JPS61502387A - 結合剤組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 フェノール樹脂−ポリイソシアネート結合剤系技術分野 本発明は結合剤組成物およびこの結合剤組成物を調製、硬化および使用する方法 に関する。特に、本発明の結合剤組成物は耐火物および／または研磨材の製造お よび中子および型の如き成型のための成形組成物として利用することができる。

特に、本発明の好ましい結合剤組成物は鋳型の製造に用いることができる。結合 剤組成物は塩基性硬化剤によって常温で硬化することができる。

従来技術 米国特許第３．４０９．５７９号および３．６７６、３９２号明細書には一方の パッケージに樹脂成分および他方のパッケージに硬化剤成分を含む二液系として 入手しうる結合剤組成物が記載している。これらの米国特許の全内容を引用例と してここに記載する。樹脂成分はフェノール樹脂の有機溶剤溶液からなる。硬化 剤成分は分子当り少なくとも２個のイソシアネート基を有する液体ポリイソシア ネートからなる。使用時において、先づこれら２個のパッケージの内容物を配合 し、次いで砂骨材と混合するか、好ましくはパッケージを砂骨材と順次に混合す る。結合剤が砂粒子上に均質に分布した後、得られた鋳造用混合（ｆｏｕｎｄｒ ｙ　ｍｉに）を所望の形に成形する。

米国特許第３．４０９．５７９号明細書には、成形体（ｍｏｌｄｅｄｓｈａｐｅ ）をこれにガス状第三アミンを通して硬化している。

米国特許第３．６７６、３９２号明細書には、［水溶液における有機塩基の解離 定数（Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　ｏｒ　Ｏｒｇａｎｉｃ Ｂａｓｅｓ　ｉｎ　Ａｑｕｅｏｕｓ　５ｏｌｕｔｉｏｎ）ｊ　（Ｂｕｔｔｅｒｗ ｏｒｔｈｓ、　Ｌｏｎｄｏｎ１９６５）　Ｊにり、Ｄ、Ｐｅｒｉｎ氏により記載 されている方法により測定されているような約７〜約１１の範囲のｐＫｂ値を有 する塩基を用いて硬化することが記載されている。塩基は、通常、硬化剤と混合 する前に樹脂成分に導入するが、または別々のパッケージ状態の樹脂成分、硬化 剤および塩基からなる３パツケ一ジ結合剤系の３成分として導入することができ る。

米国特許第３．４０９．５７９号および３．６７６、３９２号には液相において 実質的に無水条件下で、反応媒質に溶解した触媒濃度の金属イオンの存在で約１ ３０′ＣＤ下の温度で調製した、（式中、Ａ、ＢおよびＣは水素、炭化水素基、 オキシ炭化水素基、またはハロゲンを示す）で表わされるフェノールと一般式Ｒ ’　Ｃｌｌ口　（ここにＲ′は水素または１〜８個の炭素原子を有する炭化水素 基を示す）で表わされるアルデヒドの縮合物を用いている。これらの樹脂の調製 および特性については米国特許第３．４８５．７９７号明細書に詳細に記載され ており、ここにこの米国特許明細書を引用例として記載する。結合剤組成物のフ ェノール樹脂成分は、上述するように、一般に有機溶剤の溶液として使用する。

結合剤組成物の第２成分、またはパッケージは２〜５個のインシアネート基を有 する脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネートを含んでいる。必要に応じ て、ポリイソシアネートの混合物を用いることができる。幾分、好ましくは過剰 のポリイソシアネートを多価アルコールと反応させて生成したイソシアネート　 プレポリマー、すなわち、トルエン　ジイソシアネートおよびエチレン　グリコ ールのプレポリマーを用いることができる。適当なポリイソシアネートとしては 、例えばヘキサメチレン　ジイソシアネートの如き脂肪族ポリイソシアネート、 ４．４’−ジシクロヘキシルメタン　ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシ アネート、および２，４−および２．６−）ルエン　ジイソシアネート、ジフェ ニルメタン　ジイソシアネートおよびそのジメチル誘導体の如き芳香族ポリイソ シアネートを包含する。他の適当なポリイソシアネートとしては１，５−ナフタ レン　ジイソシアネート、トリフェニルメタン　トリイソシアネート、キシリレ ン　ジイソシアネートおよびそのメチル誘導体、ポリメチレンポリフェニル　イ ソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネートなどを例示できる 。すべてのポリイソシアネートはフェノール樹脂と反応して重合体架橋構造を形 成するけれども、好ましいポリイソシアネートは芳香族ポリイソシアネート、特 にジフェニルメタン　ジイソシアネートの如きポリメチレンポリフェニル　イソ シアネートである。

ポリイソシアネートはフェノール樹脂を硬化するのに十分な濃度で使用する。一 般に、ポリイソシアネートはフェノール樹脂の重量に対して１０〜５００重惜％ の範囲で使用する。好ましくは、フェノール樹脂の重量に対して２０〜３００重 量％のポリイソシアネートを用いる。ポリイソシアネートは液体状態で用いる。

液体ポリイソシアネートは稀釈しない状態で用いることができる。固体または粘 性ポリイソシアネートは有機溶剤溶液の状態で使用し、溶剤は溶液の８０重量％ までの範囲で存在させる。

米国特許第３．４０９．５７９号および３．６７６、３９２号明細書には、ポリ イソシアネートとフェノール樹脂との極性の相違が、両成分を相容する溶剤の選 択を制限することが記載されている。この相容性は反応を完全にし、かつ結合剤 組成物を硬化するのに必要である。プロトンまたは非プロトン　タイプの極性溶 剤はフェノール樹脂について良好な溶剤である。ポリイソシアネートと相容する けれども、芳香族溶剤はフェノール樹脂との相容性が乏しい。

従って、従来技術の好ましい溶剤系は極性溶剤および芳香族溶剤の組合わせから なる。事実、米国特許第３．４０９．５７９号および３．６７６、３９２号に記 載されているタイプの溶剤系に関する多くの米国特許は特定の極性溶剤添加物に 指向されている。これらの特許としては米国特許第４．２７３．１７９　；３． ９０５，９３７　；および４．２４６．１５７号明細書を包含している。

発明の開示 本発明は樹脂成分および硬化剤成分からなる結合組成物に関する。組成物は硬化 または架橋反応するための塩基触媒と接触させて硬化する。硬化触媒としては約 ７〜約１１のｐＫｂ値を有するガス状第三アミンまたは塩基が好ましい。

樹脂成分は非水性フェノール樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を含んでいる。フェ ノール樹脂はフェノールとアルデヒドの縮合物からなる。フェノールは式：はオ キシ炭化水素基またはハロゲンを示す）を有する。少なくとも約５モル％、好ま しくは約１０〜５０モル％のフェノールはアルキル置換フェノールであり、アル キルは１〜２６個の炭素原子を含有するのが好ましい。アルデヒドは式Ｒ′ＣＨ Ｏ（ここにＲ′は水素または１〜８個の炭素原子の炭化水素基を示す）を有する 。

本発明においては、フェノール樹脂が少なくとも１モル％のアルキル　フェノー ルを含有するフェノール置換基からなる場合には、従来技術に対して極性溶剤を 溶剤混合物に使用する必要がない。樹脂成分の溶剤成分は極性溶剤を殆ど含んで いない。

硬化剤成分は分子当り少なくとも２個のインシアネート基を含有する液体ポリイ ソシアネートからなる。

また、本発明は大部分の量の骨材およびこの骨材の重量に対して約４０重単％ま での有効結合重の上述する結合組成物からなる組成物を成形する方法に関する。

更に、本発明は鋳造用骨材をこの骨材の重量に対して約１０重１％までの結合量 の上述する結合剤組成物と混合することからなる鋳型の製造方法に関する。鋳造 用混合物をパターンに導入し、自立できるように硬化する。成形した鋳造用混合 物成形体をパターンから取除き、更に硬化して硬い、中実の硬化鋳型を得ること ができる。

更に、本発明は金属を鋳造する方法に関する。この方法は鋳型を上述するように 作り、この型にまたはそのまわりに液体または融解状態の金属を注ぐことからな る。金属は冷却し、凝固し、次いで、成形された金属物品を鋳型から分離する。

本発明を実施する種々の最適な手段 本発明に用いる結合剤組成物はある種のフェノール樹脂およびポリイソシアネー トの組合わせを含んでいる。このフェノール−イソシアネート結合剤系を、使用 時にまたは使用時近くで砂と、または砂の存在において混合する。代表的には、 この結合剤組成物の反応成分を個々のパッケージ（すなわち、多パッケージ　コ ア結合剤（ｍｕｌｔｉｐｌｅ　ｐａｃ−ｂａｇｅ　ｃｏｒｅ　ｂｉｎｄｅｒ）で 販売、船積および貯蔵して、成分相互の早期反応による望ましくない劣化を避け るようにする。

必要に応じて、触媒、種々の添加物および他の既知の結合剤をフェノール樹脂お よびイソシアネートと合わせて用いることができる。

使用するフェノール樹脂のフェノール含有ｍは少なくとも１モル％、好ましくは 少なくとも約５モル％および１００モル％まで、とりわけ好ましくは約５〜約８ ０モルのアルキル　フェノール、特に好ましくは約５〜約５０モル％のアルキル 　フェノールを含む。

アルキル基は１〜２６個、特に好ましくは１−１２個の炭素原子を含有する。適 当なアルキル置換フェノールとしては、例えば２．６−キシレノール、０−クレ ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３．５−キシレノール、３．４−キ シレノール、２．３．４−　トリメチル　フェノール、３−エチル　フェノール 、３，５−ジエチル　フェノール、ｐ−ブチル　フェノール、３．５−ジブチル 　フェノール、ｐ−アミル　フェノール、ｐ−オクチル　フェノール、ドデシル フェノール、およびバラノニル　フェノールの如きノニルフェノールを含有する 。好ましいアルキル置換フェノールとしてはクレゾールおよびノニル　フェノー ル、特に好ましくはＯ−クレゾールおよびｐ−ノニル　フェノールを含有する。

必要に応じて、アルキル　フェノールの混合物を用いることができる。

フェノール樹脂は水を実質的に含まないようにし、有機溶剤に可溶性である。少 なくとも１種のアルキル　フェノールの外に、フェノール成分は、フェノール樹 脂の生成に従来使用されているもので、しかも２個のオルト−位置または１個の オルト−およびバラ−位置において置換していない１種または２種以上のフェノ ールを含んでふり、この非置換位置は重合反応のために必要である。任意の１つ 、すべての残留炭素原子、または残留炭素原子を含まないフェノール環は置き替 えることができる。置換基の性質は広範に変えることができるが、置換基はアル デヒドとフェノールとの重合においてオルト−および／またはバラ−位置に影響 を及ぼさないようにする必要がある。フェノール樹脂の生成に用いる置換フェノ ールとしては、例えばアリール置換フェノール、シクロ−アルキル置換フェノー ル、アルケニル置換フェノール、アルコキシ置換フェノール、アリールオキシ置 換フェノール、およびハロゲン置換フェノールを挙げることができ、これらの置 換基は１〜２６個、好ましくは１〜１２個の炭素原子を含有する。アルキル　フ ェノール以外の適当なフェノールの特定の例としては、フェノール、シクロヘキ シル　フェノール、３，５−ジシクロヘキシル　フェノール、ｐ−フェニル　フ ェノール、３．５−ジメトキシ　フェノール、３．４．５−　）ジメトキシ　フ ェノール、ｐ−エトキシ　フェノール、ｐ−ブトキシ　フェノール、３−メチル −４−メトキシ　フェノールおよびｐ−フェノキシ　フェノールを例示できる。

このフェノール（式中、Ａ、ＢおよびＣは水素、炭化水素基、オキシ炭化水素基 またはハロゲンを示す）で表わすことができる。好ましいフェノール成分として は１または２種以上の上記フェノールとアルキル　アルコールの混合物を用いる ことができる。

フェノール成分は、アルデヒドと反応させてフェノール樹脂、特に好ましくはベ ンジル　エーテル樹脂を形成するのが好ましい。フェノールと反応させるアルデ ヒドとしてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フ ルフルアルデヒドおよびベンズアルデヒドの如きフェノール　アルデヒドを生成 するのに従来使用されている任意のアルデヒドを用いることができる。一般に、 使用するアルデヒドは式Ｒ’Ｃｌｌ０（ここにＲ′は水素または１〜８個の炭素 原子を有する炭化水素基を示す）を有する。

もっとも好ましいアルデヒドはその水性状態のまたはパラホルムアルデヒド状態 のホルムアルデヒドである。

必要に応じ、フェノール樹脂を生成する反応物にはレソルシノール、ヒドロキノ ンおよびビスフェノール（例えばビスフェノールΔ、ビスフェノールＣおよびビ スフェノールＦ）を包含する二官能性フェノール材料の如き他の反応物を含有さ せることができる。

結合剤組成物に用いることのできるフェノール樹脂はレゾールまたは八一段階樹 脂またはノボラック樹脂を例示できる。レゾールのより高度に重合した状態であ るレジトールまたはＢ一段階樹脂は、一般に適当でない。使用するフェノール樹 脂は液体または有機溶剤可溶性にする。有機溶剤における可溶性は結合剤を骨材 上に均質に分布するのに望ましい。フェノール樹脂に水を実質的に存在させない ことは本発明の結合剤組成物の水と反応性の観点から望ましい。ここに記載する 「非水性」または「実質的に水を含まない」とはフェノールの重量に対して５％ 以下、好ましくは１％以下の水を含有するフェノール樹脂であることを意味する 。フェノール樹脂の混合物を使用することができる。

レゾール樹脂およびノボラック樹脂は本発明の結合剤組成物に使用でき、ポリイ ソシアネートおよび骨材と混合し、触媒の使用によって硬化した場合に工業的用 途に適当である十分な強度および他の特性の中子を形成する。レゾール樹脂はノ ボラック樹脂より好ましい。レゾール樹脂の調製は従来技術において知られてお り、このために特に説明を加えないことにする。

「フェノール樹脂」とは反応生成物における分子の最終混合物が選択された特定 の反応物、これらの反応物の最初の割合および反応の条件（例えば触媒の種類、 反応の時間および温度、溶剤および／または他の成分の存在など）に影響を受け るフェノールとアルデヒドの反応生成物を意味する。反応生成物、すなわち、フ ェノール樹脂は異なる分子量の混合物であり、広範囲にわたって変えた割合の添 加生成物、縮合物、および未反応フェノールおよび／または未反応アルデヒドの 如き未反応反応物を含有する。ここに記載する「添加生成物Ｊとは有機基が前の 未反応フェノールのまたは縮合生成物の少なくとも１個の水素と置換した反応生 成物を意味する。また、「縮合物」とは１または２個以上のベンゼン環を有する 反応生成物を意味する。

結合剤組成物のフェノール樹脂成分は有機溶剤の溶液として用いる。溶剤の性質 および作用は特別に後述する。溶剤は結合剤組成物が骨材上に均質に被着し、か つ混合物の均一反応を達成するのに十分な分量出使用する。フェノール樹脂に対 する特定の溶剤濃度は使用するフェノール樹脂の種類およびその分子量に著しく 影響される。一般に、溶剤濃度は樹脂溶液の８０重最％まで、好ましくは２０〜 ８０重量％の範囲にする。フェノール成分の粘度はガードナー・ホルト　スケー ルにおいてＸ−１以下に保つのが好ましい。

樹脂成分の溶剤成分は極性溶剤から殆ど存在しないようにする。ここに記載する ［極性溶剤から殆ど存在しない］とはフェノール樹脂の重量に対して極性溶剤が 最大で１．５重量％であることを意味する。溶剤はフェノール樹脂の重量に対し て０〜１重量％の極性溶剤を含有するのが好ましい。特に、溶剤は極性溶剤が完 全に存在しないのが好ましい。

使用するのに好ましい溶剤は少なくとも３７．８℃（１００°Ｆ）の引火点を有 する。通常、溶剤としては芳香族炭化水素溶剤に脂肪族炭化水素溶剤を添加して 、または添加しないで使用する。フェノール樹脂に対する溶剤は少なくとも約８ ０重量％の芳香族炭化水素を含有するのが好ましい。

適当な芳香族溶剤としてはナフタレン、アルキル置換ナフタレン、アルキル置換 ベンゼン、およびその混合物を例示できる。特に好ましい芳香族溶剤は少なくと も８５％の芳香族含有量および１３７．６℃（２８０°Ｐ）〜２３２．２℃（４ ５０’　ｌ？）の沸点範囲を有する混合溶剤である。

適当な脂肪族溶剤はケロシン、ミソラルスピリット、商品名［１４０ソルベント （１４０ｓｏｌｖｅｎｔ）　Ｊアシュランド製、および低臭気ベース（ｂａｓｅ ）溶剤、アシュランド製である。

従って、本発明においては所望とする相容性に付随損失なく高価な極性溶剤を排 除することができる。

結合剤組成物の第２成分またはパッケージは、好ましくは２〜５個のイソシアネ ート基を有する脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネートからなる。必要 に応じて、有機ポリイソシアネートの混合物を使用できる。適当なポリイソシア ネートとしては、例えばヘキサメチレン　ジイソシアネートの如き脂肪族ポリイ ソシアネート、４．４’−ジシクロヘキシルメタン　ジイソシアネートの如き脂 環式ポリイソシアネート、およびそのジメチル誘導体を包含する。適当な他のポ リイソシアネートとしては、例えば、１゜５−ナフタレン　ジイソシアネート、 トリフェニルメタントリイソシアネート、キシレン　ジイソシアネートお°よび そのメチル誘導体、ポリメチレンポリフェニレン−イソシアネート、クロロフェ ニレン−２，４−ジイソシアネートなどを挙げることができる。イソシアネート の混合物を使用することができる。すべてのポリイソシアネートはフェノール樹 脂と反応して架橋重合体構造を形成するけれども、好ましいポリイソシアネート は芳香族ポリイソシアネート、特にジフェニルメタン　ジイソシアネートの如き ポリメチレン　ポリフェニル　ポリイソシアネートである。

ポリイソシアネートはフェノール樹脂を硬化するのに十分な濃度で使用する。一 般に、ポリイソシアネートはフェノール樹脂の重量に対して１０〜５００重量％ の範囲で用いる。

好ましくはフェノール樹脂の重量に対して２０〜３００重量％のポリイソシアネ ートを使用する。ポリイソシアネートは液体状態で使用する。液体ポリイソシア ネートは稀釈しない状態で使用する。固体または粘性ポリイソシアネートは有機 溶剤溶液の状態で使用し、溶剤は溶液の８０重量％までの範囲で存在する。特に 、イソシアネートはフェノール樹脂の利用されつるヒドロキシル基に対して計算 蛍士約２０％の割合で使用する。

ポリイソシアネートについて用いる溶剤は少なくとも約５（２）量％の芳香族と し、および好ましくは極性溶剤を殆ど存在しないようにする。通常、芳香族およ び脂肪族溶剤の混合物を用いる。

結合剤組成物は一方のパッケージにフェノール樹脂溶液および他のパッケージに イソシアネー）ｆｆ１分を有する二液系として使用できるようにするのが好まし い。結合剤成分は配合し、次いで砂または類似する骨材と混合して成形用混合物 を得るか、またはこの混合物を各成分と骨材を順次に混合して得ることができる 。結合剤組成物を骨材粒子に分布する手段は当業技術においてよく知られている 。必要に応じて、混合物は酸化鉄、粉砕亜麻繊維、ウッド　セレアル（ｗｏｏｄ 　ｃｅｒｅａｌｓ）、ピッチ、耐火物粉などの如き他の成分を含有することがで きる。

通常の砂タイプの鋳型を作る場合には、骨材としては注型中型から揮発物を逃が すのに十分な多孔性を鋳型に与えうる粒度の骨材を使用する。ここに記載する［ 通常の砂タイプの鋳型］とは注型中揮発物を逃がすことができるのに十分な多孔 性を有する鋳型を意味する。一般に、少なくとも約８０重↑％、好ましくは約９ ０重量％の鋳型用の骨材は約５０メツシユ（ティラー篩目）以下の平均粒度を有 する。好ましくは、鋳型用の骨材は約５０〜約１５０メツシユ（ティラー篩目） の範囲の平均粒度を有する。

通常の鋳型に用いるのに好ましい骨材は、少なくとも約７０重量％、好ましくは 少なくとも約８５重量％の砂がシリカである砂である。他の適当な骨材としては 、例えばジルコン、オリビン、アルミノ珪酸堆砂、亜クロム酸塩砂などを包含す る。

精密鋳物用の型を形成する場合には、主部分の、一般に少なくとも約８０％の骨 材は１５０メツシユ（ティラー篩目）以下、好ましくは約３２５〜２００メツシ ユ（ティラー篩目）の平均粒度を有する。好ましくは、少なくとも約９０重量％ の精密鋳物用の骨材は溶融′石英、ジルコン砂、オリビンの如き珪酸マグネシウ ム砂およびアルミノ珪酸堆砂にする。

セラミックの如き耐火物を作る場合には、主部分のおよび少なくとも８０重量％ の骨材は２００メツシユ、好ましくは３２５メツシユ以上の平均粒度を有するも のを用いる。好ましくは、少なくとも約９０重量％の耐火物用の骨材は２００メ ツシユ以下、好ましくは３２５メツシユ以上の平均粒度を有する。耐火物の製造 に用いる骨材は有利に焼結するのに必要とする約８１５．６℃（１５００°Ｆ） 以上の如き硬化温度に耐えうるようにする必要がある。耐火物を作るのに用いる のに適当な骨材としては、例えば耐火性酸化物、炭化物、窒化物の如きセラミッ クス、および酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム、シリ カ、炭化珪素、窒化チタン、窒化硼素、二珪酸モリブデンの如き珪化物、および 黒鉛の如き炭素質材料を包含する。また、骨材の混合物を使用でき、必要とする 場合には金属およびセラミックスの混合物を使用できる。

研摩材を作るのに用いるある種の砥粒としては、例えば酸化アルミニウム、炭化 珪素、炭化硼素、コランダム、ガ−ネット、エメリーおよびその混合物を包含す る。粒度は米国標準局（Ｕｎｉｓｅｄ　５ｔａｔｅｓ　Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ　５ ｔａｎｄａｒｄｓ）で等級づけられたような通常の等級のものである。これらの 研磨材および特定作業のための使用は当業者によって理解でき、本発明により試 みる研磨材に変更する必要はない。更に、無機充填材を研摩材の製造に研摩グリ ッド（ａｂｒａｓｉｖｅ　ｇｒｉｔ）と使用できる。少なくとも約８５％の無機 充填材は　２００メツシユ以下の平均粒度を有するのが好ましい。少なくとも約 ９５％の無機充填材は２００メツシユ以下の平均粒度を有するのが特に好ましい 。ある無機充填材としては氷晶石、フルオロスパー（ｆ　Ｉｕｏｒｏｓｐａｒ） 、シリカなどを例示できる。無機充填材を研摩グリッドと使用する場合には、無 機充填材は研摩グリッドおよび無機充填材を合計した重量に対して約１〜約３０ 重１％の割合で存在させる。

成形組成物において、骨材は主成分を構成し、結合剤組成物は比較的に少量成分 を構成している。通常の砂タイプの鋳造用途では、結合剤の量を骨材の重量に対 して、一般に約１０重量％以下、しばしば約０．５〜約７重量％の範囲にする。

結合剤含有量は、通常の砂タイプの鋳型に−おいて、通常骨材の重量に対して約 ０．６〜約５重量％の範囲にする。

精密鋳造用途における型および中子においては、結合剤の量を骨材の重量に対し て一般に約４０重量％、しばしば約５〜約２０重量％の範囲にする。

耐火物において、結合剤の量を骨材の重量に対して約４０重量％以下、しばしば 約５〜約２０重量％の範囲にする。

研摩材においては、結合剤の量を研摩材またはグリッドの重量に対して約２５重 量％以ｒ、しばしば約５〜約１５重量％の範囲にする。

使用する骨材は乾繰するのが好ましいけれども、骨材の重量に対して約１重量％ までの水分は許容することができる。この事は、過剰のポリイソシアネートが水 と反応するから、使用する溶剤が水と混和しない場合または硬化するのに過剰の ポリイソシアネートを必要とする場合に適用される。

鋳型を所望形状に成形する場合、型から除去する際にこの形状を維持させるため に硬化することができる。硬化は米国特許第３．４０９．５７９号明細書に記載 するようにトリエチルアミンまたはジメチルエチル　アミンの如き第三アミンを 混合物の成形体に通すことによって行うことができる。

あるタイプの砂において、本発明の結合剤組成物に対する有用な添加物は一般式 ： （式中、Ｒ′は炭化水素基、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基 を示し、およびＲはアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、またはアルキル− アミン−置換アルキル基を示し、この場合アルキル基は１〜６個の炭素原子を有 する）で表わされるシランである。上記シランをフェノール結合剤および硬化剤 の重量に対して０．１〜２重量％の濃度で用いる場合には、系の耐湿性を改善で きる。

一般に入手しうるシランとしては、例えば商品名ｒ　Ｚ　６０４０Ｊダウ　コー ニング社製および商品名ｒＡ−１８７Ｊユニオンカーバイド社製（Ｔ−グリシド キシ　プロピルトリメトキシ　シラン）；商品名ｒ　Ａ　−１１００Ｊユニ°オ ン　カーバイト社製（γ−アミノプロピルトリエトキシ　シラン）；商品名ｒ　 Ａ　−１１，２０Ｊユニオン　カーバイド社製（Ｎ−β−（アミノエチル）−γ −アミノープロピルトリメトキシ　シラン）；および商品名ｒ　Ａ　−１１６０ Ｊユニオン　カーバイド社製（ウレイドルシラン）を挙げることができる。

他の有用な添加物としては、例えば湿潤剤；可使時間添加剤；および脂肪酸、脂 肪アルコールおよび／またはこれらの材料の誘導体、ジメチル−、メチルフェニ ル−およびジフェニル−ポリシロキサンの如きシリコン材料を包含する。適当な 脂肪酸はオレイン酸およびリノール酸からなる商品名「シルファツト９６（ｓｙ ｌｆａｔ　９６Ｊ　（シルバケミコーポレーション（ｓｙｌｖａｃｈｅｍ　Ｃｏ ｒｐ、）製）である。

本発明を更に理解するために、鋳型に関する例について説明するが、これにより 本発明は制限されるものではない。

特に記載しない限り、すべての「部」は重量で示す。すべての例において、引張 強さ試験試料は、いわゆる、「コールド−ボックス」プロセスによりジメチルエ チルアミンと接触させて硬化する。

次の例１〜４は本発明により用いるのに適当なレゾールタイプの重合体を調製す るのに用いるこきのできる代表的な手順について説明している。

例１ 約１１９３．７５ｇのフェノール、約５８７．５ｇのＯ−クレゾール、約７１７ ．７５ｇの９１％バラホルムアルデヒドおよび約１ｇの無水酢酸亜鉛を攪拌機、 温度計およびコンデンサーを具えた反応容器に装填した。酢酸亜鉛触媒の代わり にＣ９〜Ｃ１２モノカルボン酸の鉛石鹸の如き米国特許第３．４８５．７９７号 明細書に記載されている他の金属触媒、すなわち、ナフテン酸鉛およびオクタン 酸鉛を用いることができる。反応物を約１０８〜約１１０℃まで加熱した。この 温度を約３０分間にわたり維持した。約１１４〜約１１６℃に加熱し、遊離ホル ムアルデヒドが約８％以下になるまで、この温度に維持した。この加熱を通常、 約１時間半にわたって行った。

殆どすべてのホルムアルデヒドが反応するまで（遊離ホルムアルデヒドが約１％ 以下になるまで）、反応物を大気脱水条件下で加熱した。この加熱を通常的１〜 １．３０時間行った。次いで、この反応物を６８５．８　ｍｍ　（２７’　）　 Ｉｌｇの真空下で約１０分間脱水して全フェノールに対して約３０モル％の〇− クレゾールを含有する所望生成物を得た。

例２ 約８５８．１５ｇのフェノール、少なくとも約９０重里％のパラノニル　フェノ ールを含有する約２２３．２５ｇのノニル　フェノール、約４１８．０５ｇの９ １％パラホルム　アルデヒドおよび約０．６ｇの酢酸亜鉛を攪拌機、温度計およ びコンデンサーを具えた反応容器に装填した。酢酸亜鉛触媒の代わりに、Ｃ９〜 Ｃ＋ｚモノカルボン酸の鉛石鹸の如き米国特許第３．４８５．７９７号明細書に 記載されている他の金属触媒、すなわち、ナフテン酸鉛およびオクタン酸鉛を用 いることができる。反応物を約１１２〜約１１４℃に加熱した。遊離ホルムアル デヒドが約８％以下になるまで還流条件下で上記温度に維持した。

通常、この加熱は約１時間半にわたり行った。

殆どすべての遊離ホルムアルデヒドが反応するまで（遊離ホルムアルデヒドが約 １％以下になるまで）、反応物を大気脱水条件下で約１２５℃に加熱した。次い で、この反応物を６８５．８　ｍｍ　（２７’　）Ｈｇの真空下で約１０分間に わたり脱水して全フェノールに対して約１０モル％のノニル　フェノールを含有 する所望生成物を得た。

例３ 約９５７ｇのフェノール、少なくとも９０重量％のバラノニルフェノールを含有 する約１１７．９ｇのノニル　フェノール、約４２４．２ｇの９１％パラホルム アルデヒドおよび約０．９ｇの酢酸亜鉛を攪拌機、温度計およびコンデンサーを 具えた反応容器に装填した。酢酸亜鉛触媒の代わりに、Ｃ９〜Ｃ１２モノカルボ ン酸の鉛石鹸の如き米国特許第３．４８５．７９７号明細書に記載されている他 の金属石鹸、すなわち、ナフテン酸鉛およびオクタン酸鉛を用いることができる 。反応物を約１１２〜約１１４℃に加熱した。遊離ホルムアルデヒドが約８％以 下になるまで還流条件下で上記温度に維持した。通常、この加熱を約１時間半に わたって行った。

殆どすべての遊離ホルムアルデヒドが反応するまで（遊離ホルムアルデヒドが約 １％以下になるまで）、反応物を大気脱水条件下で約１２５℃に加熱した。次い で、この反応物を６８５．８　ｍ　（２７’　）ｆｉｇの真空下で約１０分間に わたり脱水して全フェノールに対して約１０モル％のノニル　フェノールを含有 する所望生成物を得た。

例４ 約１３７８．２５ｇのフェノール、約３９８．７５ｇの０−クレゾール、約７２ ５ｇの９１％パラホルムアルデヒドおよび約１ｇの無水酢酸亜鉛を攪拌機、温度 計およびコンデンサーを具えた反応容器に装填した。酢酸亜鉛触媒の代わりにＣ ３〜ＣＩ２モノカルボン酸の鉛石鹸の如き米国特許第３．４８５．７９７号明細 書に記載されている他の金属触媒、すなわち、ナフテン酸鉛およびオクタン酸鉛 を用いることができる。反応物を約１０８〜約１１０℃まで加熱した。この温度 を約３０分間にわたり維持した。約１１４〜約１１６℃に加熱し、遊離ホルムア ルデヒドが約８％以下になるまで、この温度に維持した。この加熱を通常、約１ 時間半にわたって行った。

殆どすべてのホルムアルデヒドが反応するまで（遊離ホルムアルデヒドが約１％ 以下になるまで）、反応物を大気脱水条件下で約１２５℃に加熱した。この加熱 を通常的１〜１．３０時間行った。次いで、この反応物を６８５．８　ｗ　（２ ７’　）Ｈｇの真空下で約１０分間脱水して全フェノールに対して約２０モル％ の０−クレゾールを含有する所望生成物を得た。

例５ １００重量部のマンレイ（Ｍａｎｌｅｙ）　Ｌ　Ｌ　−５Ｗ砂を約０．８２５部 のフェノール樹脂組成物と約２分間にわたり混合した。

かかる樹脂組成物は例１に記載するようにして調製した約５４重量％のフェノー ル樹脂；約８％のハイソール１５（旧５ａｔ１５）　（１８２〜２０４℃の沸点 範囲を有する芳香族溶剤、アシュランド　ケミカル　カンパニー製）；約３０％ のハイソール４−３Ｎ（９９％芳香族ふよび残部脂肪族を含有する芳香族溶剤） ；約５％のハイソール　４．−２Ｌ（少なくとも７５重Ｗ％芳香族および残部脂 肪族を含有する芳香族溶剤）；約２重１％のケロシンおよび約１重量％の離型剤 （エメレズ２３８］、（［シｍｅｒｅｚ　２３８１）　ニステアリン酸および７ ”口Ｌ”ｌ／：／　グリコールの固体モノエステル）を含有する。上記混合物に 約０．’６７５部のイソシアネート組成物と約２分間にわたり混合した。かかる イソシアネート組成物は７６重量部のモンデュル　Ｍ　Ｒ（Ｍｏｎｄｕｒ　ＭＲ ）　（ポリメチレン　ポリフェニルイソシアネートからなる芳香族ポリイソシア ネート、モバイ（Ｍｏｂａｙ）社製）；約８．６重里部のテキサコ（Ｔｅｘａｃ ｏ）　７５４５溶剤（約２２６．７℃（４４０°Ｆ）の初留点、約２５４．４℃ （４９０゜Ｆ）で１０％、約２６５．５℃（５１０’Ｆ）で５０％、約３１５． ６℃６００°Ｆ）で９０％、および約３７１．１℃（７００°　Ｆ）のドライエ ンド　ポイントを有する芳香族溶剤）；約８重量部のハイソール１５；約５．８ 重量部のケロシン；および約１．６重量部の可使時間エキステンダー（フェノー ル　ホスホン酸をブタノールに溶解した７５％溶液）を含有する。上述するよう にして得た鋳造用混合物を箱型に吹込み、ジメチルエチルアミンと接触させて成 形し、標準手順を用いるＡＦＳ引張り強さの試験試料（ドック　ボーン）を形成 した。

この硬化試験試料を引張り強さについて試験した。この組成物の成型直後の平均 引張り強さは約１２．８０ｋｇ／ｃｍ２（１８２ρｓｉ）であり、２４時間後の 平均引張り強さは約１９．９０ｋｇ／ｃｍ２（２８３ｐｓｉ）、であった。金属 を鋳込んだ場合、硬化試料は許容しうるスモック放出性（ｓｍｏｋ　ｅｍｉｓｓ ｉｏｎ）および振落し性を示した。

例６ １００重量部のマンレイＩＬ−５Ｗ砂を約０．８２５部のフェノール樹脂組成物 と約２分間にわたり混合した。かかる樹脂組成物は例２に記載するようにして調 製した約５５重量％のフェノール樹脂；約３６％のハイソール４−３Ｎ（９９％ 芳香族および残部脂肪族を含有する芳香族溶剤）；約８重量％のケロシンおよび 約１重量％の離型剤（エメレス２３８１）；ステアリン酸およびプロピレン　グ リコールの固体モノエステル）を含有する。上記混合物に約０．６７５部のイソ シアネート組成物と約２分間にわたり混合した。かかるイソシアネート組成物は ７５重量部のモンデュルＭＲ（ポリメチレン　ポリフェニル　イソシアネートか らなる芳香族ポリイソシアネート、モバイ（Ｍｏｂａｙ）社製）：約１７．４重 量部のハイソール１５；約５．８重世部のケロシン；約１．２重量部の可使時間 エキステンダー（フェニル　ホスホン酸をブタノールに溶解した７５％溶液）； および約０．６重重部の塩化フタロイルを含有する。上述するようにして得た鋳 造用混合物を箱型に吹込み、ジメチルエチルアミンと接触させて成形し、標準手 順を用いるＡＦＳ引張り強さの試験試料（ドック　ボーン）を形成した。

この硬化試験試料を引張り強さついて試験した。この組成物の成形直後の平均引 張り強さは約１２．３０ｋｇ／ｃｍ２（１７５ｐｓｉ）であり、一時間後の平均 引張り強さは１４．２７ｋｇ／ｃｍ２（２３０ｐｓｉ）であり、２４時間後の平 均引張り強さは約１９．９０ｋｇ／ｃｍ”　（２８３ｐｓｉ）であった。

例７ １００重竜布量マンレイＩＬ−５Ｗ砂を約０．８２５部のフェノール樹脂組成物 と約２分間にわたり混合した。かかる樹脂組成物は例２に記載するようにして調 製した約５４重量％のフェノール樹脂；約３４％のハイソール４−３Ｎ（９９％ 芳香族および残部脂肪族を含有する芳香族溶剤）；約１０重量％のケロシンおよ び約１重量％の離型剤（エメレス２３８１、ステアリン酸およびプロピレン　グ リコールの固体モノエステル）を含有する。上記混合物に約０．６７５部のイソ シアネート組成物と約２分間にわたり混合した。かかるイソシアネート組成物は ７５重量部のモンデュルＭＲ（ポリメチレン　ポリフェニル　イソシアネートか らなる芳香族ポリイソシアネート、モバイ（Ｍｏｂａｙ）社製）；約１７．４重 量部のハイソール１５；約５．８重量部のケロシン；および約１．２重量部の可 使時間エキステンダー（フェニル　ホスホン酸をブタノールに溶解した７５％溶 液）；および０．６重量部の塩化フクロイルを含有する。上述するようにして得 た鋳造用混合物を箱型に吹込み、ジメチルエチルアミンと接触させて成形し、標 準手順を用いるＡＦＳ引張り強さ試験試料（ドック　ボーン）を形成した。

この硬化試験試料を引張り強さについて試験した。この組成物の成形直後の平均 引張り強さは約１２．８７ｋｇ／ｃｍ’　（１８３ｐｓｉ）であり、】時間後の 平均引張り強さは約１７゜２７ｋｇ／ｃｍ’（２４７ｐｓｉ）であり、２４時間 後の平均引張り強さは約１９゜９０ｋｇ／ｃｍ”（２８３ｐｓｉ）であった。

例８ １００重量部のマンレイＩＬ−５Ｗ砂を約０．８２５部のフェノール樹脂組成物 と約２分間にわたり混合した。かかる樹脂組成物は例２に記載するようにして調 製した約５４重量％のフェノール樹脂；約３６％のテキサコ７５４５　、約８重 量％のケロシン；および約１重量％の離型剤（エフレス２３８１；ステアリン酸 およびプロピレン　グリコールの固体モノエステル）を含有する。上記混合物に 約０．６７５部のイソシアネート組成物と約２分間にわたり混合した。かかるイ ソシアネート組成物は７５重量部のモンデュルＭＲ（ポリメチレンポリフェニル 　イソシアネートからなる芳香族ポリイソシアネート、モバイ（Ｍｂａｙ）社製 ）；約１７．４重量部のノ１イソール１５；約５．８重量部のケロシン；および 約１．２重量部の可使時間エキステンダー（フェニル　ホスホン酸をブタノール に溶解した７５％溶液）；および０．６重量部の塩化フタロイルを含有する。上 述するようにして得た鋳造用混合物を箱型に吹込み、ジメチルエチルアミンと接 触させて成形し、標準手順を用いるＡＦＳ引張り強さ試験試料（ドックボーン） を形成した。

この硬化試験試料を引張り強さについて試験した。この組成物の成形直後の平均 引張り強さは約１１．３９ｋｇ／ｃｍ”　（１６２ｐｓｉ）であり、１時間後の 平均引張り強さは約１５．１２ｋｇ／ｃｍ２（２１５ｐｓｉ）であり、２４時間 後の平均引張り強さは約２１．６６ｋｇ／ｃｍ”（３０８ｐｓｉ）であった。

例９ １００重量部のマンレイＩＬ−５Ｗ砂を約０．８２５部のフェノール樹脂組成と 約２分間にわたり混合した。かかる樹脂組成物は例１に記載するようにして調製 した約５４重量％のフェノール樹脂；約３８％のハイソール４−３Ｎ（９９％芳 香族および残部脂肪族を含有する芳香族溶剤）；約７重量％のケロシンおよび約 １重１％の離型剤（エメレズ２３８１　ニステアリン酸およびプロピレン　グリ コールの固体モノエステル）を含有する。上記混合物に約０．６７５部のイソシ アネート組成物と約２分間にわたり混合した。かかるイソシアネート組成物は７ ６重量部のモンデュル　ＭＲ（ポリメチレン　ポリフェニル　イソシアネートか らなる芳香族ポリイソシアネート、モバイ（Ｍｏｂａｙ）社製；約８重量部のハ イソール１５：約５．８重量部のケロシン；約８．３重量部のハイソール４〜３ Ｎ；＃よひ約１．３重量部の可使時間エキステンダー（フェニル　ホスホン酸を ブタノールに溶解した７５％溶液）；および０．６重量部の塩化フタロイルを含 有する。

上述するようにして得た鋳造用混合物を箱型に吹込み、ジメチルエチルアミンと 接触させて成形し、標準手順を用いるへＦＳ引張り強さの試験試料（ドック　ボ ーン）を形成した。

この硬化試験試料を引張り強さについて試験した。この組成物の成形直後の平均 引張り強さは約１２．６６ｋｇ／ｃｍ２（１８０ｐｓｉ）であり、１時間後の平 均引張り強さは約１８．４２ｋｇ／ｃｍ２（２６２ｐｓｉ）であり、２４時間後 の平均引張り強さは約１７．９３ｋｇ／ｃｍ２（２５５ｐｓｉ）であった。

例１０ １００重量部のマンレイＩＬ−５Ｗ砂を約０．８２５部のフェノール樹脂組成物 と約２分間にわたり混合した。かかる樹脂組成物は例４に記載するようにして調 製した約５４重量％のフェノール樹脂；約８％のハイソール１５（１８２〜２０ ４℃の沸点範囲を有する芳香族溶剤、アシランド　ケミカルコンパニー製）　： 約３０％のハイソール　４−３Ｎ（９９％芳香族および残部脂肪族を含有する芳 香族溶剤）：約５％のハイソール　４−２Ｌ　（少なくとも７５重量％芳香族お よび残部脂肪族を含有する芳香族溶剤）；約２重量部のケロシンおよび約１重量 ％の離型剤（エメレズ２３８１　；ステアリン酸およびプロピレン　グリコール の固体モノエステル）を含有する。上記混合物に約０．’６７５部のイソシアネ ート組成物と約２分間にわたり混合した。かかるイソシアネート組成物は７６重 量部のモンデュルＭＲ（ポリメチレン　ポリフェニル　イソシアネートからなる 芳香族ポリイソシアネート、モバイ（Ｍｏｂａｙ）社製）；約６重量部のハイソ ール４−３Ｎ；約８重量部のハイソール１５；約５．８重量部のケロシン；およ び約１．６重量部の可使時間エキステンダー（フェニル　ホスホン酸をブタノー ルに溶解した７５％溶液）；および約０．６重量部の塩化フタロイルを含有する 。上述するようにして得た鋳造用混合物を箱型に吹込み、ジメチルエチルアミン と接触させて成形し、標準手順を用いるＡＦＳ引張り強さの試験試料（ドック　 ボーン）を形成した。

この硬化試験試料を引張り強さについて試験した。この組成物の成形直後の平均 引張り強さは約１０．５５ｋｇ／ｃｍ”　（１５０ｐｓｉ）であり、１時間後の 平均引張り強さは約１５．４７ｋｇ／ｃｍ２（２２０ｐｓｉ）であり、２４時間 後の平均引張り強さは約１６．１７ｋｇ／ｃｍ２（２３０ｐｓｉ）であった。

例１１ １００重量部のマンレイＬＬ−５Ｗ砂を約０．８２５部のフェノール樹脂組成物 と約２分間にわたり混合した。かがる樹脂組成物は例３に記載するようにして調 製した約５４重量％のフェノール樹脂；約８％のハイソール１５（１８２〜２０ ４℃の沸点範囲を有する芳香族溶剤、アシランド　ケミカルコンパニー製）　； 約３０％のハイソール　４−３Ｎ（９９％芳香族および残部脂肪族を含有する芳 香族溶剤）；約５％のハイソール　４−２Ｌ　（少なくとも７５重量％芳香族お よび残部脂肪族を含有する芳香族溶剤）；約２重量部のケロシンおよび約１重量 ％の離型剤（エメレズ２３８１；ステアリン酸およびプロピレン　グリコールの 固体モノエステル）を含有する。上記混合物に約０．６７５部のイソシアネート 組成物と約２分間にわたり混合した。かかるイソシアネート組成物は７６重１部 のモンデュルＭＲ（ポリメチレン　ポリフェニル　イソシアネートからなる芳香 族ポリイソシアネート、モバイ（Ｍｏｂａｙ）社製）；約８．６重量部のテキサ ：ｌ　（Ｔｘａｃｏ）７５４５溶剤（約２２６．７℃（４４０°Ｆ）の初留点、 約２５４．４℃（４９０°Ｆ）で１０％、約２６５．５℃（５１０°Ｆ）で５０ ％、約３１５．６ｔ：（６００°　Ｆ）で９０％、および約３７１．１℃（７０ ０°Ｆ）のドライ　エンドポイントを有する芳香族溶剤）：約８重量部のハイソ ール１５；約５．８重重部のケロシン；および約１６６重量部の可使時間エキス テンダー（フェニル　ホスホン酸をブタノールに溶解した７５％溶液）を含有す る。上述するようにして得た鋳造用つ混合物を箱型に吹込み、ジメチルエチルア ミンと接触させて成形し、標準手順を用いるＡＦＳ引張り強さの試験試料（ドッ ク　ボーン）を形成した。

この硬化試験試料を引取り強さについて試験した。この組成物の成形直後の平均 引張り強さは約９．６３ｋｇ／ｃｍ２（１３７ｐｓｉ）であり、１時間後の平均 引張り強さは約１５゜６８ｋｇ／ｃｍ”（２２３ｐｓｉ）であり、２４時間後の 平均引張り強さは約３．６．６７ｋｇ／ｃｍ’（２３７ｐｓｉ）であった。

国際調査報告　− 一　国際調査報告 −憫−−＾ｅｍｍｍｍ　５Ｃｍ／Ｈ５Ｂζ／○ＯＱＱ７

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．樹脂成分、硬化剤成分および硬化成分からなり；前記樹脂成分は非水性フェ ノール樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を含み、かつ一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ，ＢおよびＣは水素、炭化水素基またはハロゲンを示す）で表される フェノールと一般式Ｒ′ＣＨＯ（ここにＲ′は水素または１〜８個の炭素原子を 有する炭化水素基を示す）で表されるアルデヒドとの縮合物であり、この場合、 少なくとも約１モル％の前記フェノールがアルキル置換フェノールであり、およ び前記有機溶剤は極性溶剤を殆んど存在せず；前記硬化剤成分は少なくとも２個 のイソシアネート基を有する液体ポリイソシアネートからなることを特徴とする 結合剤組成物。
2. ２．前記有機剤溶剤はフェノール樹脂の重量に対して１重量％までの極性溶剤を 含む請求の範囲第１項記載の組成物。
3. ３．前記有機溶剤は極性溶剤を完全に存在しない請求の範囲第１項記載の組成物 。
4. ４．前記溶剤は少なくとも約３７．８℃（１００°Ｆ）の引火点を有し、かつ芳 香族炭化水素を含む請求の範囲第１項記載の組成物。
5. ５．前記溶剤を少なくとも約８０重量％の芳香族炭化水素とする請求の範囲第１ 項記載の組成物。
6. ６．前記アルキル フェノールのアルキル基は１〜２６個の炭化原子を有する請 求の範囲第１項記載の組成物。
7. ７．前記アルキル フェノールのアルキル基は１〜１２個の炭素原子を有する請 求の範囲第１項記載の組成物。
8. ８．前記アルキル フェノールは０−クレゾールを含む請求の範囲第１項記載の 組成物。
9. ９．前記アルキル フェノールはノニルフェノールを含む請求の範囲第１項記載 の組成物。
10. １０．前記アルキル フェノールはドテシルフェノールを含む請求の範囲第１項 記載の組成物。
11. １１．アルキル フェノールの使用量はフェノールの約５〜８０モル％である請 求の範囲第１項記載の組成物。
12. １２．前記組成物はアミン ガスで硬化させた請求の範囲第１項記載の組成物。
13. １３．ａ．大部分の量の骨材；および ｂ．骨材の約４０重量％までの有効結合量の請求の範囲第１項に記載する結合剤 組成物 からなることを特徴とする成形組成物。
14. １４．前記結合剤組成物の量を骨材の重量に対して約０．６〜約５％にした請求 の範囲第１３項の組成物。
15. １５．ａ．骨材を、該骨材の重量に対して約１０％までの結合量の請求の範囲第 １項に記載する結合剤組成物と混合し； ｂ．上記工程（ａ）で得た鋳造用混合物をパターンに導入し； ｃ．パターン内の鋳造用混合物を自立状態になるように硬化させ；および ｄ．上記工程（ｃ）で形成した鋳造用混合物の成形体をパターンから取除き、こ の成形体を硬化し、これにより硬い中実の硬化鋳型を得る ことを特徴とす鋳型の製造方法。
16. １６．前記結合剤組成物の量を骨材の重量に対して約０．６〜約５％にする請求 の範囲第１５項記載の方法。
17. １７．前記鋳造用混合物をコールドボックスプロセスによりアミンと接触させて 硬化する請求の範囲第１５項記載の方法。
18. １８．ａ．請求の範囲第１５項に記載するようにして型を形成し； ｂ．この型にまたはそのまわりに液体状態にあるうちに前記金属を鋳込み； ｃ．前記金属を冷却しおよび凝固させ；およびｄ．金属物品を分離する ことを特徴とする金属の鋳造方法。
19. １９．前記組成物にシランを含ませた請求の範囲第１項記載の組成物。
20. ２０．前記組成物に塩基を含ませた請求の範囲第１項記載の組成物。