TW572982B

TW572982B - Method to improve humidity resistance of phenolic urethane foundry binders

Info

Publication number: TW572982B
Application number: TW89125740A
Authority: TW
Inventors: Robert A Laitar; Brian K Teeter; Kwok-Tuen Tse; Leonid S Zaretskiy
Original assignee: Borden Chem Inc
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 2000-12-04
Publication date: 2004-01-21
Also published as: MY125400A; CN1344187A; KR100675465B1; TR200103124T1; HUP0105487A3; PL349188A1; WO2001041954A1; CN1211173C; KR20010108177A; EP1194252A4; MXPA01007981A; JP4698108B2; AU4052500A; HUP0105487A2; EP1194252A1; JP2003516234A; US6365646B1; BR0008042A; CA2358906A1

Description

572982 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ7 B7 五、發明說明（i ) 發明領域本發明是有關於一種改良的酚系胺基甲酸酯黏合劑組成物，用以黏結鑄造型心及模製物。本發明也有關於一種用以改良鑄造型心及模製物的強度之方法，此鑄造型心及模型係使用這樣的黏合劑而製造，特別是有關於這樣的型心及模製物之抗溼性。本發明更有關於一酸性氟化合物及二氧化矽的反應產物，其有效於酚系胺基甲酸酯鑄造黏合劑組成物之抗溼性的改良。發明背景用於鑄造型心及模製物的酚系胺基甲酸酯黏合劑或黏合劑系統是已知的。在鑄造技藝中，用於製造金屬鑄造物的型心或模製物，正常地是從聚集材料（例如，砂）以及一黏結量的黏合劑或黏合劑系統之混合物而製備。典型地，在聚集材料及黏合劑混合之後，所得的混合物被撞擊、鎚擊或是另外形成所要的型心或模製物之形狀或圖案，然後固化成爲固體。一般而言，用於生產鑄造模製物及型心的樹脂黏合劑，可在高溫下固化，以達到在鑄造中所需之快速固化循環。然而，已發展出在低溫下固化的樹脂黏合劑。這些方法較佳是在高溫上固化操作，其具有較高的能量需求並通常放出不想要的有害氣體。此外，這些方法也提供優於高溫固化操作之生產優點。一組不需要加熱以達到樹脂黏合劑固化的方法，是指 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------線J應 572982

五、發明說明（〆）酚系胺基甲酸酯無烘烤（nobake)的方法。在這樣的方法中，黏合劑成份是包覆在聚集材料上（例如，砂），並將所得的混合物撞擊、鏈擊或是另外形成所要的形狀或圖案 (型心或模製物）。黏合劑的固化不須加熱就可達成。在這些方法中，黏合劑成份典型地包括第一部份的黏合劑成份、第二部份的黏合劑成份以及一液態觸媒。另一種不需要應用加熱以固化型心或模製物的方法是冷却箱（cold box)法。在這個方法中，一鑄造型心或模製物是藉由以下步驟而製備：將砂與兩種成份的黏合劑混合，將混合物排出至一圖形中，以及藉由將黏合劑與一蒸汽的觸媒接觸而固化混合物。如上所述，用於胺基甲酸酯冷却箱或無烘烤系統之黏合劑，是一種兩部份的組成物。黏合劑之第一部份的成份是多元醇（較佳地包括含有羥基之酚甲醛樹脂），以及第二部份的成份是異氰酸酯（較佳地包括聚異氰酸多芳基酯 )。兩個部份都是液體的形式，並且一般而言，是以結合有機溶劑的形式而使用。爲了形成黏合劑以及鑄造砂混合物，將第一部份的成份與第二部份的成份結合。在達到均勻的鑄造砂與第一及第二部份的混合物之後，鑄造混合物如所需要地被形成或成型。第一及/或第二部份可包含另外的成份，例如，模製物釋放作用劑、塑化劑（plasticizer) 、抑制劑及其類似物。在胺基甲酸酯技藝中所熟知的液態胺觸媒以及金屬觸媒，被使用於無烘烤的組成物中。此觸媒可倂入至黏合劑 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ____ 訂---------線« 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572982 A7 ___B7 五、發明說明（4) 之第一部份的成份或第一部份的成份中，或是可在均句混合成爲第三部份之後加入。藉由選擇一適當的觸媒，而可調整型心製造方法的條件，例如，操作時間及剝除時間。在冷却箱技術中，固化步驟是藉由以下方法而完成：將三級胺觸媒分散在一惰性氣流中，以及在足以穿透模製物形狀的壓力下，流通此含有三級胺的氣流，直到樹脂固化爲止。可根據冷却箱或無烘烤方法而操作之樹脂黏合劑系統的改良，一般是藉由將黏合劑成份（也就是，多元醇部份或異氰酸酯部份）改質而產生。例如，美國專利第 4,546，124號（納入此處作爲參考文獻），說明一烷氧基改質的酚系樹脂作爲多羥基成份。此改質的酚系樹脂改良了黏合劑系統的熱強度。美國專利第5，189,079號（納入此處作爲參考文獻），揭露使用改質的可熔性酚醛（resole) 樹脂。這些樹脂是需要的，因爲它們放出減少的甲醛量。美國專利第4,293,480號（納入此處作爲參考文獻），是有關於異氰酸酯成份的改良，其增強非鐵鑄造物之搖晃（ shake-out)性質。酚系胺基甲酸酯冷却箱黏合劑的缺點之一在於，在潮溼的條件下，以這類型黏合劑系統所製作的樣品會實質地惡化。溼氣是受關心的事，因爲它的效果會降低所製造的型心之張力強度。水份或水蒸汽的存在，可與任何未反應的異氰酸酯反應，因此產生了弱的、不想要的化學結構。此外，過量水份或水蒸汽的存在，可使得暴露在這些條件 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0--------訂---------線_______________^___-____ 572982 A7 B7 五、發明說明（γ ) 之固化的先前技藝型心之張力強度下降。這個效果可能實際上會愈來愈嚴重，然而其他容易測量到的參數（例如’ 固化時間），可能不會受到影響，因此，提供使用者錯誤的安全感覺之黏合劑。數以百計的型心可能在溼氣的影響變得明顯之前被製造出來。因此，改良抗溼性的能力’在此技藝中是具有明顯的進步性。樹脂黏合劑系統的氟化物（包括氫氟酸）改質是已知的。許多的優點已被報導，例如，較快的固化速度、抗溼性、改良的可折疊性。然而，例如，單獨使用氫氟酸，會產生與改良的抗溼性有關之高度變異的結果。因此，單獨使用氫氟酸長期以來已被認爲是不受歡迎的。因此，在高溼度條件下，一種可提供明顯較強的型心及模製物之酚系胺基甲酸酯黏合劑系統，是具有優點的。一種改良與酚系胺基甲酸酯樹脂結合的型心及模製物之抗溼性的方法，具有另一項優點。提供一種對酚系胺基甲酸酯黏合劑之添加物，藉此可對固化的樹脂提供另外的抗溼性，具有更進一步的優點。發明槪述意外地，有鑑於上述的困難，目前已發現在固化的型心及模製物中之張力強度，可藉由使用一新穎及改良的酚系胺基甲酸醋黏合劑而改良’或是在另一具體實施例中，是以一新穎及改良的添加物而改良。在一具體實施例中，新穎及改良的酚系胺基甲酸酯黏合劑包括一酚系可熔性酹 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i^w.--------訂---------線—▲ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572982 A7 B7 五、發明說明（<) 醛、氫氟酸以及一無機矽化合物。在另一具體實施例中，新穎及改良的酚系胺基甲酸酯黏合劑，包括其他帶有矽的化合物以及其他帶有氟化物的酸。在本發明的另一具體實施例中，用以改良鑄造型心及模製物的抗溼性之添加物，包括氫氟酸以及一無機矽化合物。在另一具體實施例中，添加物包括氫氟酸以及硼化合物。相較於以先前技藝之酚系胺基甲酸酯黏合劑系統在高溼度條件下可獲得之型心及模製物，本發明所提供的主要優點在於可提供明顯較強的型心及模製物。本發明所提供的另一項優點在於提供一新穎之添加物，其實現了將帶有氟化物的酸與矽或硼化合物結合的協同利益。本發明所提供的又一項優點在於提供可提供具有抗溼性之固化鑄造成型的物件。仍是其他的優點在於提供一種以酚系胺基甲酸酯黏合劑改良型心及模製物之抗溼性的新穎及改良之方法 0 本發明的其他形態及優點，將從以下的詳細說明及實施例中變得顯而易見。發明詳述根據本發明的一具體實施例，本發明提供一種較先前技藝產生增加的鑄造型心及模製物之抗溼性的組成物。當使用於酚系胺基甲酸酯黏合劑時，已發現帶有氟化物的酸及矽化合物之結合，可提供成型的物件顯示意想不到之改良的機械性質，包括改良的強度。此外，當使用於酚系胺 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I--------訂---------線」經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572982 A7 ___ B7 五、發明說明（v) 基甲酸酯黏合劑時，也已發現帶有氟化物的酸及硼化合物之結合，可提供改良的強度。本發明的具體實施例之組成物是有效於作爲一鑄造黏合劑。這樣的鑄造黏合劑將與聚集材料（典型地是砂），在一預先形成的形狀中一起結合。鑄造型心或模製物典型地是藉由將砂與第一部份的黏合劑成份及第二部份的黏合劑成份混合，並加入一液態或蒸汽的觸媒而製備。第一部份的黏合劑成份及第二部份的黏合劑成份結合形成一黏合劑。在上述無烘烤的方法中，將第一部份的黏合劑成份、第二部份的黏合劑成份以及一液態觸媒，與一鑄造聚集材料混合。然後將此混合物排出至一圖形並固化。相似地，在冷却箱方法中，鑄造型心或模製物是藉由以下步驟而製備：將砂與第一部份的黏合劑成份及第二部份的黏合劑成份混合，將此混合物排出至一圖形中，以及藉由將一蒸汽觸媒通過砂及樹脂的混合物而固化此混合物。在本發明的一具體實施例中，第一部份的黏合劑成份是藉由結合可熔性酚醛與氫氟酸及矽化合物及其他化合物之組合物而改質。在本發明的另一具體實施例中，第一部份的黏合劑成份是藉由結合可熔性酚醛與氫氟酸及硼化合物之組合物而改質。根據本發明之原理所改質的第一部份黏合劑成份，結合上述之第二部份的黏合劑成份及觸媒，是有效於製造用於鑄造型心及模製物之黏合劑。使用這樣的黏合劑而製造之鑄造型心及模製物，當暴露於高溼度時，較使用先前技藝之黏合劑所製造之型心及模製物，顯示 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------線—泰 572982 A7 _____ B7 五、發明說明（气）具有改良的張力強度。在另一具體實施例中，氫氟酸與砂化合物或硼化合物之結合，可分開地加入至聚集物、第一部份的黏合劑成份或第二部份的黏合劑成份中。應注意的是，本發明之改質的黏合劑成份，其爲如同此處所揭露之包含帶有氟化物的酸以及矽化合物或砸化合物之黏合劑成份，是一具有黏性之液體混合物，其並非明顯地不同於未改質的對應物。帶有氟化物的酸以及矽或硼化合物之組合當使用於酚系胺基甲酸酯黏合劑時，已發現帶有氟化物的酸以及矽化合物之組合，可提供成型的物件顯示意想不到之改良的機械性質，包括改良的強度。此外，也發現使用氫氟酸及各種矽化合物的組合，可實現益處。此外，也可將其他的化合物與氫氟酸及矽結合使用，以增強或實現益處。也已發現硼化合物（例如，硼酸）可與帶有氟化物的酸（例如，氫氟酸）結合，以使得含有這樣的組合物之型心及模製物的抗溼性，產生意想不到的改良。矽化合物可包括二氧化矽粉末、二氧化矽凝膠、溶膠狀二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、磨碎的鈉玻璃及其類似物。也可以使用VEINGUARD，其爲Borden化學公司的產品 (路易維耳市，肯德基州），是一種包含鈉鈣碎玻璃的材料。矽化合物更可包括矽酸鈉、矽酸鎂、矽酸鈣以及鋁矽酸鈉。特別地，在一具體實施例中，本發明之矽化合物是無機矽氧化物。此外，在一具體實施例中，本發明之矽化 9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線丨康經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -ϋ n ϋ ϋ I I n n ϋ n ϋ ϋ ϋ n , 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 572982 A7 五、發明說明（多） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 合物是以具有至少一個氧原子直接鍵結至矽原子爲特徵。然而，矽金屬及帶有矽的礦物質（例如，矽鐵合金或矽鐵化物），也是有助於本發明的使用。本發明之矽化合物，此後一般是指無機的矽化合物，因此是與矽烷（silanes) 有所區別，並且不包括矽烷。矽烷包括至少一種有機取代物，並且在此技藝中，通常是指有機矽烷。帶有氟化物的酸典型地是氫氟酸；然而，其他帶有氟化物的酸也可用於本發明之具體實施例中。這些其他的酸包括，例如，氟矽酸以及氟砸酸。可使用一般市售或其他可得濃度之帶有氟化物的酸。例如，可使用48%(重量/重量)水溶液的氫氟酸，然而，其他的濃度，例如70%(重量/ 重量)的水溶液，也可用於本發明之具體實施例中。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製無機矽化合物的量以及帶有氟化物的酸的量，可在一廣泛的範圍之間改變。無機矽化合物典型地是以範圍從大約〇·〇1%到大約1%的量而使用，其係以矽而計算，並以第一部份黏合劑成份的重量爲基準。較佳地，無機矽化合物是以範圍從大約0.02%到大約0.5%的量而使用，其係以矽而計算，並以第一部份黏合劑成份的重量爲基準。帶有氟化物的酸典型地是以範圍從大約0.1%到大約2%的量而使用，其係以氟化氫而計算，並以第一部份黏合劑成份的重量爲基準。較佳地，帶有氟化物的酸是以範圍從大約 0.1%到大約〇·8%的量而使用，其係以氟化氫而計算，並以第一部份黏合劑成份的重量爲基準。無機矽化合物以及帶有氟化物的酸可分別地加到第一部份的黏合劑成份中。 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 572982 A7 B7 五、發明說明（q) 然而，也可將無機矽化合物以及帶有氟化物的酸結合並反應，並將因此所形成的混合物加到第一部份的黏合劑成份中。較佳地，改質的第一部份黏合劑成份是以包含無機矽化合物以及氫氟酸的形式而製備。此外，在製造鑄造混合物時，無機矽化合物以及帶有氟化物的酸可分別地，或結合地，與溶劑混合，並將溶劑混合物加到第一部份的黏合劑成份、第二部份的黏合劑成份或聚集物中。因此可觀察到，帶有氟化物的酸對無機矽化合物的重量比，可從大約 20 : 1到大約1 : 20的範圍，較佳地是從大約20 : 1到大約1 : 2，分別以氟化氫及矽而計算。如此處所使用的，以氟化氫而計算之帶有氟化物的酸的重量，是指存在於所使用之帶有氟化物的酸中之氟化氫當量的重量。相似地，以矽而計算之無機矽化合物的重量，是指存在於所使用之無機矽化合物中之矽當量的重量。同樣地，以硼而計算之硼化合物的重量，是指存在於所使用之硼化合物中之硼當量的重量。如上所述，也已發現帶有氟化物的酸結合硼化合物，可產生意想不到的抗溼性改良。帶有氟化物的酸典型地是以範圍從大約0.1%到大約2%的量而使用，其係以氟化氫而計算，並以第一部份黏合劑成份的重量爲基準。較佳地，帶有氟化物的酸是以範圍從大約0.1%到大約0.8%的量而使用，其係以氟化氫而計算，並以第一部份黏合劑成份的重量爲基準。硼化合物典型地是以範圍從大約0.01%到大約1%的量而使用，其係以硼而計算，並以第一部份黏 11 本紙張尺度適用t S @家標準（CNS)A4規格⑵G X 297公爱) " " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572982 A7 _ B7 五、發明說明（、〇 ) 合劑成份的重量爲基準。較佳地，硼化合物是以範圍從大約0.05%到大約0.5%的量而使用，其係以硼而計算，並以第一部份黏合劑成份的重量爲基準。硼化合物以及帶有氟化物的酸可分別地加到第一部份的黏合劑成份中。然而，也可將硼化合物以及帶有氟化物的酸結合並反應，並將因此所形成的混合物加到第一部份的黏合劑成份中。較佳地，改質的第一部份黏合劑成份是以包含硼化合物以及氫氟酸的形式而製備。此外，在製造鑄造混合物時，硼化合物以及帶有氟化物的酸可分別地，或結合地，與溶劑混合，並將溶劑混合物加到第一部份的黏合劑成份、第二部份的黏合劑成份或聚集物中。從以上可觀察到，帶有氟化物的酸對硼化合物的重量比，可從大約20 : 1到大約1 : 20 的範圍，分別以氟化氫及硼而計算。第一部份黏合劑成份典型地，第一部份黏合劑成份是溶在有機溶劑及/或塑化劑的溶液中之酚系可熔性酚醛樹脂。一種較佳的第一部份黏合劑成份是SIGMA CURE 7121，其爲Borden化學公司所製造及販售（路易維耳市，肯德基州）。這個黏合劑成份具有大約300厘泊（cps)的黏度、大約57%的固體含量、大約5%的游離酚含量以及少於0.1%的游離甲醛含量。SIGMA CURE 7121典型地是用於冷却箱方法中。其他較佳有助於冷却箱方法之第一部份黏合劑成份是SIGMA CURE PM14，也是Borden化學公司所製造及販售（路易 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

572982 經濟部智慧財產局員工洁費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（u ) 維耳市，肯德基州）。這個黏合劑成份具有大約220厘泊的黏度、大約57%的固體含量、大約5%的游離酚含量以及少於0.1%的游離甲醛含量。較佳有助於無烘烤方法之第一部份黏合劑成份是 SIGMA SET 6100，其爲Borden化學公司所製造及販售（路易維耳市，肯德基州）。這個黏合劑成份具有大約110 厘泊的黏度、大約57%的固體含量、大約5%的游離酚含量以及少於0.1%的游離甲醛含量。酚系可熔性酚醛可熔性酚醛樹脂是熱固性的，也就是’當施予熱時，它們形成不熔解的三維聚合物，並且藉由酚以及過量莫耳數之與酚反應的醛之反應而產生，此反應典型地是在鹼金屬、鹼土金屬或其他金屬化合物的存在下’作爲冷凝觸媒而進行。可用於本發明之具體實施例的酚系可熔性酚醛，可藉由將酣（例如，酣本身、甲酣（cresol)、間苯二酹、3,5-二甲基酚、雙酚-A、其他取代的酚以及任何這些化合物的混合物）與醛（例如，甲醛、仲甲醛、乙醛、糠醛以及任何這些醛類的混合物）反應而獲得。事實上，廣泛範圍的酚系可熔性酚醛均可使用於本發明的各種具體實施例中。這些可以是酚-甲醛可熔性酚醛，或其中酚是以一種或多種反應性酚系化合物而部份或全部取代，以及醛部份是以其他醛化合物而部份或全部取代之 13 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------線—赢本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 572982

五、發明說明（、〆) 酸-甲醛可熔性酚醛。較佳的酚系可熔性酚醛樹脂是酚及甲酸的縮合產物。任何習知的酚系可熔性酚醛樹脂或烷氧基改質的可熔性酸醒樹脂，均可使用作爲本發明之酚系樹脂。在烷氧基改質的可熔性酚醛樹脂之中，較佳的是甲氧基改質的可熔性酚醛樹脂。然而，最佳的酚系可熔性酚醛樹脂，是改質的含有原二苄醚（orthobenzylic ether)之可熔性酣醛樹脂，其爲在每分子含有兩個或多個羥基基團的脂肪族羥基化合物之存在下，藉由酚及醛的反應而製備。在一較佳的改質方法中，反應也在一元醇的存在下進行。適合於製備改質的含有原二苄醚之可熔性酚醛樹脂的酚類，是一般可用於形成酚系樹脂的任何酚類，並且包括取代的酚類以及本身是未取代的酚類。取代基的特性可廣泛地改變，並且，作爲取代的酚類的實例包括烷基取代的酚類、芳基取代的酚類、環烷基取代的酚類、烴烯基取代的酚類、烷氧基取代的酚類、芳氧基取代的酚類以及鹵素基取代的酚類。除了酚類本身以外’特別適合的酚類的實例包括鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、3,5-二甲基酚、3,4-二甲基酚、3,4,5-三甲基酚、3-乙基酚、3,5_二乙基酚、對-丁基酚、3,5-二丁基酚、對-戊基酚、對-環己基酚、對-辛基酚、3,5-二環己基酚、對-苯基酚、對-丁烯基酚、3,5-二甲氧基酚、3,4,5-三甲氧基酚、對-乙氧基酚、對-丁氧基酚、 3_甲基-4-甲氧基酚以及對-苯氧基酚。較佳的酚系化合物是酚本身。 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·

訂---------線I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572982 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（β) 用於形成改質的酚系可熔性酚醛樹脂之醛類，也可廣泛地改變。適合的醛類包括任何先前在形成酚系樹脂所使用的醛類，例如，甲醛、乙醛、丙醛以及苯甲醛。一般而言，所使用的醛類包含從1到8個碳原子。最佳的醛類是甲醛水溶液。有助於生產改質的酚系樹脂之金屬離子觸媒，包括錳、鋅、鎘、鎂、鈷、鎳、鐵、鉛、鈣及鋇之二價離子的鹽類。化學式Ti(OR)4之四烷氧基鈦化合物，其中R是包含從3到8個碳原子的烷基基團，也是有助於這個反應的觸媒。較佳的觸媒是醋酸鋅。這些觸媒提供酚系可熔性酚醛樹脂，其中連結酚系核心的橋架優勢是原二苄醚橋架。使用每莫耳酚之過量莫耳數的醛，以製造改質的可熔性酚醛樹脂。較佳地，酚對醛的莫耳比是從大約1 : 1.1到大約1 : 2.2的範圍間。在一較佳具體實施例中，酚及醛是在二價金屬離子觸媒的存在下，在pH低於大約7的環境下反應。合宜的進行此反應的方式是將混合物在迴流條件下加熱。然而，迴流並不是必要的。在一具體實施例中，將每分子包含有兩個或多個羥基基團的脂肪族羥基化合物，加到反應混合物中。此羥基化合物是以羥基化合物對酚從大約0.001 : 1到大約0.03 : 1 的莫耳比而加入。此羥基化合物可在任何的時間加到酚及醛的反應混合物中，當從〇%的醛（也就是，反應開始時 )到當大約85%的醛已反應時。較佳地，在當從大約50% 到大約80%的醛已反應時，將羥基化合物加到反應混合物 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線—▲ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572982 五、發明說明（A) 中。有效之每分子包含有兩個或多個羥基基團的脂肪族經基化合物，是那些具有從大約200到大約1850個羥基數目之脂肪族羥基化合物。適合的羥基化合物包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘醇、甘油、山梨糖醇、具有羥基數目大於大約200的聚醚多元醇。甘油是特別適合的羥基化合物。典型地，加熱反應混合物直到從大約80%到大約98 %的醛已反應爲止。雖然反應可在迴流下進行，直到大約 98%的醛已反應爲止，但延長的加熱是需要的，並且較佳地是持續加熱，直到大約80%到90%的醛已反應爲止。在這個時間點，反應混合物是在真空下，在大約500毫米汞柱的壓力下加熱，直到在混合物中的游離醛少於大約1% 爲止。較佳地，反應是在95°C進行，直到游離醛少於大約混合物的1%重量百分比爲止。如果需要的話，在真空加熱的步驟之前，觸媒可從反應混合物中沈澱出來。檸檬酸可用於這個目的。改質的酚系可熔性酚醛可被帽蓋化（“ capped”）成爲烷氧基改質的酚系可熔性酚醛樹脂。在帽蓋化過程中，羥基係由本發明之教示，藉由熟悉於此技藝者所明顯習知的方法，而轉變成烷氧基基團。第二部份黏合劑成份典型地，第二部份黏合劑成份是溶在有機溶劑及/或塑化劑的溶液中之聚合的異氰酸酯。一種較佳的第二部份黏合劑成份是SIGMA CURE 7515，其爲Borden化學公司所 16 --------1T---------^i^w. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572982 A7 _ B7 五、發明說明（Y4) 製造及販售（路易維耳市，肯德基州）。這個黏合劑成份具有大約29厘泊的黏度以及大約80%的固體含量。 SIGMA CURE 7515典型地是是用於冷却箱方法中。其他較佳有助於冷却箱方法之第二部份黏合劑成份是sigma CURE PM25，也是Borden化學公司所製造及販售（路易維耳市，肯德基州）。這個黏合劑成份具有大約45厘泊的黏度以及大約75%的固體含量。較佳有助於無烘烤方法之第二部份黏合劑成份是 SIGMA SET 6500，其爲B〇rden化學公司所製造及販售（路易維耳市，肯德基州）。這個黏合劑成份具有大約78厘泊的黏度以及大約71%的固體含量。異氰酸酯根據本發明，可用於黏合劑之異氰酸酯成份可廣泛地改變，並且包括聚異氰酸酯。如此處所定義，聚異氰酸酯包括具有官能度2或更多之異氰酸酯，例如，二異氰酸酯、三異氰酸酯等。有效用的異氰酸酯的實例是有機聚異氰酸酯，例如，甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯及其混合物，特別是其市售的粗混合物。其他典型的聚異氰酸酯包括亞甲基-雙-(4-苯基異氰酸酯）、二異氰酸正己基酯、萘_1，5_二異氰酸酯、環戊烯基_1，3_二異氰酸酯、二異氰酸對-苯烯基酯、甲苯-2,4,6·三異氰酸酯以及三苯基甲烷-4,4’，4”-三異氰酸酯。較高級的聚異氰酸酯是藉由（丨）二異氰酸酯；以及（2)多元醇或多胺及其類似物的反應產物 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0--------^---------,Μ—0.__________________.____ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572982 A7 B7 五、發明說明) 而提供。此外，也可使用異硫帶氰酸酯，以及異氰酸酯的混合物。許多市售之不純的或粗聚異氰酸酯也包括在內。使用於本發明中，特別較佳的是聚異氰酸多芳基酯。較佳的聚異氰酸酯可隨著所使用之黏合劑的特定系統而改變。溶劑/塑化劑如同以上所討論，第一部份黏合劑成份及第二部份黏合劑成份，典型地是溶解在溶劑及/或塑化劑中（此後一般是指溶劑）。溶劑提供所需要的黏度之成份溶劑混合物，並促進第一及第二部份的黏合劑成份包覆至鑄造聚集物。雖然溶劑的總量可廣泛地改變，但一般存在本發明之組成物中的溶劑，是以從大約5%到大約70%重量百分比的範圍而存在，以第一部份黏合劑成份的總重量爲基準，較佳地，是以從大約20%到大約60%重量百分比的範圍而存在。關於第二部份黏合劑成份，溶劑一般是以從大約1%到大約50%重量百分比的範圍而存在，以第二部份黏合劑成份的總重量爲基準，較佳地，是以從大約5%到大約40% 重量百分比的範圍而存在。使用於本發明之溶劑，一般是碳氫化合物以及極性的有機溶劑，例如，有機酯類。典型地，第一部份的成份可包含碳氫化合物以及極性溶劑的混合物，而典型地，第二部份的成份包含碳氫化合物溶劑。適合的碳氫化合物溶劑的實例包括芳香族碳氫化合物，例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、高沸點的芳香族碳氫化合物混合物、重芳香族石 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G X 297公髮) "" "~ --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572982 A7 B7 五、發明說明（\') 腦油及其類似物。當使用作爲添加物本身或作爲溶劑的一部份之取代基時，實例包括聯苯基化合物或聯苯基化合物的混合物。較佳的聯苯基取代基是取代的低級烷基（CVC6 )化合物之混合物。較佳的組成物包括具有二或三取代基的化合物之混合物，如SURE-SOL 300，由Koch化學公司販售（柯泊史克利斯特港市，德州），其爲二異丙基聯苯基及三異丙基聯苯基化合物的混合物。也可使用石蠟油，並且可以是任何數目的黏性淡到黃色傳統精製的礦物油。例如，白色礦物油可使用於本發明中。石蠟油可以是在酚系樹脂成份、異氰酸酯成份或兩種成份之間。較佳的石蠟油是SEMTOL 70，係由Witco化學公司所製造（紐約）。各種酯-官能化的溶劑是有助於本發明的具體實施例。有機的單酯（長鏈的酯類）、二元酸酯及/或脂肪酸酯混摻，可增加配方的極性度，因此可提升將脂肪石蠟油倂入到更極性的配方中。長鏈的酯類，例如，甘油基三油酸酯，也是有助於本發明的具體實施例。這樣的酯類之脂肪“尾 ”，是與非極性的成份相容，而酯類之酯“頭”，是與極性的成份相容。因此，使用長鏈的酯類提供極性特徵的平衡，其促進非極性的成份倂入到更極性的系統中。雖然使用於結合第一部份黏合劑成份或第二部份黏合劑成份的溶劑，不會以任何明顯的程度進入至第一及第二部份之間的反應，但它們仍可影響反應。因此，在聚異氰酸酯及多元醇之間，極性度的差異會限制與第一部份及第二部份成份相容之溶劑的選擇（就此而言，以及塑化劑的 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

572982 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（d) 選擇）。這樣的相容性，對於達到完全的反應及黏合劑組成物的固化是必要的。偶聯劑及添加物矽烷常添加至酚系鑄造樹脂中，以改良對砂的附著力，以及由此樹脂所製造之模製物及型心之張力強度。已發現低至0.05%重量百分比的量，以第一部份及第二部份黏合劑成份的重量爲基準，可提供明顯的張力強度之改良。愈高的矽烷的量，可產生愈大的強度之改良，至多達到大約0.6%重量百分比或更多的量。砂院是以足以改良樹脂及聚集物之間的附著力的量而使用。這些矽烷的典型用量是 0.1到1.5%，以樹脂的重量爲基準。有效用的矽烷包括r-胺基丙基二乙氧基砂院、2-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、雙（三甲氧基甲矽烷基丙基）乙二胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基-N，N，N-三甲基氯化銨以及二級胺矽烷。在本發明的實施中，正常用於鑄造的製造方法中之添加物，也可在砂包覆法的期間加到組成物中。這樣的添加物包括氧化鐵、黏土、碳氫化合物、氟硼酸鉀、木屑及其類似物。觸媒如上所述，本發明的組成物可藉由冷却箱法及無烘烤法這兩種方法而固化。組成物是藉由適當的觸媒而固化。雖然可使用任何適合的觸媒，以催化在第一部份黏合劑成 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------I赢 572982 A7 B7 五、發明說明（4) 份及第二部份黏合劑成份之間的反應，但應了解的是，當使用冷却箱法時，所使用的觸媒一般是揮發性的觸媒。在另一方面，當使用無烘烤法時，一般是使用液態的觸媒。此外，無論使用何種方法，也就是冷却箱法或無烘烤法，要使用至少足量的觸媒以產生第一部份黏合劑成份及第二部份黏合劑成份之實質上的完全反應。在無烘烤法中所使用的液態胺觸媒及金屬觸媒，可以是在第一部份及/或第二部份黏合劑成份中，或可加到第一部份及第二部份的混合物中。在冷却箱法中，藉由惰性氣流經由模製物物件的攜帶，而使用三級胺觸媒，直到固化完成爲止。當藉由冷盒方法固化本發明之組成物時，所使用之較佳觸媒的實例是揮發性的鹼性觸媒，例如，三級胺氣體，其一般是與一惰性載體（例如，空氣或二氧化碳）一起通過型心或模製物。在周圍溫度下可產生快速固化並可用於本發明的實施之揮發性三級胺觸媒的實例，包括三甲基胺、三乙基胺以及二甲基乙基胺及其類似物。在另一方面，當將本發明之組成物使用於無烘烤方法中時，一般及較佳地是使用液態的三級胺觸媒。鹼性特性之液態三級胺的實例，包括具有pKb値範圍從大約4到大約11的那些液態三級胺。pKb値是鹼的解離常數之負對數，並且是鹼性物質的鹼性之已知的測量方法。愈高的數字代表愈弱的驗。在上述範圍內的鹼，一般是含有一個或多個氮原子的有機化合物。特別較佳之這樣的物質是在環結 21 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1T_________^,0._______________________ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572982 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 Α7 Β7 五、發明說明) 構中，含有至少一個氮原子的雜環化合物。具有上述範圍內的pKb値之鹼的特定實例，包括4-烷基-毗啶（其中，院基基團具有1到4個碳原子）、異_啉、芳基吡啶（例如，苯基吡啶）、吖啶、2-甲氧基吡啶、噠嗪、3-氯吡啶及喹啉、N_甲基咪唑、N-乙烯基咪唑、4,4’_二吡啶、1_甲基苯並咪唑以及1，4-噻嗪。另外適合之較佳觸媒的實例包括，但並不限於，三級胺觸媒，例如，N，N-二甲基苄基胺、三乙基胺、三苄基胺、N，N-二甲基-3-丙二胺、Ν，Ν·二甲基乙醇胺以及三乙醇胺。應了解的是，各種金屬有機化合物也可單獨使用作爲觸媒，或與上述的觸媒結合使用。可使用作爲添加的觸媒物質之有效的金屬有機化合物的實例是環烷酸鈷、辛酸鈷、二月桂酸二丁錫鹽、辛酸錫以及環烷酸鉛及其類似物。當結合使用時，這樣的觸媒物質，也就是金屬有機化合物及胺觸媒，可彼此以所有的比例而使用〇更應了解的是，當本發明之組成物使用於無烘烤的方法中時’如果需要的話，胺觸媒可溶解在適當的溶劑中，例如’上述的碳氫化合物溶劑。液態胺觸媒一般是以從大約〇_5%到大約15%重量百分比的範圍而使用，以存在於本發明組成物中之第一部份黏合劑成份的重量爲基準。當本發明之黏合劑組成物使用於無烘烤的方法中時，固化時間可藉由改變所添加觸媒的量而控制。一般而言，隨著觸媒量的增加，固化時間會隨著降低。本發明之黏合劑的固化，一般是發生在周圍溫度下， 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

---------訂---------線U 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572982 五、發明說明（必）而無須將組成物進行加熱。然而’在一般的鑄造習慣中’ 通常將砂預先加熱’提高砂的溫度’以加速反應並控制溫度，並且因此提供以每日爲基礎之實質上相同的操作溫度 Γ典型地，砂的預先加熱是從大約乃下至最高達ΐ2〇τ ’ 較佳是至多達大約75°F到100°F。然而，在進行本發明的施中，這樣的預先加熱既不是關鍵的’也不是必須的。聚集物通常使用在鑄造工業的聚集材料包括矽砂、建築聚集物、石英、鉻鐵礦砂、锆石砂、橄欖石砂或其類似物。也可以使用回收的砂’也就是’可能先前已與酚系胺基甲酸酯黏合劑黏合的砂。以F-5574爲產品名販售的砂（購自Badger Mining公司，柏林，威斯康辛州），是有效於製造本發明具體實施例之型心及模製物。同樣地，以Wedron 530爲產品名販售的砂（購自Wedron Silica ’ Fairmount礦物部門，衛莊，伊利諾州），也是有效用的。以Nugent 480爲產品名販售的砂（購自Nugent Sand公司，幕格根，密西根州），也可使用。如同在此技藝中所熟知，砂的類型將影響所結合的聚集物之強度發展。鑄造型心及模製物一般而言，根據本發明之具體實施例，製造鑄造型心及模製物的方法，包括將聚集材料與至少一結合量的第一 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂·--------I赢 572982 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ7 B7 五、發明說明（yr) 部份黏合劑成份及第二部份黏合劑成份混合。可將帶有氟化物的酸與一砂或硼化合物之混合物，加到聚集材料中。較佳地，根據本發明之具體實施例，製造鑄造型心及模製物的方法，包括將聚集材料與至少一結合量的改質之第一部份黏合劑成份混合，而此改質之第一部份黏合劑成份包含氫氟酸與一上述無機矽化合物的混合物。此外，改質之第一部份黏合劑成份較佳是包含氫氟酸與硼酸的混合物。一般而言，根據本發明之具體實施例，製造鑄造型心及模製物的方法，包括將聚集材料與至少一結合量的第一部份及第二部份黏合劑成份混合。較佳地，根據本發明之具體實施例，製造鑄造型心及模製物的方法，包括將聚集材料與至少一結合量的本發明改質之第一部份黏合劑成份混合。加入第二部份黏合劑成份並持續混合，以均勻地以第一部份及第二部份黏合劑成份包覆聚集材料。在無烘烤的方法中，加入足夠量的觸媒以催化成份之間的反應。混合物是藉由，例如，在一適當的型心盒或圖案中，將混合物分散而適當地操作。在冷却箱方法中，將足夠量的觸媒加入至未固化的型心或模製物，以催化成份之間的反應。混合物固化以形成一成型的產品。將組成份與聚集材料混合的順序並不具有關鍵性，除了使用蒸汽觸媒之外，在這個例子中，觸媒是在其成型之後再通過混合物。在另一方面，在無烘烤方法的例子中，較佳是加入觸媒作爲組成物的最後成份，使得在成份之間不會發生過早的反應。這些成份可與聚集材料同時或依序 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

> i^i ϋ ϋ ϋ - - I I 一 0, · ΙΙΒΒ w axa aaaa 簾 I A 572982 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（乃），在適當的混合裝置中混合，例如，硏磨器、連續混合器、碎片攪拌器及其類似物，而持續地攪拌混合物，以確保均勻的聚集顆粒塗層。更應了解的是，作爲可實施的物質，第一部份黏合劑成份的酚系可熔性酚醛，可分開地儲存，並且在使用之前才與溶劑混合，或是如果需要的話，可與溶劑混合並儲存直到要使用爲止。這些也可用在第二部份黏合劑成份的聚異氰酸酯上。作爲可實施的物質，第一部份及第二部份黏合劑成份應直到要使用時，才能互相接觸，以避免在它們之間任何可能之過早的反應。當混合物要根據冷却箱方法固化時（成型後的固化是所需要的），是將如上所述的蒸汽觸媒氣體供應給混合物。將足夠的蒸汽觸媒通過成型的混合物，以在成份之間提供實質上完全的反應。當然，蒸汽觸媒的流速是根據成型混合物的大小以及在其中黏合劑的量而定。然而，相反地，當混合物要根據無烘烤方法固化時，觸媒一般是以液態的形式加入至聚集材料及第一部份黏合劑成份。然後將混合物成型，並簡單地使其固化，直到成份之間的反應實質上完全爲止，因此而形成一成型的產品，例如，鑄造型心或模製物。在另一方面，液態觸媒也可在以成份包覆聚集材料之前，先與第一部份黏合劑成份混合。在足以黏合耐火物質的範圍內之黏合劑的固化，黏合劑的數量可以廣泛地改變。一般而言，這樣的數量將從大約0.4到大約6%黏合劑的重量百分比而改變’以聚集物的 25 --------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572982 A7 B7 五、發明說明（yiV ) 重量爲基準，較佳地是從大約〇·5到大約3.0%重量百分比的聚集物。本發明的黏合劑組成物可藉由將黏合劑與廣泛範圍的聚集材料混合而使用。當使用這樣的組成物時’黏合劑及聚集物的量可廣泛地改變，並且不是關鍵的。在另一方面，應存在至少一結合量的黏合劑組成物，以實質上、完全及均勻地包覆所有的砂顆粒，並且提供一均勻的砂及黏合劑之混合物。因此，存在足夠的黏合劑使得當混合物合宜地形成所要的形狀並固化時，可提供一強的、均句的、成型的物件，其爲實質上整體均勻的固化，並因此在處理成型物件（例如，所製造的砂模製物或型心）的期間，可將破損及包裝物減到最少。在本發明的測試具體實施例中，上述所製備的型心之張力強度，是使用Thwing-Albert張力測試器（費城，賓州）而測定。這個裝置包含可容納“狗骨頭形狀”測試型心末端的鉗口。然後將一負載加到測試型心的每一端’如同鉗口在彼此間互相移開一般。持續施予增加的負載’直到測試型心折斷爲止。在這一點上的負載稱爲張力強度’ 並且具有磅/平方英吋（Psi)的單位。本發明的優點以及其較佳具體實施例，將藉由以下本發明所實施的實施例而更'凊楚的證明°在這些實施例以及說明書的整個部份中’除非有其他不同的指明’否則部份及百分比是以重量份及重量百分比來表示’以及溫度是攝氏溫度。 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） .— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

I ,線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572982 A7 ______ B7 五、發明說明（〆）測試型心-冷却箱實施例測試型心是藉由以下的方法而製備：將第一部份黏合劑成份或本發明之改質的第一部份黏合劑成份的量，加到大約2·5公斤淸洗過及乾燥的聚集材料，並且將混合物在 Hobart蔚房用混合器中攪拌大約丨分鐘。其次，將第二部份黏合劑成份加到混合物中，然後再混合2分鐘。然後使用實驗室型心風箱，在一標準冷却箱中，將混合物用以形成標準的美國鑄造人學會之1英吋的狗骨頭張力樣品。使用蒸汽的三乙基胺觸媒而將型心在室溫中固化，並在製成混合物之後，將樣品在各個時間點折斷。將型心儲存在一開放的實驗室環境，在周圍溫度下，直到測試爲止，或是如上所述，將型心儲存在提供特定溼度的溼氣箱中。如上所述完成張力強度測量。典型地記錄三個張力強度測量的平均値。對於對照組，報導五個分開的砂試驗之平均結果。在以下張力強度結果的表中所列的時間，是指在測試時間點的型心老化時期（age)。在冷却箱黏合劑的測試中，張力強度的發展是以型心老化時期的函數以及砂混合物時期的函數而測定。後者的測試稱爲使用壽命（bench life)測試。在使用壽命測試中，使一部份的砂/黏合劑混合物在周圍環境下老化。在混合物已製作完成後的固定時間，將一部份的砂/黏合劑混合物用於製造型心，以測試張力強度。典型地，固化型心的張力強度之降低，將以砂/黏合劑混合物的老化時期函數而發生。 27 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 参訂---------線—痛經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572982 A7 B7 五、發明說明（Λ) 測試型心-無烘烤實施例測試型心是藉由以下的方法而製備：將第一部份黏合劑成份或本發明之改質的第一部份黏合劑成份的量、第二部份黏合劑成份以及液態胺觸媒，加到大約2.5公斤淸洗過及乾燥的聚集材料。混合物在Hobart廚房用混合器中攪拌大約1分鐘，然後在Ditert 696型心盒中，迅速用以形成標準的美國鑄造人學會之1英吋的狗骨頭張力樣品。使用液態胺觸媒而將型心在室溫中固化，並在製成混合物之後，將樣品在各個時間點折斷。將型心儲存在一開放的實驗室環境，在周圍溫度下，直到測試爲止，或是如上所述，將型心儲存在提供特定溼度的溼氣箱中。如上所述完成張力強度測量。典型地記錄三個張力強度測量的平均値。在以下張力強度結果的表中所列的時間，是指在測試時間點的型心老化時期。用於冷卿箱及無烘烤測試中的溼氣箱，典型地是在此技藝中所熟知的類型。玻璃箱，一般是玻璃乾燥箱，可使用作爲溼氣箱。可使用水或水及甘油的溶液，以在玻璃箱中產生相對固定的溼度環境。實施例1 :將氫氟酸及二氧化矽凝膠加到洽却箱黏合劑之影響在這個實施例中，添加各種量的氫氟酸及二氧化矽凝膠，以測量對於抗溼性的影響。對照組包括沒有使用氫氟酸以及沒有使用二氧化矽凝膠的黏合劑。對於這些測試，使用48%(重量/重量)的氫氟酸水溶液，購自Aldrich化學 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .· 訂---------線' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572982 ____Β7____ 五、發明說明（7') 公司，密爾瓦基，威斯康辛州。所使用的二氧化矽凝膠是 63等級的二氧化矽凝膠，購自Fischer科學公司，漢諾威公園，伊利諾州。注意的是，當它們使用時，帶有氟化物的酸以及無機矽化合物是與第一部份黏合劑成份混合，以形成具有相似於對照組第一部份黏合劑成份的黏度之液態混合物。所使用的聚集物是Wedron 530。所使用的總黏合劑是1.0%，以砂的重量爲基準。第一部份黏合劑成份對第二部份黏合劑成份的比例是55 : 45。第一部份黏合劑成份是SIGMA CURE 7121，以及第二部份黏合劑成份是 SIGMA CURE 7515。第一及第二部份成份都含有少量的有機矽烷。表1 :在冷却箱方法中張力強度的改良經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第一部份 7121 7121 7121 7121 7121 7121 7121 第二部份 7515 7515 7515 7515 7515 7515 7515 添加氫氟酸（％) 〇% 0.1% 0.2% 0.3% 0.4% 0.5% 0.6% 添加二氧化矽凝膠（％) 0% 0.2% 0.2% 0.2% 0.2% 0.2% 0.4% 張力強度（膀/平方英吋） 1分鐘 190 180 191 206 189 188 201 1小時 250 239 234 257 261 269 255 24小時 263 252 259 294 273 273 276 張力強度（膀/平方英吋）；在100%相對溼度 2小時 104 89 113 181 189 188 160 24小時 89 116 98 175 183 184 167 傻用壽存張力；（膀/平方英吋）（1小時的砂老化時期） 1分鐘 164 165 174 196 183 176 183 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572982 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明說明（β ) 表1的數據顯示一意想不到的多達107%之抗溼性改良。如表1所述，根據本發明之原理所製造的型心，以及對照組，在提供100%相對溼度環境的溼氣箱中儲存2小時或24小時。在這些時間的終點，測定型心的張力強度。眚施例2 :將氣氟酸及二氧化矽凝膠加到冷却箱黏合劑之影響在這個實施例中，如同上述實施例1，添加各種量的氫氟酸及二氧化矽凝膠，以測量對於抗溼性的影響。對照組包括沒有使用氫氟酸以及沒有使用二氧化矽凝膠的黏合劑。對於這些測試，使用48%(重量/重量)的氫氟酸水溶液，購自Aldrich化學公司，密爾瓦基，威斯康辛州。所使用的二氧化矽凝膠是目錄編號28859-4的二氧化矽凝膠，購自Aldrich化學公司，密爾瓦基，威斯康辛州。注意的是，當它們使用時，帶有氟化物的酸以及無機矽化合物是與第一部份黏合劑成份混合，以形成具有相似於對照組第一部份黏合劑成份的黏度之液態混合物。所使用的聚集物是Wedron 530。所使用的總黏合劑是1.0%，以砂的重量爲基準。第一部份黏合劑成份對第二部份黏合劑成份的比例是55 : 45。第一部份黏合劑成份是SIGMA CURE 7121 ，以及第二部份黏合劑成份是SIGMA CURE 7515。第一及第二部份成份都含有少量的有機矽烷。 30 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

4^--------訂---------線W 572982 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（yf ) 表2 :在冷却箱方法中張力強度的改良第一部份 7121 7121 7121 7121 7121 7121 7121 第二部份 7515 7515 7515 7515 7515 7515 7515 添加氫氟酸（％) 〇% 0.3% 〇% 0% 0.3% 0.3% 0.3% 添加二氧化矽凝膠（％) 〇% 〇% 02% 1.0% 0.1% 0.2% 0.3% 張力強度（膀/平方英吋） 1分鐘 190 182 186 185 193 191 194 1小時 250 247 259 241 269 255 257 24小時 263 252 266 262 269 273 259 張力強度（膀/平方英吋）；在100%相對淫度 2小時 104 128 80 91 208 202 204 24小時 89 136 84 98 173 149 178 使用壽命張力；（磅/平方英吋）（1小時G β砂老化時期） 1分鐘 164 166 176 183 174 183 182 表2的數據顯示一意想不到的多達100%之抗溼性改良。相較於上述表1，表2的數據也顯示較少量的氫氟酸及二氧化矽凝膠，是有效於產生引人注目之抗溼性的增加。表1及表2的數據也顯不’不同等級的一氧化砍凝膠是同樣有效於提供這些抗溼性的改良。如上所述’根據本發明之原理所製造的型心，以及對照組，在提供100%相對溼度環境的溼氣箱中儲存2小時或24小時。在這些時間的終點，測定型心的張力強度。 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------· I------訂·--------i^w. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 572982 A7 B7 五、發明說明ho) 實施例3 :將氣氟酸及二氧化砍凝膠加到冷却相黏口 gf丨之影響在這個實施例中，添加減少及各種量的二氧化砍凝膠，結合氫氟酸，以測量對於抗溼性的影響。對照組包括沒有使用氫氟酸以及沒有使用二氧化矽凝膠的黏合劑。對於這些測試，使用48%(重量/重量）的氫氟酸水溶液’購自 Alddch化學公司，密爾瓦基，威斯康辛州。所使用的二氧化矽凝膠是目錄編號28859-4的二氧化矽凝膠’購自 Alddch化學公司，密爾瓦基，威斯康辛州。注意的是，當它們使用時，帶有氟化物的酸以及無機矽化合物是與第一部份黏合劑成份混合，以形成具有相似於對照組第一部份黏合劑成份的黏度之液態混合物。所使用的聚集物是 Wedron 530。所使用的總黏合劑是1·〇%，以砂的重量爲基準。第一部份黏合劑成份對第二部份黏合劑成份的比例是 55 ·· 45。第一部份黏合劑成份是SIGMA CURE 7121，以及第二部份黏合劑成份是SIGMA CURE 7515。第一及第二部份成份都含有少量的有機矽烷。 --------訂---------線 i^w. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572982 B7 ___ 五、發明說明（/ ) 表3 :在冷却箱方法中張力強度的改良第一部份 — 7121 7121 7121 7121 7121 7121 7121 第二部份 7515 7515 7515 7515 7515 7515 7515 添加氤氟酸（％) 0% 0.3% 0.3% 0.3% 0.3% 0.3% 0.3% 添力□二氧化砂凝膠（％) 〇% 0.01% 0.02% 0.03% 0.05% 0.1% 0.2% 張力強度（膀/平方英吋） 1分鐘 190 195 204 189 195 215 206 1小時 250 255 252 249 264 250 257 24小時 263 260 271 265 277 295 294 張力強度（膀/平方英吋）；在100%相對淫度 2小時 104 152 154 164 173 187 181 24小時 89 107 140 151 167 189 175 使用壽命張力；（磅/平方英吋）（1小時f (¾砂老化時期） 1分鐘 164 173 192 173 186 190 196 表3的數據顯示一意想不到的多達112%之抗溼性改良。相較於上述的表1及表2，表3的數據也顯示，當與帶有氟化物的酸一起使用時，非常少量的二氧化矽凝膠是有效於產生引人注目之抗溼性的增加。奮施例4 :不同夾源的矽之影響在這個實施例中，添加不同來源的矽以測量對於抗溼性的影響。對照組包括沒有使用氫氟酸以及沒有使用二氧化矽凝膠的黏合劑。對於這些測試，使用48%(重量/重量) 的氫氟酸水溶液，購自Aldrich化學公司，密爾瓦基，威斯康辛州。注意的是，使用矽鐵合金，購自Hickman， 33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 訂---------線—扇 572982 A7 B7 五、發明說明（3〆）

William公司。注意的是，使用砍鐵化物，購自Aldrich化學公司，密爾瓦基，威斯康辛州。注意的是，使用滑石（其爲含水矽酸鎂以及矽酸鈣），均購自Aldrich化學公司。注意的是，使用VEINGUARD，購自Borden化學公司，路易維耳市，肯德基州。注意的是，當它們使用時，帶有氟化物的酸以及無機矽化合物是與第一部份黏合劑成份混合，以形成具有相似於對照組第一部份黏合劑成份的黏度之液態混合物。所使用的聚集物是Wedron 530。所使用的總黏合劑是1.0%，以砂的重量爲基準。第一部份黏合劑成份對第二部份黏合劑成份的比例是55 : 45。第一部份黏合劑成份是SIGMA CURE 7121，以及第二部份黏合劑成份是 SIGMA CURE 7515。第一及第二部份成份都含有少量的有機矽烷。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂----- ----線」經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 572982 A7 五、發明說明（71，）表4 :在冷却箱方法中張力強度的改良第一部份 7121 7121 7121 7121 7121 7121 第二部份 7515 7515 7515 7515 7515 7515 添加氫氟酸（％ ) 〇% 0.3% 0.3% 0.3% 0.3% 0.5% 矽來源矽鐵合金矽鐵化物滑石矽酸鈣 VE3NGUARD (%) 〇% 0.2% 0.2% 0.2% 0.2% 0.2% 張力強度（膀/平方英吋） 1分鐘 190 196 186 181 190 183 1小時 250 244 250 220 230 225 24小時 263 291 291 268 261 249 張力強度（膀/平方英吋）；在100%相對淫度 2小時 104 162 164 136 147 96 24小時 89 146 164 135 122 112 使用壽命張力；（磅/平方英吋）（1小E 時的砂老化時期） 1分鐘 164 170 160 164 163 170 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表4的數據顯示一意想不到的多達84%之抗溼性改良。相較於上述的表1、表2及表3 ’表4的數據也顯不’當與帶有氟化物的酸一起使用時，不同來源的矽是有效於產生抗溼性的增加。如上所述，根據本發明之原理所製造的型心，以及對照組，在提供100%相對溼度環境的溼氣箱中儲存2小時或24小時。在這些時間的終點，測定型心的張力強度。 35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格mo X 297公釐）

訂---------線U 572982 A7 B7 五、發明說明（7!»V) 眚施例5 :不同來源的矽之影響的淮一步實施Μ 在這個實施例中，添加不同來源的矽以測量對於抗溼性的影響。對照組包括沒有使用氫氟酸以及沒有使用二氧化矽凝膠的黏合劑。對於這些測試，使用48%(重量/重量) 的氫贏酸水溶液，購自Aldrich化學公司’密爾瓦基’威斯康辛州。所使用的二氧化矽凝膠是63等級的二氧化矽凝膠，購自Fischer科學公司，漢諾威公園，伊利諾州，或是目錄編號28859_4的二氧化矽凝膠（60等級的二氧化矽凝膠），購自Aldrich化學公司。注意的是，使用ALUSIL，一種鋁矽酸鈉，購自Crosfidd公司，威靈頓，英國。注意的是，使用溶膠狀二氧化矽，商品名NYAC0L 9950，購自 Akzo Nobel，喬治亞州。注意的是，使用砍酸鈉，如“液態40等級”，購自氧化學公司，達拉斯，德州。注意的是，當它們使用時，帶有氟化物的酸以及無機矽化合物是與第一部份黏合劑成份混合，以形成具有相似於對照組第一部份黏合劑成份的黏度之液態混合物。所使用的聚集物是 Wedron 530。所使用的總黏合劑是1.0%，以砂的重量爲基準。第一部份黏合劑成份對第二部份黏合劑成份的比例是 55 : 45。第一部份黏合劑成份是SIGMA CURE 7121，以及第二部份黏合劑成份是SIGMA CURE 7515。第一及第二部份成份都含有少量的有機砂院。 36 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 ，線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572982 A7 B7 五、發明說明（W ) 表5 :在冷Ϊ卩箱方法中張力強度的改良第一部份 7121 7121 7121 7121 7121 7121 7121 第二部份 7515 7515 7515 7515 7515 7515 7515 添加氫氟酸（％) 〇% 0.3% 0.3% 0.3% 0.5% 0.6% 0.3% 矽來源 rm&m Alusil 溶膠狀矽酸鈉矽 (%) 膠63纖獅纖 ET 二氧化矽〇% 0.2% 0.2% 0.2% 0.4% 0.5% 0.2% 張力強度（膀/平方英吋） 1分鐘 190 188 189 178 192 199 189 1小時 250 245 255 243 264 249 234 24小時 263 279 284 285 285 263 240 張力強度（膀/平方英吋） :在100%相對溼度 2小時 104 164 217 164 218 125 141_ 24小時 89 161 198 141 197 113 145 使用壽命張力；（磅/平方英吋）1 〔1小時β _老化時期） 1分鐘 164 185 183 175 178 189 175 表5的數據顯示一意想不到的多達122%之抗溼性改良。相較於上述的表1至表4，表5的數據也顯示，不同來源的矽是有效於產生抗溼性的增加。如上所述，根據本發明之原理所製造的型心，以及對照組，在提供100%相對溼度環境的溼氣箱中儲存2小時或24小時。在這些時間的終點，測定型心的張力強度。與表1至表3的結果一致的是，可由表5的結果觀察到，本發明也可產生一改良的工作台有效期。 37 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格mo X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -IAW --------訂·--------* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572982 A7 B7 五、發明說明（A) 實施例6 :不同夾源的矽之影饗.的進一步皇麗週· 在這個實施例中，添加不同來源的砂以測重對於抗溼性的影響。對照組包括沒有使用氫氟酸以及沒有使用二氧化矽凝膠的黏合劑。對於這些測試，使用48%(重量/重量) 的氫氟酸水溶液，購自Aldrich化學公司’密爾瓦基’威斯康辛州。所使用的二氧化矽凝膠是目錄編號28859-4的二氧化矽凝膠（60等級的二氧化矽凝膠）’購自Aldrich 化學公司。注意的是，使用磨碎的鈉玻璃或煙霧狀二氧化矽。這些物質一般是熟知於此技藝者可得到的。注意的是，當它們使用時，帶有氟化物的酸以及無機矽化合物是與第一部份黏合劑成份混合，以形成具有相似於對照組第一部份黏合劑成份的黏度之液態混合物。所使用的聚集物是 Wedron 530。所使用的總黏合劑是1.0%，以砂的重量爲基準。第一部份黏合劑成份對第二部份黏合劑成份的比例是 55 ·· 45。第一部份黏合劑成份是SIGMA CURE PM14，以及第二部份黏合劑成份是SIGMA CURE PM25。第一及第二部份成份都含有少量的有機矽烷。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線」經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 38 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 572982 A7 五、發明說明（A) 表6 :在冷却箱方法中張力強度的改良 —.—— 第一部份 PM14 PM14 PM14 PM14 PM14 PM25 PM25 第二部份 PM25 PM25 PM25 03% 0.3% 添加氫氟酸（％ ) 0% 0.3% 0.3% 矽來源 (%) 0% 磨碎的鈉玻璃 0.2% 麵; 0.2% 0.2% 〇Λ% 張力強度（磅/平方英吋） 1分鐘 202 202 203 213 202 1小時 290 270 264 291 278 24小時 257 308 292 275 294 張力強度（膀/平方英吋）；在100%相對溼度 - 2小時 123 136 134 151 150 24小時 44 114 130 108 129 使用壽命張力；（膀/平方英 :吋）（1小時的砂老化時期）___ 1分鐘 194 192 197 183 198 表6的數據顯示一意想不到的多達195%之抗溼性改良。表6的數據也顯示，不同來源的矽是有效於產生抗溼性的增加。如上所述，根據本發明之原理所製造的型心， 39 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線« 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572982 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（w ) 以及對照組，在提供100%相對溼度環境的溼氣箱中儲存2 小時或24小時。在這些時間的終點，測定型心的張力強度。實施例7 :添加氟矽酸或氟硼酸之影置在這個實施例中，添加氟矽酸或氟硼酸取代氫氟酸，以測量對於抗溼性的影響。對照組包括沒有使用氫氟酸以及沒有使用二氧化矽凝膠的黏合劑。對於這些測試’使用 20-25%(重量/重量)的氟矽酸水溶液，或使用48%(重量/重量)的氟硼酸水溶液，均購自Aldrich化學公司’密爾瓦基，威斯康辛州。所使用的二氧化矽凝膠是目錄編號28859-4的二氧化矽凝膠，也購自Aldrich化學公司。注意的是，當它們使用時，帶有氟化物的酸以及無機矽化合物是與第一部份黏合劑成份混合，以形成具有相似於對照組第一部份黏合劑成份的黏度之液態混合物。所使用的聚集物是 Wedron 530。所使用的總黏合劑是1.0%，以砂的重量爲基準。第一部份黏合劑成份對第二部份黏合劑成份的比例是 55 : 45。第一部份黏合劑成份是SIGMA CURE 7121，以及第二部份黏合劑成份是SIGMA CURE 7515。第一及第二部份成份都含有少量的有機矽烷。 40 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0

訂---------線U 572982 A7 B7 五、發明說明（》1 ) 表7 :在冷却箱方法中張力強度的改良第一部份 7121 7121 7121 第二部份 7515 7515 7515 添加酸（％) 0% 0.4%1 0.3%2 二氧化矽凝膠（％) 0% 0.2% 0.2% 張力強度（膀/平方英吋） 1分鐘 190 194 168 1小時 250 262 234 24小時 263 258 252 張力強度（膀/平方英吋）；在100%相對淫度 2小時 104 127 173 24小時 89 104 159 使用壽命張力；（磅/平方英吋）（1小時的砂老化時期） 1分鐘 164 169 157 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -麝 -------訂---------線— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 :使用的酸是氟矽酸。 2:使用的酸是氟硼酸。表7的數據顯示，氟矽酸或氟硼酸結合二氧化矽凝膠，提供一意想不到的多達79%之抗溼性改良。如上所述，根據本發明之原理所製造的型心，以及對照組，在提供 41 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572982 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明) 100%相對溼度環境的溼氣箱中儲存2小時或24小時。在這些時間的終點，測定型心的張力強度。實施例8 :不同的混合方法的影響在這個實施例中，將氫氟酸及二氧化矽凝膠加到不同成份中，用於製造黏合劑及聚集物的混合物，以測量對於抗溼性的影響。對照組包括沒有使用氫氟酸以及沒有使用二氧化矽凝膠的黏合劑。對於這些測試，使用48%(重量/ 重量)的氫氟酸水溶液，購自Aldrich化學公司，密爾瓦基，威斯康辛州。所使用的二氧化矽凝膠是目錄編號28859-4的二氧化矽凝膠，也購自Aldrich化學公司。除非有其他不同的註明，否則帶有氟化物的酸以及無機矽化合物是與第一部份黏合劑成份混合，以形成具有相似於對照組第一部份黏合劑成份的黏度之液態混合物。所使用的聚集物是 Wedron 530。所使用的總黏合劑是1.0%，以砂的重量爲基準。第一部份黏合劑成份對第二部份黏合劑成份的比例是 55 : 45。第一部份黏合劑成份是SIGMA CURE 7121，以及第二部份黏合劑成份是SIGMA CURE 7515。第一及第二部份成份都含有少量的有機矽烷。氫氟酸及二氧化矽凝膠是根據以下的方法而加入。這些測試的目的，是爲了測定本發明的添加物加入的時點，是否爲張力強度改良所產生的結果之決定事項。 42 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

572982 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（火\) 添加氫氟酸及二氧化矽凝膠之方法方法說明 A 對照組：無使用添加物。 B 兩種添加物都在第一部份黏合劑成份中。 C 結合並反應氫氟酸及二氧化矽凝膠以形成一預混合物。然後將此預混合物加到第一部份黏合劑成份中。 D 氫氟酸加到第一部份黏合劑成份中。二氧化矽凝膠加到第二部份黏合劑成份中。 E 在與黏合劑成份混合前，將氫氟酸加到聚集物中、混合並使其靜置1分鐘。二氧化矽凝膠加到第一部份黏合劑成份中。使用未改質的第二部份黏合劑成份。 F 在與黏合劑成份混合前，將二氧化砂凝膠加到聚集物中並混合1分鐘。氫氟酸加到第一部份黏合劑成份中。使用未改質的第二部份黏合劑成份。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) IAW--------訂---------線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572982 A7 B7 五、發明說明（γ) 表8 :在冷却箱方法中張力強度的改良第一部份 7121 7121 7121 7121 7121 7121 第二部份 7515 7515 7515 7515 7515 7515 添加氫氟酸（％) 0% 0.3% 0.3% 0.3% 1% 0.3% 添加二氧化矽凝膠（％) 0% 0.2% 0.2% 0.2% 0.2% 3.5% 方法 A B C D E F 張力強度（膀/平方英吋） 1分鐘 190 206 192 184 198 185 1小時 250 257 250 241 261 247 24小時 263 294 292 252 254 253 張力強度（膀/平方英吋）；在100%相對溼度 2小時 104 181 173 84 59 118 24小時 89 175 152 90 65 101 使用壽命張力；（膀/平方英吋）（1小時的砂老化時期） 1分鐘 164 196 167 166 171 185 表8的數據顯示個別地或先在預混合物中反應添加物之後，將本發明的添加物與第一部份黏合劑成份結合，可產生一意想不到的抗溼性改良。如表1所述，根據本發明 44 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線丨赢 572982 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明U4) 之原理所製造的型心，以及對照組，在提供100%相對溼度環境的溼氣箱中儲存2小時或24小時。在這些時間的終點，測定型心的張力強度。實施例9 :添加非矽添加物之影響在這個實施例中，加入硼酸取代無機矽化合物’以測量對於抗溼性的影響。對照組包括沒有使用氫氟酸以及沒有使用二氧化矽凝膠的黏合劑。對於這些測試，使用48% (重量/重量）的氫氟酸水溶液。使用市售等級的硼酸。這個材料一般是熟知於此技藝者可得到的。應注意的是，帶有氟化物的酸以及硼化合物是與第一部份黏合劑成份混合，以形成具有相似於對照組第一部份黏合劑成份的黏度之液態混合物。所使用的聚集物是Wedron 530。所使用的總黏合劑是1.0%，以砂的重量爲基準。第一部份黏合劑成份對第二部份黏合劑成份的比例是55 : 45。第一部份黏合劑成份是SIGMA CURE 7121，以及第二部份黏合劑成份是 SIGMA CURE 7515。第一及第二部份成份都含有少量的有機矽烷。 45 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ------------0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -ϋ ϋ H ^1 n ϋ I H ϋ ϋ ϋ n H ϋ n ϋ I ϋ n n ϋ , 572982 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（Μ) 表9 :在冷却箱方法中張力強度的改良第一部份 7121 7121 第二部份 7515 7515 添加氫氟酸（％) 0% 0.5% 添加物（％) 0% 硼酸，0·5% 張力強度（膀/平方英吋） ___ 1分鐘 190 168 1小時 250 247 24小時 263 278 張力強度（磅/平方英吋）；在100%相對溼度 ___ 2小時 104 192 24小時 89 164 使用壽命張力；（磅/平方英吋）（1小時的砂老化時期） _ 1分鐘 164 167 令人驚訝地，表9的數據顯示使用砸酸，可提供一意想不到的多達84%之抗溼性改良。如上所述，根據本發明之原理所製造的型心，以及對照組，在提供100%相對溼度環境的溼氣箱中儲存2小時或24小時。在這些時間的終點’測定型心的張力強度。實施例10 :矽烷對本發明亘體實施例之影響在這個實施例中，將矽烷加到本發明的組合物中，以 '測量對於抗溼性的影響。對照組包括沒有使用氫氟酸以及 46 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)a4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-- 線· 572982 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（β) 沒有使用二氧化矽凝膠的黏合劑。對於這些測試，使用上述之氫氟酸及二氧化矽凝膠。使用兩種市售的矽烷。這些矽烷分別是以商品名Α-187及Α-1160販售，購自Witco公司’法蘭德利，西維吉尼亞州。所列出的測試結果是五個砂測試結果的平均値。應注意的是，帶有氟化物的酸以及無機砂化合物是與第一部份黏合劑成份混合，以形成具有相似於對照組第一部份黏合劑成份的黏度之液態混合物。所使用的聚集物是Wedron 530。所使用的總黏合劑是1.0 % ’以砂的重量爲基準。第一部份黏合劑成份對第二部份黏合劑成份的比例是55 : 45。第一部份黏合劑成份是 SIGMA CURE 7121，以及第二部份黏合劑成份是SIGMA CURE 7515。除非有其他不同的指明，否則第一及第二部份成份都含有少量的有機矽烷。 47 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

572982 A7 B7 五、發明説明（表10 :在冷却箱方法中張力強度的改良 H 一部份 . 7121 7121 7121 7121 第二部份 .. 7515 7515 7515 7515 添加氫氟酸（％ )_— 〇% 0.3% 0.3% 0.3% 二氧化砍凝膠（％) 〇% 0.2% 0.2% 0.2% 添加石夕燒（％) A-187 » 0.4% A-187，0.4% A-1160，0·4% 〇% 張力強度（膀/平方英吋） 1分鐘 190 191 203 205 1小時 250 255 278 269 24小時 263 269 273 234 張力強度（磅/平方英吋）；在100知画溼度 2小時 104 202 184 96 24小時 89 184 149 30 使用壽命張力；（磅/z P方英吋）（1小時的砂、老化時期） 1分鐘 164 183 194 186 由於結合矽烷、氫氟酸及二氧化矽凝膠，表10的數據顯示令人驚訝的協同作用。相較於先前實施例的對照組，當與矽烷結合使用時，氫氟酸及二氧化矽凝膠的結合，明顯地產生最大的抗溼性改良。這個效果大於單獨使用氫氟酸/二氧化矽凝膠組合物或是矽烷的效果。實施例11 :將氫氟酸及二氧化矽凝膠加到無烘烤黏合劑之影響在這個實施例中，在無烘烤黏合劑中添加氫氟酸及二氧化矽凝膠，以測量對於抗溼性的影響。對照組包括沒有本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂---------"^' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572982 A7 B7 五、發明說明（β') 使用氫氟酸以及沒有使用二氧化矽凝膠的黏合劑。對於這些測試，使用48% (重量/重量）的氫氟酸水溶液，購自 Aldrich化學公司，密爾瓦基，威斯康辛州，使用0.3%的濃度。所使用的二氧化矽凝膠是目錄編號28859-4的二氧化矽凝膠，也購自Aldrich化學公司，使用0.2%的濃度。注意的是，當它們使用時，帶有氟化物的酸以及無機矽化合物是與第一部份黏合劑成份混合，以形成具有相似於對照組第一部份黏合劑成份的黏度之液態混合物。所使用的聚集物是Nugent 480砂。所使用的總黏合劑是1.5%，以砂的重量爲基準。第一部份黏合劑成份對第二部份黏合劑成份的比例是55 : 45。第一部份黏合劑成份是SIGMA SET 6100，以及第二部份黏合劑成份是SIGMA SET 6500 。第一及第二部份成份都含有少量的有機矽烷。將液態胺觸媒SIGMA SET 6720，其爲溶於芳香族溶劑之20%(重量 /重量）的苯基丙基吡啶，以2.25%的濃度加入（以黏合劑的總重量爲基準）。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線L· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 49 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572982 五、發明說明（4¾) 表11 :在無烘烤方法中張力強度的改良對照組具有氫氟酸及二氧化矽凝膠笔一部份 SIGMA SET 6100 SIGMA SET 6100 笔二部份 SIGMA SET 6500 SIGMA SET 6500 觸媒觸媒6720 mm 6720 剝離時間 8分20秒 10分28秒張力強度（膀/平方英吋） 10分鐘 132 111 1小時 273 304 24小時 420 413 24小時，90%相對溼度 128 191 表11的數據顯示大約49%之狗骨頭的張力強度改良，當氫氟酸及二氧化矽凝膠加到無烘烤黏合劑時。回顧上述表1至表11所提供的結果，也顯示本發明許多額外的優點。在本發明的黏合劑中使用帶有氟化物的酸以及矽或硼化合物的組合物，並不會不利地影響固化的型心及模製物之其他強度參數。事實上可觀察到，根據本發明的原理所製作的型心之24小時張力強度’可大於對照組型心之對應的強度。此外，使用壽命也顯示相似的改良。因此，本發明提供鑄造型心及模製物之改良的抗溼性’而不會犧牲這樣的型心及模製物之其他重要的性質。本發明已提供一種有效於結合鑄造型心及模製物之改良的酚系胺基甲酸酯黏合劑組成物。本發明也已提供一種 50 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線| 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公釐） 572982 B7 五、發明說明（1^) 用於改良使用這樣改良的黏合劑組成物所製得的酚系胺基甲酸酯樹脂及鑄造型心及模製物之強度及抗溼性的方法。本發明更提供一種有關於可熔性酚醛、酸性氟化物及二氧化矽之反應產物的組成物。本發明還更提供一種有關於酸性氟化物及二氧化矽之反應產物的組成物。雖然本發明已藉由特定的具體實施例及許多可供選擇的事物而說明，但根據上述的說明，各種的潤飾及更動，對於熟悉於此技藝者將是明顯的。因此，包括所有上述這樣的可供選擇之事物、潤飾以及更動，都是在所附的申請專利範圍的精神及範疇之內。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

572982 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍一第一部份酚系胺基甲酸酯黏合劑成份，該第一部份酚系胺基甲酸酯黏合劑成份包括： (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 一以矽而計算且以該第一部份酚系胺基甲酸酯黏合劑成份的重量爲基準，範圍從0.01%到1%的量之無機矽氧化物；及以氟化氫而計算且以該第一部份酚系胺基甲酸酯黏合劑成份的重量爲基準，範圍從0.1%到2%的量之一帶有氟化物的酸；及一第二部份酚系胺基甲酸酯黏合劑成份；聚集物；以及一有機矽烷。 7. 根據申請專利範圍第6項之組成物，其中該無機砂氧化物是選擇自二氧化矽粉末、二氧化矽凝膠、溶膠狀二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、磨碎的鈉玻璃、矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鈣、矽酸鎂、鋁矽酸鈉及其組合物所組成的族群中。 8. 根據申請專利範圍第6項之組成物，其中該帶有氟化物的酸是氫氟酸。 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) A8B8C8D8 572982 六、申請專利範圍 >· … 1. 一種第一部份酚系胺基甲酸酯黏合劑成份，係使用於一第二部份酚系胺基甲酸酯黏合劑成份以及一有機矽烷，該第一部份酚系胺基甲酸酯黏合劑成份包括：一酚系可熔性酚醛樹脂；一帶有氟化物的酸，其係以氟化氫而計算且以該第一部份酚系胺基甲酸酯黏合劑成份的重量爲基準，以範圍從 0.1%到2%的量而存在；以及一無機矽氧化物，其係以矽而計算且以該第一部份酚系胺基甲酸酯黏合劑成份的重量爲基準，以範圍從0.01% 到1%的量而存在。 2. 根據申請專利範圍第1項之第一部份酚系胺基甲酸酯黏合劑成份，其中該無機矽氧化物是選擇自二氧化矽粉末、二氧化矽凝膠、溶膠狀二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、磨碎的鈉玻璃、矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鈣、矽酸鎂、鋁矽酸鈉及其組合物所組成的族群中。 3. 根據申請專利範圍第1項之第一部份酚系胺基甲酸酯黏合劑成份，其中該帶有氟化物的酸是氫氟酸。 4. 根據申請專利範圍第1項之第一部份酚系胺基甲酸酯黏合劑成份，其中該帶有氟化物的酸是選擇自氟矽酸及氟硼酸所組成的族群中。 5. 根據申請專利範圍第1項之第一部份酚系胺基甲酸酯黏合劑成份，其中該有機矽烷化合物是與該第一部份酣系胺基甲酸酯黏合劑成份混合。 6. —種組成物，其包括： 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)