JP5674334B2 - バイオマスフェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、成形材料、鋳造用鋳型、エポキシ樹脂硬化剤、各種バインダー等に用いられるバイオマスフェノール樹脂の製造方法に関する。

植物は、繰り返し同じ土地で生産でき、石油や鉱物より短時間で再生される資源である。また、石油などの化石燃料由来原料を使用したプラスチックは、製品の焼却時に二酸化炭素を排出し、大気中の二酸化炭素総量を増加させるが、植物由来の原料を使用したプラスチックは、大気中の二酸化炭素総量を増加させない、いわゆるカーボンニュートラル材料である。そのため、環境への配慮から、石油などの化石燃料由来原料の代わりに、植物由来原料を使用した、いわゆるバイオマス樹脂の開発が進められている。
植物由来原料を使用した熱硬化性プラスチックとして、フェノール類と、砂糖類及び澱粉類の混合物とを、酸性触媒の存在下で反応させて得られたフェノール樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、フェノール類とトウモロコシ種皮等の澱粉系物質とを酸性触媒の存在下で反応後、ホルムアルデヒドを加え、反応させて得られたフェノール樹脂が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
さらに、フェノール類と木材からフェノール樹脂を製造する際、融点１００℃以下の反応性物質（ベンジルアルコール等）を添加することで、樹脂の軟化点を下げたフェノール樹脂が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。

特開平６−２４８０４０ 特開２００１−１２３０１２ 特開２００４−３５２９７８

ところが、特許文献１に記載のフェノール樹脂は高軟化点で成形時の流動性が低く、硬化物を得るための成形の際の加工性が不十分であった。
また、特許文献２に記載のフェノール樹脂は、化石燃料由来のフェノール類を使用した市販のノボラック樹脂に比べて成形物の曲げ強度が約３５％も低く、それを改善するため、ホルマリンによる架橋反応を施しているが、それでも約２０％も強度が低かった。
更に、特許文献３記載のフェノール樹脂は、ベンジルアルコールの添加によりベンジルフェノールを反応系で誘導し、低軟化点化を実現しているが、ベンジルアルコール自体が高価であることや植物由来率が低下するなどの課題があった。
本発明は、低軟化点で成形時の流動性が高く、成形加工性に優れ、植物由来率が高く、且つベンジルアルコールのような高価な石油系原料をしない、低コストなバイオマスフェノール樹脂を提供することを目的とする。

［１］糖質類と、植物由来不飽和アルキルフェノール類及び化石燃料由来フェノール類を含有するフェノール類とを、酸性触媒存在下で反応させてバイオマスフェノール樹脂を製造する方法であって、
前記糖質類が、澱粉誘導体からなり、
前記澱粉誘導体が、各種澱粉にエステル化、エーテル化、酸化及び架橋からなる群から選ばれる１種以上の反応を行った澱粉誘導体の単独または混合物であり、
前記澱粉誘導体１００質量部に対して、前記フェノール類が２００〜８００質量部であることを特徴とするバイオマスフェノール樹脂の製造方法。

［２］フェノール類中の植物原料由来不飽和アルキルフェノール類と化石燃料由来フェノール類の質量比率が、植物原料由来不飽和アルキルフェノール類：化石燃料由来フェノール類＝１：９９〜５０：５０である［１］に記載のバイオマスフェノール樹脂の製造方法。
［３］成形加工用である［１］または［２］に記載のバイオマスフェノール樹脂の製造方法。

本発明のバイオマスフェノール樹脂の製造方法によれば、高い植物由来率を有する上に、低軟化点で成形時の流動性が高く、成形加工性に優れるバイオマスフェノール樹脂を低コストで製造できる。

本発明のバイオマスフェノール樹脂の製造方法は、糖質類として澱粉誘導体と、植物由来不飽和アルキルフェノール類及び化石燃料由来フェノール類を含有するフェノール類とを、酸性触媒存在下で反応させる方法である。
この反応では、酸性触媒によって、澱粉誘導体からヒドロキシメチルフルフラールが生成し、そのヒドロキシメチルフルフラールとフェノール類とが酸性触媒によって反応することによって、バイオマスフェノール樹脂を形成する。

まずは、本発明のバイオマスフェノール樹脂に使用する澱粉誘導体について説明する。一般的に澱粉誘導体は、その糊化温度やその時の粘度が低くなっているため、特に澱粉を原料とした時に見られる樹脂製造時の急激な増粘に伴う、攪拌停止を回避できる。急激な増粘による攪拌停止は、局所的に熱がかかり糖質類の炭化を引き起こし、目的のバイオマスフェノール樹脂が製造出来なくなってしまう。
澱粉誘導体としては、各種澱粉のエステル化及び／またはエーテル化及び／または酸化及び／または架橋した澱粉誘導体の単独または混合物が好ましい。各種澱粉のエステル化した澱粉誘導体としては、酢酸澱粉、リン酸化澱粉、オクテニルコハク酸澱粉が挙げられ、各種澱粉をエーテル化した澱粉誘導体としては、ヒドロキシプロピル澱粉、ヒドロキシエチル澱粉が挙げられ、各種澱粉を酸化した澱粉誘導体としては酸化澱粉が挙げられ、各種澱粉を架橋した澱粉誘導体としては、リン酸架橋澱粉が挙げられる。また各種澱粉について、エステル化、エーテル化、酸化、架橋反応のいずれかを２種以上行った澱粉誘導体である複合澱粉としては、酢酸アジピン酸架橋澱粉、酢酸リン酸化架橋澱粉、酢酸酸化澱粉、ヒドロキシプロピルリン酸架橋澱粉、リン酸モノエステル化リン酸架橋澱粉が挙げられる。これら各種澱粉誘導体は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

フェノール類に含まれる植物原料由来不飽和アルキルフェノール類としては、例えば、カルダノール、カシューナッツシェルリキッドなどが挙げられるが、反応性が高く、入手が容易な点からカルダノールが好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

フェノール類中に含まれる化石燃料由来フェノール類としては特に限定されないが、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ブチルクレゾール、フェニルフェノール、クミルフェノール、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。これらの中でも、反応性が高く、しかも入手容易な点で、フェノール、クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡが好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

フェノール類中の植物原料由来不飽和アルキルフェノール類と化石燃料由来フェノール類の質量比率は、植物原料由来不飽和アルキルフェノール類：化石燃料由来フェノール類が１：９９〜５０：５０であることが好ましく、５：９５〜４０：６０であることがより好ましい。植物原料由来不飽和アルキルフェノール類の質量比率が１：９９以上であれば、得られるバイオマスフェノール樹脂の軟化点を下げることが可能で、成形時の流動性が高く、成形加工性に優れ、５０：５０以下であれば、成形物に要求される実用特性を満足することができる。

バイオマスフェノール樹脂を得る際の糖質類とフェノール類との質量比率は、糖質類固形分を１としたときに、フェノール類が１〜２０倍であることが好ましく、２〜８倍であることがより好ましい。フェノール類が糖質類の１倍以上であれば、反応性、収率も高く、非常に高い植物由来率のバイオマスフェノール樹脂が得られ、２０倍以下であれば、経済的にも安価にバイオマスフェノール樹脂が得られる。

糖質類とフェノール類とを反応させる際には、酸性触媒が用いられる。酸性触媒としては、例えば、鉱酸類（例えば、塩酸、硫酸等）、有機酸類（例えば、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等）などが使用される。酸性触媒の使用量は、糖質類固形分とフェノール類との合計を１００質量％とした際に０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．２から１０質量％であることがより好ましい。酸性触媒の使用量が０．１質量％以上であれば、十分な糖質類の液状化が可能で、５０質量％以下であれば、酸分解やゲル化を抑制できる。

反応温度は２０〜２００℃であることが好ましく、１２０〜１６０℃であることがより好ましい。反応温度が２０℃以上であれば、充分に反応させることができ、２００℃以下であれば過分解を抑制できる。

反応時間は０．５〜２０時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましい。反応時間が０．５時間以上であれば、高い収率で樹脂を得ることができ、２０時間以下であれば、生産性の低下を抑制できる。

本発明の製造方法によれば、低軟化点で流動性が高く、成形加工性に優れるバイオマスフェノール樹脂が得られる。また、植物由来率が高いことから、いわゆるカーボンニュートラルの概念により、二酸化炭素量増加を抑制できる。
上記のようなバイオマスフェノール樹脂は、成形材料、鋳造用鋳型、エポキシ樹脂硬化剤、各種バインダー等に用いることができる。

以下の実施例および比較例では、得られたバイオマスフェノール樹脂について、軟化点、ゲル化時間、流動性、植物由来率を以下の方法で調べた。

［軟化点］
ＪＩＳ Ｋ ６９１０に準じて軟化点を測定した。
［ゲル化時間］
ＪＩＳ Ｋ ６９１２に準じてゲル化時間を測定した。（ヘキサメチレンテトラミン添加量１０質量％）
［流動性］
ＪＩＳ Ｋ ６９１０に準じて流動性を測定した。
［植物由来率］
１００−｛［（フェノール仕込み量）−（留去した未反応フェノール量）＋（中和塩の量（理論値））］／（樹脂収量）｝×１００

［実施例１］
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、カルダノール６０ｇ、酢酸澱粉３９６ｇ、濃硫酸７．９ｇを仕込んだ。なお、糖質類とフェノール類の質量比率は１：３、カルダノールとフェノールの質量比率は５：９５、濃硫酸添加量は、糖質類の固形分とフェノール類の合計１００質量％に対して０．５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５５℃まで加熱し、１５５℃を保ったまま、１時間攪拌した。少量の水に溶解させた水酸化カルシウム６．０ｇを添加して中和した。その後、１８０℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール４０１ｇを留去し１０１７ｇのフェノール樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点、ゲル化時間、流動性、植物由来率を表１に示す。

［実施例２］
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、カルダノール１２５ｇ、酸化澱粉４１８ｇ、濃硫酸８．４ｇを仕込んだ。なお、糖質類とフェノール類の質量比率は１：３、カルダノールとフェノールの質量比率は１０：９０、濃硫酸添加量は、糖質類の固形分とフェノール類の合計１００質量％に対して０．５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５５℃まで加熱し、１５５℃を保ったまま、１時間攪拌した。少量の水に溶解させた水酸化カルシウム６．４ｇを添加して中和した。その後、１８０℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール４００ｇを留去し１０７０ｇのフェノール樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点、ゲル化時間、流動性、植物由来率を表１に示す。

［実施例３］
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール９４０ｇ、カルダノール２３５ｇ、酢酸澱粉２９４ｇ、濃硫酸７．３ｇを仕込んだ。なお、糖質類とフェノール類の質量比率は１：４、カルダノールとフェノールの質量比率は２０：８０、濃硫酸添加量は、糖質類の固形分とフェノール類の合計１００質量％に対して０．５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５５℃まで加熱し、１５５℃を保ったまま、１時間攪拌した。少量の水に溶解させた水酸化カルシウム５．６ｇを添加して中和した。その後、１８０℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール４４１ｇを留去し９３６ｇのフェノール樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点、ゲル化時間、流動性、植物由来率を表１に示す。

［実施例４］
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール：７５２ｇ、カルダノール：５０１ｇ、ヒドロキシプロピル澱粉：５０１ｇ、濃硫酸８．８ｇを仕込んだ。なお、糖質類とフェノール類の質量比率は１：２．５、カルダノールとフェノールの質量比率は４０：６０、濃硫酸添加量は、糖質類の固形分とフェノール類の合計１００質量％に対して０．５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５５℃まで加熱し、１５５℃を保ったまま、１時間攪拌した。少量の水に溶解させた水酸化カルシウム６．６ｇを添加して中和した。その後、１８０℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール２８２ｇを留去し１３２８ｇのフェノール樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点、ゲル化時間、流動性、植物由来率を表１に示す。

［実施例５］
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール：１３６８ｇ、カルダノール：７２ｇ、酢酸リン酸架橋澱粉：１８０ｇ、濃硫酸８．１ｇを仕込んだ。なお、糖質類とフェノール類の質量比率は１：８、カルダノールとフェノールの質量比率は５：９５、濃硫酸添加量は、糖質類の固形分とフェノール類の合計１００質量％に対して０．５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５５℃まで加熱し、１５５℃を保ったまま、１時間攪拌した。少量の水に溶解させた水酸化カルシウム６．１ｇを添加して中和した。その後、１８０℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール９８７ｇを留去し５３０ｇのフェノール樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点、ゲル化時間、流動性、植物由来率を表１に示す。

［比較例１］
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、酢酸澱粉３７６ｇ、濃硫酸７．５ｇを仕込んだ。なお、糖質類とフェノール類の質量比率は１：３、濃硫酸添加量は、糖質類の固形分とフェノール類の合計１００質量％に対して０．５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５５℃まで加熱し、１５５℃を保ったまま、１時間攪拌した。少量の水に溶解させた水酸化カルシウム５．７ｇを添加して中和した。その後、１８０℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール３７２ｇを留去し１０２５ｇのフェノール樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点、ゲル化時間、流動性、植物由来率を表１に示す。

［比較例２］
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール９４０ｇ、カルダノール２３５ｇ、木粉２９４ｇ、濃硫酸４３．８ｇを仕込んだ。なお、糖質類とフェノール類の質量比率は１：４、カルダノールとフェノールの質量比率は２０：８０、濃硫酸添加量は、糖質類の固形分とフェノール類の合計１００質量％に対して２．９質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５５℃まで加熱し、１５５℃を保ったまま、１時間攪拌した。少量の水に溶解させた水酸化カルシウム３３．１ｇを添加して中和した。その後、１８０℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール４７９ｇを留去し８８２ｇのフェノール樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点、ゲル化時間、流動性、植物由来率を表１に示す。

実施例１〜５のフェノール樹脂は、軟化点が低く、流動性が高く、植物由来率が高かった。これに対し、カルダノールを含まない比較例１や、木粉を適用した比較例２は軟化点が高く、流動性が低かった。

Claims (3)

1. 糖質類と、植物由来不飽和アルキルフェノール類及び化石燃料由来フェノール類を含有するフェノール類とを、酸性触媒存在下で反応させてバイオマスフェノール樹脂を製造する方法であって、
   前記糖質類が、澱粉誘導体からなり、
   前記澱粉誘導体が、各種澱粉にエステル化、エーテル化、酸化及び架橋からなる群から選ばれる１種以上の反応を行った澱粉誘導体の単独または混合物であり、
   前記澱粉誘導体１００質量部に対して、前記フェノール類が２００〜８００質量部であることを特徴とするバイオマスフェノール樹脂の製造方法。
2. フェノール類中の植物原料由来不飽和アルキルフェノール類と化石燃料由来フェノール類の質量比率が、植物原料由来不飽和アルキルフェノール類：化石燃料由来フェノール類が１：９９〜５０：５０である請求項１に記載のバイオマスフェノール樹脂の製造方法。
3. 成形加工用である請求項１または２に記載のバイオマスフェノール樹脂の製造方法。