CN1791636A - 导热性材料用树脂组合物和导热性材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种导热性材料用树脂组合物，含有聚合物(I)、液状增塑剂(II)和导热系数为20W/m·K以上的导热性填充剂(III)，其中，所述液状增塑剂(II)在25℃下为液体且在130℃下保持24小时时质量减少率为2质量％以下。由此，通过使用该导热性材料用树脂组合物，可以得到导热性和柔软性优异的导热性材料。

Description

导热性材料用树脂组合物和导热性材料

技术领域

本发明涉及一种例如用于得到在散热用途中所使用的导热性薄片等的导热性材料的树脂组合物，更详细地说，是涉及导热性、柔软性、成形性优异的导热性材料用树脂组合物。

背景技术

使在具有柔软性的树脂中配合例如氧化铝、二氧化硅等提高导热性的导热性填充剂而成的树脂组合物，发生固化成形的薄片状(导热性薄片)物体，例如用于以下的用途，即，使该得到的薄片构件介于在个人电脑或等离子体显示器等各种电气产品中内置的电气、电子部件等的发热元件和例如散热器、散热片、金属散热板等散热体之间，在对电气、电子部件等的发热进行散热的用途中使用。通常在大多情况下发热元件或散热体的表面不平滑，为了使它们之间的接触面积增多，提高从发热元件向散热体的导热效率，所以要求导热性薄片具有柔软性。

一直以来，作为具有柔软性的树脂，使用硅酮橡胶或硅凝胶，但这些树脂存在价格高，固化时需要时间而生产率低，另外因产生低分子量的硅氧烷而引起电子部件的接点不良等问题。

为了解决上述问题，正在研究使含有玻璃化转变温度为-30℃以下的共聚物和具有不饱和键的单体的粘合剂发生固化后的散热(导热性)薄片(例如，特开2001-335602号)。还有，还另外研究含有以具有碳原子数为2～18的烷基的丙烯酸酯单体为主成分的聚合性单体和光聚合引发剂和导热性填充剂的非硅系的散热材料用树脂组合物(例如，特开2002-155110号)。但是，在这些发明中，因为没有使用硅酮橡胶或硅凝胶，尽管可以改进由低分子量的硅氧烷的产生所引起的电子部件的接点不良问题，但本发明人等进行研究的结果发现，在对导热性薄片进行成形时的成形性或得到的薄片的柔软性方面有改善的余地。

另一方面，公开了含有例如丙烯酸凝胶等高分子凝胶、常温下为固体或胶状而加热时成为液体的热软化剂、导热性填充剂的导热性薄片(例如，特开2002-234952号)。但是，这些导热性薄片在柔软性方面有改善的余地。

另外，已知有从丙烯酸系氨基甲酸酯树脂组合物得到的丙烯酸系氨基甲酸酯树脂，其中所述的丙烯酸系氨基甲酸酯树脂组合物是从在一个分子中具有2个羟基的丙烯酸低聚物、和在一个分子中至少具有2个异氰酸酯基的多官能性异氰酸酯得到(例如，特开2002-30212号)。

但是，当将这些树脂用于导热性薄片的制造时，认为存在下述的众多问题，即，得到的组合物粘度高而操作性差；因无法实现导热性填充剂的高配合，所以得到的导热性薄片的导热性降低；将导热性填充剂均匀地分散在树脂中并进行混炼所需的时间较长，从而导致生产率变差；进而在制造组合物时混入到组合物中地空气的脱泡性劣化，因此在得到的散热薄片中产生气泡，从而成形性、导热性能劣化等。

进而，已知有例如含有作为氨基甲酸酯反应催化剂的金属有机化合物和酸性物质的涂料用具有尿烷键的树脂组合物(例如，特开2001-240797号)。但是，在该文献中没有有关导热性材料的记载，酸性物质的添加也只是作为延长通过氨基甲酸酯交联反应而固化的涂料用组合物的可使用时间的技术的效果。另外，没有关于在长时间高温下暴露时的硬度降低的记载。

不过，(甲基)丙烯酸系树脂大多用作导热性材料的基础树脂(特开2003-49144号、上述特开2002-155110号、特开平11-269438号等)，但该(甲基)丙烯酸系树脂大多是以混合了(甲基)丙烯酸系的聚合物和单体的液状树脂组合物(称为丙烯酸糊浆)的形态被提供的(例如，特开平9-67495号等)，使用者进而利用热聚合(自由基聚合)或交联剂使该液状树脂组合物发生交联(固化)而形成为网格状构造，由此成为(甲基)丙烯酸系树脂最后产品(成形品、薄片等)。另外，也知道使用特殊的催化剂制造(甲基)丙烯酸系树脂(特开2000-128911号等)。

已知这样的丙烯酸糊浆例如在甲苯中对(甲基)丙烯酸系单体进行聚合，在除去甲苯之后，通过追加(甲基)丙烯酸系单体而制成液状树脂(糊浆)，利用聚合引发剂使该糊浆聚合(参照上述特开平9-67495号的实施例7～9等)。另外，在上述特开2003-49144号中，在醋酸乙酯中对(甲基)丙烯酸系单体进行自由基聚合，涂敷到PET薄膜上之后进行干燥。但是，利用这些方法得到的(甲基)丙烯酸系树脂含有溶剂(甲苯、醋酸乙酯等)。即，在这些方法中，尽管中途除去溶剂，但不可能完全除去溶剂。当使用如此得到的(甲基)丙烯酸系树脂时，即使每次少量也担心残留溶剂挥发，特别是在加热的用途(导热性材料等)中此担心增大。

发明内容

本发明的目的在于，解决上述现有技术的问题，提供成形性优异的导热性材料泳树脂组合物、以及长时间显示优异的导热性和柔软性的导热性材料。

本发明涉及一种导热性材料用树脂组合物，是含有聚合物(I)、液状增塑剂(II)和导热系数为20W/m·K以上的导热性填充剂(III)的导热性材料用树脂组合物，上述液状增塑剂(II)在25℃下为液体且当在130℃下保持24小时时其质量减少率为2质量％以下。

具体实施方式

本发明的导热性材料用树脂组合物(以下简称为树脂组合物)是指，含有聚合物(I)、液状增塑剂(II)和导热系数为20W/m·K以上的导热性填充剂(III)的物质。通过使该树脂组合物固化，得到在聚合物(I)的交联网格中保持了液状增塑剂(II)的具有柔软性的固化物，该固化物成为导热性材料。另外，在本说明书中，附加不同符号的化合物组，只要没有特别说明就表示不同的化合物组。

首先，对作为本发明的树脂组合物的必须成分的液状增塑剂(II)进行说明。该液状增塑剂(II)在25℃下为液体，是不与水混合而可以将聚合物(I)增塑化的化合物。上述液状增塑剂(II)因为要长时间稳定地表现出得到的树脂组合物的固化物的柔软性，所以优选使用耐热性高的物质。此外，作为耐热性基准，在本发明中，使用在温度130℃下将液状增塑剂(II)保持24小时后的质量减少率(％)[＝100×(保持前的质量-保持后的质量)/保持前的质量]。在本发明中使用该质量减少率为2质量％以下的液状增塑剂(II)。该质量减少率更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，最优选为0.1质量％以下。另外，该质量减少率例如通过在铝等耐火材料的容器内放入数g左右的液状增塑剂并测定在130℃的气氛下保存24小时前后的质量而求出。

另外，作为液状增塑剂(II)，低粘度也是优选的条件。例如，使用温度25℃下的粘度为1000mPa·s以下、更优选为800mPs·s以下、进一步优选为500mPa·s以下、特别优选为300mPa·s以下左右的增塑剂。此外，液状增塑剂(II)的粘度例如可以使用(株)东京计器制的B型粘度计进行测定。下述表1是表示该B型粘度计中的转子No.和转速的组合、与可以测定的粘度的上限值的关系的表，实际的测定粘度越接近其上限值，测定误差就可以越小。当预先判定测定对象的大致的粘度时，一边参照该表1，一边决定使用的转子No.和转速的组合。另一方面，在大致的粘度不明的情况下，使转子No.从大的一方向小的一方变化，另外，使转速从低速侧向高速侧变化，在考虑下述表1的关系的同时在适度的范围内进行测定。

                              表1

	转速60rpm	转速30rpm	转速12rpm	转速6rpm
					转子No.1	100mPa·s	200mPa·s	500mPa·s	1000mPa·s
转子No.2	500mPa·s	1000mPa·s	2500mPa·s	5000mPa·s
					转子No.3	2000mPa·s	4000mPa·s	10000mPa·s	20000mPa·s
转子No.4	10000mPa·s	20000mPa·s	50000mPa·s	100000mPa·s

作为液状增塑剂(II)的具体例子，可以举出邻苯二甲酸酯系增塑剂、均苯四甲酸酯系增塑剂、偏苯三酸酯系增塑剂、己二酸酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、环氧系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、橡胶用增塑剂等。它们可以并用2种以上。

耐热性优异且满足上述质量减少率的条件的增塑剂大多选自具有芳香族环(特别是苯环)的液状增塑剂，例如，作为邻苯二甲酸酯类，像邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二(十一烷基酯)、苯二甲酸二(十二烷基酯)等邻苯二甲酸二C_5～15烷基酯类(优选邻苯二甲酸二C_9～15烷基酯类)等比较适合。另外，作为偏苯三酸酯类，像偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三壬酯、偏苯三酸三癸酯等偏苯三酸三C_7～14烷基酯类(优选偏苯三酸三C_8～12烷基酯类)等比较适合。作为均苯四酸酯类，像均苯四酸四辛酯等均苯四酸四C_6～13烷基酯类(优选均苯四酸四C_7～10烷基酯类)等比较适合，作为磷酸酯类，像磷酸甲苯·联苯酯、磷酸三(甲苯酯)、磷酸三(二甲苯酯)等那样的在苯环上可以有C_1～3烷基取代的磷酸三(苯酯)类比较适合。

作为上述液状增塑剂(II)，可以使用市售的物质，例如可以例示邻苯二甲酸二正癸酯[花王(株)制的ビニサイザ一105等]、邻苯二甲酸二C_10～12烷基酯[花王(株)制的ビニサイザ一124等]、偏苯三酸三2-乙基己基偏苯三酸酯[花王(株)制的トリメツクスT-08等]、偏苯三酸三辛酯[旭电化工业(株)制的アデカサイザ一C-8等]、偏苯三酸三正辛酯[花王(株)制的トリメツクスN-08、トリメツクスNew-NSK；旭电化工业(株)制的アデカサイザ一C-880等]、偏苯三酸三异壬酯[旭电化工业(株)制的アデカサイザ一C-9N等]、偏苯三酸三异癸基偏苯三酸酯[花王(株)制的トリメツクスT-10；旭电化工业(株)制的アデカサイザ一C-10等]、偏苯三酸混合醇酯[旭电化工业(株)制的アデカサイザ一C-79、アデカサイザ一C-810等]、均苯四酸四辛酯[旭电化工业(株)制的アデカサイザ一UL-80等]、均苯四酸混合醇酯[旭电化工业(株)制的アデカサイザ一UL-100等]、磷酸甲苯·联苯酯[味之素フアインテクノ(株)制的クロニテツクスCDP等]、磷酸三(甲苯酯)[味之素フアインテクノ(株)制的クロニテツクスTCP等]、磷酸三(二甲苯酯)[味之素フアインテクノ(株)制的クロニテツクスTXP等]等。这些液状增塑剂(II)可以单独使用，还可以组合2种以上使用。

接着，对本发明的树脂组合物中含有的聚合物(I)进行说明。在聚合物(I)中有(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)和交联性聚合物(I-b)。当聚合物(I)是(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)时，优选树脂组合物含有聚合性单体(IV)。

(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)是指结构单元的50质量％以上(优选为70质量％以上、进而优选80质量％以上)为(甲基)丙烯酸酯的聚合物。另外，“甲基丙烯酸系聚合物”是指上述(甲基)丙烯酸酯中超过50质量％的为甲基丙烯酸酯的聚合物，“丙烯酸系聚合物”是指上述(甲基)丙烯酸酯中50质量％以上为丙烯酸酯的聚合物。另外，在聚合物中也含有2元以上的共聚物。

作为用于制造(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)的单体，可以适合使用(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸烷基酯类的烷基被官能团(例如，羧基、羟基等)取代的物质等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯类，例如可以举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯等。上述(甲基)丙烯酸烷基酯类不限于烷基是直链状(正，normal)，还可以是支链状，例如异型或低级烷基进行取代(例如，碳原子数为1～3左右的烷基)[例如，(甲基)丙烯酸乙基己酯等]。

其中，因为树脂组合物的固化物(导热性材料)的柔软性得到提高，所以优选烷基部分的碳原子数(在低级烷基取代的情况下，总的碳原子数)为2～18左右(更优选为3～15左右)的(甲基)丙烯酸烷基酯类。这些单体可以单独使用，还可以组合多个使用。当组合多个这些单体时，可以组合多个(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可以并用(甲基)丙烯酸烷基酯类、和(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸等的含官能团(甲基)丙烯酸酯。当使用这样的含官能团(甲基)丙烯酸酯时，得到的(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)对于导热性填充剂(III)的润湿性等得到改善。使用这样的含官能团(甲基)丙烯酸酯得到的(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)，也可以被称为后述的交联性聚合物(I-b)，但为了发挥润湿性改善效果等，无法通过交联等消耗官能团，所以在使用了(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)的树脂组合物中不添加交联剂(VI)。

当制造(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)时，在构成(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)的单体成分100质量％中，优选使用烷基的碳原子数为2～18的(甲基)丙烯酸烷基酯50质量以上，更优选为70质量％以上，最优选为80质量％以上。可以提高固化后的导热性材料的柔软性，还可以提高传热面积和对被粘物的追随性。另外，可以抑制增塑剂的使用量，所以也表现出抑制增塑剂的渗出的效果。

(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)的玻璃化转变温度优选为0℃以下，更优选为-30℃以下，进一步优选为-40℃以下。如果超过0℃，则得到的树脂组合物的固化物的柔软性有时不够充分。另外，(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)的玻璃化转变温度可以使用示差扫描热量计采用常规方法测定。

(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)的分子量优选在通过基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算的重均分子量为1万～100万的范围内，更优选3万～80万的范围内，最优选为5万～50万的范围内。当重均分子量不到1万时，得到的树脂组合物的固化物的耐溶剂性或耐热性等性能降低，另一方面，当重均分子量超过100万时，得到的(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)自身的粘度升高，有时对树脂组合物成形时的作业性造成损坏。

在聚合物(I)是上述(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)的情况下，树脂组合物优选含有聚合性单体(IV)。这是因为降低树脂组合物的粘度提高成形性。该聚合性单体(IV)通过在固化树脂组合物之前添加的自由基聚合引发剂(V)发生聚合，具有使树脂组合物固化的作用。

聚合性单体(IV)在(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)和聚合性单体(IV)的总量为100质量％时，优选调整成(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)为10～80质量％，聚合性单体(IV)为20～90质量％。更优选的比率是，(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)为15～70质量％，聚合性单体(IV)为30～85质量％；最优选的比率是，(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)为30～60质量％，聚合性单体(IV)为40～70质量％。当(甲基)丙烯酸系聚合物不到10质量％即聚合性单体(IV)超过90质量％时，在与导热性填充剂混炼之后，例如在预成形为片状时或在成形时出现树脂和导热性填充剂的分离，所以不优选；当(甲基)丙烯酸系聚合物超过80质量％即聚合性单体(IV)不到20质量％时，树脂组合物的粘度变得过高，出现作业性的降低、例如预成形时得到的薄片的表面平滑性的恶化、成形时的表面平滑性的恶化，所以不优选。

作为该聚合性单体(IV)，只要是具有1个自由基聚合性双键的单体就没有特别限制，其中优选作为用于制造(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)的物质而例示的烷基的碳原子数为2～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。它们可以并用2种以上。这些烷基的碳原子数为2～18的(甲基)丙烯酸烷基酯的使用量，在聚合性单体(IV)成分100质量％中为80质量％以上。

另外，根据需要，也可以在聚合性单体(IV)的一部分中使用1个分子中具有2个以上的自由基聚合性双键的单体(下面，称为多官能单体)。通过使用多官能单体，进而得到耐热性或耐药品性、蠕变(creep)性优异的固化物，所以根据固化物的要求性能确定是否使用。多官能单体的使用量，在将(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)和聚合性单体(IV)的总量设为100质量％时，优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为3质量份以下。当多官能单体量超过5质量份时，有时得到的树脂组合物的固化物的柔软性降低。

作为多官能单体的具体例，可以举出多官能性(甲基)丙烯酸系单体、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、氰尿酸三烯丙酯等。在上述多官能性(甲基)丙烯酸系单体中包括(聚)二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯等二(甲基)丙烯酸酯类(优选二(甲基)丙烯酸C_2～6链烷二醇酯)；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯类；四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等四(甲基)丙烯酸酯类；六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等上述二、三、和/或四(甲基)丙烯酸酯类的缩合物等。上述多官能性聚合性单体可以单独使用，还可以组合2种以上使用。

上述(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)可以使用上述原料单体采用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等公知的自由基聚合方法进行聚合而得到。在本体聚合法中，如果采用在中途停止聚合的部分聚合法，则用1个工序可以得到聚合物(I-a)和聚合性单体(IV)的混合物，所以简便而优选。当然，可以在该混合物中另外添加聚合性单体(IV)而进行调整。另外，可以采用溶液聚合法或乳液聚合法，使(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)的聚合结束后，使水分和溶剂等挥发，添加聚合性单体(IV)。

另外，可以在液状增塑剂(II)的存在下，聚合(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)的原料单体。与本体聚合相比更容易控制聚合速度，并且可以抑制水分或溶剂等杂质混入到树脂组合物中。此时，在使(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)全部聚合之后，另外添加聚合性单体(IV)，根据需要还可以进一步添加液状增塑剂(II)。另外，可以在中途结束(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)的原料单体的聚合，如果是该方法，可以用1个工序得到(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)和聚合性单体(IV)和液状增塑剂(II)的混合物。当然，也可以在该混合物中另外添加聚合性单体(IV)或液状增塑剂(II)而调整配合比。

在聚合时，使用自由基聚合引发剂。就该自由基聚合引发剂而言，可以与另外添加到含有(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)和聚合性单体(IV)的树脂组合物中以便使聚合性单体(IV)发生聚合的自由基聚合引发剂(V)相同，也可以不同，但因为被聚合反应所消耗，所以，反应后在适当的时期内另外将聚合引发剂(V)添加到树脂组合物中。

在上述偶氮系引发剂中，例如包括2，2’-偶氮二异丁腈、二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)类、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊酸腈等。

在上述有机过氧化物中，例如包括过氧化甲乙酮等过氧化酮类；氢过氧化枯烯等氢过氧化物类；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物二酰类；过氧化二异丙苯等二烷基过氧化物类；1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷等过氧化缩酮类；过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、过氧化叔戊基-3，5，5-三甲基己酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化叔丁基-3，5，5-三甲基己酸酯、过氧新戊酸叔丁酯等烷基过酸酯类；叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基碳酸酯、1，6-双(叔丁基过氧羰基氧基)己烷等过碳酸酯类等。

就自由基聚合引发剂的使用量而言，只要可以使(甲基)丙烯酸酯类发生自由基聚合就没有特别限制，可以根据自由基聚合引发剂的种类适当设定，例如相对于原料单体100质量份，为0.01～1质量份左右，优选为0.05～0.7质量份左右，进一步优选为0.10～0.5质量份左右。并且，自由基聚合引发剂可以根据需要适当分割而添加，另外可以用液状增塑剂(II)进行稀释后添加。

当聚合时，可以根据需要使用链转移剂。作为链转移剂，可以使用公知的各种链转移剂，例如可以举出α-甲基苯乙烯二聚物、四氯化碳、硫醇化合物(例如，正十二烷硫醇等)等。链转移剂的使用量被适当确定，但相对于原料单体100质量份，例如为0.01～2质量份左右，优选为0.05～1.5质量份左右，进一步优选为0.10～1质量份左右。

反应温度也可以适当设定，例如大多是从40～150℃左右、优选从50～100℃左右的范围进行设定。

在聚合物(I)为(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)的情况下，优选在树脂组合物中含有聚合性单体(IV)和自由基聚合引发剂(V)。由于聚合引发剂(V)的存在，可以使树脂组合物迅速固化，改善导热性材料的生产率。作为自由基聚合引发剂(V)，除了上述的以往公知的热聚合引发剂之外，还可以使用光引发剂等。例如在通过热使树脂组合物固化的情况下，使用热聚合引发剂进行固化即可，另外，在通过例如紫外线进行固化的情况下，可以使用光聚合引发剂进行固化即可，可以根据固化方法适当选择。其中，利用热使树脂组合物固化的方法所使用的固化装置简便且在成本方面优异，更优选使用热聚合引发剂使树脂组合物发生固化。可以使用用于促进热聚合引发剂的作用的公知的固化促进剂、固化促进助剂。这些热聚合引发剂相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)和聚合性单体(IV)的总计100质量份优选为0.1～5质量份，优选固化促进剂为0.05～3质量份，固化促进助剂优选为0.05～2质量份。

在聚合物(I)是(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)情况下的树脂组合物中，当液状增塑剂(II)和(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)和聚合性单体(IV)的总量为100质量％时，优选将液状增塑剂(II)调整成5～60质量％(更优选15～40质量％)，将(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)调整成10～60质量％(更优选10～50质量％)，将聚合性单体(IV)调整成30～85质量％(更优选40～65质量％)。

在液状增塑剂(II)不到5质量％的情况下，得到的树脂组合物的固化物的硬度有可能增高且在导热性材料中无法得到必要的柔软性；在液状增塑剂(II)超过60质量％的情况下，得到的树脂组合物的固化物的柔软性增高，有可能出现液状增塑剂(II)从固化物分离。

在(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)不到10质量％的情况下，当例如从得到的树脂组合物向导热性薄片成形时，有可能出现树脂和其他成分的分离，在(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)超过60质量％的情况下，得到的树脂组合物的粘度变得过高而存在作业性降低的倾向，或存在得到的薄片的表面平滑性发生恶化的倾向。

当聚合性单体(IV)不到30质量％时，液状增塑剂(II)有可能从得到的树脂组合物的固化物分离，当聚合性单体(IV)超过85质量％时，有可能发生树脂和其他成分的分离。

接着，对聚合物(I)是交联性聚合物(I-b)的情况进行说明。该交联性聚合物(I-b)是具有可以与交联剂(VI)发生反应的官能团的聚合物，通过与交联剂(VI)的反应进行交联而形成固化物(导热性材料)。

该交联性聚合物(I-b)是使聚合性单体(I-b-1)和具有用于交联的官能团的聚合性单体(I-b-2)共聚得到的物质。聚合性单体(I-b-1)是在分子内具有1个自由基聚合性不饱和基团的聚合性单体。该单体(I-b-1)不具有可以与交联剂(VI)发生反应的官能团。另外，聚合性单体(I-b-2)是在分子内具有1个用于交联的官能团和自由基聚合性不饱和基团的单体。

作为聚合性单体(I-b-1)，只要是在分子内具有1个自由基聚合性不饱和基团的单体就没有特别限制。具体地说，与聚合性单体(IV)一样优选烷基的碳原子数为2～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。该烷基的碳原子数为2～18的(甲基)丙烯酸烷基酯的使用量，在构成交联性聚合物(I-b)的单体成分100质量％中优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，最优选为80质量％以上。

作为含有官能团的聚合性单体(I-b-2)，在分子内具有1个用于交联的官能团和自由基聚合性不饱和基团的单体即可。作为官能团，可以举出羧基、羟基、巯基、腈基、氨基、酰胺基、羧酸酐基、环氧基、异氰酸酯基。其中，优选羟基。作为具体的含羟基单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、羟基苯乙烯等。

当对聚合性单体(I-b-1)和含有官能团的聚合性单体(I-b-2)进行聚合时，相对于两者的总计100摩尔％，优选使含有官能团的聚合性单体(I-b-2)的比例为0.01～5摩尔％的范围，更优选为0.1～4摩尔％，最优选0.3～3摩尔％。当含有官能团的聚合性单体(I-b-2)超过5摩尔％时，得到的固化物(导热性材料)的柔软性有时降低，当不到0.01摩尔％时，液状增塑剂(II)无法在交联后的固化物中被保持，有时难以成为凝胶状态。

交联性聚合物(I-b)的玻璃化转变温度优选为0℃以下，更优选为-20℃以下，进一步优选为-30℃以下。当超过0℃时，有时得到的树脂组合物的柔软性不充分。

对于交联性聚合物(I-b)的分子量而言，优选用基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)在5万～200万的范围内，更优选在8万～150万的范围内，最优选在10万～100万的范围内。当Mw不到5万时，得到固化物有时需要较长时间，或固化物难以成为凝胶状树脂。另一方面，当Mw超过200万时，树脂组合物的粘度增高，有时给作业带来不便。

交联性聚合物(I-b)可以通过与上述的(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)的合成同样的方法来制造。也可以在液状增塑剂(II)中进行合成。交联性聚合物(I-b)没有必要部分聚合，使聚合反应完结。

作为交联剂(VI)，只要是在分子内有2个以上用于交联的官能团且没有自由基聚合性不饱和基团的化合物即可，根据交联性聚合物(I-b)具有的官能团、即含有官能团的聚合性单体(I-b-2)的官能团的种类进行适当选择。例如，作为含有官能团的聚合性单体(I-b-2)，当是使用了具有羟基的单体的交联性聚合物(I-b)时，作为交联剂(VI)，优选使用在分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，例如可以举出1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯环己基)甲烷、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、甲苯二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体、HDI系低聚物、HDI的三聚异氰酸酯体或滴定管体(ビユレツト体)或脲基二酮体(ウレトジオン体)、IPDI的三聚异氰酸酯体等。它们可以只使用1种，还可以并用2种以上。另外，上述交联剂(VI)中的异氰酸酯基可以用ε-己内酰胺或丁酮肟或苯酚进行封端化。另外，作为交联剂(VI)，也可以使用具有异氰酸酯基的单体根据需要与其他单体发生(共)聚合而得到的含有异氰酸酯基的(共)聚合物，但优选重均分子量为50万以下、在25℃下为液状、粘度为8000mPa·s以下左右。作为具有异氰酸酯基的单体，例如可以举出2-甲基丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯等，但没有特别限定。含有异氰酸酯的单体可以只使用1种，还可以并用2种以上。另外，单体中的异氰酸酯基也可以被封端化。

相对于交联性聚合物(I-b)所具有的官能团1当量，交联剂(VI)优选为0.1当量(更优选0.5当量以上，进一步优选为0.7当量以上)、2.0当量以下(更优选为1.8当量以下，进一步优选为1.5当量以下)。

含有官能团的聚合性单体(I-b-2)的官能团和交联剂(VI)的官能团的优选的组合是，从羧基、羟基、巯基、氨基和酰胺基中选择的至少一个官能团，和从羧酸酐基、环氧基、异氰酸酯基中选择的至少一个官能团的组合。通过从上述的组合适当选择含有官能团的聚合性单体(I-b-2)和交联剂(VI)，可以降低得到的固化物的未反应官能团。

特别优选的组合是具有羟基的含有官能团的聚合性单体(I-b-2)和具有异氰酸酯基的交联剂(VI)的组合。通过该组合，可以在更低温、短时间内使固化反应进行，经济性优异。

在聚合物(I)是交联性聚合物(I-b)的情况下，优选在树脂组合物中含有用于促进交联反应的交联促进剂、交联促进助剂。特别是当组合具有羟基的含有官能团的聚合性单体(I-b-2)和具有异氰酸酯基的交联剂(VI)时，优选使用有机金属化合物作为交联促进剂使其发生反应。作为有机金属化合物，具有在化学便览应用编改订3版(日本化学会编集丸善株式会社发行)记载的周期表中的、属于3A～7A、8、1B族的过渡金属元素和属于2B～6B的金属元素的有机金属化合物即可，根据反应时间、反应温度、树脂组合物的组成等进行适当选择。其中，优选锡、锌、铅的化合物，更优选锡化合物。这些有机金属化合物可以只使用1种，还可以并用2种以上。具体可以举出例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二乙酸二己基锡、二月桂酸二辛基锡、双(异辛基巯基乙酸酯)二甲基锡盐、辛酸锡等有机锡化合物；萘酸锌、2-乙基己基锌等有机锌化合物；硬脂酸铅、萘酸铅、2-乙基己基铅等有机铅化合物等。

另外，在发生交联反应时，优选并用这些交联促进剂和在分子中有具有孤电子对的原子的化合物。由此，在树脂组合物中最好也配合该在分子中有具有孤电子对的原子的化合物。这是因为，当进行在高温下长时间保持由这种类型的树脂固化物构成的导热性薄片的促进实验时，本发明人等发现薄片硬度降低的现象，为了抑制该现象，发现在交联反应时，并用上述有机金属化合物和在分子中有具有孤电子对的原子的化合物是有效的。认为薄片硬度降低是由因液状增塑剂(II)而溶胀的交联聚合物的分子链暴露于高温下而交联键脱开引起的，但如果存在具有可以与金属原子形成配位键的孤电子对的化合物，虽理由不明确，但可以防止交联键的解离。该硬度降低防止机制不仅对导热性薄片那样的含有导热性填充剂的凝胶状树脂发挥作用，而且对不含导热性填充剂等的凝胶状树脂也同样发挥作用。由此，当将这样的聚氨酯系的凝胶状树脂应用于高温下使用的领域时，为了改善耐热性，最好在有机金属化合物和分子中具有有孤电子对的原子的化合物的存在下，进行氨基甲酸酯化反应。

作为分子中具有有孤电子对的原子的化合物，优选在分子中具有有孤电子对的氮原子或氧原子的化合物，特别优选在分子中有2个以上具有孤电子对的原子的化合物。具体地说，可以使用N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、N，N，N’-三甲基氨基乙基甲醇胺、N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、六甲基磷酰胺等叔胺化合物，或乙酰丙酮等酮化合物。它们还可以并用2种以上。

作为交联促进剂的有机金属化合物的使用量，相对于交联性聚合物(I-b)100质量份优选0.001～3质量份，有机金属化合物和上述分子中具有有孤电子对的原子的化合物的比率(质量比)优选为1/1～1/100。

可以在含有交联性聚合物(I-b)的树脂组合物中含有酸性化合物。该酸性化合物例如具有可以迅速地进行导热性填充剂等的均匀分散而改善生产率的作用。另外，因为使树脂组合物低粘度化，可以配合大量的导热性填充剂等，其结果是得到的固化物的散热(导热性)性能提高。进而，可以在制造树脂组合物时简便地除去含有的空气。由此，酸性化合物最大限度地发挥作为导热性材料所必需的导热性填充剂的效果。

作为酸性化合物，只要是用化学便览基础编II(日本化学会编集丸善株式会社发行)定义的PKa(酸解离常数)为1.0以上的酸性的化合物，就没有特别限制，但在充分发挥本发明的效果的基础上，优选有机系酸性化合物，更优选羧酸。另外，在得到固化物之后使酸性化合物从固化物挥发，以使不出现由树脂组合物的固化物中的酸性化合物引起的电气、电子部件等的腐蚀，因而进一步优选常压下的沸点为250℃以下的羧酸。这样的羧酸是总碳原子数为1～8的羧酸。另外，在它们当中包括取代物可以只使用1种，还可以并用2种以上。

作为沸点为250℃以下且总碳原子数为1～8的羧酸，例如可以举出甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸等。另外，当固化温度为130℃以下时，优选使用的羧酸是使用的酸性物质在常压下的沸点为170℃以下。

酸性化合物在树脂组合物中相对于交联性聚合物(I-b)100质量份优选含有0.005质量份以上(更优选为0.01质量份以上，进一步优选为0.03质量以上)。另外，作为上限值，优选含有5质量份左右，更优选含有3质量份左右，最优选含有2质量份左右。通过设成上述的下限值、上限值，可以出现酸性化合物的配合效果。

在当聚合物(I)是交联性聚合物(I-b)时的树脂组合物中，液状增塑剂(II)和交联性聚合物(I-b)的比率在将两者的总量设为100质量％时，优选液状增塑剂(II)为50～90质量％(更优选50～80质量％、进一步优选55～80质量％)，优选交联性聚合物(I-b)为10～50质量％(更优选20～50质量％、进一步优选20～45质量％)。

当液状增塑剂(II)超过90质量％时，即当交联性聚合物(I-b)不到10质量％时，液状增塑剂有时未在固化物中充分保持而不成为凝胶状。其结果是，例如存在与导热性填充剂混炼后挤压成薄片状而得到的组合物发粘的情况，或者出现薄片的表面平滑性的恶化，或者出现树脂和导热性填充剂的分离，所以不优选。另一方面，当交联性聚合物(I-b)超过50质量％时，即当液状增塑剂(II)不到50质量％时，有时树脂组合物的粘度增高，作业性等降低，或者得到的固化物的柔软性降低。

在本发明的树脂组合物中，作为必须成分，含有导热系数为20W/m·K以上的导热性填充剂(III)。具体地说，例如可以举出无机系填充剂(氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化硅等氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物；碳化硅等碳化物；氮化铝、氮化硼、氮化硅等氮化物)、金属系填充剂[银、铜、铝、铁、锌、镍、锡、和它们的合金(例如铜-锡合金等)等]、碳质填充剂(碳、石墨等)等。在要求高度电绝缘性的领域中，优选使用无机系填充剂。当使用它们时，可以并用2种以上。对于使用的导热性填充剂的导热系数，可以使用其烧结品并使用京都电子工业公司制的基于热圆盘法的导热系数测定装置：件号TPA-501进行测定。

这些导热系数为20W/m·K以上的导热性填充剂(III)，相对于聚合物(I)100质量份优选含有100～1500质量份，更优选含有200～1300质量份。这些导热性填充剂相对于聚合物(I)的填充量越多，得到的固化物(导热性材料)导热系数越高，散热性能越能得到改善。但是，另一方面，得到的固化物的柔软性有降低的趋势，所以例如优选考虑所要求的导热系数和固化物的柔软性后调整填充量。为了提高在组合物中的分散性，或者为了增加填充量，根据需要对上述导热性填充剂(III)用硅烷处理等进行表面处理。另外，作为上述导热性填充剂(III)的形状，可以举出球状、纤维状、鳞片状、平面状、破碎状、不定形状等，但没有特别限制。

在本发明的树脂组合物中，为了提高得到的固化物的强度或处理性等，可以在树脂组合物的成形体的表面浸渗或附着树脂、无机纤维或有机纤维等。另外，在本发明的树脂组合物中，只要不损坏本发明的目的，可以任意使用在成形材料领域等中以往公知的例如强化纤维、无机·有机填充剂、聚合引发剂、聚合抑制剂、低收缩化剂、脱模剂、增粘剂、消泡剂、触变剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、防氧化剂、阻燃剂、偶合剂、颜料、染料、磁性体、防静电剂、电磁波吸收剂、胶状油、石蜡、微晶蜡、高级脂肪油、热软化剂等。

作为添加量的基准，优选不损坏本发明目的程度的量，具体而言，相对于聚合物(I)100质量份，优选添加剂的合计为1000质量份以下。更优选的添加量的上限值是900质量份，更优选的上限值是800质量份。

本发明的树脂组合物因为在常温下为液状，所以可以使用以往公知的混炼机。例如可以举出搅拌器、辊式搅拌机、班伯里搅拌器、捏和机、加压型捏和机、双轴混炼机等连续混炼机等，但没有特别限制。另外，根据需要可以在混炼时对装置内进行减压除去在组合物中含有的空气，或者在进行加热或加压的同时进行混炼。另外，如果考虑混炼或之后进行的成形作业等，添加导热性填充剂(III)之前的树脂组合物的粘度优选在25℃下被调整成5000mPa·s以下(更优选为3000mPa·s以下、进一步优选为2200mPa·s以下)。

此外，为了防止本发明的树脂组合物在保存中的固化，优选分开保存树脂组合物的构成成分。当聚合物(I)是上述(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)时，例如最好分成含有(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)和聚合性单体(IV)且不含自由基聚合引发剂(V)的第1原料、和含有自由基聚合引发剂(V)且不含上述聚合性单体(IV)的第2原料。液状增塑剂(II)优选为第1原料或第2原料、或者适当分该两者加入。另一方面，当聚合物(I)是上述交联性聚合物(I-b)时，优选分别保存交联性聚合物(I-b)和交联剂(VI)。由此，例如将液状增塑剂(II)和交联性聚合物(I-b)的混合物作为第1原料，将交联剂(VI)作为第2原料即可。此外，交联促进剂、在分子内具有有孤电子对的原子的化合物、酸性化合物等可以配合在第1原料、第2原料中的任一种或者这两者中。在上述任何情况下，当混炼上述导热性填充剂(III)时，混合物的粘度增高，所以从作业性的观点来看，导热性填充剂(III)优选在成形之前混炼。

通过使本发明的树脂组合物固化，可以得到导热性材料。当聚合物(I)是(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)时，通过组合物中的聚合性单体(IV)的聚合而固化，当聚合物(I)是交联性聚合物(I-b)时，通过与交联剂(VI)的交联反应使树脂组合物发生固化而成为导热性材料。此外，液状增塑剂(II)被保持在三维高分子链的网格中，所以得到柔软且耐热性优异的凝胶状固化物，发挥良好的导热性。对固化时的加热温度没有特别限制，但在聚合反应的情况下，是比自由基聚合引发剂(V)的10小时半衰期温度高10～50℃的温度，在交联反应的情况下，如果选择适合于交联剂的温度，则固化温度加快而可以提高生产率。

本发明的树脂组合物可以成形为需要的形状，对其形状、成形方法没有特别限制。例如，可以在注塑成形模具或分批式模具中投入上述树脂组合物，成形为需要的形状，可以通过挤出机或铸塑等方法成形为薄片状。薄片状的构件作为导热性薄片比较有用。

另外，为了一边促进聚合反应、交联反应，一边同时进行将树脂组合物成形为需要形状的导热性材料的工序，也可以在加热的同时进行成形。进而，一旦成形为需要的形状，则可以随后进行加热或熟化(室温下的长时间保存)，使液状增塑剂(II)渗透到交联聚合物中而形成凝胶状树脂。

另外，不使用聚合物(I)，在液状增塑剂(II)和导热性填充剂(III)存在下，通过使含有多官能单体0.01～5质量％左右的聚合性单体(IV)发生聚合，也可以得到本发明的导热性材料。

使本发明的树脂组合物发生固化得到的导热性材料，优选硬度为5～60。该硬度是使用高分子计器株式会社制アスカ一ゴム硬度计C型在25℃下测定的值。此外，只要不在树脂组合物中添加导热性填充剂并使其固化得到的物质的硬度为5～80，就可以得到上述的硬度范围的导热性材料。其中，此时的硬度是使用高分子计器株式会社制アスカ一ゴム硬度计F型在25℃下测定的值。另外，硬度是指将硬度计的探针挤压到厚15mm、直径为5～8cm左右的圆盘状试样的中心，使该加压面粘附于试样上，其1秒以内的最大指示值。

另外，本发明的导热性材料优选长期稳定地显示出柔软性。关于是否保持长期柔软性，可以通过液状增塑剂(II)是否没有挥发来进行判断，所以能够以在加热至130℃(可以是100℃)的烘箱内保持168小时时的质量减少率(％)作为目标，优选其质量减少率为5％以下，进一步优选为3％以下，最优选为2％以下。

实施例

下面，通过实施例进一步详细描述本发明，但下述实施例并不限制本发明，在不脱离前、后述的宗旨的范围内进行变更实施都包括在本发明的技术范围内。其中，在实施例和比较例中，只要没有特别说明，“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。

实验1(有关聚合物(I)为(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)的树脂组合物的实验)

合成例1

在具备温度计、搅拌器、气体导入管、回流冷凝器、和滴液漏斗的容器中，加入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)40份、甲苯50份、作为链转移剂的α-甲基苯乙烯0.3份，用氮气来置换容器内气体。升温至80℃，向滴液漏斗中加入作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.05份、甲苯10份的混合液，用2小时的时间滴加到容器内。进而添加偶氮二异丁腈0.01份，升温至90℃，进行3小时聚合。在聚合完成之前，吹入空气，冷却系统而使聚合结束，得到聚丙烯酸2-乙基己酯(PEHA)和甲苯的混合物。接着，对系统内减压且蒸馏掉甲苯，得到PEHA。就使用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的该PEHA的分子量而言，重均分子量Mw为10.6万，数均分子量Mn为5.1万。另外，使用示差扫描热量计并采用常规方法测定的玻璃化转变温度为-60℃。

合成例2

在具备温度计、搅拌器、气体导入管、和回流冷凝器的容器中，加入甲基丙烯酸月桂酯(LMA)100份，用氮气来置换容器内气体。升温至80℃，添加作为链转移剂的巯基丙酸0.2份和作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.01份，在氮气气氛下进行3.0小时的本体聚合。在聚合完成之前，吹入空气并同时添加聚合抑制剂氢醌0.1份，然后冷却系统而使聚合在中途结束。得到的混合物中的聚甲基丙烯酸月桂酯(PLMA)为50.0％，作为聚合性单体(IV)成分的LMA为50.0％。得到的PLMA在25℃下的粘度为4980mPa·s。就通过GPC测定的PLMA的分子量而言，重均分子量Mw＝13.6万，数均分子量Mn＝5.8万，使用示差扫描热量计并采用常规方法测定的玻璃化转变温度为-65℃。

No.1-1

在由PEHA 30份、作为单体的LMA 39份、作为多官能单体的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(共荣公司化学社制，商品名“ライトエステル9EG”)、偏苯三酸酯系的液状增塑剂30份(旭电化工业公司制，商品名“アデカサイザ一C880”)构成的混合物(下面，有时将添加聚合引发剂之前的混合物成为“液状树脂”)100份中，添加1份作为热聚合引发剂的过氧化1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯(化药アクゾ公司制；商品名“カヤエステルTMPO-70”)进行脱泡，将得到的物质注入到厚度被设定成15mm的具有已实施脱模处理的PET薄膜的玻璃槽内，在80℃的烘箱中聚合1小时，进而在100℃下聚合1小时，得到板状固化物。在下述基准下对得到的固化物进行硬度测定，结果显示于表2。另外，将使用的液状增塑剂(上述“アデカサイザ一C880”)3g放入到直径为5cm的铝制表面皿内，在被加热至130℃的烘箱保持24小时时的质量减少率为0.07％。另外，在25℃下的粘度为100mPa·s，凝固点为-21℃。

接着，将上述液状树脂100份、作为热聚合引发剂的上述“カヤエステルTMPO-70”1份、消泡剂0.1份(ビツクケミ一公司制，商品名“A-515”)、导热系数为30W/m·K的氧化铝400份(昭和电工公司制；件号AS-10)进行均匀混炼，得到导热性材料用树脂组合物。随后，对树脂组合物进行脱泡，注入到厚度被设定成1mm的具有已实施脱模处理的PET薄膜的玻璃槽内，在被设成80℃的烘箱中聚合1小时，进而在100℃下聚合1小时，使其固化。以下述基准对得到的片状固化物的特性进行评价，结果显示于表2。

[板状固化物的硬度]

如上所述，相对于液状树脂100份，添加作为热聚合引发剂的上述“カヤエステルTMPO-70”1份并混合、脱泡，然后将该混合物注入到厚度被设定成15mm的容器内，在80℃的烘箱中加热1小时，进而在100℃下加热1小时，使该混合物固化。将高分子计器株式会社制的アスカ一ゴムF型硬度计放置到测定试样的中心，将硬度计的探针挤压到切成厚15mm、直径为5～8cm左右的圆盘状试样的中心，使该加压面密着于试样上，将其1秒以内的最大指示值用作硬度。测定是在25℃下进行的。

[薄片的成形性]

目视观察在上述中得到的薄片状固化物的表面，以下述基准进行评价。

○：在薄片表面没有凹凸不平或气泡存在，也没有树脂和无机填充剂的分离且均匀，表面性良好。

×：在薄片表面有凹凸不平或气泡存在，或者出现树脂和无机填充剂的分离，得到不均匀的薄片。

[薄片的初期导热系数]

采用京都电子工业制迅速导热系数计件号QTM-500进行测定。测定样品使用将薄片状固化物层叠并使其厚度为10mm的薄片。测定是在25℃下进行的。

[薄片的初期硬度]

以JISK7312为基准，使用高分子计器株式会社制的アスカ一ゴム硬度计C型进行测定。测定样品使用将薄片状固化物进行层叠并使其厚度为10mm的薄片，与上述F型的情况相同，在25℃下进行测定。得到的数值越小越富于柔软性。

[耐热性]

将薄片状固化物在被设成130℃的烘箱中保持168小时，然后测定质量减少率、硬度、导热系数。质量减少率通过(测定前重量-测定后重量)/测定前重量×100＝质量减少率(％)求出。硬度、导热系数与初期硬度、初期导热率一样进行测定。耐热性试验前(薄片的初期硬度)和试验后的硬度差越小，越具有长期的柔软性。

[耐久性]

求出薄片的初期硬度和耐热性试验后的薄片硬度的硬度差(Δ硬度)。其值如果较小，薄片的柔软性可以长时间保持，所以当使该薄片介于发热元件和导热体之间时，可以长时间保持与它们的接触面积，其结果是从发热元件向导热体的导热效率不降低，可以具有长时间且稳定的导热特性。

No.1-2

制成由PEHA 30份、作为单体的LMA 59份、作为多官能单体的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(上述“ライトエステル9EG”)、偏苯三酸酯系的液状增塑剂10份(上述“アデカサイザ一C880”)构成的液状树脂，除此之外，与No.1-1一样，得到板状固化物、导热性材料用树脂组合物及其片状固化物。与No.1-1一样进行评价，结果显示于表2。

No.1-3

制成由PEHA 30份、作为单体的LMA 64份、作为多官能单体的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(上述“ライトエステル9EG”)、偏苯三酸酯系的液状增塑剂5份(上述“アデカサイザ一C880”)构成的液状树脂，除此之外，与No.1-1一样，得到板状固化物、导热性材料用树脂组合物及其片状固化物。与No.1-1一样进行评价，评价结果显示于表2。

No.1-4

制成由PEHA 30份、作为单体的LMA 29份、作为多官能单体的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(上述“ライトエステル9EG”)、偏苯三酸酯系的液状增塑剂40份(上述“アデカサイザ一C880”)构成的液状树脂，除此之外，与No.1-1一样，得到板状固化物、导热性材料用树脂组合物及其片状固化物。与No.1-1一样进行评价，评价结果显示于表2。

No.1-5

制成由PEHA 15份、作为单体的LMA 34份、作为多官能单体的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(上述“ライトエステル9EG”)、偏苯三酸酯系的液状增塑剂50份(上述“アデカサイザ一C880”)构成的液状树脂，除此之外，与No.1-1一样，得到板状固化物、导热性材料用树脂组合物及其片状固化物。与No.1-1一样进行评价，评价结果显示于表2。

No.1-6

制成由PEHA 30份、作为单体的LMA 29份、作为多官能单体的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(上述“ライトエステル9EG”)、偏苯三酸酯系的液状增塑剂30份(上述“アデカサイザ一C880”)构成的液状树脂，除此之外，与No.1-1一样，得到板状固化物、导热性材料用树脂组合物及其片状固化物。与No.1-1一样进行评价，评价结果显示于表2。

No.1-7

制成由PEHA 30份、作为单体的丙烯酸2-乙基己酯39份、作为多官能单体的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(上述“ライトエステル9EG”)、偏苯三酸酯系的液状增塑剂30份(上述“アデカサイザ一C880”)构成的液状树脂，除此之外，与No.1-1一样，得到板状固化物、导热性材料用树脂组合物及其片状固化物。与No.1-1一样进行评价，评价结果显示于表2。

No.1-8

制成由PEHA 30份、作为单体的丙烯酸正丁酯39份、作为多官能单体的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(上述“ライトエステル9EG”)、偏苯三酸酯系的液状增塑剂30份(上述“アデカサイザ一C880”)构成的液状树脂，除此之外，与No.1-1一样，得到板状固化物、导热性材料用树脂组合物及其片状固化物。与No.1-1一样进行评价，评价结果显示于表2。

No.1-9

制成由PEHA 30份、作为单体的2EHA 39份、作为多官能单体的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(上述“ライトエステル9EG”)、偏苯三酸酯系的液状增塑剂30份(旭电化工业公司制；商品名“アデカサイザ一C79”)构成的液状树脂，除此之外，与No.1-1一样，得到板状固化物、导热性材料用树脂组合物及其片状固化物。与No.1-1一样进行评价，评价结果显示于表2。另外，将使用的液状增塑剂(旭电化工业公司制，商品名“アデカサイザ一C79”)3g放入到直径为5cm的铝制表面皿内，在被加热成130℃的烘箱保持24小时时的质量减少率为0.09％。另外，在25℃下的粘度为100mPa·s，凝固点为-22℃。

No.1-10

制成由在合成例2中得到的混合物70份、即PLMA 35份、作为单体的LMA 35份、作为多官能单体的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(上述“ライトエステル9EG”)、偏苯三酸酯系的液状增塑剂29份(上述“アデカサイザ一C880”)构成的液状树脂，除此之外，与No.1-1一样，得到板状固化物、导热性材料用树脂组合物及其片状固化物。与No.1-1一样进行评价，评价结果显示于表2。

No.1-11

制成由在合成例2中得到的混合物70份、即PLMA35份、作为单体的LMA 35份、作为多官能单体的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(上述“ライトエステル9EG”)、偏苯三酸酯系的液状增塑剂29份(上述“アデカサイザ一C79”)构成的液状树脂，除此之外，与No.1-1一样，得到板状固化物、导热性材料用树脂组合物及其片状固化物。与No.1-1一样进行评价，评价结果显示于表2。

No.1-12

制成由PEHA 30份、作为单体的2EHA 39份、作为多官能单体的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(上述“ライトエステル9EG”)、磷酸酯系的液状增塑剂30份(味之素フアイテクノ公司制；商品名“クロニテツクスTXP”)构成的液状树脂，除此之外，与No.1-1一样，得到板状固化物、导热性材料用树脂组合物及其片状固化物。与No.1-1一样进行评价，评价结果显示于表2。此外，将使用的液状增塑剂(味之素フアイテクノ公司制；商品名“クロニテツクスTXP”)3g放入到直径为5cm的铝制表面皿内，在被加热成130℃的烘箱保持24小时时的质量减少率为0.20％。另外，在25℃下的粘度为175mPa·s，凝固点为-15℃。

No.1-13(比较用)

制成由作为单体的2EHA 69份、作为多官能单体的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(上述“ライトエステル9EG”)、偏苯三酸酯系的液状增塑剂30份(上述“アデカサイザ一C880”)构成的液状树脂(即，不含作为必须成分的(甲基)丙烯酸系聚合物)，除此之外，与No.1-1一样，得到板状固化物、导热性材料用树脂组合物及其片状固化物。另外，与No.1-1一样进行评价，评价结果显示于表2。得到的薄片状固化物发生树脂和填充剂的氧化铝的分离，得到不均匀的薄片。为此，不进行其以后的评价。

No.1-14(比较用)

制成由作为单体的2EHA 99份、作为多官能单体的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(上述“ライトエステル9EG”)构成的液状树脂(即不含有作为必须成分的(甲基)丙烯酸系聚合物、液状增塑剂)，除此之外，与No.1-1一样，得到板状固化物、导热性材料用树脂组合物及其片状固化物。与No.1-1一样进行评价，评价结果显示于表2。得到的板状固化物的硬度值为78，比任何在本发明例中得到的板状固化物都大。得到的薄片发生树脂和填充剂的氧化铝的分离，得到不均匀的薄片。为此，不进行其以后的评价。

No.1-15(比较用)

制成由PEHA 30份、作为单体的2EHA 69份、作为多官能单体的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(上述“ライトエステル9EG”)构成的液状树脂(即不含有作为必须成分的液状增塑剂)，除此之外，与No.1-1一样，得到板状固化物、导热性材料用树脂组合物及其片状固化物。与No.1-1一样进行评价，评价结果显示于表2。得到的板状固化物的硬度值为71，薄片初期硬度的硬度值为80，比任何在本发明例中得到的板状固化物都大。为此，例如当使其介于例如PDP、电气·电子部件等发热元件和例如受热器、导热性散热片、金属板等导热体之间，对PDP、电气·电子部件等的发热进行导热时，与它们的接触面积减小，导热特性有可能降低。另外，耐热性试验后的薄片硬度为98，试验前后的硬度变化量比任何在本发明例中得到的固化物都大。为此可知，也不具有长期的柔软性，稳定的导热特性发生劣化。

其中，在表2所示的简略符号如下所示。

PEHA：在合成例1中得到的聚丙烯酸2-乙基己酯

PLMA：在合成例2中得到的聚甲基丙烯酸月桂酯

2EHA：丙烯酸2-乙基己酯

LMA：甲基丙烯酸月桂酯

BA：丙烯酸正丁酯

9EG：聚二甲基丙烯酸乙二醇酯共荣公司化学社制；商品名“ライトエステル9EG”

C880：旭电化工业公司制液状增塑剂；商品名“アデカサイザ一C880”

C79：旭电化工业公司制液状增塑剂；商品名“アデカサイザ一C79”

TMPO70：化药アクゾ公司制热聚合引发剂；商品名：“カヤエステルTMPO70”

A-515：ビツクケミ一公司制消泡剂；商品名“A-515”

Δ硬度：薄片初期硬度值和耐热性试验后的薄片硬度值的硬度差

                                                                                               表2(实验1)

No.			1-1	1-2	1-3	1-4	1-5	1-6	1-7	1-8	1-9	1-10	1-11	1-12	1-13	1-14	1-15
																		树脂组合物的成分	液状树脂的成分	PEHAPLMA2EHALMABA9EGC880C79クロニテツクスTXP	300039013000	300059011000	30006401500	300029014000	150034015000	400029013000	300390013000	300003913000	300390010300	035035012900	035035010290	3000390129030	00690013000	0069001000	30069001000
	TMPO70A-515氧化铝(AS-10)	10.1400	10.1400	10.1400	10.1400	10.1400	10.1400	10.1400	10.1400	10.1400	10.1400	10.1400	10.1400	10.1400	10.1400	10.1400
																	板状硬度(F型)			12	40	58	7	5	14	13	13	12	11	10	15	18	78	71
薄片成形性			○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	×	×																			○
																	薄片初期硬度(C型)			40	55	60	31	23	43	45	50	41	40	42	39	-	-	80
薄片初期导热系数(W/m·K)			1.5	1.6	1.4	1.5	1.5	1.4	1.6	1.6	1.6	1.6	1.5	1.5	-	-																			1.4
																	耐热性		质量减少率(％)	0.3	0.4	0.4	0.4	0.3	0.3	0.3	0.4	0.6	0.4	0.6	0.9	-	-	0.3
薄片硬度(C型)	43	58	65	33	24	46	49	53	47	43	48	48	-	-	98
																导热系数(W/m·K)			1.5	1.6	1.5	1.5	1.5	1.4	1.6	1.7	1.7	1.7	1.6	1.7	-	-	1.5
耐久性(Δ硬度)			3	3	5	2	1	3	4	3	6	3	6	9	-																			-	18

No.1-16

使用加压型捏合机，将由在合成例2中得到的混合物70份、即PLMA35份、作为单体的LMA 35份、作为多官能单体的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(上述“ライトエステル9EG”)、对苯二甲酸酯系的液状增塑剂29份(花王公司制，商品名“ビニサイザ一124”)构成的液状树脂，和作为热聚合引发剂的10小时半衰期温度为95℃的叔戊基过氧3，5，5-三甲基己酸酯2份(化药アクゾ公司制；商品名“カヤエステルAN”)、导热系数为30W/m·K的氧化铝1300份(昭和电工公司制；件号AS-40)进行混炼。并且，将使用的液状增塑剂(上述“ビニサイザ一124”)3g放入到直径为5cm的铝制表面皿内，在被加热成130℃的烘箱保持24小时时的质量减少率为0.43％。另外，在25℃下的粘度为65mPa·s，凝固点为-22℃。

随后，使用挤压机，在2片PET薄膜之间挤出并设定其厚度为1mm，得到片状物。得到树脂和无机填充剂没有分离且均匀的薄片。另外，在表面没有气泡，也没有表面凹凸不平。由此，成形性良好。

该片状固化物的导热系数为3.3W/m·K，显示优异的导热性。另外，对柔软性(硬度)进行测定，结果为49。硬度是使用高分子计器株式会社制アスカ一ゴム硬度计A型，在25℃下实施JIS K6253记载的杜罗回跳式硬度计硬度试验(类型A试验)，由此进行测定。

实验2(有关在液状增塑剂中合成(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)的树脂组合物的实验)

制造例1～5

在具备温度计、搅拌器、气体导入管、回流冷凝器、和滴液漏斗的玻璃容器中，加入第1(甲基)丙烯酸系聚合性单体[以及根据需要的第2(甲基)丙烯酸系聚合性单体]、第1液状增塑剂、链转移剂，用氮气进行置换，使反应容器内的气相部分的氧浓度为0.1质量％以下(加入阶段)。升温至规定温度(A)，根据需要从滴液漏斗在规定时间内滴下用稀释用液状增塑剂稀释过的聚合引发剂(反应开始阶段)。接着，在规定温度(B)下用规定时间持续搅拌(反应持续阶段)。根据需要进一步追加聚合引发剂，在规定温度(C)下用规定时间持续搅拌(反应熟化阶段)。吹入空气，并冷却，由此使聚合结束，得到含有聚合物2-A～2-E等的混合物2-A～2-E。其中，在任何例子中都没有聚合反应的失控。详细内容如下述表3所示。在制造例5中，使用聚醚酯系液状增塑剂(旭电化工业公司制；商品名“アデカサイザ一S700”)，但该液状增塑剂的质量减少率大(2.95％)，在本发明之外。

                                                                       表3(实验2)

			制造例1	制造例2	制造例3	制造例4	制造例5
								加入阶段	第1(甲基)丙烯酸系单体		甲基丙烯酸月桂酯70质量份	丙烯酸2-乙基己酯40质量份	丙烯酸2-乙基己酯70质量份	丙烯酸2-乙基己酯60质量份	丙烯酸2-乙基己酯40质量份
第1液状增塑剂		偏苯三酸酯*130质量份	偏苯三酸酯*155质量份	偏苯三酸酯*130质量份	偏苯三酸酯*140质量份	聚醚酯*455质量份
							链转移剂		α-甲基苯乙烯二聚物0.3质量份	α-甲基苯乙烯二聚物0.1质量份	α-甲基苯乙烯二聚物0.5质量份	α-甲基苯乙烯二聚物0.4质量份	α-甲基苯乙烯二聚物0.3质量份
气相部氧浓度*2		0.1％	0.0％	0.0％	0.0％	0.1％
							反应开始阶段	聚合引发剂		偶氮二异丁腈0.08质量份	二甲基2，2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)0.1质量份	偶氮二异丁腈0.05质量份	偶氮二异丁腈005质量份	二甲基2，2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)0.1质量份
稀释用液状增塑剂		-	偏苯三酸酯*15质量份	-	-	聚醚酯*45质量份
								温度(A)/滴下时间		80℃/迅速	75℃/2小时	80℃/迅速	80℃/迅速	75℃/2小时
反应持续阶段	温度(B)/持续时间		直到80℃/25℃的粘度为2000mPa·s	75℃/1.5小时	直到80℃/25℃的粘度为2000mPa·s	直到80℃/25℃的粘度为2000mPa·s									75℃/1.5小时
							反应熟化阶段	聚合引发剂		-	二甲基2，2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)0.02质量份	-	-	二甲基2，2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)0.02质量份
温度(C)/熟化时间		-	90℃/2小时	-	-	90℃/2小时
								聚合率		57％	99.9％	57％	50％	99.9％
反应混合物	名称		混合物2-A	混合物2-B	混合物2-C	混合物2-D									混合物2-E
							组成	(甲基)丙烯酸系单体	30质量％	0.04质量％	30质量％	30质量％	0.04质量％
	(甲基)丙烯酸系聚合物	40质量％	40质量％	40质量％	30质量％	40质量％
								液状增塑剂	30质量％	60质量％	30质量％	40质量％	60质量％
	粘度	转子No./转速	No.2/12rpm	No.3/12rpm	No.2/12rpm	No.2/12rpm								No.3/12rpm
							测定值(25℃)	2250mPa·s	8500mPa·s	1800mPa·s	2050mPa·s	6500mPa·s
		聚合物特性		名称	聚合物2-A	聚合物2-B							聚合物2-C	聚合物2-D	聚合物2-E
重均分子量Mw	15.6万						50.6万	14.6万	18.5万	40.6万
				数均分子量Mn	6.1万	10.1万					5.9万	7.9万	8.1万
玻璃化转变温度Tg	-65℃						-60℃	-63℃	-63℃	-60℃

^*1：旭电化工业株式会社制；商品名“アデカサイザ一C880”，粘度：100mPa·s(25℃)，130℃下保持24小时后的质量减少率：0.07质量％，凝固点：-21℃

^*2：通过中心科学株式会社制的氧浓度计(型号UC-12)。

^*3：含羟基单体被设成在总聚合性单体中为3摩尔％。

^*4：旭电化工业株式会社制；商品名“アデカサイザ一RS700”，粘度：30mPa·s(25℃)，130℃下保持24小时后的质量减少率：2.95质量％，凝固点：-53℃

在表3中，关于聚合率，通过由气相色谱法(GC)计算出残存的第1(甲基)丙烯酸系聚合性单体量而求出。

调制例1～5

以下述表4所示的比例混合上述混合物2-A～2-E和各种其他物质，调制下述表4所示的(甲基)丙烯酸系液状树脂组合物2-A～2-E。实质上含有(甲基)丙烯酸系聚合性单体的物质，是通过自由基聚合(热聚合)而固化的物质，所以称为“聚合性”。

                                                                        表4(实验2)

		调制例1	调制例2	调制例3	调制例4	调制例5
							名称		甲基丙烯酸系聚合性液状树脂组合物2-A	丙烯酸系聚合性液状树脂组合物2-B	丙烯酸系聚合性液状树脂组合物2-C	丙烯酸系聚合性液状树脂组合物2-D	丙烯酸系聚合性液状树脂组合物2-E
混合比	混合物	混合物2-A99.5质量份	混合物2-B60质量份	混合物2-C99.5质量份	混合物2-D70质量份	混合物2-E60质量份
							追加的(甲基)丙烯酸系单体	-	丙烯酸2-乙基己酯49.5质量份	-	丙烯酸2-乙基己酯29.5质量份	丙烯酸2-乙基己酯49.5质量份
	多官能性单体	聚二甲基丙烯酸乙二醇酯*10.5质量份	聚二甲基丙烯酸乙二醇酯*10.5质量份	聚二甲基丙烯酸乙二醇酯*10.5质量份	聚二甲基丙烯酸乙二醇酯*10.5质量份	聚二甲基丙烯酸乙二醇酯*10.5质量份
							聚合抑制剂	-	氢醌0.05质量份	-	-	氢醌0.05质量份
	组成	A：(甲基)丙烯酸系单体	30质量％	45质量％	30质量％	50质量％							45质量％
B：(甲基)丙烯酸系聚合物							40质量％	22质量％	40质量％	21质量％	22质量％
		C：液状增塑剂	30质量％	33质量％	30质量％	28质量％						33质量％
D：多官能性单体							0.5质量％	0.5质量％	0.5质量％	0.5质量％	0.5质量％
		A/B	75/100	207/100	75/100	241/100						207/100
D/(A+B)							0.7/100	0.7/100	0.7/100	0.7/100	0.7/100
		粘度	转子No./转速	No.2/12rpm	No.1/12rpm	No.2/12rpm						No.1/12rpm	No.1/12rpm
测定值(25℃)	2150mPa·s						250mPa·s	1800mPa·s	310mPa·s	180mPa·s

^*1：共荣公司化学株式会社制，商品名“ライトエステル9EG”

No.2-1

对甲基丙烯酸系聚合性液状树脂组合物2-A 100质量份、作为自由基聚合引发剂的叔戊基过氧-2-乙基己酸酯(化药アクゾ株式会社制，商品名“トリゴノツクス121-50E”)1质量份、消泡剂(上述“A-515”)0.1质量份、氧化铝(上述AS-10；导热系数为30W/m·K)400质量份进行均匀混炼后，脱泡。在已实施脱模处理的PET薄膜敷在底部上的玻璃槽中，注入上述脱泡物并使厚度为1mm，在温度为100℃的烘箱内加热1小时，接着在温度120℃下加热1小时，使其聚合(固化)。

No.2-1～2-5

使用丙烯酸系聚合性液状树脂组合物2-B～2-E来代替甲基丙烯酸系聚合性液状树脂组合物2-A，除此之外，与No.2-1相同。

与上述实验1时一样评价在No.2-1～2-5中得到的片状固化物。另外，就耐热分解性而言，是在130℃持续对片状固化物进行加热，使加热时间达到336小时和504小时，与上述同样地观察硬度的结果。

                                                          表5(实验2)

No.		2-1	2-2	2-3	2-4	2-5
							使用液状树脂组合物		甲基丙烯酸系液状树脂组合物2-A	内烯酸系液状树脂组合物2-B	丙烯酸系液状树脂组合物2-C	丙烯酸系液状树脂组合物2-D	丙烯酸系液状树脂组合物2-E
薄片初期硬度(C型)		23	21	23	21	21
							薄片初期导热系数(W/m·K)		1.5W/m·K	1.6W/m·K	1.6W/m·K	1.6W/m·K	1.5W/m·K
耐热性	质量减少率(％)	0.4％	0.3％	0.2％	0.2％	3.8％
							薄片硬度(C型)	26	24	24	23	41
	导热系数(W/m·K)	1.6W/m·K	1.6W/m·K	1.6W/m·K	1.6W/m·K	1.6W/m·K
							耐久性(Δ硬度)		+3	+3	+1	+2	+20
耐热分解性：336hr后		27	25	25	24	70
							耐热分解性：504hr后		30	27	27	24	＞100

聚合性液状树脂组合物2-A～2-D在维持低粘度的同时可以抑制液状增塑剂的使用量(参照表4)。另外，与甲基丙烯酸系液状树脂组合物2-A相比，丙烯酸系液状树脂组合物2-B～2-D可以达到进一步的低粘度化(参照表4)。另外，液状树脂组合物2-A～2-D可以在实质上使不用特殊催化剂、溶剂的情况下进行制造。特别是在实质上不使用特殊催化剂、溶剂的情况下可以制造丙烯酸系液状树脂组合物2-B～2-D，在这一点值得注意。

而且，从聚合性液状树脂组合物2-A～2-D得到的固化物，即使在高温下加热极长的时间，不产生渗出，耐热分解性优异(参照表5)。但是，在使用耐热性劣化的聚醚酯系的物质作为液状增塑剂的No.2-5中，加热后的质量减少率大，耐热性劣化(参照表5)。

实验3(有关聚合物(I)为交联性聚合物(I-b)的树脂组合物的实验)

合成例3

在具备温度计、搅拌器、气体导入管、回流冷凝器、和滴液漏斗的容器中，放入2EHA 39.48份、丙烯酸2-羟乙酯(HEA)0.52份(总聚合性单体中的含羟基单体设成2摩尔％)、作为液状增塑剂的偏苯三酸酯系液状增塑剂50份(上述“アデカサイザ一C880”)，用氮气来置换容器内气体。升温至75℃，向滴液漏斗中加入作为聚合引发剂的二甲基-2，2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)0.05份和偏苯三酸酯系液状增塑剂10份(上述“アデカサイザ一C880”)的混合物，用3小时的时间滴加。进而添加作为聚合引发剂的二甲基-2，2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)0.02份，升温至90℃，进行3小时聚合。在聚合完成之前添加作为交联促进剂的二月桂酸二丁基锡0.4份，吹入空气，冷却系统而使聚合结束，得到作为交联性聚合物的含有2摩尔％羟基的丙烯酸系共聚物和偏苯三酸酯系液状增塑剂的混合物(下面，称为丙烯酸树脂3-A)。通过气相色谱法(GC)求出的残留2EHA为0.1％，丙烯酸树脂3-A中的作为交联性聚合物的含2摩尔％羟基的丙烯酸系共聚物为39.9％。

得到的丙烯酸树脂3-A的25℃下的粘度为12980mPa·s。就使用了GPC的聚合物的分子量而言，重均分子量Mw为110.6万，数均分子量Mn为10.1万。另外，使用示差扫描热量计并采用常规方法测定的作为交联性聚合物的含2摩尔％羟基的丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度为-64℃。

合成例4

向反应容器内加入2EHA 39.70份、HEA 0.30份(总聚合性单体中的含羟基单体设成1摩尔％)、作为液状增塑剂的偏苯三酸酯系液状增塑剂50份(上述“アデカサイザ一C880”)，除此之外，与合成例3一样，得到作为交联性聚合物的含有1摩尔％羟基的丙烯酸系共聚物和偏苯三酸酯系液状增塑剂的混合物(下面，称为丙烯酸树脂3-B)。

通过GC的残留2EHA为0.1％，丙烯酸树脂3-B中的作为交联性聚合物的含1摩尔％羟基的丙烯酸系共聚物为39.9％。得到的丙烯酸树脂3-B的25℃下的粘度为11500mPa·s。就使用了GPC的聚合物的分子量而言，重均分子量Mw为100.6万，数均分子量Mn为10.5万。另外，使用示差扫描热量计并采用常规方法测定的作为交联性聚合物的含1摩尔％羟基的丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度为-62℃。

合成例5

除了将偏苯三酸酯系液状增塑剂变更成上述“アデカサイザ一C79”之外，与合成例3一样，得到作为交联性聚合物的含有2摩尔％羟基的丙烯酸系共聚物和偏苯三酸酯系液状增塑剂的混合物(下面，称为丙烯酸树脂3-C)。通过GC求出的残留2EHA为0.1％，丙烯酸树脂3-C中的作为交联性聚合物的含2摩尔％羟基的丙烯酸系共聚物为39.9％。得到的丙烯酸树脂3-C的25℃下的粘度为11500mPa·s。就使用了GPC的聚合物的分子量而言，重均分子量Mw为110.6万，数均分子量Mn为13.5万。另外，使用示差扫描热量计并采用常规方法测定的含2摩尔％羟基的丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度为-65℃。

No.3-1

在由丙烯酸树脂3-A 62份、偏苯三酸酯系液状增塑剂(上述“アデカサイザ一C880”)38份构成的液状树脂100份(制成含有作为交联性聚合物的含有2摩尔％羟基的丙烯酸系共聚物约25％、含有液状增塑剂约75％的液状树脂)中，添加消泡剂0.1份(上述“A-515”)、作为交联剂的异佛尔酮二异氰酸酯0.86份(是与液状树脂中的丙烯酸系共聚物的羟基摩尔量相当的异氰酸酯量)，进行脱泡，将得到的物质注入到厚度被设定为15mm的具有已实施脱模处理的PET薄膜的玻璃槽内，在80℃的烘箱中加热2小时，使液状树脂凝胶化，得到板状固化物。

接着，对上述液状树脂100份、消泡剂0.1份(上述“A-515”)、作为交联剂的异佛尔酮二异氰酸酯0.86份、导热系数为30W/m·K的氧化铝200份(上述AS-10)进行均匀的混炼，得到导热性材料用树脂组合物。随后，对该导热性材料用树脂组合物进行脱泡，注入到厚度被设定成1mm的具有已实施脱模处理的PET薄膜的玻璃槽内，在80℃下加热2小时，使该组合物中的羟基和异氰酸酯基的反应完结，得到导热性材料用树脂组合物的片状固化物。关于上述板状固化物和片状固化物，与实验1一样评价特性，结果如表6所示。其中，耐热性的评价在100℃×168小时下进行。

No.3-2

使用由丙烯酸树脂3-A 75份、偏苯三酸酯系液状增塑剂(上述“アデカサイザ一C880”)25份构成的液状树脂100份(制成含有作为交联性聚合物的含有2摩尔％羟基的丙烯酸系共聚物约30％、含有液状增塑剂约70％的液状树脂)，作为交联剂的异佛尔酮二异氰酸酯1.03份(是与液状树脂中的丙烯酸系共聚物的羟基摩尔量相当的异氰酸酯量)，除此之外，与No.3-1一样得到液状树脂的板状固化物、以及导热性材料用树脂组合物的片状固化物。另外，与No.3-1一样进行评价，结果显示于表6。

No.3-3

使用由丙烯酸树脂3-B 62份、偏苯三酸酯系液状增塑剂(上述“アデカサイザ一C880”)38份构成的液状树脂100份(制成含有作为交联性聚合物的含有1摩尔％羟基的丙烯酸系共聚物约25％、含有液状增塑剂约75％的液状树脂)，作为交联剂的异佛尔酮二异氰酸酯0.43份，除此之外，与No.3-1一样得到液状树脂的板状固化物、以及导热性材料用树脂组合物的片状固化物。另外，与No.3-1一样进行评价，结果显示于表6。

No.3-4

使用由丙烯酸树脂3-B 75份、偏苯三酸酯系液状增塑剂(上述“アデカサイザ一C880”)25份构成的液状树脂100份(制成含有作为交联性聚合物的含有1摩尔％羟基的丙烯酸系共聚物约30％、含有液状增塑剂约70％的液状树脂)，作为交联剂的异佛尔酮二异氰酸酯0.52份，除此之外，与No.3-1一样得到液状树脂的板状固化物、以及导热性材料用树脂组合物的片状固化物。另外，与No.3-1一样进行评价，结果显示于表6。

No.3-5

使用由丙烯酸树脂3-C 62份、偏苯三酸酯系液状增塑剂(上述“アデカサイザ一C79”)38份构成的液状树脂100份(制成含有作为交联性聚合物的含有2摩尔％羟基的丙烯酸系共聚物约25％、含有液状增塑剂约75％的液状树脂)，除此之外，与No.3-1一样得到液状树脂的板状固化物、以及导热性材料用树脂组合物的片状固化物。另外，与No.3-1一样进行评价，结果显示于表6。

No.3-6

使用由丙烯酸树脂3-C 75份、偏苯三酸酯系液状增塑剂(上述“アデカサイザ一C79”)25份构成的液状树脂100份(制成含有作为交联性聚合物的含有2摩尔％羟基的丙烯酸系共聚物约30％、含有液状增塑剂约70％的液状树脂)，除此之外，与No.3-1一样得到液状树脂的板状固化物、以及导热性材料用树脂组合物的片状固化物。另外，与No.3-1一样进行评价，结果显示于表6。

No.3-7

除了将氧化铝改成导热系数为50W/m·K的氮化硼100份(共立マテリアル公司制；件号BN-100)之外，与No.3-1一样得到液状树脂的板状固化物、以及导热性材料用树脂组合物的片状固化物。另外，与No.3-1一样进行评价，结果显示于表6。

No.3-8

除了将氧化铝改成导热系数为120W/m·K的氮化铝200份(东洋铝公司制；件号R-15)之外，与No.3-1一样得到液状树脂的板状固化物、以及导热性材料用树脂组合物的片状固化物。另外，与No.3-1一样进行评价，结果显示于表6。

No.3-9(比较用)

在具备温度计、搅拌器、气体导入管、回流冷凝器、和滴液漏斗的容器中，加入2EHA 39.70份、HEA 0.30份(总单体中的含羟基单体设成1摩尔％)、甲苯50份、作为链转移剂的α-甲基苯乙烯0.2份，用氮气来置换容器内气体。升温至80℃，向滴液漏斗中加入作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.05份、甲苯10份的混合物，用2小时的时间滴加。进而添加偶氮二异丁腈0.01份，升温至90℃，进行3小时聚合。在聚合完成之前，添加作为交联促进剂的二月桂酸二丁基锡0.4份，吹入空气，冷却系统而使聚合结束，得到含有作为交联性聚合物的含有1摩尔％羟基的共聚物40％的甲苯树脂溶液。就使用GPC的共聚物的分子量而言，重均分子量Mw为30.6万，数均分子量Mn为10.1万。另外，使用示差扫描热量计并采用常规方法测定的共聚物的玻璃化转变温度为-60℃。

接着，在不含液状树脂成分的必须成分液状增塑剂的上述甲苯树脂溶液100份中，添加作为交联剂的异佛尔酮二异氰酸酯0.69份(是与甲苯树脂溶液中的交联性聚合物的羟基量相当的异氰酸酯量)，将得到的物质在已实施脱模处理的PET薄膜上展开，并使厚度为15mm，进而对体系内进行减压而完全蒸馏掉甲苯。接着在80℃的烘箱中加热2小时，使聚合物中的羟基和异氰酸酯发生反应得到凝胶状物。与No.3-1一样评价得到的凝胶状物，结果如表6所示。

接着，将上述甲苯树脂溶液100份、作为交联剂的异佛尔酮二异氰酸酯0.69份、氧化铝(上述AS-10)80份(相对于甲苯树脂溶液中的交联性聚合物100份，添加量为200份)均匀混炼，得到导热性材料用树脂组合物。随后，在已实施脱模处理的PET薄膜上展开该导热性材料用树脂组合物，并使其厚度为1mm，将体系内部减压而完全蒸馏掉甲苯。接着在80℃的烘箱中加热2小时，使聚合物中的羟基和异氰酸酯发生反应，得到片状的导热性材料用树脂组合物的固化物。与No.3-1一样评价此时得到的薄片。评价结果如表6所示。

在比较用的No.3-9中得到的凝胶的硬度值为95。这不是在交联聚合物中保持液状增塑剂而得到的凝胶，所以该凝胶的硬度高，成为柔软性劣化的结果。另外，薄片初期硬度为70，比任何在本发明例中得到的固化物都大。为此，当使其介于例如PDP、电气·电子部件等发热元件，和例如受热器、散热片、金属板等导热体之间，对PDP、电气·电子部件等的发热进行散热时，与它们的接触面积减小，散热特性有可能降低。另外，进行耐热性试验的结果是质量减少率为0.6％，薄片硬度为89，试验前后的硬度变化量比任何在本发明例中得到的固化物都大。为此可知，也不具有长期的柔软性，稳定的散热特性差。

No.3-10(比较用)

从在比较用No.3-9中得到的甲苯树脂溶液完全蒸馏掉甲苯，得到作为交联性聚合物的含1摩尔％羟基的共聚物。

在由上述作为交联性聚合物的含1摩尔％羟基的共聚物75份、作为热软化剂的常温下为固体形状且熔点为47℃的石蜡25份(日本精蜡公司制；件号固体石蜡115)构成的热软化树脂100份(即不含作为液状树脂的必须成分的液状增塑剂)中，添加作为交联剂的异佛尔酮二异氰酸酯1.30份(是与热软化树脂中的交联性聚合物的羟基量相当的量)，将得到的物质在已实施脱模处理PET薄膜上展开，并将厚度设定成15mm，在80℃的烘箱中加热2小时，使聚合物中的羟基和异氰酸酯发生反应得到凝胶状物。与No.3-1一样评价得到的凝胶状物，结果如表6所示。

接着，使用加压型捏合机，在50℃下将上述热软化树脂100份、作为交联剂的异佛尔酮二异氰酸酯1.30份、导热系数为30W/m·K的氧化铝200份(上述AS-10)混炼30分钟。随后，使用挤压机挤出到2片的PET薄膜之间并将厚度设成1mm，得到片状的导热性材料用树脂组合物。接着，在80℃下将得到的片状的导热性材料用树脂组合物加热2小时，使组合物中的羟基和异氰酸酯基的反应完结。与No.3-1一样评价此时得到的薄片。评价结果如表6所示。

得到的凝胶的硬度值为90。这不是在交联聚合物中保持液状增塑剂而得到的凝胶，所以该凝胶的硬度高，成为柔软性劣化的结果。另外，薄片初期硬度为60，比任何在本发明例中得到的固化物都大。为此，当使其介于例如PDP、电气·电子部件等发热元件，和例如受热器、散热片、金属板等导热体之间，对PDP、电气·电子部件等的发热进行散热时，与它们的接触面积减小，散热特性有可能降低。

另外，得到的薄片没有与树脂和使用的无机填充剂的分离而比较均匀，但在表面存在凹凸不平或气泡，表面平滑性劣化。即薄片的成形性不好。

另外，进行耐热性试验的的结果是质量减少率为6.1％，薄片硬度的最大值超过100。认为这是因为因所使用的热软化剂的挥发使质量减少率增大，硬度变化也增大。因此，得到的薄片不具有长期的柔软性，稳定的散热特性差。进而在耐热试验后的薄片上多处发生膨胀。

另外，在表6中使用的符号如下所示。

C880：旭电化工业公司制，液状增塑剂：商品名“アデカサイザ一C880”

C79：旭电化工业公司制，液状增塑剂：商品名“アデカサイザ一C79”

交联剂：异佛尔酮二异氰酸酯

A-515：ビツクケミ一公司制，消泡剂；商品名“A-515”

Δ硬度：薄片初期硬度值和耐热性试验后的薄片硬度值的硬度差

                                                            表6(实验3)

No.			3-1	3-2	3-3	3-4	3-5	3-6	3-7	3-8	3-9	3-10
													树脂组合物的成分	液状树脂的成分	树脂3-A树脂3-B树脂3-CC880C79甲苯树脂溶液热软化树脂	620038000	750025000	062038000	075025000	006203800	007502500	620038000	620038000	000001000	000000100
	交联剂A-515氧化铝氮化硼氮化铝	0.860.120000	1.030.120000	0.430.120000	0.520.120000	0.860.120000	1.030.120000	0.860.101000	0.860.100200	0.6908000	1.03020000
												凝胶硬度(F型)			35	58	18	28	34	58	35	58	95	90
薄片成形性			○	○	○	○	○	○	○	○	○														×
												薄片初期硬度(C型)			28	38	18	25	29	39	18	35	70	60
薄片初期导热系数(W/m·K)			1.0	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1	1.6	1.9	1.1														1.0
												耐热性		质量减少率(％)	0.3	0.4	0.4	0.4	0.3	0.3	0.3	0.4	0.6	6.1
薄片硬度(C型)	29	39	18	25	30	41	19	37	89	＞100
											导热系数(W/m·K)			1.0	1.1	1.1	1.1	1.0	1.1	1.6	1.9	1.1	0.9
耐久性(Δ硬度)			1	1	0	0	1	2	1	2														19	-

实验4(有关聚合物(I)为交联性聚合物(I-b)时的树脂组合物的实验)

No.4-1

在具备温度计、搅拌器、气体导入管、回流冷凝器、和滴液漏斗的容器中，加入2EHA 39.7份、HEA 0.3份(总聚合性单体中的含羟基单体设成1摩尔％)、邻苯二甲酸酯系液状增塑剂50份(上述“ビニサイザ一124”)，用氮气来置换容器内气体。升温至80℃，向滴液漏斗中加入混合了作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.05份和上述邻苯二甲酸酯系液状增塑剂10份(上述“ビニサイザ一124”)的物质，用2小时的时间滴加。进而添加偶氮二异丁腈0.02份，升温至90℃，进行3小时聚合。在聚合完成之前进一步添加上述液状增塑剂60份，吹入空气，冷却系统而使聚合结束，得到含有1摩尔％羟基的丙烯酸系共聚物和邻苯二甲酸酯系液状增塑剂的混合物(下面，称为丙烯酸树脂No.4-1)。通过气相色谱法(GC)得到的残留2EHA为0.1％，丙烯酸树脂No.4-1中的含1摩尔％羟基的丙烯酸系共聚物为24.8％。

得到的丙烯酸树脂No.4-1的25℃下的粘度为1980mPa·s。就使用了GPC的聚合物的分子量而言，重均分子量Mw为50.6万，数均分子量Mn为20.1万。另外，使用示差扫描热量计并采用常规方法测定的含1摩尔％羟基的丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度为-64℃。

接着，使用加压型捏合机，在25℃下，将丙烯酸树脂No.4-1100份、作为交联剂的异佛尔酮二异氰酸酯0.26份(相当于丙烯酸树脂No.4-1中的羟基摩尔量的异氰酸酯量)、作为交联促进剂的二月桂酸二丁基锡0.1份、导热系数为30W/m·K的氧化铝1300份(上述AS-10)混炼30分钟。随后，使用挤压机挤出到2片的PET薄膜之间并将厚度设成1mm，得到片状的导热性材料用树脂组合物。接着，在室温下放置得到的片状的导热性材料用树脂组合物24小时，使组合物中的羟基和异氰酸酯基的反应完结。此时得到的导热性材料用薄片(导热性薄片)不发粘，使用的邻苯二甲酸酯系液状增塑剂在交联聚合物中被保持，成为凝胶状树脂。另外，没有与使用的导热性填充剂分离，比较均匀，也没有气泡，得到表面平滑性良好的薄片。即薄片的成形性良好。

接着，利用京都电子工业制：迅速导热系数计：件号QTM-500测定得到的薄片的导热系数。得到的薄片的导热系数为3.2W/m·K。具有高的导热系数。

接着，为了评价得到的薄片的柔软性，使用高分子计器株式会社制アスカ一ゴム硬度计A型，在25℃下实施JIS K6253记载的杜罗回跳式硬度计硬度试验(类型A试验)。将硬度计的探针挤压到试样的中心，使该加压面粘附于试样上，将其1秒以内的最大指示值用作硬度。此外，显示出硬度的值越小越富有柔软性。在该例中得到的薄片的橡胶硬度为60。

接着，为了测定得到的薄片的长期柔软性，在150℃的烘箱中保持3小时。此时的质量减少率为0.7％。由此，得到的薄片也具有长期柔软性。

No.4-2

除了将No.4-1的氧化铝改成导热系数为50W/m·K的氮化硼250份(共立マテリアル公司制；件号BN-100)之外，与No.4-1一样得到导热性材料用薄片，进行各种评价。得到的薄片不发粘，使用的苯二甲酸酯系液状增塑剂在交联聚合物中被保持，成为凝胶状树脂。另外，没有与使用的导热性填充剂分离，比较均匀，也没有气泡，得到表面平滑性良好的薄片。即薄片的成形性良好。该薄片的导热系数为3.5W/m·K，具有高的导热系数。另外，与No.4-1一样使用アスカ一ゴム硬度计A型测定的橡胶硬度为20。对得到的薄片的长期柔软性进行评价的结果是质量减少率为0.8％，具有长期柔软性。

No.4-3

除了将No.4-1的氧化铝改变成导热系数为120W/m·K的氮化铝700份(东洋铝公司制；件号R-15)之外，与No.4-1一样得到导热性材料用薄片，进行各种评价。得到的薄片不发粘，使用的邻苯二甲酸系液状增塑剂在交联聚合物中被保持，成为凝胶状树脂。另外，没有与使用的导热性填充剂分离，比较均匀，也没有气泡，得到表面平滑性良好的薄片。即薄片的成形性良好。该薄片的导热系数为3.9W/m·K，具有高的导热系数。另外，使用アスカ一ゴム硬度计A型测定的橡胶硬度为45。对得到的薄片的长期柔软性进行评价的结果是质量减少率为0.6％，具有长期柔软性。

No.4-4

使用加压型捏合机，在常温下将LMA 39份、作为多官能单体的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(上述“ライトエステル9EG”)1份、作为聚合引发剂的叔戊基过氧3，5，5-三甲基己酸酯(上述“カヤエステルAN”)2份、邻苯二甲酸酯系液状增塑剂60份(上述“ビニサイザ一124”)、氧化铝1300份(上述AS-40)混炼30分钟。接着，与No.4-1一样使用挤压机挤出到2片的PET薄膜之间并将厚度设成1mm，得到片状的导热性材料用树脂组合物。接着，在120℃下将得到的薄片放入到加热炉中30分钟，使聚合交联反应完结。与No.4-1一样评价该导热性材料用薄片。得到的薄片没有与使用的导热性填充剂分离而比较均匀，不发粘，另外没有气泡，得到表面平滑性优异的薄片。即薄片的成形性良好。薄片的导热系数为3.1W/m·K，具有高的导热系数。另外，使用アスカ一ゴム硬度计A型测定的橡胶硬度为62。对得到的薄片的长期柔软性进行评价的结果是质量减少率为0.8％，具有长期柔软性。

No.5(比较用)

在具备温度计、搅拌器、气体导入管、回流冷凝器、和滴液漏斗的容器中，放入2EHA 39.7份、HEA 0.3份(总单体中的含羟基单体设成1摩尔％)、甲苯50份、作为链转移剂的α-甲基苯乙烯0.3份，用氮气来置换容器内的空气。升温至80℃，向滴液漏斗中加入作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.05份和甲苯10份的混合物，用2小时的时间滴加。进而添加偶氮二异丁腈0.01份，升温至90℃，进行3小时聚合。在聚合完成之前吹入空气，冷却系统而使聚合结束。接着对体系内进行减压蒸馏掉甲苯，得到固体形状的含有1摩尔％羟基的聚合物。使用了GPC的聚合物的Mw为10.6万，Mn为5.1万。另外，使用示差扫描热量计并采用常规方法测定的聚合物的玻璃化转变温度为-60℃。

接着，使用加压型捏合机，在50℃下将得到的聚合物100份、作为交联剂的异佛尔酮二异氰酸酯0.65份(相当于羟基摩尔量的异氰酸酯量)、作为交联促进剂的二月桂酸二丁基锡0.3份、作为热软化剂的熔点为47℃的石蜡25份(上述固体石蜡115)、导热系数为30W/m·K的氧化铝1300份(上述AS-10)混炼30分钟。随后，使用挤压机挤出到2片的PET薄膜之间并将厚度设成1mm，得到片状的导热性材料用树脂组合物。接着，在室温下放置得到的片状的导热性材料用树脂组合物24小时，使组合物中的羟基和异氰酸酯基的反应完结。与No.4-1一样评价此时得到的薄片。

得到的薄片没有与树脂和使用的导热性填充剂发生分离而比较均匀，但表面有凹凸不平或气泡存在，表面平滑性劣化。即薄片的成形性不好。导热系数为3.1W/m·K，具有高的导热系数。另外，使用アスカ一ゴム硬度计A型在25℃下测定橡胶硬度，结果超过作为测定界限的100，无法进行测定，所以在50℃下进行测定。其结果，该薄片在50℃下的橡胶硬度为65。由此，判断出得到的薄片的柔软性差。进而，对得到的薄片的长期柔软性进行评价的结果是质量减少率为0.9％，具有长期柔软性，但在测定后的薄片中多处产生膨胀。

No.4-6

在具备温度计、搅拌器、气体导入管、回流冷凝器、和滴液漏斗的容器中，加入2EHA 38.81份、HEA 1.04份(总聚合性单体中的含羟基单体设成4摩尔％)、作为液状增塑剂的偏苯三酸酯系液状增塑剂50份(上述“アデカサイザ一C880”)、作为链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚物0.15份，用氮气来置换容器内的空气。

升温至75℃，向滴液漏斗中加入作为聚合引发剂的二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)0.1份和上述液状增塑剂10份(上述“アデカサイザ一C880”)的混合物，用1.5小时的时间滴加。进而添加作为聚合引发剂的二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)0.03份，升温至90℃，进行2小时聚合。

在聚合完成之前添加上述液状增塑剂(上述“アデカサイザ一C880”)60份，吹入空气，冷却系统而使聚合结束，得到含有4摩尔％羟基的丙烯酸系聚合物和液状增塑剂的混合物(下面，称为丙烯酸树脂No.4-2)。通过气相色谱法(GC)求得的残留2EHA为0.1％，丙烯酸系树脂No.4-2中的含4摩尔％羟基的共聚物为24.8％。得到的丙烯酸系树脂No.2在25℃下的粘度为2400mPa·s。使用GPC测定的聚合物的Mw为37.5万，Mn为9.3万。另外，使用示差扫描热量计并采用常规方法测定的聚合物的玻璃化转变温度为-58℃。

通过新东科学公司制的スリ一ワンモ一タ一(件号600G)，在旋转速度300rpm下，将100份的上述丙烯酸树脂No.4-2、0.06份的作为交联促进剂的二月桂酸二丁基锡、0.1份的消泡剂(上述“A-515”)、0.57份的作为交联剂的1，6-己二异氰酸酯(相当于聚合物中的羟基摩尔量的异氰酸酯量)、600份的导热系数为30W/m·K的氧化铝(上述AS-40)均匀混炼。

接着，在将真空度设定成0.09MPa的减压干燥器中静置得到的树脂组合物进行脱泡，用设定的棒涂机在已实施脱模处理的PET薄膜上进行涂布并使其厚度为1mm。在100℃下加热这些涂布物2小时，使该组合物中的具有羟基的聚合物和1，6-己二异氰酸酯发生反应，得到导热性材料用薄片。得到的薄片不发粘，成为液状增塑剂在交联聚合物中被保持的凝胶状树脂。另外，没有与使用的导热性填充剂发生分离而比较均匀，得到没有气泡的表面平滑性良好的薄片。即，薄片的成形性良好。薄片的导热系数为1.8W/m·K，具有高导热系数。

另外，作为在130℃的高温下长时间(100、500、1000小时)暴露时的薄片的耐热性评价，测定硬度变化和质量减少率(如前所述)，其结果显示于表7。硬度是将层叠上述厚1mm的薄片使厚度达到10mm的薄片作为测定样品，以JIS K7312的7中记载的硬度试验类型C为基准，使用高分子计器株式会社制的アスカ一ゴム硬度计C型在25℃下进行测定。将硬度计的探针挤压在试样中心，使其加压面粘附在试样上，将1秒以内的最大指示值用作硬度。

从初期硬度、在加热至130℃的烘箱内放置100小时、500小时、1000小时后的硬度的测定结果计算出硬度变化，在表7中表示初期硬度的值和硬度变化。显示出硬度变化的负值变缓。如果硬度变化、质量减少率较小，则表示薄片的耐热性良好，可以发挥长时间稳定的散热特性。此外，该耐热性评价是对上述No.4-1～4-4和比较用的No.4-5进行的，结果并记在表7中。

No.4-7

在No.4-6中，使作为交联促进剂的二月桂酸二丁基锡0.06份为0.01份，作为在分子内具有有孤电子对的原子的化合物，使用N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺(东ソ一株式会社制；“TOYOCAT-MR”)0.1份，除此之外，与No.4-6一样，得到导热性材料用薄片。薄片的成形性与No.4-6一样好，导热系数为1.8W/m·K。将耐热性评价结果显示于表7。

No.4-8

在No.4-7中，将在分子内具有有孤电子对的原子的化合物，变成N，N，N’-三甲基氨基乙基甲醇胺(东ソ一株式会社制；“TEDA-RX5”)0.5份，除此之外，与No.4-7一样，得到导热性材料用薄片。薄片的成形性与No.4-7一样好，导热系数为1.9W/m·K。将耐热性评价结果显示于表7。

No.4-9

在No.4-7中，将在分子内具有有孤电子对的原子的化合物，变成六甲基磷酰胺0.5份，除此之外，与No.4-7一样，得到导热性材料用薄片。薄片的成形性与No.4-7一样好，导热系数为1.7W/m·K。将耐热性评价结果显示于表7。

No.4-10

在No.4-7中，将在分子内具有有孤电子对的原子的化合物，变成乙酰丙酮0.5份，除此之外，与No.4-7一样，得到导热性材料用薄片。薄片的成形性与No.4-7一样好，导热系数为1.7W/m·K。将耐热性评价结果显示于表7。

                                        表7(实验4)

No.	硬度测定条件	初期硬度	硬度变化：130℃			质量减少率(％)；130℃
									100小时后	500小时后	1000小时后	100小时后	500小时后	1000小时后
			4-1	A型：25℃	60	-2	-7	-15							0.7	1.2	2.5
4-2	A型：25℃	20							0	-2	-9	0.9	2.1	3.5
			4-3	A型：25℃	45	-1	-5	-13							0.8	1.5	2.9
4-4	A型：25℃	62							-2	+3	+15	0.7	1.2	2.6
			4-5	A型：50℃	65	0	+13	+28							1.9	2.9	4.6
4-6	C型：25℃	45							0	-2	-18	0.55	0.64	0.78
			4-7	C型：25℃	46	0	+1	-3							0.54	0.63	0.72
4-8	C型：25℃	45							+1	-2	-6	0.50	0.66	0.77
			4-9	C型：25℃	47	-2	+1	-3							0.53	0.62	0.78
4-10	C型：25℃	48							0	0	-5	0.56	0.69	0.80

从上述表7可知，本发明例可以有效地得到导热性、柔软性、成形性优异的导热性材料用的树脂组合物。另一方面可知，在不使用常温下为液体的油状物质而使用热软化剂的比较用No.4-5中，与本发明例相比差。另外，通过使用在分子内具有有孤电子对的原子的化合物，可以抑制凝胶状树脂的硬度降低。

实验5(有关聚合物(I)为交联性聚合物(I-b)时的树脂组合物的实验)

合成例6

在具备温度计、搅拌器、气体导入管、回流冷凝器、和滴液漏斗的容器中，加入2EHA 39.22份、丙烯酸2-羟乙酯0.78份(总聚合性单体中的具有羟基的单体设成3摩尔％)、偏苯三酸酯系液状增塑剂50份(上述“アデカサイザ一C880”)、作为链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚物0.15份，用氮气来置换容器内空气。升温至75℃，向滴液漏斗中加入作为聚合引发剂的二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)0.1份和偏苯三酸酯系液状增塑剂10份(上述“アデカサイザ一C880”)的混合物，用1.5小时的时间滴加。进而添加作为聚合引发剂的二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)0.03份，升温至90℃，进行2小时聚合。

在聚合完成之前添加作为有机金属化合物的二月桂酸二丁基锡0.05份，吹入空气，冷却系统而使聚合结束，得到(甲基)丙烯酸系树脂(下面，称为树脂5-A)。通过气相色谱法(GC)求出的残留2EHA为0.1％，树脂5-A中的含3摩尔％羟基的聚合物为39.9％。得到的树脂5-A的25℃下的粘度为6100mPa·s。就使用GPC测定的聚合物的分子量而言，重均分子量Mw为35.6万，数均分子量Mn为9.1万。另外，使用示差扫描热量计并采用常规方法测定的聚合物的玻璃化转变温度为-60℃。

No.5-1

利用新东科学公司制的スリ一ワンモ一タ一(件号600G)，在旋转速度300rpm下，将100份的树脂5-A、0.1份的消泡剂(上述“A-515”)、0.57份的1，6-己二异氰酸酯(相对于聚合物中的羟基量，为1.0当量的异氰酸酯量)、0.25份的作为酸性化合物的醋酸(沸点119℃)、200份的导热系数为30W/m·K的氧化铝(昭和电工公司制；件号AS-10)均匀混炼。在如下所示的条件下测定得到的树脂组合物的粘度、25℃下的适用期、脱泡性，结果如表8所示。

[粘度]

使用B型粘度计在转子N0.4转速6rpm的条件下测定得到的树脂组合物在25℃下的粘度。如果是低粘度，例如作业性优异且可以进行导热性填充剂的高填充、具有改善得到的固化物的散热(导热)性能的效果，另外可以赋予易脱泡性能，以便能构简便地除去在制造树脂组合物时含有的空气。

[25℃下的适用期]

在调温至25℃的水槽中保管得到的树脂组合物，在与粘度测定的条件相同的情况下经时地进行粘度测定，将从初期粘度值确认粘度上升20％以上的时间作为适用期(可使用时间)来进行测定。不过，在经过了8小时后其粘度上升不到10％时，评价为8小时以上。例如，如果可使用时间较长，可以一次大量生产，成本性优异。

[脱泡性]

在将真空度设定成0.09MPa的减压干燥器中静置得到的树脂组合物，目视观察已分别实施脱泡作业2分钟、5分钟、10分钟时的树脂组合物中含有的气泡的存在。当目视下没有确认有气泡存在时判断为○，即使少量当仍可以确认时判断为×。例如，如果通过短时间的脱泡作业没有确认存在气泡，生产率优异。

接着，在如下所示的脱泡条件下对得到的树脂组合物进行2分钟和10分钟的脱泡，用设定的棒涂机将得到的物质分别涂布在已实施脱模处理的PET薄膜上并使其厚度为1mm。接着，在100℃下加热这些涂布物2小时，使该组合物中的含有羟基的聚合物和1，6-己二异氰酸酯发生反应，得到该树脂组合物的薄片状的固化物。与上述的实验1同样地对此时得到的薄片的成形性进行评价。结果显示于表8。进而，关于将脱泡时间设为10分钟而得到的薄片，与上述的实验1同样地评价初期导热系数、薄片的初期硬度、耐热性、耐久性。此外，耐热性的评价在100℃×168小时下进行。结果显示于表8。

No.5-2

在No.5-1中，除了将酸性化合物从醋酸变成丙酸(沸点141℃)0.25份之外，其余和No.5-1一样，得到树脂组合物、和该树脂组合物的薄片状固化物。另外，与No.5-1一样进行评价，结果如表8所示。

No.5-3

在No.5-1中，除了将导热性填充剂从200份变成300份之外，其余和No.5-1一样，得到树脂组合物、和该树脂组合物的薄片状固化物。另外，与No.5-1一样进行评价，结果如表8所示。

No.5-4(比较用)

在No.5-1中，除了不使用酸性化合物之外，其余和No.5-1一样，得到树脂组合物、和该树脂组合物的薄片状固化物。另外，与No.5-1一样进行评价，结果如表8所示。得到的树脂组合物与任何的本发明例相比，粘度更高且作业性差，完全脱泡需要相当长的时间，适用期短。因此，即使与任何本发明例相比，其结果都是生产率差且成本增高。

另外，将脱泡时间设为2分钟时的固化物的成形性差。认为这是由在固化物中存在的气泡的影响造成的。

No.5-5(比较用)

在No.5-1中，不使用酸性化合物，并且将导热性填充剂从200份变成300份，除此之外，其余和No.5-1一样，得到树脂组合物、和该树脂组合物的薄片状固化物。另外，与No.5-1一样进行评价，结果如表8所示。得到的树脂组合物出现填充剂的分散不良，且与任何的本发明例相比，粘度更高(超过机器的测定上限，无法测定)，即使在将脱泡时间设为10分钟的情况下也认为有气泡存在。此外，适用期比任意一个本发明例都短。因此，其结果都是生产率差且成本增高。进而，确认固化物的成形差，导热性能也低。认为这是由在固化物中存在的气泡的影响造成的。

其中，在表8中使用的简略符号如下所示。

HDI：1，6-己二异氰酸酯

A-515：ビツクケミ一公司制，消泡剂；商品名“A-515”

Δ硬度：薄片初期硬度值和耐热性试验后的薄片硬度值的硬度差

                                    表8(实验5)

No.	5-1	5-2	5-3	5-4	5-5
						树脂5-AHDIA-515醋酸丙酸氧化铝	1000.570.10.250200	1000.570.100.25200	1000.570.10.250200	1000.570.100200	1000.570.100200
粘度(Pa·s)	20.5	21.5	46.9	50.2	无法测定
						脱泡性2分钟5分钟10分钟	○○○	○○○	○○○	××○	×××
适用期(25℃)	8hr以上	8hr以上	8hr以上	1hr	0.5hr
						薄片成形性2分钟10分钟	○○	○○	○○	×1○	×2×2
薄片初期硬度(C型)	12	11	23	12	30
						薄片初期导热系数(W/m·K)	0.85	0.81	1.20	0.85	0.95
耐热性质量减少率(％)薄片硬度(C型)导热系数W/m·K)	0.15120.88	0.12120.82	0.11251.23	0.12130.82	0.13330.91
						耐久性(Δ硬度)	0	1	2	1	3

×1：在薄片表面有凹凸不平或气泡。

×2：液状增塑剂在表面分离，或出现填充剂的分离、沉降。

由表8可知，本发明例在得到导热性材料用组合物时的作业性或生产率优异，且可以高效率地得到成形性、柔软性、导热性、耐久性优异的导热性材料用组合物的固化物(导热性材料)。另一方面，任何比较例中，与本发明例相比，其得到导热性材料用组合物时的作业性或生产率都差，而且得到的固化物在成形性、导热性方面也差。

工业上的可利用性

通过使用本发明的树脂组合物，可以成功地得到导热性、柔软性优异的导热性材料。因此，例如作为用于介于电气·电子部件等发热元件、和例如受热器、散热片、金属散热板等散热体之间而对电气·电子部件等的发热进行散热的导热性材料是有用的。另外，可以应用于其他的导热性材料用途。

Claims (14)

1.一种导热性材料用树脂组合物，是含有聚合物(I)、液状增塑剂(II)和导热系数为20W/m·K以上的导热性填充剂(III)的导热性材料用树脂组合物，其中，

所述液状增塑剂(II)在25℃下为液体且在130℃下保持24小时时质量减少率为2质量％以下。

2.如权利要求1所述的导热性材料用树脂组合物，其中，

所述液状增塑剂(II)在25℃下的粘度为1000mPa·s以下。

3.如权利要求1或者2所述的导热性材料用树脂组合物，其中，

所述聚合物(I)是(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)，并且该导热性材料用树脂组合物进而还含有聚合性单体(IV)。

4.如权利要求3所述的导热性材料用树脂组合物，其中，

所述(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)是在液状增塑剂(II)中被自由基聚合的物质。

5.如权利要求3或者4所述的导热性材料用树脂组合物，其中，

所述(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)具有0℃以下的玻璃化转变温度，所述聚合性单体(IV)的至少一部分是烷基的碳原子数为2～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。

6.如权利要求3～5中任意一项所述的导热性材料用树脂组合物，其中，

进而还含有自由基聚合引发剂(V)。

7.如权利要求1或者2所述的导热性材料用树脂组合物，其中，

所述聚合物(I)是交联性聚合物(I-b)，并且该导热性材料用树脂组合物还含有可以与该交联性聚合物(I-b)发生反应的交联剂(VI)。

8.如权利要求7所述的导热性材料用树脂组合物，其中，

所述交联性聚合物(I-b)是使聚合性单体(I-b-1)和具有用于交联的官能团的聚合性单体(I-b-2)共聚得到的物质，相对于聚合性单体(I-b-1)和聚合性单体(I-b-2)的总量100摩尔％，聚合性单体(I-b-2)为0.01～5摩尔％。

9.如权利要求8所述的导热性材料用树脂组合物，其中，

所述聚合性单体(I-b-2)的官能团是羟基，所述交联剂(VI)是具有异氰酸酯基的化合物，作为用于使该交联剂(VI)和所述交联性聚合物(I-b)发生反应的催化剂，进一步具有有机金属化合物、和分子中具有有孤电子对的原子的化合物。

10.如权利要求7～9中任意一项所述的导热性材料用树脂组合物，其中，进一步还含有酸性化合物。

11.一种导热性材料，其中，

使权利要求1～10中任意一项所述的导热性材料用树脂组合物固化而得到。

12.如权利要求11所述的导热性材料，其中，

在130℃下保持168小时时的质量减少率为5质量％以下。

13.一种导热性材料用树脂组合物原料，是权利要求4～6中任意一项所述的导热性材料用树脂组合物的原料，其中，

含有所述液状增塑剂、所述(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)和所述聚合性单体(IV)。

14.一种导热性材料用树脂组合物原料，是权利要求7～9中任意一项所述的导热性材料用树脂组合物的原料，其中，

含有所述液状增塑剂(II)和所述交联性聚合物(I-b)。