CN1344187A - 改进酚醛氨基甲酸酯铸造粘合剂的耐潮湿性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个实施方案提供一种用于粘结铸造芯和模具的改进酚醛氨基甲酸酯粘合剂的组合物。更具体地,本发明的一个实施方案提供用于铸造芯和模具的包括含氟酸与无机硅化合物组合的改进粘结剂。此外该改进用该粘结剂可包括含氟酸与硼化合物组合。在一个优选的实施方案中,改性部分1粘结剂组分包括氢氟酸和无机硅化合物的混合物。

Description

改进酚醛氨基甲酸酯铸造粘合剂的耐潮湿性的方法
技术领域
本发明涉及用于粘结铸造芯和模具的改进酚醛氨基甲酸酯粘合剂的组合物。本发明还涉及改进用该粘结剂制备的芯和模具强度，特别是这些芯和模具的耐潮湿性的方法。本发明进一步涉及可用于具有改进耐潮湿性的酚醛氨基甲酸酯铸造粘结剂组合物的酸性氟化物与二氧化硅的反应产品。
背景技术
用于铸造芯和模具的酚醛氨基甲酸酯粘结剂或粘结剂体系是已知的。在铸造领域，用于制备金属铸品的芯和模具一般由聚集体材料如砂子和粘结量的粘结剂或粘结剂体系制备。通常，将聚集体材料和粘结剂体系混合后，将所得混合物填塞、喷出或成型为芯或模具的所需形状或图形，然后固化为固体。
通常，为达到在铸造物中所需的快速固化周期，可将用于生产铸造模具和芯的树脂粘结剂在高温下固化。然而，已开发的粘合剂在低温下固化。这些方法对于高温固化操作是优选的，该高温固化操作具有较高的能量要求且通常发出不合适的烟雾。此外，这些方法在高温固化操作下提供产率优点。
一类不需要加热而实现树脂粘结剂固化的方法涉及酚醛氨基甲酸酯无烘烤固化。在这些方法中，将粘结剂涂于聚集体材料如砂子上，并将所得混合物填塞、喷出或成型为所需形状或图形(芯或模具)。在不加热下实现粘结剂固化。在这些方法中，粘结剂组分通常包括部分1粘结剂组分、部分2粘结剂组分和液体催化剂。
另一不需要加热而使芯或模具固化的方法是冷匣法。在该方法中，铸造芯或模具通过如下方法制备：将砂子与两种粘结剂组分混合，将所得混合物倒入模型中，并通过将该粘结剂与挥发性催化剂接触而使该混合物固化。
如上所述，用于氨基甲酸酯冷匣或无烘烤体系的粘结剂为双组分组合物。粘结剂的部分1组分为多醇(优选包括含羟基的酚醛树脂)和部分2组分为异氰酸酯(优选包括多芳基多异氰酸酯)。两种组分都为液体形式且通常与有机溶剂并用。为形成粘结剂和由此形成铸造砂子混合物，将部分1组分和部分2组分混合。获得铸造砂子与部分1和2的均匀混合物后，将铸造混合料成型或成型为所需形状。部分1和/或2还可以含有另一些组分如脱模剂、增塑剂、抑制剂等。
将氨基甲酸酯领域中已知的液体胺催化剂和金属催化剂用于无烘烤组合物中。可将该催化剂加入粘结剂的部分1组分或部分2组分中，或可在均匀混合后将其作为第三个组分加入。为选择合适的催化剂，可调节芯制备法的条件，如操作时间和剥离时间。
在冷匣工艺中，固化步骤通过如下方式完成：将叔胺催化剂悬浮于惰性气体流中，并在足够的压力下通过含叔胺的气体流。
对可按照冷匣或无烘烤法加工的树脂粘结剂体系的改进一般通过对粘结剂组分，即多醇组分或异氰酸酯组分改性的方式进行。例如，US4,546,124(这里作为参考引入)描述了将烷氧基改性的酚醛树脂作为多羟基组分。这种改性酚醛树脂改进了粘结剂体系的热强度。US5,189,079(这里作为参考引入)公开了使用改性可溶酚醛树脂。这些树脂是合适的，因为它们散发的甲醛量被降低。US4,293,480(这里作为参考引入)涉及对异氰酸酯组分的改进，如此强化了无铁铸成品的振动清箱性能。
酚醛氨基甲酸酯冷匣粘结剂的一个缺点是：在潮湿条件下，由此类粘结剂体系制备的试样基本上变质。湿气是起因，因为它的作用是降低生产的芯的强度。存在的水或水蒸气可与任何未反应的异氰酸酯反应，如此生成弱的不合适的化学结构。此外，存在的过量水或水蒸气会造成暴露于这些条件下的固化的现有芯的拉伸强度降低。这种作用甚至是隐蔽性的，因为不受其它更容易测量的参数如固化时间影响，如此提供粘结剂用户在安全性上的错觉。在潮湿影响变得明显之前已生产出数百个芯。因此能够改进耐潮湿性是现有技术的显著进步。
氟化物(包括氢氟酸)改性树脂粘结剂体系是已知的。已报道了一系列益处如较快的固化速度、耐潮湿性、改进的崩散性。然而，仅使用氢氟酸，例如对于改进的耐潮湿性产生非常可变的结果。因此，一直认为仅使用氢氟酸不合适的。
因此，一个优点是具有一种在高潮湿条件下提供明显更强的芯和模具的酚醛粘结剂体系。进一步的优点是具有一种改进用酚醛氨基甲酸酯树脂粘结的芯和模具的耐潮湿性的方法。更进一步的优点是提供一种酚醛氨基甲酸酯粘结剂的添加剂，由此对固化树脂提供另外的耐潮湿性。
发明内容
意想不到的是，考虑到上述困难，现在已发现固化芯和模具的拉伸强度可通过用一种新的且改进的酚醛氨基甲酸酯粘结剂，或作为另一实施方案，一种新的且改进的添加剂改进。在一个实施方案中，一种新的且改进的酚醛氨基甲酸酯粘结剂包括可溶酚醛树脂、氢氟酸和无机硅化合物。在另一实施方案中，一种新的且改进的酚醛氨基甲酸酯粘结剂包括氢氟酸和硼化合物。在再一实施方案中，一种新的且改进的酚醛氨基甲酸酯粘结剂包括其它含硅化合物和其它含氟化合物。在另一实施方案中，用于改进铸造芯和模具的耐潮湿性的添加剂包括氢氟酸和无机硅化合物。在另一实施方案中，该添加剂包括氢氟酸和硼化合物。
本发明的一个主要优点是提供比现有酚醛氨基甲酸酯粘结剂体系在高潮湿条件下可获得的更强的芯和模具。本发明提供的另一优点是提供一种新的添加剂，该添加剂由含氟酸与硅或硼化合物的组合实现协同效果。本发明提供的另一优点是可提供具有改进的耐潮湿性的固化铸造成型制品。本发明的再一优点是提供一种用酚醛氨基甲酸酯粘结剂改进芯和模具耐潮湿性的新的且改进的方法。
本发明的其它方面和优点将从下面的详细描述和实施例显而易见。具体实施方式
根据本发明的一个实施方案，提供一种组合物，该组合物与先有技术相比导致铸造芯和模具的耐潮湿性增加。已发现含氟酸和硅化合物的混合物当用于酚醛氨基甲酸酯粘结剂中时提供呈现意想不到的改进机械性能(包括改进的强度)的成型制品。还发现当含氟酸与硼化合物的混合物用于酚醛氨基甲酸酯粘结剂中时也提供改进的强度。
本发明一个实施方案的组合物可用作铸造粘结剂。该铸造粘结剂可将聚集体(通常为砂子)粘结为预成型形状。铸造芯或模具通过如下方法制备：将砂子与部分1粘结剂组分、部分2粘结剂组分混合，并施用液态或气态催化剂。部分1粘结剂组分和部分2粘结剂组分混合形成粘结剂。在上述无烘烤法中，将部分1粘结剂组分、部分2粘结剂组分和液态催化剂与铸造聚集体混合。然后将该混合物倒入一模型中并固化。类似地，在冷匣法中，铸造芯或模具通过如下方法制备：将砂子与部分1粘结剂组分、部分2粘结剂组分混合，将该混合物倒入模型中，并通过将气态催化剂通过砂子与树脂的混合物使该混合物固化。
在本发明的一个实施方案中，部分1粘结剂组分通过将可溶酚醛树脂与氢氟酸和硅化合物和其它组分混合改性。在本发明的另一实施方案中，部分1粘结剂组分通过将可溶酚醛树脂与氢氟酸和硼化合物的混合物混合改性。根据本发明改性的部分1粘结剂组分可与部分2粘结剂组分和上述催化剂混合用于制备铸造芯和模具的粘结剂。与使用现有技术制备的芯和模具相比，使用该粘结剂制备的铸造芯和模具当暴露于高湿度下时显示改进的拉伸强度。在另一实施方案中，氢氟酸与硅化合物或硼化合物的混合物可分别加入聚集体材料、部分粘结剂组分或部分2粘结剂组分中。应注意，本发明的改性粘结剂组分，即这里公开的包括含氟酸和硅化合物或硼化合物的组分，为粘度明显不同于未改性对应组分的液态混合物。
含氟酸与硅或硼化合物的混合物
已发现含氟酸与硅化合物的混合物用于酚醛氨基甲酸酯粘结剂中时提供呈现意想不到的改进机械性能(包括改进的强度)的成型制品。还发现，这些优点可通过使用氢氟酸与各种硅化合物的混合物实现。此外，可将其它化合物与氢氟酸和硅的混合物一起使用以增强由此混合物获得的优点。已发现可将硼化合物如硼酸与含氟酸如氢氟酸混合，由此对包括该混合物的芯和模具的耐潮湿性产生意想不到的改进。
硅化合物可包括二氧化硅粉末、硅胶、胶态二氧化硅、煅制二氧化硅、研磨钠玻璃(ground soda glass)等。还可使用VEINGUARD：Borden Chemical，Inc.，Louisvillc Kentucky的一种产品，一种含钠钙碎玻璃的材料。这些硅化合物还可包括硅酸钠、硅酸镁、硅酸钙和硅铝酸钠。特别地，在一个实施方案中，本发明的硅化合物为硅的无机氧化物。在另一实施方案中，本发明的硅化合物可表征为具有至少一个与硅原子键合的氧原子。然而，硅金属和含硅的矿物，如硅钢和铁硅化物可用于本发明中。这样本发明的硅化物(以下统称为无机硅化合物)可区别于硅烷，因此不包括硅烷。硅烷将包括至少一个有机取代基，因此本领域中通常称为有机硅烷。
含氟酸通常为氢氟酸；然而，其它含氟酸可与本发明的混合物一起使用。这些其它酸包括例如氟硅酸和氟硼酸。含氟酸可以通常可市购的浓度或其它可获得的浓度使用。例如，氢氟酸可以48％w/w水溶液使用，然而，其它浓度如70％w/w水溶液也可用于本发明实施方案中。
无机硅化合物的量和含氟酸的量可在宽范围内变化。无机硅化合物的用量按硅计通常为约0.01％至约1％，基于部分1的粘结剂组分。无机硅化合物的用量按硅计优选为约0.02％至约0.5％，基于部分1的粘结剂组分。含氟酸的用量按氢氟酸计通常为约0.1％至约2％，基于部分1的粘结剂组分。含氟酸的用量按氢氟酸计优选为约0.1％至约0.8％，基于部分1的粘结剂组分。可将无机硅化合物和含氟酸分别加入部分1粘结剂组分中。然而，可将无机硅化合物和含氟酸混合并反应，并将如此形成的混合物加入部分1粘结剂组分中。优选制备含无机硅化合物和氢氟酸的改性部分1粘结剂组分。此外，无机硅化合物和含氟酸可分别或同时与溶剂混合，并将该一种溶剂混合物或多种混合物在制备铸造混合料时加入部分1粘结剂组分、部分2粘结剂组分或聚集体中。还可注意到含氟酸与无机硅化合物的重量比可为约20∶1至约1∶20，优选约20∶1至约1∶2，分别按氢氟酸和硅计。
这里使用的按氢氟酸计算的含氟酸重量是指存在于使用的含氟酸中的氢氟酸当量重量。类似地，按硅计算的无机硅化合物重量是指存在于使用的无机硅化合物中的硅当量重量。同样，按硼计算的硼化合物重量是指存在于使用的硼化合物中的硼当量重量。
如上所述，还发现含氟酸与硼化合物结合对耐潮湿性产生意想不到的效果。含氟酸的用量按氢氟酸计通常为约0.1％至约2％，基于部分1的粘结剂组分。含氟酸的用量按氢氟酸计优选为约0.1％至约0.8％，基于部分1的粘结剂组分。硼化合物的用量按硼计通常为约0.01％至约1％，基于部分1的粘结剂组分。硼化合物的用量按硼计优选为约0.05％至约0.5％，基于部分1的粘结剂组分。可将硼化合物和含氟酸分别加入部分1粘结剂组分中。然而，可将硼酸与氢氟酸混合和反应，并将如此形成的混合物加入部分1粘结剂组分中。优选制备含硼酸和氢氟酸的改性部分1粘结剂组分。此外，硼化合物和含氟酸可分别或同时与溶剂混合，并将该一种溶剂混合物或多种混合物在制备铸造混合料时加入部分1粘结剂组分、部分2粘结剂组分或聚集体中。还可注意到含氟酸与硼化合物的重量比可为约20∶1至约1∶20，分别按氢氟酸和硅计。
部分1粘结剂组分
通常，部分1粘结剂组分为有机溶剂和/或增塑剂的溶液形式的可溶酚醛树脂。一种优选的部分1粘结剂组分为SIGMA CURE 7121，由Borden Chemical，Inc.，Louisvillc Kentucky制造并销售。这种粘结剂组分具有粘度约300cps、固含量约57％、游离酚含量约5％和游离甲醛含量低于0.1％。SIGMA CURE7121通常用于冷匣法中。可用于冷匣法中的另一优选部分1粘结剂组分为SIGMA CURE PM14，也由Borden Chemical，Inc.，Louisvillc Kentucky制造并销售。这种粘结剂组分具有粘度约220cps、固含量约57％、游离酚含量约5％和游离甲醛含量低于0.1％。
可用于无烘烤法中的一种优选的粘结剂组分为SIGMA SET6100，由Borden Chemical，Inc.，Louisvillc Kentucky制造并销售。这种粘结剂组分具有粘度约110cps、固含量约57％、游离酚含量约5％和游离甲醛含量低于0.1％。
可溶酚醛树脂(phenolic resole)
可溶酚醛树脂为热固性的，因此它们在施加热时形成不可熔化的三维聚合物，并可通过苯酚与摩尔过量的对苯酚活性的醛通常在作为缩合催化剂的碱、碱土金属或其它金属化合物存在下反应生产。
可用于本发明实施方案中的可溶酚醛树脂可通过苯酚如苯酚本身、甲酚、间甲酚、3，5-二甲苯酚、双酚-A、其它取代苯酚和这些化合物的任一混合物，与醛如甲醛、对甲醛、乙醛、糠醛和这些醛的任一混合物反应获得。
事实上，很多可溶酚醛树脂可用于本发明的各种实施方案中。这些可溶酚醛树脂可为苯酚-甲醛可溶酚醛树脂，或其中苯酚被一种或多种活性酚化合物部分或完全取代且醛部分被其它醛化合物部分或完全取代的那些。优选的可溶酚醛树脂为苯酚与甲醛的缩合产品。
任一常规可溶酚醛树脂或烷氧基改性可溶酚醛树脂可用作本发明的酚醛树脂。在烷氧基改性的可溶酚醛树脂中，优选甲氧基改性可溶酚醛树脂。然而，最优选的可溶酚醛树脂为改性的含邻苄基醚可溶酚醛树脂，通过苯酚与醛在每分子含两个或多个羟基的脂族羟基化合物存在下反应制备。在一个优选的改性方法中，反应在一元醇存在下进行。
适合制备改性的含邻苄基醚可溶酚醛树脂通常为可用于形成酚醛树脂的任何苯酚，包括取代苯酚以及未取代苯酚本身。取代基的种类可以广泛变化，示例性的取代苯酚包括烷基取代苯酚、芳基取代苯酚、环烷基取代苯酚、链烯基取代苯酚、烷氧基取代苯酚、芳氧基取代苯酚和卤素取代苯酚。除苯酚本身外，具体的合适示例性苯酚包括邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、3-乙基苯酚、3，5-二乙基苯酚、对丁基苯酚、3，5-二丁基苯酚、对戊基苯酚、对环己基苯酚、对辛基苯酚、3，5-二环己基苯酚、对苯基苯酚、对巴豆基苯酚、3，5-二甲氧基苯酚、3，4，5-三甲氧基苯酚、对乙氧基苯酚、对丁氧基苯酚、3-甲基-4-甲氧基苯酚和对苯氧基苯酚。优选的酚类化合物是苯酚本身。
用于形成改性可溶酚醛树脂的醛也可广泛变化。合适的醛包括以前用于形成酚醛树脂的任何醛，如甲醛、乙醛、丙醛和苯甲醛。通常，使用的醛含1至8个碳原子。最优选的醛为甲醛水溶液。
可用于生产改性酚醛树脂的金属离子包括二价离子Mn、Zn、Cd、Mg、Co、Ni、Fe、Pb、Ca和Ba的盐。通式Ti(OR)4的四烷氧基钛化合物也可用作该反应的催化剂，其中R为含3至8个碳原子的烷基。优选的催化剂是乙酸锌。这些催化剂给出可溶酚醛树脂，其中连接苯酚核的大多数桥为邻苄基醚桥。
将按每摩尔苯酚计摩尔过量的醛用于制备改性可溶酚醛树脂。苯酚与醛的摩尔比优选为约1∶1.1至约1∶2.2。在一个优选的实施方案中，将苯酚和醛在二价金属离子催化剂存在下在pH低于约7下反应。实施该反应一种方便方法是在回流条件下对该混合物加热。然而，回流并非所要求的。
在一个实施方案中，将每分子含两个或多个羟基的脂族羟基化合物加入反应混合物中。将羟基化合物按羟基化合物与苯酚的摩尔比约0.001∶1至约0.03∶1加入。可将这种羟基化合物在从0％(即反应开始时)至约85％的醛反应时加入苯酚和醛的反应混合物中。优选的是当约50％至约80％的醛已反应时将羟基化合物加入反应混合物中。每分子含两个或多个羟基的合适羟基化合物为具有羟基值约200至约1850的那些化合物。合适的羟基化合物包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、山梨糖醇和具有大于约200的羟基值的聚醚多醇。甘油是特别合适的羟基化合物。
通常将该反应混合物加热至约80％至约98％的醛已反应为止。尽管该反应可在回流下进行至约98％的醛已反应为止，但需要进行长时间加热且优选仅连续加热至约80至90％的醛反应为止。此时，将该反应混合物在压力约50mmHg的真空下加热至混合物中的游离甲醛低于约1为止。将该反应优选在95℃下进行至游离甲醛低于混合物的约0.1wt％为止。若需要，可将催化剂在真空加热步骤前从反应混合物中沉淀。柠檬酸可用于此目的。可将改性可溶酚醛树脂“封端”为烷氧基改性可溶酚醛树脂。在封端中，可将羟基通过本发明公开的教导按照本领域熟练技术人员公知的常规方法转化为烷氧基。
部分2粘结剂组分
通常，部分2粘结剂组分为在有机溶剂和/或增塑剂中的聚合异氰酸酯。一种优选的部分2粘结剂组分为SIGMA CURE7515，由BordenChemical，Inc.，Louisvillc Kentucky制造并销售。这种粘结剂组分具有粘度约29cps和固含量约80％。SIGMA CURE7515通常用于冷匣法中。可用于冷匣法中的另一优选部分2粘结剂组分为SIGMA CUREPM25，也由Borden Chemical，Inc.，Louisvillc Kentucky制造并销售。这种粘结剂组分具有粘度约45cps和固含量约75％。
可用于无烘烤法的一种优选部分2粘结剂组分为SIGMA SET6500，由Borden Chemical，Inc.，Louisvillc Kentucky制造并销售。这种粘结剂组分具有粘度约78cps和固含量约71％。
异氰酸酯
可用于本发明粘结剂中的异氰酸酯组分可在宽范围内变化，并包括多异氰酸酯。这里定义的多异氰酸酯包括具有2个或多个这种多官能度的异氰酸酯，例如二异氰酸酯、三异氰酸酯等。合适的异氰酸酯的例子为有机多异氰酸酯如甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯和其混合物，特别是其可市购的粗混合物。其它典型的多异氰酸酯包括亚甲基-双-(4-苯基异氰酸酯)、正己基二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、环亚己基-1，3-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基-2，4，6-三异氰酸酯和三苯基甲烷-4′，4′，4″-三异氰酸酯。更高的异氰酸酯通过(1)二异氰酸酯与多醇或多胺等的反应产品提供。此外，可使用异硫氰酸酯和异氰酸酯的混合物。还包括可市购的很多不纯的或粗多异氰酸酯。用于本发明的特别优选的是多芳基多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯可随其中使用粘结剂的特殊体系而变化。
溶剂/增塑剂
如上所述，通常将部分1粘结剂组分和部分2粘结剂组分溶于溶剂和/或增塑剂中(以下统称为溶剂)。溶剂提供合适粘度的组分溶剂混合物并有助于用部分1和部分2粘结剂组分涂布聚集体。尽管溶剂的总量可以变化，但在本发明组合物中的存在量通常为约5％至约70wt％，优选约20％至约60％(重量)，按部分1粘结剂组分的总重量计。对于部分2粘结剂组分，溶剂的存在量通常为约1％至约50wt％，优选约5％至约40％(重量)，按部分2粘结剂组分的总重量计。
用于实施本发明的溶剂通常为烃和极性有机溶剂如有机酯。通常，部分1组分可含有烃和极性溶剂的混合物，尽管通常部分2组分含烃溶剂。合适的示例性烃溶剂包括芳烃如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、高沸点芳烃化合物、重芳烃石脑油等。联苯化合物或联苯化合物的混合物本身可用作添加剂或用作溶剂的部分替代物或用作部分溶剂。联苯取代物优选为取代的低级烷基(C1-C6)化合物的混合物。优选的组合物包括由Koch Chemical Compay of Corpus Christi，Tex.以SURE-SOL300出售的具有二-和三-取代的化合物的混合物，其为二异丙基联苯和三异丙基联苯化合物的混合物。还可使用石蜡油，该石蜡油可为多种粘稠浅色至黄色常规精制矿物油中的任何一种。例如可将白矿物油用于本发明中。石蜡油可在酚醛树脂组分、异氰酸酯组分或这两种组分中。优选的石蜡油是SEMTOL70，由Witco Chemical Co.，New York，N.Y.制造。
各种酯功能溶剂可用于本发明实施方案中。有机单酯(长链酯)、二元酸酯和/或脂肪酸酯共混物增加配料的极性，并由此促进将脂族石蜡油加入更极性的配料中。长链酯如甘油基三油酸酯可用于本发明实施方案中。这种酯的脂族“尾”可与非极性组分相容，同时酯的酯”头”可与极性组分相容。因此使用长链酯使极性特征平衡，这样有助于将非极性组分加入更极性的体系中。
尽管与部分1粘结剂组分或部分2粘结剂组分并用的溶剂不明显程度地进入部分1与部分2的反应中，但它们会影响反应。因此，多异氰酸酯与多醇的极性差别限制料对溶剂的选择(和用于此的增塑剂)，其中部分1和部分2相容。这种相容性对于实现完全反应和粘结剂组合物的固化是必须的。
偶联剂和添加剂
通常将硅烷加入酚醛铸造树脂中改进与砂子的粘结性和由该树脂生产的模具和芯的拉伸强度。已发现按部分1或部分2的粘结剂组分的量计，低达0.05wt％的量提供对拉伸强度的明显改进。高达约0.6wt％或更多的更高硅烷量可对强度产生更大的改进。硅烷按足以改进树脂与聚集体的粘结性使用。通常这些硅烷的典型用量水平为0.1至1.5％，按树脂重量计。可用的硅烷包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、氯化N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基铵和仲氨基硅烷。
在实施本发明中，还可将通常用于铸造加工法中的添加剂在砂子涂覆工艺期间加入组合物中。这些添加剂包括诸如氧化铁、粘土、碳水化合物、氟硼酸钾、木粉等物质。
催化剂
如上所述，本发明的组合物可通过冷匣法和无烘烤法制备。这些组合物通过借助合适的催化剂制备。尽管用于催化部分1粘结剂组分与部分2粘结剂组分之间的反应的任何合适的催化剂都可使用，但应理解当使用冷匣法时，使用的催化剂通常为挥发性催化剂。另一方面，当使用无烘烤法时，通常使用液体催化剂。此外，无论使用何种方法(即冷匣法和无烘烤法)，为使部分1粘结剂组分与部分2粘结剂组分基本上完全反应要使用足够的催化剂。
用于无烘烤法中的液体胺催化剂和金属催化剂可在部分1和/或部分2的粘结剂组分中或加入部分1和2的混合物中。在冷匣法中，叔胺催化剂通过将惰性气体流通过模塑制品的方式进行使用，直至固化完成为止。
当通过冷匣法固化本发明的组合物时，使用的优选的示例性催化剂为挥发性碱催化剂，如叔胺气体，将其通常与惰性载体如空气或二氧化碳一起通过芯或模具。导致在可用于实施本发明的环境温度下快速固化的示例性挥发性叔胺催化剂包括三甲胺、三乙胺和二甲基乙胺。
另一方面，当将本发明的组合物用于无烘烤法中时，通常且优选使用液体叔胺催化剂。碱性的示例性液体叔胺包括具有pKb值约4至约11的那些。pKb值为碱的分解常数的负对数值并且是公知的碱物质的碱性的测量值。该数值越高，碱性越弱。落入上述范围的碱通常为含一个或多个氮原子的有机化合物。在这些物质中，优选的是在环结构中含至少一个氮原子的杂环化合物。具有pKb值在上述范围内的碱的具体例子包括其中烷基具有4个碳原子的4-烷基-吡啶，异喹啉，芳基吡啶如苯基吡啶、吖啶、2-甲氧基吡啶、哒嗪、3-氯吡啶和喹啉，N-甲基咪唑，N-乙烯基咪唑，4，4′-联吡啶，1-甲基苯并咪唑和1，4-噻嗪。另一些示例性的合适优选催化剂包括但不限于叔胺催化剂，如N，N-二甲基苄胺、三乙胺、三苄基胺、N，N-二甲基-，3-丙烷二胺、N，N-二甲基乙醇胺和三乙醇胺。应理解，各种金属有机化合物可单独或与前述催化剂组合用作催化剂。可用作加入的催化剂物质的合适金属有机化合物的例子是环烷酸钴、辛酸钴、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和环烷酸铅等。当组合使用时，这些催化剂物质，即金属有机化合物和胺催化剂，可相互以所有比例使用。
应理解，当本发明的组合物用于无烘烤法中时，若合适可将胺催化剂溶于合适的溶剂如上述烃溶剂中。液体胺催化剂的用量通常为约0.5％至约15wt％，按本发明组合物中存在的部分1组分的重量计。
当将本发明的粘结剂组合物用于无烘烤法中时，固化时间可通过改变加入的催化剂的量控制。通常，随着催化剂量增加，固化时间缩短。
固化本发明的粘结剂通常在环境温度下进行，而无需对这些组合物加热。然而，在通常的浇铸实践中，通常对砂子进行预热以升高砂子的温度由此加速反应并控制温度，且对日常工作提供基本上均匀的操作温度。通常将砂子预热至约30°F至高达120°F，优选高达约75°F至100°F。然而，此预热对于实施本发明既非重要的又不是必须的。
聚集体
通常用于铸造工业的聚集体材料包括二氧化硅砂子、结构聚集体、石英、铬铁矿砂、锆砂、橄榄石砂等。回收砂子，即以前用酚醛氨基甲酸酯粘结剂粘结的砂子也可以使用。
以商品名F-5574购自Badger Mining Corporation，Berlin，Wisconsin的砂子可用于制备本发明实施方案的芯和模具。此外，也可使用以商品名Wedron 530购自Wedron Silica，a division ofFairmout Minerals，Wedron，illinois的商品。还可使用以商品名Nugent480购自Nugent Sand Company，Muskegon，Michigan的砂子。正如现有技术中已知的，砂子类型将影响粘结的聚集体的强度形成。
铸造芯和模具
通常，根据本发明用于制备铸造芯和模具的方法包括将聚集体物质与至少粘结量的部分1粘结剂组分和部分2粘结剂组分掺混。可将含氟酸和硅或硼化合物加入聚集体物质中。用于制备本发明铸造芯和模具的方法包括将聚集体物质与至少粘结量的含氢氟酸和上述无机硅化合物的混合物的改性部分1粘结剂组分掺混。此外，优选含氢氟酸和硼酸的混合物的改性部分1粘结剂组分。
通常，根据本发明用于制备铸造芯和模具的方法包括将聚集体物质与至少粘结量的部分1和部分2粘结剂组分掺混。用于制备本发明铸造芯和模具的方法优选包括将聚集体物质与至少粘结量的改性部分1粘结剂组分掺混。加入部分2粘结剂组分并继续混合以用部分1和部分2粘结剂组分均匀涂布聚集体物质。在无烘烤法中，加入足够量的催化剂以催化组分之间的反应。将该混合物例如通过分布于合适的砂心盒或模型中进行合适地操作。在冷匣法中，将足够量的催化剂施于未固化的芯或模具上以催化组分之间的反应。将该掺混物固化成型为成型产品。
各组分与聚集体物质的混合顺序并不重要，除其中使用气态催化剂外，在此情况下将催化剂在掺混物成型后通过该掺混物。另一方面，对于无烘烤法，将催化剂作为组合物的最后一个成份加入，这样不会发生组分之间的过早反应。可将各组分与聚集体材料同时或一种接一种在合适的混合装置如研磨机、连续混合器、螺条混合机等中进行混合，同时将该掺混物连续搅拌以确保聚集体颗粒均匀涂布。还应理解，实际上，部分1粘结剂组分的可溶酚醛树脂可分别贮存并在使用前与溶剂混合，或若需要与溶剂混合并贮存至使用为止。这同样适合部分2粘结剂组分的多异氰酸酯。实际上。在使用前应使部分1和部分2粘结剂组分不相互接触以防止它们之间的可能过早反应。
当该掺混物按照冷匣法固化时，将按照需要成型后的掺混物用上述气态催化剂进行气体处理。将足够的气态催化剂通过成型掺混物以在组分之间提供基本上完全的反应。当然，气态催化剂的流速取决于成型掺混物的尺寸以及其中的粘结剂量。
然而，相反，当将该掺混物按照无烘烤法固化时，将催化剂通常以液态形式与部分1粘结剂组分一起加入聚集体材料中。然后将该掺混物成型并简单使其固化直至组分之间的反应基本上完成为止，如此形成成型产品如铸造芯或模具。另一方面，也可将液态催化剂与部分1粘结剂组分在用该组分涂布聚集体物质前掺混。
粘结剂的量可在足以使耐火材料在粘结剂固化时粘结的宽范围内变化。通常，此量可为约0.4至约6％，优选约0.5％至3.0％(重量)，按聚集体重量计。本发明的粘结剂组合物可通过将该组合物与各种聚集体物质掺混的方式使用。当如此使用时，粘结剂和聚集体的量可在宽范围内变化，且并不重要。另一方面，应存在至少粘结量的粘结剂组合物以将所有砂子颗粒基本上完全并均匀涂布，以提供砂子与粘结剂的均匀掺混物。因此，存在足够的粘结剂，这样当掺混物按照需要方便成型并固化时，提供基本上整体均匀固化的非常均匀的成型制品，由此在操作如此制备的成型制品如砂子模具或芯期间将破裂和翘曲降至最低。
在本发明的测试实施方案中，将按如上所述制备的芯的拉伸强度用Thwing-Albert Tensile Tester(Philadelphia.Pa)测定。此装置由调节“dog-bone型”测试芯的末端的夹具组成。然后随着夹具按相互离开的方式运动将荷载施于测试芯的各末端。继续施加增加的荷载直至测试芯破裂为止。将此点的荷载称为拉伸强度，其单位为psi(磅/平方英寸)。
本发明的优点和其优选实施方案将通过下面证明实施本发明的实施例更详细说明。在这些实施例以及整个说明书中，份数和本发明按重量计，温度为摄氏度，除非另有说明。
测试芯-冷匣法实施例
测试芯按照如下方法制备：在约2.5kg已洗涤并干燥的聚集体材料中加入一定量的本发明的部分1粘结剂组分或改性部分1粘结剂组分，并将此混合物在Hobart Kitchen Aid Mixer中搅拌约1分钟。接着，部分2粘结剂组分加入混合物中，然后进一步混合两分钟。将该混合物用于在使用实验室芯鼓风机的标准砂心盒中形成标准Americian Foundrymen Society的1-英寸dog-bone拉伸试样。在混合料制备后将该芯在室温下用气态三乙胺催化剂固化，并将这些样品在各时间间隔时弄破。将这些芯在敞开的实验室环境中在环境温度下贮存至试验，或如上所述，将该芯贮存在提供规定湿度的潮湿室中。拉伸强度测量按如上所述进行。通常记录3个拉伸强度测量值的平均值。为了对比，给出5个独立砂子测试的平均结果。在下表中对拉伸强度结果列出的时间是指在试验时的芯成熟期。
在试验冷匣法粘结剂中，测定同时为芯成熟期函数和砂子混合料成熟期函数的拉伸强度发展。此后一试验称为使用寿命试验。在该使用寿命试验中，将部分砂子/粘结剂混合物在环境条件下老化。在已制得混合物后的周期性间隔下，将部分砂子/粘结剂混合物用于制备测试拉伸强度的芯。通常，会出现作为砂子/粘结剂混合物成熟期函数的固化芯拉伸强度的少许降解。
测试芯-无烘烤法实施例
测试芯按照如下方法制备：在约2.5kg已洗涤并干燥的聚集体材料中加入一定量的本发明的部分1粘结剂组分或改性部分1粘结剂组分、部分2粘结剂组分和液态胺催化剂。将此混合物在Hobart KitchenAid Mixer中搅拌约1分钟，然后立即用于在Dietert696砂心盒中形成标准Americian Foundrymen Society的1-英寸dog-bone拉伸试样。在混合料制备后将该芯在室温下用液态三乙胺催化剂固化，并将这些样品在各时间间隔时弄破。将这些芯在敞开的实验室环境中在环境温度下贮存至试验，或如上所述，将该芯贮存在提供规定湿度的潮湿室中。拉伸强度测量按如上所述进行。通常记录3个拉伸强度测量值的平均值。在下表中对拉伸强度结果列出的时间是指在试验时的芯成熟期。
用于冷匣和无烘烤法试验中的潮湿室为本领域已知的典型室类型。将玻璃室，通常为玻璃干燥器用作潮湿室。将水或水和甘油的溶液用于在玻璃室中生成相对恒定的潮湿环境。
实施例1-将氢氟酸和硅胶加入冷匣法粘结剂中的影响
在本实施例中，测定加入各种量的氢氟酸和硅胶对耐潮湿性的影响。对比例包括不使用氢氟酸和不使用硅胶的粘结剂。对于这些试验，使用48％w/w氢氟酸水溶液，购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin。使用的硅胶为Grade 63硅胶，购自FischerScientific Company，Hanover Park，Illinois。当注意其使用时，将含氟酸和无机硅化合物与部分1粘结剂组分混合形成具有类似于对比部分1粘结剂组分的粘度的液态混合物。使用的聚集体为Wedron530。使用的总粘结剂为1.0％，按砂子的重量计。部分1粘结剂组分与部分2粘结剂组分的比例为55∶45。部分1粘结剂组分为SIGMA CURE7121和部分2粘结剂为SIGMA CURE7515。部分1和部分2组分都含有少量有机硅烷。
表1.在冷匣法中的拉伸强度改进
部分1         7121  7121  7121   7121   7121   7121  7121
部分2         7515  7515  7515   7515   7515   7515  7515
HF加入量％    0％   0.1％ 0.2％  0.3％  0.4％  0.5％ 0.6％
硅胶加入量％  0％   0.2％ 0.2％  0.2％  0.2％  0.2％ 0.4％
拉伸强度，psi
         1分钟190   180   191    206    189    188   201
         1小时250   239   234    257    261    269   255
        24小时263   252   259    294    273    273   276
拉伸强度，psi，在100％相对强度下
         2小时104   89    113    181    189    188   160
        24小时89    116   98     175    183    184   167
使用寿命拉伸强度，psi(1小时砂子成熟)
        1分钟164    165   174    196    183    176   183
表1的数据证明对耐潮湿性意想不到的改进高达107％。如表1所述，将根据本发明原理制备的芯和对比芯贮存于提供100％相对湿度环境的潮湿室中2小时或24小时。在这些时间段结束时，测定芯的拉伸强度。
实施例2-将氢氟酸和硅胶加入冷匣法粘结剂中的影响
在本实施例中，如上述实施例1所示，测定加入各种量的氢氟酸和硅胶对耐潮湿性的影响。对比例包括不使用氢氟酸和不使用硅胶的粘结剂。对于这些试验，使用48％w/w氢氟酸水溶液，购自AldrichChemical Company，Milwaukee，Wisconsin。使用的硅胶为目录no.28859-4，购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin。当注意其使用时，将含氟酸和无机硅化合物与部分1粘结剂组分混合形成具有类似于对比部分1粘结剂组分的粘度的液态混合物。使用的聚集体为Wedron530。使用的总粘结剂为1.0％，按砂子的重量计。部分1粘结剂组分与部分2粘结剂组分的比例为55∶45。部分1粘结剂组分为SIGMA CURE7121和部分2粘结剂为SIGMA CURE7515。部分1和部分2组分都含有少量有机硅烷。
表2.  在冷匣法中的拉伸强度改进
部分1         7121   7121   7121   7121  7121   7121   7121
部分2         7515   7515   7515   7515  7515   7515   7515
HF加入量％    0％    0.3％  0％    0％   0.3％  0.3％  0.3％
硅胶加入量％  0％    0％    0.2％  1.0％ 0.1％  0.2％  0.3％
拉伸强度，psi
         1分钟190    182    186    185   193    191    194
         1小时250    247    259    241   269    255    257
        24小时263    252    266    262   269    273    259
拉伸强度，psi，在100％相对强度下
         2小时104    128    80     91    208    202    204
        24小时89     136    84     98    173    149    178
使用寿命拉伸强度，psi(1小时砂子成熟)
         1分钟164    166    176    183   174    183    182
表2的数据证明对耐潮湿性意想不到的改进高达100％。通过与上表1对比，表2的数据还证明更低量的氢氟酸和硅胶对于对耐潮湿性产生显著增加有效。表1和2的数据还证明，不同等级的硅胶对于提供对耐潮湿性的这些改进同等有效。如上所述，将根据本发明原理制备的芯和对比芯贮存于提供100％相对湿度环境的潮湿室中2小时或24小时。在这些时间段结束时，测定芯的拉伸强度。
实施例3-将氢氟酸和硅胶加入冷匣法粘结剂中的影响
在本实施例中，测定加入降低的和各种量的硅胶与氢氟酸组合对耐潮湿性的影响。对比例包括不使用氢氟酸和不使用硅胶的粘结剂。对于这些试验，使用48％w/w氢氟酸水溶液，购自Aldrich ChemicalCompany，Milwaukee，Wisconsin。使用的硅胶为目录no.28859-4，购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin。当注意其使用时，将含氟酸和无机硅化合物与部分1粘结剂组分混合形成具有类似于对比部分1粘结剂组分的粘度的液态混合物。使用的聚集体为Wedron530。使用的总粘结剂为1.0％，按砂子的重量计。部分1粘结剂组分与部分2粘结剂组分的比例为55∶45。部分1粘结剂组分为SIGMA CURE7121和部分2粘结剂为SIGMA CURE 7515。部分1和部分2组分都含有少量有机硅烷。
表3.在冷匣法中的拉伸强度改进
部分1        7121 7121   7121   7121   7121   7121   7121
部分2        7515 7515   7515   7515   7515   7515   7515
HF加入量％   0％  0.3％  0.3％  0.3％  0.3％  0.3％  0.3％
硅胶加入量％ 0％  0.01％ 0.02％ 0.03％ 0.05％ 0.1％  0.2％
拉伸强度，psi
        1分钟190  195    204    189    195    215    206
        1小时250  255    252    249    264    250    257
       24小时263  260    271    265    277    295    294
拉伸强度，psi，在100％相对强度下
        2小时104  152    154    164    173    187    181
       24小时89   107    140    151    167    189    175
使用寿命拉伸强度，psi(1小时砂子成熟)
        1分钟164  173    192    173    186    190    196
表3的数据证明对耐潮湿性意想不到的改进高达112％。如表1所述，通过与上表1和2对比，表3的数据还证明，非常低量的硅胶，当与含氟酸一起使用时，对于对耐潮湿性产生显著增加有效。
实施例4-不同来源的硅的影响
在本实施例中，测定加入不同来源的硅对耐潮湿性的影响。对比例包括不使用氢氟酸和不使用硅胶的粘结剂。对于这些试验，使用48％w/w氢氟酸水溶液，购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin。当注意其使用时，使用硅化铁，购自Aldrich ChemicalCompany，Milwaukee，Wisconsin。当注意时，使用滑石(水合硅酸镁)和硅酸钙，都购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin。当注意时，使用VEINGUARD，购自Borden Chemical Company，louisville，kentucky。当注意其使用时，将含氟酸和无机硅化合物与部分1粘结剂组分混合形成具有类似于对比部分1粘结剂组分的粘度的液态混合物。使用的聚集体为Wedron530。使用的总粘结剂为1.0％，按砂子的重量计。部分1粘结剂组分与部分2粘结剂组分的比例为55∶45。部分1粘结剂组分为SIGMA CURE7121和部分2粘结剂为SIGMA CURE7515。部分1和部分2组分都含有少量有机硅烷。
表4.在冷匣法中的拉伸强度改进部分1         7121    7121     7121     7121    7121     7121部分2         7515    7515     7515     7515    7515     7515HF加入量％    0％     0.3％    0.3％    0.3％   0.3％    0.5％硅源加入量％  0％     硅铁，   硅化铁， 滑石，  硅酸钙， VEINGUARD，
                    0.2％    0.2％    0.2％   0.2％    0.2％拉伸强度，psi
       1分钟190     196      186      181     190      183
       1小时250     244      250      220     230      225
      24小时263     291      291      268     261      249拉伸强度，psi，在100％相对强度下
       2小时104     162      164      136     147      96
      24小时89      146      164      135     122      112使用寿命拉伸强度，psi(1小时砂子成熟)
       1分钟164     170      160      164     163      170
表4的数据证明对耐潮湿性意想不到的改进高达84％。如表1所述，通过与上表1、2和3对比，表4的数据还证明，不同的硅来源，当与含氟酸一起使用时，对于对耐潮湿性产生显著增加有效。如上所述，将根据本发明原理制备的芯和对比芯贮存于提供100％相对湿度环境的潮湿室中2小时或24小时。在这些时间段结束时，测定芯的拉伸强度。
实施例5-另一些不同来源的硅的影响
在本实施例中，测定加入不同来源的硅对耐潮湿性的影响。对比例包括不使用氢氟酸和不使用无机硅化合物的粘结剂。对于这些试验，使用48％w/w氢氟酸水溶液，购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin。使用的硅胶为Grade 63硅胶，购自FischerScientific Company，Hanover Park，Illinois，或目录no.28859-4(“Silica Gel Grade60”)，购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin。当注意时，使用ALUSIL，一种硅铝酸钠，购自Crosfield Corporation，Warrington，United Kingdom。当注意时，使用胶态二氧化硅，以商品名NYACOL9950购自Akzo Nobel，Marietta，Georgia。当注意时，使用硅酸钠，如购自OxyChemCorporation.Dallas，Texas的“液态等级40”。当注意其使用时，将含氟酸和无机硅化合物与部分1粘结剂组分混合形成具有类似于对比部分1粘结剂组分的粘度的液态混合物。使用的聚集体为Wedron530。使用的总粘结剂为1.0％，按砂子的重量计。部分1粘结剂组分与部分2粘结剂组分的比例为55∶45。部分1粘结剂组分为SIGMA CURE7121和部分2粘结剂为SIGMA CURE7515。部分1和部分2组分都含有少量有机硅烷。
表5.  在冷匣法中的拉伸强度改进部分1        7121   7121       7121      7121    7121     7121    7121部分2        7515   7515       7515      7515    7515     7515    7515HF加入量％   0％    0.3％      0.3％     0.3％   0.5％    0.6％   0.3％硅源加入量％ 0％    硅胶       硅胶      Alusil  胶态     硅酸钠  硅
                  Grade63，  Grade60， ET，    二氧化硅
                  0.2％      0.2％     0.2％   0.4％    0.5％   0.2％拉伸强度，psi
      1分钟190    188        189       178     192      199     189
      1小时250    245        255       243     264      249     234
     24小时263    279        284       285     285      263     240拉伸强度，psi，在100％相对强度下
      2小时104    164        217       164     218      125     141
    24小时89      161        198       141     197      113     145使用寿命拉伸强度，psi(1小时砂子成熟)
     1分钟164     185        183       175     178      189     175
表5的数据证明对耐潮湿性意想不到的改进高达122％。如表1所述，通过与上表1至4对比，表5的数据还证明，不同的硅来源，对于对耐潮湿性产生显著增加有效。如上所述，将根据本发明原理制备的芯和对比芯贮存于提供100％相对湿度环境的潮湿室中2小时或24小时。在这些时间段结束时，测定芯的拉伸强度。与表1至3中给出的结果一致，从表5的数据还可以看出，本发明还导致改进的使用寿命。
实施例6-另一些不同来源的硅的影响
在本实施例中，测定加入不同来源的硅对耐潮湿性的影响。对比例包括不使用氢氟酸和不使用无机硅化合物的粘结剂。对于这些试验，使用48％w/w氢氟酸水溶液，购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin。使用的硅胶为目录no.28859-4(“SilicaGel Grade60”)，  购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin。当注意时，使用研磨钠玻璃或煅制二氧化硅，这些物质通常可由先有技术获得。当注意其使用时，将含氟酸和无机硅化合物与部分1粘结剂组分混合形成具有类似于对比部分1粘结剂组分的粘度的液态混合物。使用的聚集体为Wedron530。使用的总粘结剂为1.0％，按砂子的重量计。部分1粘结剂组分与部分2粘结剂组分的比例为55∶45。部分1粘结剂组分为SIGMA CURE PM14和部分2粘结剂为SIGMA CURE PM25。部分1和部分2组分都含有少量有机硅烷。
表6.  在冷匣法中的拉伸强度改进
部分1        PM14   PM14       PM14      PM14     PM14
部分2        PM25   PM25       PM25      PM25     PM25
HF加入量％   0％    0.3％      0.3％     0.3％    0.3％
硅源加入量％        研磨钠玻璃 熔化的    硅胶60   硅胶60
二氧化硅
             0％    0.2％      0.2％     0.2％    0.1％
拉伸强度，psi
      1分钟  202    202        203       213      202
      1小时  290    270        264       291      278
      24小时 257    308        292       275      294
拉伸强度，psi，在100％相对强度下
      2小时  123    136        134       151      150
      24小时 44     114        130       108      129
使用寿命拉伸强度，psi(1小时砂子成熟)
      1分钟  194    192        197       183      198
表6的数据证明对耐潮湿性意想不到的改进高达195％。表6还说明不同的硅来源，对于对耐潮湿性产生显著增加有效。如上所述，将根据本发明原理制备的芯和对比芯贮存于提供100％相对湿度环境的潮湿室中2小时或24小时。在这些时间段结束时，测定芯的拉伸强度。
实施例7-加入氟硅酸或氟硼酸的影响
在本实施例中，测定加入氟硅酸或氟硼酸取代氢氟酸对耐潮湿性的影响。对比例包括不使用氢氟酸和不使用无机硅化合物的粘结剂。对于这些试验，使用20-25％w/w的氟硅酸水溶液，或48％w/w氢氟酸水溶液，都购自Aldrich Chemical Company，Mi lwaukee，Wisconsin。使用硅胶，目录no.28859-4，同样购自Aldrich ChemicalCompany，Milwaukee，Wisconsin。当注意其使用时，将含氟酸和无机硅化合物与部分1粘结剂组分混合形成具有类似于对比部分1粘结剂组分的粘度的液态混合物。使用的聚集体为Wedron530。使用的总粘结剂为1.0％，按砂子的重量计。部分1粘结剂组分与部分2粘结剂组分的比例为55∶45。部分1粘结剂组分为SIGMA CURE 7121和部分2粘结剂为SIGMA CURE7515。部分1和部分2组分都含有少量有机硅烷。
表7.在冷匣法中的拉伸强度改进
部分1         7121   7121    7121
部分2         7515   7515    7515
酸加入量％    0％    0.4％1 0.3％2
硅胶加入量％  0％    0.2％   0.2％
拉伸强度，psi
     1分钟    190    194     168
     1小时    250    262     234
     24小时   263    258     252拉伸强度，psi，在100％相对强度下
     2小时    104    127     173
     24小时   89     104     159
使用寿命拉伸强度，psi(1小时砂子成熟)
     1分钟    164    169     157
1使用的酸为氟硅酸
2使用的酸为氟硅酸
表7的数据证明氟硅酸或氟硼酸与硅胶组合令人吃惊地提供对耐潮湿性高达79％的意想不到的改进。如上所述，将根据本发明原理制备的芯和对比芯贮存于提供100％相对湿度环境的潮湿室中2小时或24小时。在这些时间段结束时，测定芯的拉伸强度。
实施例8-不同混合方法的影响
在本实施例中，测定将氢氟酸和硅胶加入用于制备粘结剂混合物的不同组分和聚集体中对耐潮湿性的影响。对比例包括不使用含氟酸和不使用含硅化合物的粘结剂。对于这些试验，使用48％w/w氢氟酸水溶液，购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin。使用的硅胶为目录no.28859-4，同样购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin。除非另有说明，将含氟酸和无机硅化合物与部分1粘结剂组分混合形成具有类似于对比部分1粘结剂组分的粘度的液态混合物。使用的聚集体为Wedron530。使用的总粘结剂为1.0％，按砂子的重量计。部分1粘结剂组分与部分2粘结剂组分的比例为55∶45。部分1粘结剂组分为SIGMA CURE 7121和部分2粘结剂为SIGMA CURE7515。部分1和部分2组分都含有少量有机硅烷。
将氢氟酸和硅胶按照如下方法加入。这些试验的目的是测定本发明的添加剂加入点是否对拉伸强度改进产生的结果是决定性。
加入氢氟酸和硅胶的方法
方法    描述
A    对比-不使用添加剂
B    两种添加剂都在部分1粘结剂组分中
C    将氢氟酸和硅胶混合并反应形成预混
     料。然后将该预混料加入部分1粘结剂
     组分中。
D    将氢氟酸加入部分1粘结剂组分中。将
     硅胶加入部分2粘结剂组分中。
E    将氢氟酸加入聚集体中、混合、并在与
     粘结剂混合前静置1分钟。将硅胶加入
     部分1粘结剂组分中。使用未改性的部
     分2粘结剂组分。
F    将硅胶加入聚集体中，并在与粘结剂组
     分混合前混合1分钟。将氢氟酸加入部
     分1粘结剂组分中。使用未改性的部分
     2粘结剂组分。
表8.在冷匣法中的拉伸强度改进
部分1          7121  7121   7121   7121   7121  7121
部分2          7515  7515   7515   7515   7515  7515
HF加入量％     0％   0.3％  0.3％  0.3％  1％   0.3％
硅胶加入量％   0％   0.2％  0.2％  0.2％  0.2％ 3.5％
方法           A     B      C      D      E     F
拉伸强度，psi
   1分钟      190    206    192    184    198   185
   1小时      250    257    250    241    261   247
   24小时     263    294    292    252    254   253
拉伸强度，psi，在100％相对强度下
   2小时      104    181    173    84     59    118
   24小时     89     175    152    90     65    101
使用寿命拉伸强度，psi(1小时砂子成熟)
   1分钟      164    196    167    166    171   185
表8的数据证明，将本发明的添加剂与部分1粘结剂组分单独混合或首先在预混料中反应后混合产生对耐潮湿性意想不到的改进。如表1所述，将根据本发明原理制备的芯和对比芯贮存于提供100％相对湿度环境的潮湿室中2小时或24小时。在这些时间段结束时，测定芯的拉伸强度。
实施例9-不加入硅添加剂的影响
在本实施例中，测定加入硼酸代替无机硅化合物对耐潮湿性的影响。对比例包括不使用氢氟酸和不使用硼酸的粘结剂。对于这些试验，使用48％w/w氢氟酸水溶液。使用市购等级硼酸。该物质正如先有技术已知的通常可市购。当注意其使用时，将含氟酸和硼化合物与部分1粘结剂组分混合形成具有类似于对比部分1粘结剂组分的粘度的液态混合物。使用的聚集体为Wedron530。使用的总粘结剂为1.0％，按砂子的重量计。部分1粘结剂组分与部分2粘结剂组分的比例为55∶45。部分1粘结剂组分为SIGMA CURE7121和部分2粘结剂为SIGMACURE7515。部分1和部分2组分都含有少量有机硅烷。
表9.在冷匣法中的拉伸强度改进
部分1          7121   7121
部分2          7515   7515
HF加入量％     0％    0.5％
添加剂加入量％ 0％    硼酸，0.5％
拉伸强度，psi
    1分钟      190    168
    1小时      250    247
    24小时     263    278
拉伸强度，psi，在100％相对强度下
    2小时      104    192
    24小时     89     164
使用寿命拉伸强度，psi(1小时砂子成熟)
    1分钟      164    167
表9的数据证明，使用的硼酸令人吃惊地提供对耐潮湿性高达84％的意想不到的改进。如上所述，将根据本发明原理制备的芯和对比芯贮存于提供100％相对湿度环境的潮湿室中2小时或24小时。在这些时间段结束时，测定芯的拉伸强度。
实施例10-硅烷对本发明的实施方案的影响
本实施例中，测定将硅烷加入本发明组合物中对耐潮湿性的影响。对比例包括不使用氢氟酸和不使用硼酸的和0.4％硅烷的粘结剂。对于这些试验，使用各自在上面描述的氢氟酸和硅胶。使用两种可市购的有机硅烷。这些有机硅烷分别以商品名A-187和A-1160购自WitcoCorporation，Friendly，West Virginia。列出的试验结果为5个砂子试验结果的平均值。当注意其使用时，将含氟酸和硼化合物与部分1粘结剂组分混合形成具有类似于对比部分1粘结剂组分的粘度的液态混合物。使用的聚集体为Wedron530。使用的总粘结剂为1.0％，按砂子的重量计。部分1粘结剂组分与部分2粘结剂组分的比例为55∶45。部分1粘结剂组分为SIGMA CURE7121和部分2粘结剂为SIGMACURE7515。部分1和部分2组分都含有少量有机硅烷。
表10.在冷匣法中的拉伸强度改进部分1         7121          7121            7121           7121部分2         7515          7515            7515           7515HF加入量％    0％           0.3％           0.3％          0.3％硅胶加入量％  0％           0.2％           0.2％          0.2％硅烷加入量％  A-187，0.4％  A-187，0.4％    A-1160，0.4％  0％拉伸强度，psi
   1分钟    190           191             203            205
   1小时    250           255             278            269
   24小时   263           269             273            234拉伸强度，psi，在100％相对强度下
   2小时    104           202             184            96
   24小时   89            184             149            30使用寿命拉伸强度，psi(1小时砂子成熟)
   1分钟    164           183             194            186
表10的数据证明由于有机硅烷、氢氟酸和硅胶组合产生令人吃惊的协同效果。通过与前述对比例比较，显然，氢氟酸与硅胶的混合物当与有机硅烷并用时，产生对耐潮湿性最大的改进。此效果比使用氢氟酸/硅胶混合物或仅有机硅烷的效果大。
实施例11-将氢氟酸和硅胶加入无烘烤交联剂中对耐潮湿性的影响
在本实施例中，测定在无烘烤交联剂中加入氢氟酸和硅胶对耐潮湿性的影响。对比例包括不使用含氟酸和硅胶的粘结剂。对于这些试验，使用48％w/w氢氟酸水溶液，购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin，用量为0.3％。使用的硅胶为目录no.28859-4，同样购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin，用量为0.2％。当注意其使用时，将含氟酸和无机硅化合物与部分1粘结剂组分混合形成具有类似于对比部分1粘结剂组分的粘度的液态混合物。使用的聚集体为Nugent480砂子。使用的总粘结剂为1.5％，按砂子的重量计。部分1粘结剂组分与部分2粘结剂组分的比例为55∶45。部分1粘结剂组分为SIGMA SET6100和部分2粘结剂为SIGMA SET6500。部分1和部分2组分都含有少量有机硅烷。加入液体胺催化剂，SIGMA SET6720(其为在芳烃溶剂中的20％w/w苯基丙基吡啶)，用量为2.25％，按总粘结剂重量计。
表11.在无烘烤法中对拉伸强度的改进
凝胶          对比         具有氢氟酸和硅胶
部分1    Sigma Set6100    Sigma Set6100
部分2    Sigma Set6500    Sigma Set6500
催化剂   催化剂6720       催化剂6720
汽提时间
          8分钟20秒       10分钟28秒
拉伸强度，psi
10min        132    111
1hr          273    304
24hr         420    413
24hr
90％相对湿度 128    191
表11的数据说明当将氢氟酸和硅胶加入无烘烤粘结剂中时，对八字试块(dog bone)的改进拉伸强度约49％。
综合上表1至11中提供的结果还说明本发明的数个另外的益处。在本发明的粘结剂中使用含氟酸和硅或硼化合物的混合物对固化芯和模具无不利影响。事实上，可以看出根据本发明原理制备的芯的24小时拉伸强度可大于对比芯的相应强度。同样，使用寿命可证明类似的改进。因此，本发明提供对铸造芯和模具的改进耐潮湿性，而不损害这些芯和模具的其它重要性能。本发明已提供一种用于粘结铸造芯和模具的改进酚醛氨基甲酸酯粘合剂的组合物。本发明还提供了一种改进用该粘结剂制备的铸造芯和模具的强度和耐潮湿性的方法。本发明进一步提供一种涉及可溶酚醛树脂、酸性氟化物和二氧化硅的反应产品的组合物。本发明更进一步提供一种涉及酸性氟化物与二氧化硅的反应产品的组合物。尽管本发明已用具体的实施方案和很多替换进行了描述，但在阅读上面的描述后这些改进和变化对于本领域熟练技术人员是显而易见的。因此，在本发明精神和范围内将包括提出的所有这些替换、改进和变化。

Claims (75)

1.一种与部分2酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分和有机硅烷一起使用的部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分，部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分包括：
一种可溶酚醛树脂；
一种含氟酸，和
一种无机硅氧化物。
2.权利要求1的部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分，其中含氟酸的用量按氢氟酸计为约0.1％至约2％，基于部分1的粘结剂组分的重量。
3.权利要求1的部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分，其中含氟酸的用量按氢氟酸计为约0.1％至约0.8％，基于部分1的粘结剂组分的重量。
4.权利要求1的部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分，其中无机硅氧化物的用量按硅计为约0.01％至约1％，基于部分1的粘结剂组分的重量。
5.权利要求1的部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分，其中无机硅氧化物的用量按硅计为约0.02％至约0.5％，基于部分1的粘结剂组分的重量。
6.权利要求1的部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分，其中无机硅氧化物选自二氧化硅粉末、硅胶、胶态二氧化硅、煅制二氧化硅、研磨钠玻璃、硅酸钠、硅酸钾、硅酸钙、硅酸镁、硅铝酸钠和其混合物。
7.权利要求1的部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分，其中含氟酸为氢氟酸。
8.权利要求1的部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分，其中含氟酸选自氟硅酸和氟硼酸。
9.权利要求1的部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分，其中将有机硅烷化合物与部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分混合。
10.一种与部分2酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分和有机硅烷一起使用的部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分，部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分包括：
一种可溶酚醛树脂；
一种含氟酸，和
一种硅。
11.权利要求10的部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分，其中含氟酸的用量按氢氟酸计为约0.1％至约2％，基于部分1的粘结剂组分的重量。
12.权利要求10的部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分，其中含氟酸的用量按氢氟酸计为约0.01％至约1％，基于部分1的粘结剂组分的重量。
13.权利要求10的部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分，其中含氟酸为氢氟酸。
14.权利要求10的部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分，其中将有机硅烷化合物与部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分混合。
15.一种与部分2酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分和有机硅烷一起使用的部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分，部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分包括：
一种可溶酚醛树脂；
一种含氟酸，和
一种含硅矿物。
16.权利要求15的部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分，其中含氟酸的用量按氢氟酸计为约0.1％至约2％，基于部分1的粘结剂组分的重量。
17.权利要求15的部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分，其中含硅矿物的用量按硅计为约0.01％至约1％，基于部分1的粘结剂组分的重量。
18.权利要求15的部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分，其中含硅矿物选自硅铁、硅化铁和其混合物。
19.权利要求15的部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分，其中含氟酸为氢氟酸。
20.权利要求15的部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分，其中将有机硅烷化合物与部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分混合。
21.一种与部分2酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分和有机硅烷一起使用的部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分，部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分包括：
一种可溶酚醛树脂；
一种含氟酸，和
一种硼化合物。
22.权利要求21的部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分，其中含氟酸的用量按氢氟酸计为约0.1％至约2％，基于部分1的粘结剂组分的重量。
23.权利要求21的部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分，其中硼化合物的用量按硼计为约0.01％至约1％，基于部分1的粘结剂组分的重量。
24.权利要求21的部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分，其中硼化合物为硼酸。
25.权利要求21的部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分，其中含氟酸为氢氟酸。
26.一种方法产品，该产品与部分2酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分和有机硅烷一起使用，该方法包括：
将如下组分混合并反应：
一种可溶酚醛树脂；
一种含氟酸，和
一种无机硅氧化物。
27.权利要求26的产品，其中含氟酸的用量按氢氟酸计为约0.1％至约2％，基于部分1的粘结剂组分的重量。
28.权利要求26的产品，其中含氟酸的用量按氢氟酸计为约0.1％至约0.8％，基于部分1的粘结剂组分的重量。
29.权利要求26的产品，其中无机硅氧化物的用量按硅计为约0.01％至约1％，基于部分1的粘结剂组分的重量。
30.权利要求26的产品，其中无机硅氧化物的用量按硅计为约0.02％至约0.5％，基于部分1的粘结剂组分的重量。
31.权利要求26的产品，其中无机硅氧化物选自二氧化硅粉末、硅胶、胶态二氧化硅、煅制二氧化硅、研磨钠玻璃、硅酸钠、硅酸钾、硅酸钙、硅酸镁、硅铝酸钠和其混合物。
32.权利要求26的产品，其中含氟酸为氢氟酸。
33.一种方法产品，该产品与部分2酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分和有机硅烷一起使用，该方法包括：
将如下组分混合并反应：
一种可溶酚醛树脂；
一种含氟酸，和
一种硼化合物。
34.权利要求33的产品，其中含氟酸的用量按氢氟酸计为约0.1％至约2％，基于部分1的粘结剂组分的重量。
35.权利要求33的产品，其中硼化合物的用量按硼计为约0.01％至约1％，基于部分1的粘结剂组分的重量。
36.权利要求33的产品，其中硼化合物为硼酸。
37.权利要求33的产品，其中含氟酸为氢氟酸。
38.一种用于改进酚醛氨基甲酸酯粘结剂的耐潮湿性的添加剂，该添加剂包括将如下组分混合并反应的产品：
含氟酸；和
无机硅氧化物。
39.权利要求38的添加剂，其中含氟酸与无机硅氧化物以重量比约20∶1至约1∶20存在；
其中含氟酸的重量按氢氟酸计算；和
其中无机硅氧化物的重量按硅计算。
40.权利要求38的添加剂，其中无机硅氧化物选自二氧化硅粉末、硅胶、胶态二氧化硅、煅制二氧化硅、研磨钠玻璃、硅酸钠、硅酸钾、硅酸钙、硅酸镁、硅铝酸钠和其混合物。
41.权利要求38的添加剂，其中含氟酸为氢氟酸。
42.一种用于改进酚醛氨基甲酸酯粘结剂的耐潮湿性的添加剂，该添加剂包括将如下组分混合并反应的产品：
含氟酸；和
硼化合物。
43.权利要求42的添加剂，其中含氟酸与硼化合物以重量比约20∶1至约1∶20存在；
其中含氟酸的重量按照氢氟酸计算；和
其中硼化合物的重量按硼计算。
44.权利要求42的添加剂，其中硼化合物为硼酸。
45.权利要求42的添加剂，其中含氟酸为氢氟酸。
46.一种用于改进耐潮湿性的并与部分2酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分和有机硅烷一起使用的部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分，部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分包括：
一种可溶酚醛树脂；和
有效量的权利要求38的添加剂。
47.一种用于改进耐潮湿性的并与部分2酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分和有机硅烷一起使用的部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分，部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分包括：
一种可溶酚醛树脂；和
有效量的权利要求42的添加剂。
48.一种组合物，包括：
部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分；
无机硅氧化物；
含氟酸；
部分2酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分；
聚集体；和
有机硅烷。
49.权利要求48的组合物，其中含氟酸的用量按氢氟酸计为约0.1％至约2％，基于部分1的粘结剂组分的重量。
50.权利要求48的组合物，其中含氟酸的用量按氢氟酸计为约0.1％至约0.8％，基于部分1的粘结剂组分的重量。
51.权利要求48的组合物，其中无机硅氧化物的用量按硅计为约0.01％至约1％，基于部分1的粘结剂组分的重量。
52.权利要求48的组合物，其中无机硅氧化物的用量按硅计为约0.02％至约0.5％，基于部分1的粘结剂组分的重量。
53.权利要求48的组合物，其中无机硅氧化物选自二氧化硅粉末、硅胶、胶态二氧化硅、煅制二氧化硅、研磨钠玻璃、硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、硅酸钙、硅铝酸钠和其混合物。
54.权利要求48的组合物，其中含氟酸为氢氟酸。
55.一种组合物，包括：
部分1酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分；
硼化物；
含氟酸；
部分2酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分；
聚集体；和
有机硅烷。
56.权利要求55的组合物，其中含氟酸的用量按氢氟酸计为约0.1％至约2％，基于部分1的粘结剂组分的重量。
57.权利要求55的组合物，其中硼化合物的用量按硼计为约0.01％至约0.1％，基于部分1的粘结剂组分的重量。
58.权利要求55的组合物，其中硼化合物为硼酸。
59.权利要求55的组合物，其中含氟酸为氢氟酸。
60.一种方法产品，该产品与部分2酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分和有机硅烷一起使用，该方法包括：
将如下组分混合并反应：
一种可溶酚醛树脂；
一种含氟酸，和
一种含硅矿物
61.权利要求60的产品，其中含氟酸的用量按氢氟酸计为约0.1％至约2％，基于部分1的粘结剂组分的重量。
62.权利要求60的产品，其中含硅矿物的用量按硅计为约0.01％至约1％，基于部分1的粘结剂组分的重量。
63.权利要求60的产品，其中含硅矿物选自硅铁、硅化铁和其混合物。
64.权利要求60的产品，其中含氟酸为氢氟酸。
65.一种方法产品，该产品与部分2酚醛氨基甲酸酯粘结剂组分和有机硅烷一起使用，该方法包括：
将如下组分混合并反应：
一种可溶酚醛树脂；
一种含氟酸，和
硅
66.权利要求65的产品，其中含氟酸的用量按氢氟酸计为约0.1％至约2％，基于部分1的粘结剂组分的重量。
67.权利要求65的产品，其中硅的用量按硅计为约0.01％至约1％，基于部分1的粘结剂组分的重量。
68.权利要求65的产品，其中含氟酸为氢氟酸。
69.一种用于改进酚醛氨基甲酸酯粘结剂的耐潮湿性的添加剂，该添加剂包括将如下组分混合并反应的产品：
含氟酸；和
一种含硅矿物
70.权利要求69的添加剂，其中含氟酸与含硅矿物以重量比约20∶1至约1∶20存在；
其中含氟酸的重量按氢氟酸计算；和
其中含硅矿物按硅计算。
71.权利要求69的添加剂，其中含硅矿物选自硅铁、硅化铁和其混合物。
72.权利要求69的添加剂，其中含氟酸为氢氟酸。
73.一种用于改进酚醛氨基甲酸酯粘结剂的耐潮湿性的添加剂，该添加剂包括将如下组分混合并反应的产品：
含氟酸；和
一种硅。
74.权利要求73的添加剂，其中含氟酸与硅以重量比约20∶1至约1∶20存在；
其中含氟酸的重量按氢氟酸计算；和
其中硅的重量按硅计算。
75.权利要求73的添加剂，其中含氟酸为氢氟酸。
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