JPH0320294B2 - - Google Patents

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JPH0320294B2
JPH0320294B2 JP60502343A JP50234385A JPH0320294B2 JP H0320294 B2 JPH0320294 B2 JP H0320294B2 JP 60502343 A JP60502343 A JP 60502343A JP 50234385 A JP50234385 A JP 50234385A JP H0320294 B2 JPH0320294 B2 JP H0320294B2
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phenol
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approximately
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Jon Jee Gaadeikusu
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Ashland Oil Inc
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    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
    • C08G18/542—Polycondensates of aldehydes with phenols
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1891—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof in vaporous state

Description

請求の範囲 １ 樹脂成分、硬化剤成分および硬化成分からな
り；前記樹脂成分は非水性フエノール樹脂を有機
溶剤に溶解した溶液を含み、かつ一般式： （式中、Ａ，ＢおよびＣは水素、炭化水素基ま
たはハロゲンを示す）で表されるフエノールと一
般式R′CHO（ここにR′は水素または１〜８個の炭
素原子を有する炭化水素基を示す）で表されるア
ルデヒドとの縮合物であり、この場合、少なくと
も約１モル％の前記フエノールがアルキル置換フ
エノールであり、および前記有機溶剤は最大で
1.5重量％の極性溶剤および少なくとも80重量％
の芳香族炭化水素を含み；前記硬化剤成分は少な
くとも２個のイソシアネート基を有する液体ポリ
イソシアネートからなることを特徴とする結合剤
組成物。
２ 前記有機溶剤はフエノール樹脂の重量に対し
て１重量％までの極性溶剤を含む請求の範囲第１
項記載の組成物。
３ 前記有機溶剤は極性溶剤を完全に存在しない
請求の範囲第１項記載の組成物。
４ 有機溶剤は少なくとも約37.8℃（100〓）の
引火点を有し、かつ芳香族炭化水素を含む請求の
範囲第１項記載の組成物。
５ 前記アルキル フエノールのアルキル基は１
〜26個の炭素原子を有する請求の範囲第１項記載
の組成物。
６ 前記アルキル フエノールのアルキル基は１
〜12個の炭素原子を有する請求の範囲第１項記載
の組成物。
７ 前記アルキル フエノールはＯ−クレゾール
を含む請求の範囲第１項記載の組成物。
８ 前記アルキル フエノールはノニル フエノ
ールを含む請求の範囲第１項記載の組成物。
９ 前記アルキル フエノールはドデシル フエ
ノールを含む請求の範囲第１項記載の組成物。
１０ アルキル フエノールの使用量はフエノー
ルの約５〜80モル％である請求の範囲第１項記載
の組成物。
１１ 前記組成物はアミン ガスで硬化させた請
求の範囲第１項記載の組成物。
１２ 前記組成物にシランを含ませた請求の範囲
第１項記載の組成物。
１３ 前記組成物に塩基を含ませた請求の範囲第
１項記載の組成物。
技術分野 本発明は結合剤組成物およびこの結合剤組成物
を調製、硬化および使用する方法に関する。特
に、本発明の結合剤組成物は耐火物および／また
は研磨材の製造および中子および型の如き成型の
ための成形組成物として利用することができる。
特に、本発明の好ましい結合剤組成物は鋳型の製
造に用いることができる。結合剤組成物は塩基性
硬化剤によつて常温で硬化することができる。
従来技術 米国特許第3409579号および3676392号明細書に
は一方のパツケージに樹脂成分および他方のパツ
ケージに硬化剤成分を含む二液系として入手しう
る結合剤組成物が記載している。これらの米国特
許の全内容を引用例としてここに記載する。樹脂
成分はフエノール樹脂の有機溶剤溶液からなる。
硬化剤成分は分子当り少なくとも２個のイソシア
ネート基を有する液体ポリイソシアネートからな
る。使用時において、先づこれら２個のパツケー
ジの内容物を配合し、次いで砂骨材と混合する
か、好ましくはパツケージを砂骨材と順次に混合
する。結合剤が砂粒子上に均質に分布した後、得
られた鋳造用混合（foundry mix）を所望の形に
成形する。
米国特許第3409579号明細書には、成形体
（molded shape）をこれにガス状第三アミンを通
して硬化している。米国特許第3676392号明細書
には、「水溶液における有機塩基の解離定数
（Dissociation Constants of Organic Bases in
Aqueous Solution）」（Butterworths，London
1965）」にD.D.Perin氏により記載されている方
法により測定されているような約７〜約11の範囲
のpKb値を有する塩基を用いて硬化することが記
載されている。塩基は、通常、硬化剤と混合する
前に樹脂成分に導入するか、または別々のパツケ
ージ状態の樹脂成分、硬化剤および塩基からなる
３パツケージ結合剤系の３成分として導入するこ
とができる。
米国特許第3409579号および3676392号には液相
において実質的に無水条件下で、反応媒質に溶解
した触媒濃度の金属イオンの存在で約130℃以下
の温度で調製した、一般式： （式中、Ａ，ＢおよびＣは水素、炭化水素基、
オキシ炭化水素基、またはハロゲンを示す）で表
わされるフエノールと一般式R′CHO（ここにR′は
水素または１〜８個の炭素原子を有する炭化水素
基を示す）で表わされるアルデヒドの縮合物を用
いている。これらの樹脂の調製および特性につい
ては米国特許第3485797号明細書に詳細に記載さ
れており、ここにこの米国特許明細書を引用例と
して記載する。結合剤組成物のフエノール樹脂成
分は、上述するように、一般に有機溶剤の溶液と
して使用する。
結合剤組成物の第２成分、またはパツケージは
２〜５個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂
環式または芳香族ポリイソシアネートを含んでい
る。必要に応じて、ポリイソシアネートの混合物
を用いることができる。幾分、好ましくは過剰の
ポリイソシアネートを多価アルコールと反応させ
て生成したイソシアネート プレポリマー、すな
わち、トルエン ジイソシアネートおよびエチレ
ン グリコールのプレポリマーを用いることがで
きる。適当なポリイソシアネートとしては、例え
ばヘキサメチレン ジイソシアネートの如き脂肪
族ポリイソシアネート、４，4′−ジシクロヘキシ
ルメタン ジイソシアネートの如き脂環式ポリイ
ソシアネート、および２，４−および２，６−ト
ルエン ジイソシアネート、ジフエニルメタン
ジイソシアネートおよびそのジメチル誘導体の如
き芳香族ポリイソシアネートを包含する。他の適
当なポリイソシアネートとしては１，５−ナフタ
レン ジイソシアネート、トリフエニルメタン
トリイソシアネート、キシリレン ジイソシアネ
ートおよびそのメチル誘導体、ポリメチレンポリ
フエニル イソシアネート、クロロフエニレン−
２，４−ジイソシアネートなどを例示できる。す
べてのポリイソシアネートはフエノール樹脂と反
応して重合体架橋構造を形成するけれども、好ま
しいポリイソシアネートは芳香族ポリイソシアネ
ート、特にジフエニルメタン ジイソシアネート
の如きポリメチレン ポリフエニル イソシアネ
ートである。
ポリイソシアネートはフエノール樹脂を硬化す
るのに十分な濃度で使用する。一般に、ポリイソ
シアネートはフエノール樹脂の重量に対して10〜
500重量％の範囲で使用する。好ましくは、フエ
ノール樹脂の重量に対して20〜300重量％のポリ
イソシアネートを用いる。ポリイソシアネートは
液体状態で用いる。液体ポリイソシアネートは稀
釈しない状態で用いることができる。固体または
粘性ポリイソシアネートは有機溶剤溶液の状態で
使用し、溶剤は溶液の80重量％までの範囲で存在
させる。
米国特許第3409579号および3676392号明細書に
は、ポリイソシアネートとフエノール樹脂との極
性の相違が、両成分を相容する溶剤の選択を制限
することが記載されている。この相容性は反応を
完全にし、かつ結合剤組成物を硬化するのに必要
である。プロトンまたは非プロトン タイプの極
性溶剤はフエノール樹脂について良好な溶剤であ
る。ポリイソシアネートと相容するけれども、芳
香族溶剤はフエノール樹脂との相容性が乏しい。
従つて、従来技術の好ましい溶剤系は極性溶剤
および芳香族溶剤の組合わせからなる。事実、米
国特許第3409579号および3676392号に記載されて
いるタイプの溶剤系に関する多くの米国特許は特
定の極性溶剤添加物に指向されている。これらの
特許としては米国特許第4273179；3905937；およ
び4246157号明細書を包含している。
発明の開示 本発明は樹脂成分および硬化剤成分からなる結
合剤組成物に関する。組成物は硬化または架橋反
応するための塩基触媒と接触させて硬化する。硬
化触媒としては約７〜約11のpKb値を有するガス
状第三アミンまたは塩基が好ましい。
樹脂成分は非水性フエノール樹脂を有機溶剤に
溶解した溶液を含んでいる。フエノール樹脂はフ
エノールとアルデヒドの縮合物からなる。フエノ
ールは式： （式中、Ａ，ＢおよびＣは水素、または炭化水
素基、またはオキシ炭化水素基またはハロゲンを
示す）を有する。少なくとも約５モル％、好まし
くは約10〜50モル％のフエノールはアルキル置換
フエノールであり、アルキルは１〜26個の炭素原
子を含有するのが好ましい。アルデヒドは式
R′CHO（ここにR′は水素または１〜８個の炭素原
子の炭化水素基を示す）を有する。
本発明においてフエノール樹脂が少なくとも１
モル％のアルキル フエノールを含有するフエノ
ール置換基からなる場合には、従来技術に対して
極性溶剤を溶剤混合物に使用する必要がない。樹
脂成分の溶剤成分は極性溶剤を殆ど含んでいな
い。
硬化剤成分は分子当り少なくとも２個のイソシ
アネート基を含有する液体ポリイソシアネートか
らなる。
また、本発明は大部分の量の骨材およびこの骨
材の重量に対して約40重量％までの有効結合量の
上述する結合剤組成物からなる組成物を成形する
方法に関する。
更に、本発明は鋳造用骨材をこの骨材の重量に
対して約10重量％までの結合量の上述する結合剤
組成物と混合することからなる鋳型の製造方法に
関する。鋳造用混合物をパターンに混入し、自立
できるように硬化する。成形した鋳造用混合物成
形体をパターンから取除き、更に硬化して硬い、
中実の硬化鋳型を得ることができる。
更に、本発明は金属を鋳造する方法に関する。
この方法は鋳型を上述するように作り、この型に
またはそのまわりに液体または融解状態の金属を
注ぐことからなる。金属は冷却し、凝固し、次い
で、成形された金属物品を鋳型から分離する。
本発明を実施する種々の最適な手段 本発明に用いる結合剤組成物はある種のフエノ
ール樹脂およびポリイソシアネートの組合わせを
含んでいる。この結合剤組成物のフエノール樹脂
およびイソシアネート成分を、使用時にまたは使
用時近くで砂と、または砂の存在において混合す
る。代表的には、この結合剤組成物の反応成分を
個々のパツケージ（すなわち、多パツケージ コ
ア結合剤（multiple pacbage core binder）で
販売、船積および貯蔵して、成分相互の早期反応
による望ましくない劣化を避けるようにする。必
要に応じて、触媒、種々の添加物および他の既知
の結合剤をフエノール樹脂およびイソシアネート
と合わせて用いることができる。
使用するフエノール樹脂のフエノール含有量は
少なくととも１モル％、好ましくは少なくとも約
５モル％および100モル％まで、とりわけ好まし
くは約５〜約80モル％のアルキル フエノール、
特に好ましくは約５〜約50モル％のアルキル フ
エノールを含む。
アルキル基は１〜26個、特に好ましくは１〜12
個の炭素原子を含有する。適当なアルキル置換フ
エノールとしては、例えば２，６−キシレノー
ル、Ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、３，５−キシレノール、３，４−キシレ
ノール、２，３，４−トリメチル フエノール、
３−エチル フエノール、３，５−ジエチル フ
エノール、４−ブチル フエノール、３，５−ジ
ブチル フエノール、ｐ−アミル フエノール、
ｐ−オクチル フエノール、ドデシル フエノー
ル、およびパラノニル フエノールの如きノニル
フエノールを含有する。好ましいアルキル置換
フエノールとしてはクレゾールおよびノニル フ
エノール、特に好ましくはＯ−クレゾールおよび
ｐ−ノニル フエノールを含有する。必要に応じ
て、アルキル フエノールの混合物を用いること
ができる。
フエノール樹脂は水を実質的に含まないように
し、有機溶剤に可溶性である。少なくとも１種の
アルキル フエノールの外に、フエノール成分
は、フエノール樹脂の生成に従来使用されている
もので、しかも２個のオルト−位置または１個の
オルト−およびパラ−位置において置換していな
い１種または２種以上のフエノールを含んでお
り、この非置換位置は重合反応のために必要であ
る。任意の１つ、すべての残留炭素原子、または
残留炭素原子を含まないフエノール環は置き替え
ることができる。置換基の性質は広範に変えるこ
とができるが、置換基はアルデヒドとフエノール
との重合においてオルト−および／またはパラ−
位置に影響を及ぼさないようにする必要がある。
フエノール樹脂の生成に用いる置換フエノールと
しては、例えばアリール置換フエノール、シクロ
−アルキル置換フエノール、アルケニル置換フエ
ノール、アルコキシ置換フエノール、アリールオ
キシ置換フエノール、およびハロゲン置換フエノ
ールを挙げることができ、これらの置換基は１〜
26個、好ましくは１〜12個の炭素原子を含有す
る。アルキル フエノール以外の適当なフエノー
ルの特定の例としては、フエノール、シクロヘキ
シル、フエノール、３，５−ジシクロヘキシル
フエノール、ｐ−フエニル フエノール、３，５
−ジメトキシ フエノール、３，４，５−トリメ
トキシ フエノール、ｐ−エトキシ フエノー
ル、ｐ−ブトキシ フエノール、３−メチル−４
−メトキシ フエノールおよびｐ−フエノキシ
フエノールを例示できる。このフエノールは一般
式： （式中、Ａ，ＢおよびＣは水素、炭化水素基、
オキシ炭化水素基またはハロゲンを示す）で表わ
すことができる。好ましいフエノール成分として
は１または２種以上の上記フエノールとアルキル
アルコールの混合物を用いることができる。
フエノール成分は、アルデヒドと反応させてフ
エノール樹脂、特に好ましくはベンジル エーテ
ル樹脂を形成するのが好ましい。フエノールと反
応させるアルデヒドとしてはホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フル
フルアルデヒドおよびベンズアルデヒドの如きフ
エノール アルデヒドを生成するのに従来使用さ
れている任意のアルデヒドを用いることができ
る。一般に、使用するアルデヒドは式R′CHO（こ
こにR′は水素または１〜８個の炭素原子を有す
る炭化水素基を示す）を有する。もつとも好まし
いアルデヒドはその水性状態のまたはパラホルム
アルデヒド状態のホルムアルデヒドである。
必要に応じ、フエノール樹脂を生成する反応物
にはレソルシノール、ヒドロキノンおよびビスフ
エノール（例えばビスフエノールＡ、ビスフエノ
ールＣおよびビスフエノールＦ）を包含する二官
能性フエノール材料の如き他の反応物を含有させ
ることができる。
結合剤組成物に用いることのできるフエノール
樹脂はレゾールまたはＡ−段階樹脂またはノボラ
ツク樹脂を例示できる。レゾールのより高度に重
合した状態であるレジトールまたはＢ−段階樹脂
は、一般に適当でない。使用するフエノール樹脂
は液体または有機溶剤可溶性にする。有機溶剤に
おける可溶性は結合剤を骨材上に均質に分布する
のに望ましい。フエノール樹脂に水を実質的に存
在させないことは本発明の結合剤組成物の水と反
応性の観点から望ましい。ここに記載する「非水
性」または「実質的に水を含まない」とはフエノ
ールの重量に対して５％以下、好ましくは１％以
下の水を含有するフエノール樹脂であることを意
味する。フエノール樹脂の混合物を使用すること
ができる。
レゾール樹脂およびノボラツク樹脂は本発明の
結合剤組成物に使用でき、ポリイソシアネートお
よび骨材と混合し、触媒の使用によつて硬化した
場合に工業的用途に適当である十分な強度および
他の特性の中子を形成する。レゾール樹脂はノボ
ラツク樹脂より好ましい。レゾール樹脂の調製は
従来技術において知られており、このために特に
説明を加えないことにする。
「フエノール樹脂」とは反応生成物における分
子の最終混合物が選択された特定の反応物、これ
らの反応物の最初の割合および反応の条件（例え
ば触媒の種類、反応の時間および温度、溶剤およ
び／または他の成分の存在など）に影響を受ける
フエノールとアルデヒドの反応生成物を意味す
る。反応生成物、すなわち、フエノール樹脂は異
なる分子量の混合物であり、広範囲にわたつて変
えた割合の添加生成物、縮合物、および未反応フ
エノールおよび／または未反応アルデヒドの如き
未反応生成物を含有する。ここに記載する「添加
生成物」とは有機基が前の未反応フエノールのま
たは縮合生成物の少なくとも１個の水素と置換し
た反応生成物を意味する。また、「「縮合物」とは
１または２個以上のベンゼン環を有する反応生成
物を意味する。
結合剤組成物のフエノール樹脂成分は有機溶剤
の溶液として用いる。溶剤の性質および作用は特
別に後述する。溶剤は結合剤組成物が骨材上に均
質に被着し、かつ混合物の均一反応を達成するの
に十分な分量出使用する。フエノール樹脂に対す
る特定の溶剤濃度は使用するフエノール樹脂の種
類およびその分子量に著しく影響される。一般
に、溶剤濃度は樹脂溶液の80重量％まで、好まし
くは20〜80重量％の範囲にする。フエノール成分
の粘度はガードナー・ホルト スケールにおいて
Ｘ−１以下に保つのが好ましい。
樹脂成分の溶剤成分は極性溶剤から殆ど存在し
ないようにする。ここに記載する「極性溶剤から
殆ど存在しない」とはフエノール樹脂の重量に対
して極性溶剤が最大で1.5重量％であることを意
味する。溶剤はフエノール樹脂の重量に対して０
〜１重量％の極性溶剤を含有するのが好ましい。
特に、溶剤は極性溶剤が完全に存在しないのが好
ましい。
使用するのに好ましい溶剤は少なくとも37.8℃
（100〓）の引火点を有する。通常、溶剤としては
芳香族炭化水素溶剤に脂肪族炭化水素溶剤を添加
して、または添加しないで使用する。フエノール
樹脂に対する溶剤は少なくとも約80重量％の芳香
族炭化水素基を含有するのが好ましい。
適当な芳香族溶剤としてはナフタレン、アルキ
ル置換ナフタレン、アルキル置換ベンゼン、およ
びその混合物を例示できる。特に好ましい芳香族
溶剤は少なくとも85％の芳香族含有量および
137.6℃（280〓）〜232.2℃（450〓）の沸点範囲
を有する混合溶剤である。
適当な脂肪族溶剤はケロシン、ミソラルスピリ
ツト、商品名「140ソルベント（140solvent）」ア
シユランド製、および低臭気ベース（base）溶
剤、アシユランド製である。
従つて、本発明においては所望とする相容性に
付随損失なく高価な極性溶剤を排除することがで
きる。
結合剤組成物の第２成分またはパツケージは、
好ましくは２〜５個のイソシアネート基を有する
脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネート
からなる。必要に応じて、有機ポリイソシアネー
トの混合物を使用できる。適当なポリイソシアネ
ートとしては、例えばヘキサメチレン ジイソシ
アネートの如き脂肪族ポリイソシアネート、４，
4′−ジシクロヘキシルメタン ジイソシアネート
の如き脂環式ポリイソシアネート、およびそのジ
メチル誘導体を包含する。適当な他のポリイソシ
アネートとしては、例えば、１，５−ナフタレン
ジイソシアネート、トリフエニルメタン トリ
イソシアネート、キシレン ジイソシアネートお
よびそのメチル誘導体、ポリメチレンポリフエニ
レン−イソシアネート、クロロフエニレン−２，
４−ジイソシアネートなどを挙げることができ
る。イソシアネートの混合物を使用することがで
きる。すべてのポリイソシアネートはフエノール
樹脂と反応して架橋重合体構造を形成するけれど
も、好ましいポリイソシアネートは芳香族ポリイ
ソシアネート、特にジフエニルメタン ジイソシ
アネートの如きポリメチレン ポリフエニル ポ
リイソシアネートである。
ポリイソシアネートはフエノール樹脂を硬化す
るのに十分な濃度で使用する。一般に、ポリイソ
シアネートはフエノール樹脂の重量に対して10〜
500重量％の範囲で用いる。好ましくはフエノー
ル樹脂の重量に対して20〜300重量％のポリイソ
シアネートを使用する。ポリイソシアネートは液
体状態で使用する。液体ポリイソシアネートは稀
釈しない状態で使用する。固体または粘性ポリイ
ソシアネートは有機溶剤溶液の状態で使用し、溶
剤は溶液の80重量％までの範囲で存在する。特
に、イソシアネートはフエノール樹脂の利用され
うるヒドロキシル基に対して計算量±約20％の割
合で使用する。
ポリイソシアネートについて用いる溶剤は少な
くとも約50重量％の芳香族とし、および好ましく
は極性溶剤を殆ど存在しないようにする。通常、
芳香族および脂肪族溶剤の混合物を用いる。
結合剤組成物は一方のパツケージにフエノール
樹脂溶液および他のパツケージにイソシアネート
成分を有する二液系として使用できるようにする
のが好ましい。結合剤成分は配合し、次いで砂ま
たは類似する骨材と混合して成形用混合物を得る
か、またはこの混合物を各成分と骨材を順次に混
合して得ることができる。結合剤組成物を骨材材
粒子に分布する手段は当業技術においてよく知ら
れている。必要に応じて、混合物は酸化鉄、粉砕
亜麻繊維、ウツド セレアル（wood cereals）、
ピツチ、耐火物粉などの如き他の成分を含有する
ことができる。
通常の砂タイプの鋳型を作合場合には、骨材と
しては注型中型から揮発物を逃がすのに十分な多
孔性を鋳型に与えうる粒度の骨材を使用する。こ
こに記載する「通常の砂タイプの鋳型」とは注型
中揮発物を逃がすことができるのに十分な多孔性
を有する鋳型を意味する。一般に、少なくとも約
80重量％、好ましくは約90重量％の鋳型用の骨材
は約50メツシユ（テイラー篩目）以下の平均粒度
を有する。好ましくは、鋳型用の骨材は約50〜約
150メツシユ（テイラー篩目）の範囲の平均粒度
を有する。
通常の鋳型に用いるのに好ましい骨材は、少な
くとも約70重量％、好ましくは少なくとも約85重
量％の砂がシリカである砂である。他の適当な骨
材としては、例えばジルコン、オリビン、アルミ
ノ珪酸塩砂、亜クロム酸塩砂などを包含する。
精密鋳物用の型を形成する場合には、主部分
の、一般に少なくとも約80％の骨材は150メツシ
ユ（テイラー篩目）以下、好ましくは約325〜200
メツシユ（テイラー篩目）の平均粒度を有する。
好ましくは、少なくとも約90重量％の精密鋳物用
の骨材は溶融石英、ジルコン砂、オリビンの如き
珪酸マグネシウム砂およびアルミノ珪酸塩砂にす
る。
セラミツクの如き耐火物を作る場合には、主部
分のおよび少なくとも80重量％の骨材は200メツ
シユ、好ましくは325メツシユ以上の平均粒度を
有するものを用いる。好ましくは、少なくとも約
90重量％の耐火物用の骨材は200メツシユ以下、
好ましくは325メツシユ以上の平均粒度を有する。
耐火物の製造に用いる骨材は有利に焼結するのに
必要とする約815.6℃（1500〓）以上のき硬化温
度に耐えうるようにする必要がある。耐火物を作
るのに用いるのに適当な骨材としては、例えば耐
火性酸化物、炭化物、窒化物の如きセラミツク
ス、および酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化クロ
ム、酸化ジルコニウム、シリカ、炭化珪素、窒化
チタン、窒化硼素、二珪酸モリブデンの如き珪化
物、および黒鉛の如き炭素質材料を包含する。ま
た、骨材の混合物を使用でき、必要とする場合に
は金属およびセラミツクスの混合物を使用でき
る。
研摩材を作るのに用いるある種の砥粒として
は、例えば酸化アルミニウム、炭化珪素、炭化硼
素、コランダム、ガーネツト、エメリーおよびそ
の混合物を包含する。粒度は米国標準局
（Unised States Bureau of Standards）で等級
づけられたような通常の等級のものである。これ
らの研磨材および特定作業のための使用は当業者
によつて理解でき、本発明により試みる研磨材に
変更する必要はない。更に、無機充填材を研摩材
の製造に研摩グリツト（abrasive grit）と使用
できる。少なくとも約85％の無機充填材は200メ
ツシユ以下の平均粒度を有するのが好ましい。少
なくとも約95％の無機充填材は200メツシユ以下
の平均粒度を有するのが特に好ましい。ある無機
充填材としては氷晶石、フルオロスパー
（fluorospar）、シリカなどを例示できる。無機充
填材を研摩グリツトと使用する場合には、無機充
填材は研摩グリツトおよび無機充填材を合計した
重量に対して約１〜約30重量％の割合で存在させ
る。
成形組成物において、骨材は主成分を構成し、
結合剤組成物は比較的に少量成分を構成してい
る。通常の砂タイプの鋳造用途では、結合剤の量
を骨材の重量に対して、一般に約10重量％以下、
しばしば約0.5〜約７重量％の範囲にする。結合
剤含有量は、通常の砂タイプの鋳型において、通
常骨材の重量に対して約0.6〜約５重量％の範囲
にする。
精密鋳造用途における型および中子において
は、結合剤の量を骨材の重量に対して一般に約40
重量％、しばしば約５〜約20重量％の範囲にす
る。
耐火物において、結合剤の量を骨の重量に対し
て約40重量％以下、しばしば約５〜約20重量％の
範囲にする。
研摩材においては、結合剤の量を研摩材または
グリツトの重量に対して約25重量％以下、しばし
ば約５〜約15重量％の範囲にする。
使用する骨材は乾燥するのが好ましいけれど
も、骨材の重量に対して約１重量％までの水分は
許容することができる。この事は、過剰のポリイ
ソシアネートが水と反応するから、使用する溶剤
が水と混和しない場合または硬化するのに過剰の
ポリイソシアネートを必要とする場合に適用され
る。
鋳型を所望形状に成形する場合、型から除去す
る際にこの形状を維持させるために硬化すること
ができる。硬化は米国特許第3409579号明細書に
記載するようにトリエチルアミンまたはジメチル
エチル アミンの如き第三アミンを混合物の成形
体に通すことによつて行うことができる。
あるタイプの砂において、本発明の結合剤組成
物に対する有用な添加物は一般式： （式中、R′は炭化水素基、好ましくは１〜６
個の炭素原子を有するアルキル基を示し、および
Ｒはアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、ま
たはアルキル−アミン−置換アルキル基を示し、
この場合アルキル基は１〜６個の炭素原子を有す
る）で表わされるシランである。上記シランをフ
エノール結合剤および硬化剤の重量に対して0.1
〜２重量％の濃度で用いる場合には、系の耐湿性
を改善できる。一般に入手しうるシランとして
は、例えば商品名「Z6040」ダウ コーニング社
製および商品名「Ａ−187」ユニオンカーバイド
社製（γ−グリシドキシ プロピルトリメトキシ
シラン）；商品名「Ａ−1100」ユニオン カー
バイド社製（γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン）；商品名「Ａ−1120」ユニオン カーバ
イド社製（Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノ
−プロピルトリメトキシ シラン）；および商品
名「Ａ−1160」ユニオン カーバイド社製（ウレ
イド−シラン）を挙げることとができる。
他の有用な添加物としては、例えば湿潤剤；可
使時間添加剤；および脂肪酸、脂肪アルコールお
よび／またはこれらの材料の誘導体、ジメチル
−、メチルフエニル−およびジフエニル−ポリシ
ロキサンの如きシリコン材料を包含する。適当な
脂肪酸はオレイン酸およびリノール酸からなる商
品名「シルフアツト96（sylfat96」（シルバケミコ
ーポレーシヨン（sylvachem Corp.）製）であ
る。
本発明を更に理解するために、鋳型に関する例
について説明するが、これにより本発明は制限さ
れるものではない。特に記載しない限り、すべて
の「部」は重量で示す。すべての例において、引
張強さ試験試料は、いわゆる、「コールド−ボツ
クス」プロセスによりジメチルエチルアミンと接
触させて硬化する。
次の例１〜４は本発明により用いるのに適当な
レゾールタイプの重合体を調製するのに用いるこ
とのできる代表的な手順について説明している。
例 １ 約1193.75ｇのフエノール、約587.5ｇのＯ−ク
レゾール、約717.75ｇの91％パラホルムアルデヒ
ドおよび約１ｇの無水酢酸亜鉛を撹拌機、温度計
およびコンデンサーを具えた反応容器に装填し
た。酢酸亜鉛触媒の代わりにC9〜C12モノカルボ
ン酸の鉛石鹸の如き米国特許第3485797号明細書
に記載されている他の金属触媒、すなわち、ナフ
テン酸鉛およびオクタン酸鉛を用いることができ
る。反応物を約108〜約110℃まで加熱した。この
温度を約30分間にわたり維持した。約114〜約116
℃に加熱し、遊離ホルムアルデヒドが約８％以下
になるまで、この温度に維持した。この加熱を通
常、約１時間半にわたつて行つた。
殆どすべてのホルムアルデヒドが反応するまで
（遊離ホルムアルデヒドが約１％以下になるま
で）、反応物を大気脱水条件下で加熱した。この
加熱を通常約１〜1.30時間行つた。次いで、この
反応物を685.8mm（27″）Hgの真空下で約10分間
脱水して全フエノールに対して約30モル％のＯ−
クレゾールを含有する所望生成物を得た。
例 ２ 約858.15ｇのフエノール、少なくとも約90重量
％のパラノニル フエノールを含有する約223.25
ｇのノニル フエノール、約418.05ｇの91％パラ
ホルム アルデヒドおよび約0.6ｇの酢酸亜鉛を
撹拌機、温度計およびコンデンサーを具えた反応
容器に装填した。酢酸亜鉛触媒の代わりに、C9
〜C12モノカルボン酸の鉛石鹸の如き米国特許第
3485797号明細書に記載されている他の金属触媒、
すなわち、ナフテン酸鉛およびオクタン酸鉛を用
いることができる。反応物を約112〜約114℃に加
熱した。遊離ホルムアルデヒドが約８％以下にな
るまで還流条件下で上記温度に維持した。通常、
この加熱は約１時間半にわたり行つた。
殆どすべての遊離ホルムアルデヒドが反応する
まで（遊離ホルムアルデヒドが約１％以下になる
まで）、反応物を大気脱水条件下で約125℃に加熱
した。次いで、この反応物を685.8mm（27″）Hg
の真空下で約10分間にわたり脱水して全フエノー
ルに対して約10モル％のノニル フエノールを含
有する所望生成物を得た。
例 ３ 約957ｇのフエノール、少なくとも90重量％の
パラノニル フエノールを含有する約117.9ｇの
ノニル フエノール、約424.2ｇの91％パラホル
ムアルデヒドおよび約0.9ｇの酢酸亜鉛を撹拌機、
温度計およびコンデンサーを具えた反応容器に装
填した。酢酸亜鉛触媒の代わりに、C9〜C12モノ
カルボン酸の鉛石鹸の如き米国特許第3485797号
明細書に記載されている他の金属石鹸、すなわ
ち、ナフテン酸鉛およびオクタン酸鉛を用いるこ
とができる。反応物を約112〜約114℃に加熱し
た。遊離ホルムアルデヒドが約８％以下になるま
で還流条件下で上記温度に維持した。通常、この
加熱は約１時間半にわたつて行つた。
殆どすべての遊離ホルムアルデヒドが反応する
まで（遊離ホルムアルデヒドが約１％以下になる
まで）、反応物を大気脱水条件下で約125℃に加熱
した。次いで、この反応物を685.8mm（27″）Hg
の真空下で約10分間にわたり脱水して全フエノー
ルに対して約10モル％のノニル フエノールを含
有する所望生成物を得た。
例 ４ 約1378.25ｇのフエノール、約398.75ｇのＯ−
クレゾール、約725ｇの91％パラホルムアルデヒ
ドおよび約１ｇの無水酢酸亜鉛を撹拌機、温度計
およびコンデンサーを具えた反応容器に装填し
た。酢酸亜鉛触媒の代わりにC9〜C12モノカルボ
ン酸の鉛石鹸の如き米国特許第3485797号明細書
に記載されている他の金属触媒、すなわち、ナフ
テン酸鉛およびオクタン酸鉛を用いることができ
る。反応物を約108〜約110℃まで加熱した。この
温度を約30分間にわたり維持した。約114〜約116
℃に加熱し、遊離ホルムアルデヒドが約８％以下
になるまで、この温度に維持した。この加熱を通
常、約１時間半にわたつて行つた。
殆どすべてのホルムアルデヒドが反応するまで
（遊離ホルムアルデヒドが約１％以下になるま
で）、反応物を大気脱水条件下で約125℃に加熱し
た。この加熱を通常約１〜1.30時間行つた。次い
で、この反応物を685.8mm（27″）Hgの真空下で
約10分間脱水して全フエノールに対して約20モル
％のＯ−クレゾールを含有する所望生成物を得
た。
例 ５ 100重量部のマンレイ（Manley）1L−5W秒を
約0.825部のフエノール樹脂組成物と約２分間に
わたり混合した。かかる樹脂組成物は例１に記載
するようにして調製した約54重量％のフエノール
樹脂；約８％のハイソール15（HiSol15）（182〜
204℃の沸点範囲を有する芳香族溶剤、アシユラ
ンド ケミカル カンパニー製）；約30％のハイ
ソール４−3N（99％芳香族および残部脂肪族を含
有する芳香族溶剤）；約５％のハイソール４−2L
（少なくとも75重量％芳香族および残部脂肪族を
含有する芳香族溶剤）；約２重量％のケロシンお
よび約１重量％の離型剤（エメレズ2381
（Emerez2381）：ステアリン酸およびプロレン
グリコールの固体モノエステル）を含有する。上
記混合物に約0.675部のイソシアネート組成物と
約２分間にわたり混合した。かかるイソシアネー
ト組成物は76重量部のモンデユル MR（Mondur
MR）（ポリメチレン ポリフエニル イソシア
ネートからなる芳香族ポリイソシアネート、モバ
イ（Mobay）社製）；約8.6重量部のテキサコ
（Texaco）7545溶剤（約226.7℃（440〓）の初留
点、約254.4℃（490〓）で10％、約265.5℃（510
〓）で50％、約315.6℃600〓）で90％、および約
371.1℃（700〓）のドライエンド ポイントを有
する芳香族溶剤）；約８重量部のハイソール15；
約5.8重量部のケロシン；および約1.6重量部の可
使時間エキステンダー（フエノール ホスホン酸
をブタノールに溶解した75％溶液）を含有する。
上述するようにして得た鋳造用混合物を箱型に吹
込み、ジメチルエチルアミンと接触させて成形
し、標準手順を用いるAFS引張り強さの試験試
料（ドツク ボーン）を形成した。
この硬化試験試料を引張り強さについて試験し
た。この組成物の成型直後の平均引張り強さは約
12.80Kg／cm2（182psi）であり、24時間後の平均
引張り強さは約19.90Kg／cm2（283psi）であつた。
金属を鋳込んだ場合、硬化試料は許容しうるスモ
ツク放出性（smok emission）および振落し性
を示した。
例 ６ 100重量部のマンレイ1L−5W秒を約0.825部の
フエノール樹脂組成物と約２分間にわたり混合し
た。かかる樹脂組成物は例２に記載するようにし
て調製した約55重量％のフエノール樹脂；約36％
のハイソール４−3N（99％芳香族および残部脂肪
族を含有する芳香族溶剤）；約８重量％のケロシ
ンおよび約１重量％の離型剤（エメレス2381）；
ステアリン酸およびプロピレン グリコールの固
体モノエステル）を含有する。上記混合物に約
0.675部のイソシアネート組成物と約２分間にわ
たり混合した。かかるイソシアネート組成物は75
重量部のモンデユルMR（ポリメチレン ポリフ
エニル イソシアネートからなる芳香族ポリイソ
シアネート、モバイ（Mobay）社製）；約17.4重
量部のハイソール15；約5.8重量部のケロシン；
約1.2重量部の可使時間エキステンダー（フエニ
ル ホスホン酸をブタノールに溶解した75％溶
液）；および約0.6重量部の塩化フタロイルを含有
する。上述するようにして得た鋳造用混合物を箱
型に吹込み、ジメチルエチルアミンと接触させて
成形し、標準手順を用いるAFS引張り強さの試
験試料（ドツク ボーン）を形成した。
この硬化試験試料を引張り強さついて試験し
た。この組成物の成形直後の平均引張り強さは約
12.30Kg／cm2（175psi）であり、一時間後の平均
引張り強さは14.27Kg／cm2（230psi）であり、24
時間後の平均引張り強さは約19.90Kg／cm2
（283psi）であつた。
例 ７ 100重量部のマンレイ1L−5W秒を約0.825部の
フエノール樹脂組成物と約２分間にわたり混合し
た。かかる樹脂組成物は例２に記載するようにし
て調製した約54重量％のフエノール樹脂；約34％
のハイソール４−3N（99％芳香族および残部脂肪
族を含有する芳香族溶剤）；約10重量％のケロシ
ンおよび約１重量％の離型剤（エメレス2381、ス
テアリン酸およびプロピレン グリコールの固体
モノエステル）を含有する。上記混合物に約
0.675部のイソシアネート組成物と約２分間にわ
たり混合した。かかるイソシアネート組成物は75
重量部のモンデユルMR（ポリメチレン ポリフ
エニル イソシアネートからなる芳香族ポリイソ
シアネート、モバイ（Mobay）社製）；約17.4重
量部のハイソール15；約5.8重量部のケロシン；
および約1.2重量部の可使時間エキステンダー
（フエニル ホスホン酸をブタノールに溶解した
75％溶液）；および0.6重量部の塩化フクロイルを
含有する。上述するようにして得た鋳造用混合物
を箱型に吹込み、ジメチルエチルアミンと接触さ
せて成形し、標準手順を用いるAFS引張り強さ
の試験試料（ドツク ポーン）を形成した。
この硬化試験試料を引張り強さについて試験し
た。この組成物の成形直後の平均引張り強さは約
12.87Kg／cm2（183psi）であり、１時間後の平均
引張り強さは17.27Kg／cm2（247psi）であり、24
時間後の平均引張り強さは約19.90Kg／cm2
（283psi）であつた。
例 ８ 100重量部のマンレイ1L−5W秒を約0.825部の
フエノール樹脂組成物と約２分間にわたり混合し
た。かかる樹脂組成物は例２に記載するようにし
て調製した約54重量％のフエノール樹脂；約36％
のテキサコ7545；約８重量％のケロシン；および
約１重量％の離型剤（エメレズ2381；ステアリン
酸およびプロピレン グリコールの固体モノエス
テル）を含有する。上記混合物に約0.675部のイ
ソシアネート組成物と約２分間にわたり混合し
た。かかるイソシアネート組成物は75重量部のモ
ンデユルMR（ポリメチレン ポリフエニル イ
ソシアネートからなる芳香族ポリイソシアネー
ト、モバイ（Mbay）社製）；約17.4重量部のハイ
ソール15；約5.8重量部のケロシン；および約1.2
重量部の可使時間エキステンダー（フエニル ホ
スホン酸をブタノールに溶解した75％溶液）；お
よび0.6重量部の塩化フタロイルを含有する。上
述するようにして得た鋳造用混合物を箱型に吹込
み、ジメチルエチルアミンと接触させて成形し、
標準手順を用いるAFS引張り強さの試験試料
（ドツク ポーン）を形成した。
この硬化試験試料を引張り強さについて試験し
た。この組成物の成形直後の平均引張り強さは約
11.39Kg／cm2（162psi）であり、１時間後の平均
引張り強さは約15.12Kg／cm2（215psi）であり、
24時間後の平均引張り強さは約21.66Kg／cm2
（308psi）であつた。
例 ９ 100重量部のマンレイ1L−5W秒を約0.825部の
フエノール樹脂組成と約２分間にわたり混合し
た。かかる樹脂組成物は例１に記載するようにし
て調製した約54重量％のフエノール樹脂；約38％
のハイソール４−3N（99％芳香族および残部脂肪
族を含有する芳香族溶剤）；約７重量％のケロシ
ンおよび約１重量％の離型剤（エメレズ2381：ス
テアリン酸およびプロレン グリコールの固体モ
ノエステル）を含有する。上記混合物に約0.675
部のイソシアネート組成物と約２分間にわたり混
合した。かかるイソシアネート組成物は76重量部
のモンデユルMR（ポリメチレン ポリフエニル
イソシアネートからなる芳香族ポリイソシアネ
ート、モバイ（Mobay）社製；約８重量部のハ
イソール15；約5.8重量部のケロシン；約8.3重量
部のハイソール４−3N；および約1.3重量部の可
使時間エキステンダー（フエニル ホスホン酸を
ブタノールに溶解した75％溶液）；および約0.6重
量部の塩化フタロイルを含有する。上述するよう
にして得た鋳造用混合物を箱型に吹込み、ジメチ
ルエチルアミンと接触させて成形し、標準手順を
用いるAFS引張り強さの試験試料（ドツク ボ
ーン）を形成した。
この硬化試験試料を引張り強さについて試験し
た。この組成物の成形直後の平均引張り強さは約
12.66Kg／cm2（180psi）であり、１時間後の平均
引張り強さは約18.42Kg／cm2（262psi）であり、
24時間後の平均引張り強さは約17.93Kg／cm2
（255psi）であつた。
例 10 100重量部のマンレイ1L−5W秒を約0.825部の
フエノール樹脂組成物と約２分間にわたり混合し
た。かかる樹脂組成物は例４に記載するようにし
て調製した約54重量％のフエノール樹脂；約８％
のハイソール15（182〜204℃の沸点範囲を有する
芳香族溶剤、アシランド ケミカル コンパニー
製）；約30％のハイソール ４−3N（99％芳香族
および残部脂肪族を含有する芳香族溶剤）；約５
％のハイソール ４−2L（少なくとも75重重量％
芳香族および残部脂肪族を含有する芳香族溶
剤）；約２重量部のケロシンおよび約１重量％の
離型剤（エメレズ2381；ステアリン酸およびプロ
ピレン グリコールの固体モノエステル）を含有
する。上記混合物に約0.675部のイソシアネート
組成物と約２分間にわたり混合した。かかるイソ
シアネート組成物は76重量部のモンデユルMR
（ポリメチレン ポリフエニル イソシアネート
からなる芳香族ポリイソシアネート、モバイ
（Mobay）社製）；約６重量部のハイソール４−
3N；約８重量部のハイソール15；約5.8重量部の
ケロシン；および約1.6重量部の可使時間エキス
テンダー（フエニル ホスホン酸をブタノールに
溶解した75％溶液）；および約0.6重量部の塩化フ
タロイルを含有する。上述するようにして得た鋳
造用混合物を箱型に吹込み、ジメチルエチルアミ
ンと接触させて成形し、標準手順を用いるAFS
引張り強さの試験試料（ドツク ボーン）を形成
した。
この硬化試験試料を引張り強さについて試験し
た。この組成物の成形直後の平均引張り強さは約
10.55Kg／cm2（150psi）であり、１時間後の平均
引張り強さは15.47Kg／cm2（220psi）であり、24
時間後の平均引張り強さは約16.17Kg／cm2
（230psi）であつた。
例 11 100重量部のマンレイ1L−5W秒を約0.825部の
フエノール樹脂組成物と約２分間にわたり混合し
た。かかる樹脂組成物は例３に記載するようにし
て調製した約54重量％のフエノール樹脂；約８％
のハイソール15（182〜204℃の沸点範囲を有する
芳香族溶剤、アシランド ケミカル コンパニー
製）；約30％のハイソール ４−3N（99％芳香族
および残部脂肪族を含有する芳香族溶剤）；約５
％のハイソール ４−2L（少なくとも75重量％芳
香族および残部脂肪族を含有する芳香族溶剤）：
約２重量部のケロシンおよび約１重量％の離型剤
（エメレズ2381；ステアリン酸およびプロピレン
グリコールの固体モノエステル）を含有する。
上記混合物に約0.675部のイソシアネート組成物
と約２分間にわたり混合した。かかるイソシアネ
ート組成物は76重量部のモンデユルMR（ポリメ
チレン ポリフエニル イソシアネートからなる
芳香族ポリイソシアネート、モバイ（Mobay）
社製）；約8.6重量部のテキサコ（Txaco）7545溶
剤（約226.7℃（440〓）の初留点、約254.4℃
（490〓）で10％、約265.5℃（510〓）で50％、約
315.6℃（600〓）で90％、および約371.1℃（700
〓）のドライ エンドポイントを有する芳香族溶
剤）；約８重量部のハイソール15；約5.8重量部の
ケロシン；および約1.6重量部の可使時間エキス
テンダー（フエニル ホスホン酸をブタノールに
溶解した75％溶液）を含有する。上述するように
して得た鋳造用ウ混合物を箱型に吹込み、ジメチ
ルエチルアミンと接触させて成形し、標準手順を
用いるAFS引張り強さの試験試料（ドツク ボ
ーン）を形成した。
この硬化試験試料を引取り強さについて試験し
た。この組成物の成形直後の平均引張り強さは約
9.63Kg／cm2（137psi）であり、１時間後の平均引
張り強さは約15.68Kg／cm2（223psi）であり、24
時間後の平均引張り強さは約16.67Kg／cm2
（237psi）であつた。
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