脂的酸性增大，释放出甲醛。

具体实施方式

实施例1

原料组成及含量：甲醛80份（37%wt）500Kg、多聚甲醛25份100Kg、尿素100份580Kg、氢氧化钠0.1份7.3kg、3份环氧乙烷19.5kg，尿素在整个过程中分四批加入。

首先，在反应釜中，加入500Kg甲醛溶液和100kg多聚甲醛，加入7.3kg氢氧化钠调节pH在7.2，拌加热至60℃，加入360Kg尿素，保温0.5小时，完成预混过程；再加热至95℃，再加入40Kg尿素，pH在7.2，反应0.5小时，用甲酸溶液调节pH在7.2，反应0.5小时，完成线型缩聚过程；继续加入115Kg尿素，用甲酸溶液调节pH至4.8，控制反应温度在85℃左右继续反应0.6小时，完成了体型交联缩聚反应过程，反应釜夹套内通入冷却水，再加入75Kg尿素、19.5kg环氧乙烷，蒸馏出水，冷却，出料。所得产品检测结果如下：

游离甲醛含量  0.06%

胶液粘度  150mPa·s

实施例2

原料组成及含量：甲醛95份（37%wt）1272Kg、多聚甲醛30份120Kg、尿素100份1160Kg、氢氧化钠0.2份15.2kg、环氧丙烷5份32kg，尿素在整个过程中分四批加入。

首先，在反应釜中，加入1272Kg甲醛溶液和120kg多聚甲醛，加入15.2kg氢氧化钠调节pH在7.4，拌加热至60℃，加入720Kg尿素，保温0.5小时，完成预混过程；再加热至96℃，再加入80Kg尿素，pH在7.4，反应0.8小时，用甲酸溶液调节pH在7.3，反应0.8小时，完成线型缩聚过程；继续加入230Kg尿素，用甲酸溶液调节pH至5，控制反应温度在87℃左右继续反应1.2小时，完成了体型交联缩聚反应过程，反应釜夹套内通入冷却水，再加入150Kg尿素、26kg环氧丙烷，蒸馏出水，冷却，出料。所得产品检测结果如下：

游离甲醛含量  0.05%

胶液粘度  210mPa·s

实施例3 

原料组成及含量：甲醛100份（37%wt）1745Kg、多聚甲醛35份140kg、尿素100份1160Kg、氢氧化钠0.4份30.4kg、5份环氧氯丙烷32.5kg，尿素在整个过程中分四批加入。

首先，在反应釜中，加入1745Kg甲醛溶液和140kg多聚甲醛，加入30.4kg氢氧化钠调节pH在7.4，拌加热至60℃，加入720Kg尿素，保温1小时，完成预混过程；再加热至98℃，再加入80Kg尿素，pH在7.5，反应1小时，用甲酸溶液调节pH在7.5，反应1小时，完成线型缩聚过程；继续加入230Kg尿素，用甲酸溶液调节pH至5，控制反应温度在90℃左右继续反应1.5小时，完成了体型交联缩聚反应过程，反应釜夹套内通入冷却水，再加入150Kg尿素、32.5kg环氧氯丙烷，蒸馏出水，冷却，出料。所得产品检测结果如下：

游离甲醛含量  0.07%

胶液粘度  285mPa·s

下面给表1出了用本发明生产的脲醛树脂改性的性能指标。

表1  本发明生产的脲醛树脂改性的性能指标

 

当脲醛配料比为1∶1.05～1∶1.35时，改性剂（百分数%）为3%～5%，可以同时获得游离甲醛含量较低且胶液粘接性能较好的聚合物，此时游离甲醛含量为0.05%～0.1%，胶液粘度为150～300 mPa·s。

Claims (4)

1.一种环氧改性的人造板用脲醛树脂胶黏剂，其特征在于由下列重量份计的原料投料制备而成

尿素                         100份

甲醛溶液                  80～100份

多聚甲醛                     25～35份

氢氧化钠                     0.1～0.4份

改性剂                       3～5份

其中所述的改性剂为含有环氧类的化合物。

2.根据权利要求1所述的一种环氧改性的人造板用脲醛树脂胶黏剂，其特征在于其中所述的含有环氧类的化合物为：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的一种环氧改性的人造板用脲醛树脂胶黏剂，其特征在于其中所述的其中所述的甲醛溶液的质量浓度为37%。

4.权利要求1所述的一种环氧改性的人造板用脲醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：尿素在整个过程中分批加入，先将80～100份甲醛（37%wt）溶液和25～35份多聚甲醛分别投入到反应釜中，0.1～0.4份氢氧化钠调节pH在7.2～7.5，搅拌加热至60℃，加入60份尿素，保温0.5，完成预混过程；再加热至95～98℃，再加入7份尿素，pH在7.2～7.5，反应0.5～1.0小时，用甲酸溶液调节pH在7.2～7.5，反应0.5～1.0小时，完成线型缩聚过程；继续加入20份尿素，用甲酸溶液调节pH至4.8～5.1，控制反应温度在85～90℃左右继续反应0.6～1.5小时，完成了体型交联缩聚反应过程，反应釜夹套内通入冷却水，再加入13份尿素，3～5份改性剂反应制得；

蒸馏出水，冷却，出料。